TW201529719A - 用於可固化組成物之以乙烯基封端之聚（伸苯基）醚及苯乙烯－丁二烯共聚物的摻合物 - Google Patents

用於可固化組成物之以乙烯基封端之聚（伸苯基）醚及苯乙烯－丁二烯共聚物的摻合物 Download PDF

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Abstract

一種組成物，其包含：a)一乙烯基聚(伸苯基)醚；b)一苯乙烯-丁二烯共聚物；c)可擇地一萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚；及d)一自由基起始劑、一種用於製造該組成物之方法，及該組成物之最終用途被揭露。

Description

用於可固化組成物之以乙烯基封端之聚(伸苯基)醚及苯乙烯-丁二烯 共聚物的摻合物 發明領域
本發明之實施態樣係有關可固化組成物，且特別係有關包括聚合物之可固化組成物，及製造該等可固化組成物之方法。
前言
可固化組成物係包括可被交聯之可熱固化單體的組成物。交聯，亦稱為固化，將該等可固化組成物轉換成經交聯之聚合物(即，經固化之產物)，其適用於各種領域中，諸如，例如，複合物、電性層合物及塗覆物。可固化組成物及經交聯之聚合物的一些性質對於特定應用可被考量，在物理性質中包括機械性質、熱性質、電性性質、光學性質、加工性質。
例如，玻璃轉化溫度、介電常數及耗散因子可為被認為與用於電性層合物中之可固化組成物高度相關的性質。例如，具有一足夠高的玻璃轉化溫度對於一電性層合 物，在允許該電性層合物有效地用於高溫環境中是非常重要的。相似地，降低該電性層合物之該介電常數及損耗因子可輔助將一電流附載區與其他區分離。
為了達到玻璃轉化溫度(Tg)、介電常數(Dk)及損耗因子(Df)的所欲改變，先前的方法已添加各種材料至可固化組成物。聚丁二烯(PB)已被用於製造低Dk/Df層合物，由於其卓越的介電效能且一經完全固化之材料具有相對良好的耐熱性。然而，以PB為主之預浸體通常具有膠黏(stickiness)的問題且該材料係高度可燃性的。再者，該經固化之材料具有低於150℃之Tg，且在一DMTA曲線中顯現為一廣泛的Tg峰，其可能由於該樹脂並未完全固化。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)亦可被用於低Dk/Df層合物。然而，其可遇到相似問題。經乙烯基封端之聚伸苯基醚(PPO)亦被研發用於低Dk/Df層合物。該經固化之PPO具有高Tg及良好阻燃性效能。然而，該經固化之產物的Dk及Df並非如該等以丁二烯為主之系統為佳。因此，具有所欲熱性質及電性性質的可負擔得起的電性層合物將為有益的。
發明概要
本發明之一寬廣態樣包含，由下列所組成，或實質上由下列所組成：a)一乙烯基聚(伸苯基)醚；b)一苯乙烯-丁二烯共聚物；c)可擇地一萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚及d)一自由基起始劑。
詳細說明
該組成物包含一乙烯基聚(伸苯基)醚(乙烯基PPO)。此樹脂包含一或多個乙烯基終端基團。可被用於本發明之乙烯基PPO的實例包括，但不限於SA9000 SABIC PPO及OPE-2St MGC PPO。
該乙烯基PPO通常係以範圍自約1重量百分比至99重量百分比存在，於另一實施態樣中係以範圍自25重量百分比至75重量百分比存在，且於再另一實施態樣中係以範圍自30重量百分比至60重量百分比存在，以該組成物之總重為基準。
該乙烯基PPO通常具有範圍自300至25000之數均分子量(Mn)，於另一實施態樣中範圍自800至10000之Mn，且於再另一實施態樣中範圍自1500至4000之Mn。
該組成物亦包含苯乙烯-丁二烯共聚物。於一實施態樣中，該苯乙烯-丁二烯共聚物可包含超過50%之1,2-乙烯基基團及範圍自17至27%之苯乙烯。
該苯乙烯-丁二烯共聚物通常以範圍自40重量百分比至75重量百分比存在，且於另一實施態樣中係以自50重量百分比至70重量百分比存在，以該組成物之總重為基準。若該苯乙烯-丁二烯共聚物含量係少於40重量百分比，該Df將不會顯著地改良且若其係大於70重量百分比，其將導致低玻璃轉化溫度(Tg)。
該苯乙烯-丁二烯共聚物通常包含自1重量百分比至99重量百分比之苯乙烯，於另一實施態樣中包含自10重量百分比至50重量百分比之苯乙烯，且於再另一實施態樣中包含15至30重量百分比之苯乙烯。
該苯乙烯-丁二烯共聚物通常包含自30重量百分比至85重量百分比之1,2-乙烯基基團且於另一實施態樣中包含50至70重量百分比之1,2-乙烯基基團。若該1,2-乙烯基基團含量係少於30重量百分比，其將導致低Tg或相分離。
該苯乙烯-丁二烯共聚物通常具有範圍自500至8000之數均分子量。若苯乙烯-丁二烯共聚物之該分子量大於8000，其將導致相分離。
於一實施態樣中，該組成物亦包括一萘酚酚醛之乙烯基芐基醚(VNPN)。該VNPN係可擇地。VNPN可藉由將萘酚酚醛(NPN)與乙烯基芐基氯(VBC)反應而合成，如下所示：
該萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚通常具有自400至1500之數均分子量，且具有少於1重量百分比的羥基基團含量，以該萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚之總重為基準。
萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚通常以範圍自約0重量百分比至99重量百分比存在，於另一實施態樣中以範圍 自25重量百分比至75重量百分比存在，且於再另一實施態樣中以範圍自30重量百分比至60重量百分比存在，以該組成物之總重為基準。
該組成物亦包括一自由基起始劑以促進一自由基反應。自由基起始劑的實例包括但不限於二烷基二亞胺(AIBN)、二芳醯基過氧化物(BPO)、二異丙苯過氧化物(DCP)、過氧化氫異丙苯(CHP)、叔丁基過氧化氫(tBHP)及二硫化物。可被用於本發明之自由基起始劑的商業實例包括但不限於來自Arkema公司之Luperox-F40P及Luperox-101。
此等起始劑可被單獨使用及相組合而使用以決定該自由基反應之初始起始溫度。該自由基起始劑通常係以範圍自約0.01重量百分比至10重量百分比存在，於另一實施態樣中係以範圍自0.1重量百分比至8重量百分比存在，且於再另一實施態樣中以範圍自2重量百分比至5重量百分比存在，以該總成物之總重為基準。
該組成物亦包含一阻燃劑。可被使用之阻燃劑的實例包括但不限於溴化或非溴化樹脂、溴化添加劑、非溴化添加劑，及以磷為主之阻燃劑。
該阻燃劑通常以範圍自約0重量百分比至99重量百分比存在，於另一實施態樣中以範圍自0重量百分比至70重量百分比存在，且於再另一實施態樣中以自5重量百分比至60重量百分比存在，以該組成物之總重為基準。
填料可可擇地存在於該組成物中。實例包括但不 限於氧化矽、滑石、三水合鋁(ATH)，及氫氧化鎂。
填料通常可以範圍自約0重量百分比至80重量百分比存在，於另一實施態樣中可以範圍自1重量百分比至50重量百分比存在，且於再另一實施態樣中可以範圍自1重量百分比至30重量百分比存在，以該組成物之總重為基準。
該組成物亦可包含可擇地一或多種溶劑。溶劑之實例包括但不限於甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(DOWANOLTM PMA)及其等之混合物。
溶劑通常可以範圍自約0重量百分比至60重量百分比存在，於另一實施態樣中可以範圍自1重量百分比至50重量百分比存在，且於再另一實施態樣中以範圍自30重量百分比至40重量百分比存在，以該組成物之總重為基準。
該組成物可藉由任何由該項發明技術領域中具有通常知識者所知的合適方法而製備。於一實施態樣中，一苯乙烯-丁二烯共聚物溶液係與一乙烯基PPO溶劑混合(admixed)。一阻燃劑及起始劑亦被添加，伴隨任何其他所欲的組分，諸如填料。於一實施態樣中，一萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚亦被添加。
於本發明之另一實施態樣中，亦揭示一種用於製被一預浸體之方法，包含a)將上述組成物與一溶劑混合以形成一清漆；b)將該清漆併入至一基材上以形成一經塗覆之基材；及c)於範圍自130℃至160℃的一乾燥溫度下乾燥該經塗覆之基材，耗時範圍自2分鐘至6分鐘之時間量，以 形成一預浸體。
該清漆可藉由任何合適的方法被併入至該基材上。實例包括但不限於軋製、浸漬、噴撒、塗刷及/或其等之組合。該基材通常係一織造或非織造纖維墊，其包含，例如，玻璃纖維或紙。
該經塗覆之基材藉由於一足以抽乾該調配物中之溶劑且可擇地足以部分固化該調配物的溫度被「B階段化(B-staged)」，因此該經塗覆之基材可被輕易處理。該「B階段化」步驟通常於自90℃至210℃的溫度下進行，且耗時自1分鐘至15分鐘之時間。於一實施態樣中，該經塗覆之基材係於範圍自130℃至160℃的溫度下乾燥，且係乾燥耗時範圍自2分鐘至6分鐘的時間量。
自B階段化獲得之該基材係稱為一「預浸體」。一或多片之預浸體被與一或多種導電材料的片料，諸如銅箔以交替層堆疊或鋪疊，若一電性層合物係所欲的。
該等經鋪疊之片料於高溫及高壓下，耗時一足以將該樹脂固化並形成一層合物的時間被壓製。此層合步驟之溫度通常係介於100℃及230℃，且最通常介於165℃及190℃。該層合步驟亦可於二或多個階段中進行，諸如介於100℃及150℃之一第一階段，及介於165℃及190℃之一第二階段。該壓力通常係介於50N/cm2及500N/cm2。該層合步驟通常執行自1分鐘至200分鐘的時間，且最通常45分鐘至90分鐘。該層合步驟可可擇地於較高溫度下耗時較短時間(諸如於連續層合程序)，或於較低溫度下耗時較長時間 (諸如於低能量壓製程序)中執行。
可擇地，該獲得之層合物，例如，一銅-包夾層合物，可藉由於高溫及環境溫度下加熱一時間而被後處理。該後處理之溫度通常係介於120℃及250℃。該後處理時間通常係介於30分鐘及12小時。
實例
下列材料被用於下面的實例中：Ricon® 100樹脂(苯乙烯丁二烯隨機共聚物，具有約70% 1,2-乙烯基及17-27%苯乙烯)，來自Sartomer
Ricon® 181樹脂(苯乙烯丁二烯隨機共聚物，具有約30% 1,2-乙烯基及25-35%苯乙烯，平均Mn：3000-3500)，來自Sartomer
Ricon® 184樹脂(苯乙烯丁二烯隨機共聚物，具有約30% 1,2-乙烯基及25-35%苯乙烯，平均Mn：8000-9000)，來自Sartomer
SA9000(乙烯基PPO，經乙烯封端之聚伸苯基醚寡聚物(Mn係約1600))，來自SABIC
經自我合成之V-NPN，具有1045之數均分子量及67之平均羥基值而合成
1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷阻燃劑，來自Unibrum Corp。
DCP(二異丙苯過氧化物)、AIBN(二烷基二亞胺)、BPO(二芳醯基過氧化物)、TBHP(叔丁基過氧化氫)、CHP(過氧化氫異丙苯)，來自Sinopharm化學試劑Co.Ltd。
製備 實例1-24及比較例A
介於SBC及乙烯基PPO(SA9000)之間的自由基固化反應執行如下：SBC樹脂被溶解於MEK中以製造一50% SBC/MEK溶液。乙烯基PPO樹脂被溶解於MEK或甲乙苯或甲苯中(根據不同調配物)以製造一50%PPO/MEK溶液。該等兩個溶液接著被混合在一起並與阻燃劑1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷混合。自由基起始劑被添加以製造一均質清漆。該樹脂調配物被人工塗刷於1080#玻璃纖維織物上且該溶劑係於一真空烘箱中，於不同溫度耗時不同分鐘數(依據不同調配物)而移除。樣品以8層被壓製並於220℃固化2小時，且該等經鑄造之樣品的性質被測試。
處理器運作條件：清漆藉由上列程序被製備。對於處理器運作，預浸體於145℃下被乾燥，該等織物速度於2m/min下。層合物以6層之2116#玻璃織物壓製。
實例1-12係根據下列調配物製備：22% Ricon 100®、22% SA 9000、18%溴(Bromine)阻燃劑、1% DCP，及37% MEK溶劑，列於下面表1中且於220℃固化2小時。1080#玻璃纖維被用於製造人工塗刷板(hand brushing boards)。此等組成物之性質，在不同乾燥時間及溫度下，顯示於下面的表1中。
比較例A及實例13-17係根據列於下面表2中之該等調配物所製備，並於220℃下固化2小時。1080#玻璃纖維 被用於製造人工塗刷板。
比較例B及C及實例18-22係根據下面列於表3中之該等調配物所製備，並於220℃下固化2小時。1080#玻璃纖維被用於製造人工塗刷板。
實例23及24係根據下面列於表4中之該等調配物所製備，並於220℃下固化2小時。2116#玻璃織物被用於製造處理器運作板。
由上面的表格顯見的是，該乾燥溫度係與該層合物之Tg相關。該最合適的乾燥溫度係於範圍自130℃至160℃(實例3-9)，而低於130℃之溫度(實例1-2)或高於160℃之溫度(實例10-12)與該等層合物之降低的Tg有關。一較長的乾燥時間可對Df有益，但可能不對Tg有益。
由上面的表格顯見的是，若一起始劑未被添加，則該凝膠時間超過10分鐘且該等板未被成功的壓製(比較例A)。低及中溫起始劑(實例16中之AIBN及實例17中之DCP)對於該SBC/PPO系統具有良好的起始效率，但高溫起始劑(實例13中之BPO、實例14中之CHP，及實例15中之BTHP)於該SBC/PPO系統中並未有良好效果，造成低Tg。
由上面的表格顯見的是，PPO之使用造成高Tg，特別是高PPO對SBC比，雖然由於較高的PPO含量(實例19-22)Df增加了一些。當該Ricon 100含量高(實例18)，該Tg降低。由於該樹脂中之低得多的乙烯基鍵(比較例B)，Ricon181樹脂之使用大大地造成降低的Tg，且由於其大的分子量(比較例C)，該Ricon 184樹脂具有相分離問題。亦是顯見的是SBC/PPO層合物(具有6/4至4/6之SBC/PPO比，實例20-24)顯示良好的熱及阻燃效能，以及良好的銅剝離強度。
由上面的表格顯見的是，相較於不具有填料之該 層合物(實例23)，由於藉由填料對聚合物鏈的移動限制效應，具有填料之該層合物(實例24)的平均CTE被改良。
實例25-26及比較例D-H
介於SBC及乙烯基PPO(SA9000)的一自由基固化反應如下被執行：SBC樹脂被溶解於MEK中以製造一50%SBC/MEK溶液。乙烯基PPO樹脂被溶解於MEK中以製造一50%SBC/MEK溶液。V-NPN被溶解於MEK中以製造一50% V-NPN/MEK溶液。該等三個溶液被混合在一起並與一阻燃劑1,2-雙(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷混合。自由基起始劑被添加以製造一均質清漆。該樹脂調配物接著被人工塗刷至1080#玻璃纖維織物上，且溶劑係於一真空烘箱中於150℃下3分鐘而被移除。樣品被以8層壓製並於200℃下固化3小時及於250℃下固化1小時，且該等經鑄造之樣品的性質被測試。
下列板壓制規程被使用：該溫度被增加至150℃。接著以24000磅，於150℃下施加力。此係重複數次以將該等氣泡消耗殆盡。該溫度接著被自150℃增加至200℃，且此溫度被維持固定3小時。該溫度接著被增加至250℃，且此被保持固定1小時，在其後該溫度被降低至室溫。
比較例D-H及實例25-26係根據列於下面表8中之調配物及列於表5中之固化條件而製備。
由上面的表格顯見的是，該SBC/乙烯基PPO摻合物具有一適中Tg及低Dk和Df(比較例D)。乙烯基PPO/V-NPN摻合物(比較例E)或SBC/V-NPN摻合物(比較例G)具有相分離問題，由於介於該等組分之間的極性差異。淨V-NPN(比較例F)可以一起始劑固化並造成一高Tg，然而，該Df亦高達0.008且該層合物為相當脆弱的。經過對SBC/乙烯基PPO/V-NPN合適的組成物調整，該相分離問題可被避免且具有高Tg及低Dk、Df的一層合物被獲得，如實例25及26中所示。然而，若該SBC含量係少於該調配物中之樹脂的30%，將有兩個Tg峰顯示於DMTA曲線，表示於該層合物中之相分離(比較例H)。於比較例D、F及實例25及26中之 該等層合物皆具有可接受的Td及T288，且在24%溴含量下亦具有良好的阻燃效能。
測試方法
該等經固化之樹脂的分解溫度(Td)係藉由熱重分析(TGA)，以儀器TGA Q5000 V3.10 Build 258進行。該測試溫度範圍自室溫至700℃，用於所有實例及比較例；該加熱速率係20℃/min，氮氣流保護。該分解通過選擇材料於5%重量損失(殘餘重量95%)之對應至溫度而測定。
該等經固化之樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)係以RSA III動態機械熱分析儀(DMTA)測定。樣品被以3℃/min的加熱速率自-50加熱至250℃。測試頻率為6.28rad/s。該經固化之樹脂的Tg係自該正切△(delta)峰獲得。
該介電常數及損耗因子(Dk及Df)藉由ASTM D-150，使用一Agilent E4991A RF阻抗/材料分析儀在1GHz下，於室溫下測定。該樣品厚度為0.3~3.0毫米。為獲得一層(Tier)5層合物，Df值應被控制於0.005以下。
T288係使用一TA儀器TMA Q400，於10℃/min加熱速度及一6.4mm x 6.4mm之未加護套(unclad)樣品在288℃等溫下操作而量測。該樣品的失敗(脫層)藉由於該時間與Z-方向之圖中一突然且快速的擴展而為明顯的。
FR測試：該清漆被塗刷於1080#或2116#織物上並於一烘箱中在不同溫度下烘烤3-5min以獲得預浸體(根據不同調配物)。該等預浸體片料被鑄模成一層合物並藉由一常規熱壓機固化。該最終層合物被裁切成用於UL-94 FR 測試之標準樣品。
凝膠時間：該凝膠時間係對於一樹脂符合其凝膠點(於該點該樹脂從一黏結液體變成一彈性體)必須的時間量。該凝膠時間使用接近0.7ml之液體，其分散於一維持於176℃的熱板上，在60s後於該熱板上將該液體來回衝程直到其膠化而量測及記錄。

Claims (14)

  1. 一種組成物，其包含：a)一乙烯基聚(伸苯基)醚；b)一苯乙烯-丁二烯共聚物；c)可擇地一萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚；及d)一自由基起始劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該乙烯基聚(伸苯基)醚具有範圍自300-5000之數均分子量。
  3. 如請求項1或2之任一項的組成物，其中該萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚具有自400至1500之數均分子量且具有少於1重量百分比之羥基含量，以該萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚的總重為基準。
  4. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該苯乙烯-丁二烯共聚物係以範圍自40重量百分比至70重量百分比之量存在，該乙烯基(聚)苯基醚係以範圍自25重量百分比至75重量百分比之量存在，該萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚係以範圍自25重量百分比至75重量百分比之量存在，且該起始劑係以範圍自0.01重量百分比至10重量百分比的量存在，以該組成物之總重為基準。
  5. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該苯乙烯-丁二烯共聚物具有自500至8000之數均分子量，具有範圍自10重量百分比至50重量百分比之苯乙烯含量及範圍自30重量百分比至85重量百分比之1,2-乙烯基基團含量， 以該苯乙烯-丁二烯共聚物之總重為基準。
  6. 如前述請求項之任一項的組成物，其進一步包含：e)一阻燃劑。
  7. 如前述請求項之任一項的組成物，其中所述起始劑係選自於由下列所組成之群組：二烷基二亞胺、芳醯基過氧化物、二異丙苯過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、二硫化物，及其等之組合。
  8. 如前述請求項之任一項的組成物，其進一步包含：f)至少一填料。
  9. 一種用於製備一預浸體的方法，其包含a)混合包含下列之組成物i)具有至少一乙烯基終端基團之聚苯基醚；ii)一苯乙烯-丁二烯共聚物；及iii)一起始劑；及iv)一溶劑以形成一清漆；b)將該清漆併入至一基材上以形成一經塗覆之基材；c)於一範圍自130℃至160℃之乾燥溫度乾燥該經塗覆之基材，耗時範圍自2分鐘至6分鐘的時間量以形成一預浸體。
  10. 如請求項9之方法，其中步驟a)之該組成物進一步包含v)一萘酚酚醛之乙烯基-芐基醚。
  11. 一種預浸體，其係由請求項9之方法所製備。
  12. 一種預浸體，其係由請求項10之方法所製備。
  13. 一種電性層合物，其係由請求項11之預浸體所製造。
  14. 一種電性層合物，其係由請求項12之預浸體所製造。
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