TW201527445A - 塗覆無機粒子，特別是二氧化鈦顏料粒子，表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種在水性懸浮液中塗覆無機固體粒子，特別是二氧化鈦顏料粒子，表面之方法。將未經處理之粒子，特別是TiO2基底材料，製成水性懸浮液且接著解聚結。根據本發明，在循環過程(3)中自中間容器(容器)(1)饋入(再循環)經解聚結之水性粒子懸浮液(2)。中間容器含有高速攪拌器(4)。高速攪拌器具有15m/s之最小周邊速率或至少30W/m3之比攪拌器能力P/V。在迴路(3)中進一步安裝基於轉子/定子原理之管道混合器(例如內部分散器)(5)。將塗覆物質(6)之水可溶前驅化合物及任何必需pH值控制物質(7)定量裝入管道混合器中。 與先前技術之方法及在二氧化鈦粒子上相比，本發明之方法產生具有較高光滑度(低比表面積，根據BET)及改良之密度(低硫酸可溶性)之表面塗層。此外，分別沈澱較少塗覆物質(改良之光澤度)。

Description

塗覆無機粒子，特別是二氧化鈦顏料粒子，表面的方法
本發明係關於一種在水性懸浮液中塗覆無機固體粒子表面之方法。尤其係關於用二氧化矽及氧化鋁塗覆二氧化鈦顏料粒子。
頻繁地塗覆精細、無機固體粒子表面以改良某些特性，諸如耐磨性、表面電荷、分散特性、耐酸性或耐光性。舉例而言，US 2,885,366描述在諸如鎳或鐵粉、玻璃纖維或二氧化鈦之基材粒子上塗覆緻密的二氧化矽塗層。用不同氧化物及氫氧化物規則地塗覆彩色及白色顏料(例如EP 0 130 272 A1、USRe.27818)。
通常在水相中進行表面處理(後處理)(尤其TiO2顏料)，其中在粒子表面上沈積金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽或類似化合物。舉例而言，如GB 1 340 045中所揭示，該方法通常在攪拌槽中以分批法形式實施。以水性顏料粒子懸浮液為起始物質，以溶解形式添加相應金屬鹽作為所謂的前驅化合物。接著使用鹼或酸物質以使得前驅化合物以氧化物、氫氧化物等形式沈澱之方式設定懸浮液之pH值。
舉例而言，GB 1 340 045揭示一種用於塗覆二氧化鈦顏料表面之分批法，其中呈懸浮液形式之顏料在攪拌容器中經歷至多兩小時之充 分攪拌，在此期間添加塗覆物質且沈澱。
然而，由於攪拌槽之相對大體積及有限的攪拌可能性，在添加前驅化合物期間出現局部濃度、pH值、黏度及溫度梯度，此等損害二氧化鈦粒子之塗覆結果。
所得塗層具有不一致密度及/或不一致厚度。此外，懸浮液中可能易於出現粒子聚結，使得沈積之塗覆物質不包裹個別粒子，但頻繁包裹聚結物。聚結物在後續乾燥研磨期間再次破壞，意謂終產物中並非所有粒子皆具備密封表皮，但粒子亦呈現未塗覆之表面區域。此外，一部分塗覆物質未在粒子表面上固定，但沿著粒子邊形成絮體。此等絮體不再可自懸浮液移除且對顏料之光學特性(例如著色強度(tinting strength；TS))具有不利影響。
攪拌槽中習用分批法之一個優點為停留時間適於反應動力學。相比之下，缺點為必須盡極大努力方可實現塗覆期間之溫度概況。
用於在攪拌槽中塗覆二氧化鈦之已知分批法之改良為使用攪拌槽之級聯。在此情況下，在具有改良之攪拌可能性之單獨、較小攪拌槽中各自添加無機氧化物之前驅化合物。
US 6,695,906 B2描述一種此類型之方法，其中用SiO2及Al2O3塗覆TiO2顏料。在三個連續處理容器中在三個步驟中添加可溶SiO2組分，每個處理容器中產生不同pH值。在此情形中，將SiO2組分直接添加至處理容器中，或內部添加至饋料管道中。
然而，在此情況下亦出現局部濃度、pH值、黏度及溫度梯度，產生密度不一致及/或厚度不一致的二氧化鈦粒子塗層。亦保留溫度概 況難以實現之缺點。
用於在攪拌槽中塗覆二氧化鈦之已知分批法之第二種改良為管狀反應器中連續法。在此情況下，將無機氧化物之前驅化合物各自添加至具有理想攪拌可能性之管狀反應器(內部混合器或內部分散器)中。以前驅化合物所處之分子水準添加前驅化合物，亦即在極有限的空間中將待反應之前驅化合物與待塗覆之二氧化鈦粒子置放在一起且理想混合。此避免局部濃度、pH值、黏度及溫度梯度。
舉例而言，一種此類型之方法揭示於US 5,993,533中，其中在兩個連續固化階段中用SiO2及Al2O3塗覆二氧化鈦顏料。在內部混合器中將前驅化合物添加至TiO2漿料中。接著將漿料饋入槽中且塗覆物質分別在80℃至100℃且>9.5及<8.5之pH值下沈澱。US 2009/0297852 A1亦描述一種用於塗覆無機粒子之連續法，其中在內部分散器上游或在內部分散器中將前驅化合物添加至漿料中且使漿料均質化。接著將漿料饋入槽中且使塗覆物質沈澱。
DE10 2006 059 849 A1揭示一種塗覆方法，其中在攪拌器研磨機上游或在攪拌器研磨機中將前驅體物質直接添加至漿料中且塗覆物質接著在槽中進行沈澱。
連續法可實現溫度概況。然而，其具有僅可借助於可能極長之試管(避免產生層狀流動概況)或借助於相應大型固化槽來實現適於反應動力學之停留時間的缺點。連續法之另一缺點在於若過程控制不理想，則不能排除個別無機氧化物與隨後塗覆之塗料混合的可能性，此產生混合的氧化層而非分開的氧化層。
本發明之目標為提供一種塗覆無機粒子之方法，其克服已知方法之缺點，例如確保懸浮液之均質化及極大抑制聚結物形成。
藉由一種用於在水性懸浮液中用至少一種塗覆物質塗覆無機粒子之方法實現該目標，其特徵在於在迴路中饋入水性懸浮液且迴路中存在容器，其中該容器配備有呈現至少15m/s之周邊速度或至少30W/m3之比攪拌器能力P/V的高速攪拌器，且其中在迴路中進一步安裝基於轉子/定子原理之管道混合器，且其中將至少一種塗覆物質之水可溶前驅化合物定量裝入管道混合器中。
本發明之其他有利具體實例描述於附屬項中。
圖1：本發明之方法之流程圖
圖2：根據實施例1之顏料之透射電子顯微鏡影像
圖3：根據實施例3之顏料之透射電子顯微鏡影像
圖4：根據參考實施例3之顏料之透射電子顯微鏡影像
下文中揭示之所有關於尺寸、時間、溫度、組分量、濃度(重量%)、pH值等之資料皆解釋為亦包括屬於熟習此項技術者已知的各別量測精確性範圍內之所有值。除非另行說明，否則實施例中使用技術級之不同材料。術語「實質上無」意欲表示截至本申請案之最早優先權為止，使用標準商業測試及產業中所用方法未偵測(亦即低於檢測極限)到特定材料。
本發明之方法係基於未經處理之無機固體粒子之水性懸浮液，其在下文中亦稱為基底材料。在此情形中適合的為粒度在約0.001μm至1mm，較佳0.1至1μm範圍內之精細無機固體，其在水性懸浮液中加以處理，諸如顏料(二氧化鈦、彩色顏料、效果顏料等)、填充劑、鈦酸鹽、鐵、鎳或其他金屬粒子。
廣泛考慮塗層為氧化物、氫氧化物、磷酸鹽以及熟悉元素Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mn、Ce及其他元素之類似化合物。此處及下文中，術語「氧化物」亦意謂相應氫氧化物或含水氧化物。特定言之，有關塗層為無機的。
在本發明之一個特定具體實例中，使用未經處理之二氧化鈦顏料粒子(TiO2基底材料)。可使用藉由硫酸鹽法或氯化物法製造之TiO2基底材料。TiO2基底材料可具有銳鈦礦或金紅石結構。較佳為金紅石。TiO2基底材料通常摻雜有熟悉的元素，諸如Al，以改良TiO2顏料之光穩定性。在氯化物法中，舉例而言，此量之AlCl3與TiCl4一起氧化，其中TiO2基底材料呈現約0.5至2.0重量% Al，以Al2O3計算。在藉由硫酸鹽法產生二氧化鈦期間，將水解之硫酸氧鈦與煅燒添加劑(諸如氫氧化鉀或磷酸)混合，且接著煅燒。來自硫酸鹽法之TiO2基底材料通常含有約0.2至0.3重量% K及0.05至0.4重量% P，各以氧化物計算。
將未經處理之粒子，尤其TiO2基底材料，製成水性懸浮液。通常向懸浮液中添加分散劑。適合的分散劑為熟習此項技術者已知的。舉例而言，當在砂研磨機中解聚結TiO2基底材料時，偏好使用矽酸鈉或六偏磷酸鈉作為分散劑。分散劑濃度通常在0.05至5.0kg/mt TiO2範圍內。
通常亦視粒子類型及分散劑而設定懸浮液之pH值。舉例而言，當解聚結來自氯化物法之TiO2基底材料時，pH值設定為約9至12之值，或約2至5之值。TiO2基底材料懸浮液之溫度通常為約40℃至80℃。
通常，接著例如在攪拌器研磨機(諸如珠粒研磨機或砂研磨機)中或在超音波研磨機中解聚結懸浮液。
圖1中示意性地說明用於無機粒子之表面塗覆(後處理)之本發明之方法的一個具體實例：
根據本發明，在循環過程(3)中自中間容器(容器)(1)饋入(再循環)經解聚結之水性粒子懸浮液(2)。中間容器含有高速攪拌器(4)。高速攪拌器具有15m/s之最小周邊速度或至少30W/m3之比攪拌器能力P/V，其中P=攪拌器能力且V=容器體積。高速攪拌器係例如基於轉子/定子原理且較佳為噴射流混合器。噴射流混合器可實現大規模或小規模充分混合。此外，鋸齒狀盤形混合器或高速葉片攪拌器亦為適合的。
在迴路(3)中進一步安裝管道混合器(例如內部分散混合器)(5)，其亦基於轉子/定子原理。將塗覆物質(6)之水可溶前驅化合物及任何必需pH值控制物質(7)定量裝入管道混合器(5)中。以此方式最小化局部濃度、pH值、黏度及溫度梯度。此外，在迴路(3)及容器(1)中整合pH值感測器(8)。
通常使用矽酸鈉或矽酸鉀溶液作為用於用二氧化矽塗覆粒子之水可溶前驅化合物。根據本發明，此外亦可使用有機金屬化合物(諸如烷氧基矽烷)作為用於用SiO2塗覆之前驅化合物。二氧化矽可在粒子表面上以多孔塗層或緻密表皮形式沈澱。
根據本發明，粒子可用常用量之二氧化矽來塗覆，例如以TiO2顏料粒子計約1至20重量% SiO2。
通常使用水可溶鋁鹽(諸如鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁等)作為用於用於用氧化鋁塗覆之前驅化合物。熟習此項技術者熟悉該等化合物，尤其來自關於二氧化鈦之表面塗覆(後處理)之廣泛專利文獻的化合物。
根據本發明，粒子可用常用量之氧化鋁來塗覆，例如以TiO2顏料粒子計約0.5至10重量% Al2O3。
一旦懸浮液穿過管道混合器(例如內部分散器)，則其經由中間容器泵送且在迴路中再循環。歸功於改良之混合，由中間容器中之噴射流混合器引入之高剪應力亦有助於最小化懸浮液中之局部濃度、pH值、黏度及溫度梯度。
根據本發明，可實現沈澱塗覆物質之不同條件。舉例而言，可實現二氧化矽自矽酸鈉之動力學控制沈澱以形成緻密表皮。為此目的，將pH值控制物質定量裝入管道混合器(例如內部分散器)中，且SiO2沈澱在循環過程中剪應力能量之連續輸入期間在延遲之後發生。藉由剪應力能量之高、連續輸入最小化沈澱所需之pH值調節期間TiO2粒子之聚結。
相比之下，舉例而言，固定pH值下Al2O3之沈澱在添加pH值控制物質及管道混合器(例如內部分散器)中之混合後直接發生。
使用本發明之方法亦使得在某一溫度概況下操作塗覆方法成為可能。在此方法中，中間容器例如具有雙重護套，容器可經由該護套由蒸汽加熱，或由冷卻水或經由熱交換器冷卻。適當時，亦可借助於熱交 換器控制饋料管道之溫度。
在本發明之一個特定具體實例中，在約85℃至95℃，較佳約90℃之溫度下在粒子上沈澱緻密SiO2表皮，且隨後在約45℃至55℃，較佳約50℃之溫度下沈澱Al2O3層。
在沈澱之後，懸浮液設定為約5至7之pH值，用泵抽出，且自懸浮液分離經塗覆之粒子，視情況洗滌，乾燥且藉由熟悉之方法精細研磨。在程序結束時，粒子較佳呈現低於6.5之pH值。
本發明之方法與先前技術中之已知方法之不同之處尤其在於輸入大量剪應力能量，不僅在添加前驅化合物及漿料之均質化期間，且亦在塗覆物質之沈澱期間，因為漿料連續地再循環。此尤其係關於SiO2層之沈澱，其緻密或多孔形式藉由反應動力學充分測定。
與先前技術中之已知方法相比，本發明之方法提供以下優點：
由於可由中間容器中之高速攪拌器及循環系統中基於轉子/定子原理之管道混合器(例如內部分散器)實現增加之剪應力能量輸入，因此可改良懸浮液之均質化。此外亦可最小化在其他情形下引起懸浮液變稠及相應加工困難之高黏度。高剪應力能量輸入亦可引起粒子聚結物之崩解，該等聚結物亦在後處理方法之過程中作為pH值概況之結果而形成。
藉助於本發明之循環操作模式，可實現後處理期間之溫度概況，例如在於在後處理期間使溫度在短時間內降低。整個過程期間無需固定溫度。
此外，可實現兩個不同沈澱區。儘管動力學控制沈澱在定量 及混合之後的延遲後發生，但恆定pH值下之沈澱可在管道混合器(例如內部分散器)之分散頂部中之定量之後立即發生。
本發明之方法使得在粒子表面上積累分開的連續沈澱層成為可能。
除此之外，使用兩個並行安裝的中間容器使得實現交替操作模式(擺錘操作模式)成為可能，此改良分開的層之形成。
在本發明之一個替代性具體實例中，懸浮液中之粒子在其引入迴路之前藉由使懸浮液穿過研磨機(例如攪拌器研磨機，諸如珠粒研磨機或砂研磨機，或超音波研磨機)而解聚結。在此具體實例中，代替中間容器，在緊靠管道混合器之前將懸浮液添加至迴路中。接著懸浮液穿過管道混合器，其中如上文所描述塗覆物質之水可溶前驅化合物定量裝入懸浮液中。
該方法之後續步驟與上述類似。一旦懸浮液穿過管道混合器(例如內部分散器)，則其經由中間容器泵送且在迴路中再循環。亦藉由將pH值控制物質定量裝入管道混合器中實現塗覆物質之沈澱。最終，懸浮液設定為約5至7之pH值，用泵抽出，且自懸浮液分離經塗覆之粒子，視情況洗滌，乾燥且藉由熟悉之方法精細研磨。本發明之此替代性具體實例之另一優點在於可避免需要分散劑。
實施例
下文基於實施例更詳細說明本發明，但此等實施例不應視為本發明之限制。在各情況下，所示量係指TiO2基底材料。
實施例1
將224l來自氯化物法之二氧化鈦基底材料之懸浮液(固體含量為450g/l)放入具有高速攪拌器(4)之中間容器(1)。經由內部分散器(5)及容器(1)將懸浮液以500l/h之比率圍繞迴路(3)泵送持續40分鐘。在循環過程期間，懸浮液加熱至90℃，且藉由添加NaOH(7)將pH值設定為10。
接著在20分鐘內添加呈矽酸鈉溶液形式之2.0重量% SiO2(6)(對應於17.7l，活性物質濃度為115g/l)。接著再持續泵送20分鐘，在此期間粒子表面上形成SiO2表皮。
為了降低pH值，接著添加呈氯化氧鈦形式之0.2重量% TiO2(7)(對應於1.5l，活性物質濃度為140g/l)，接著添加30% HCl，使得在100分鐘之後實現pH值為7.5，且在120分鐘之後pH值為4。
接著在約20分鐘內將懸浮液冷卻至50℃。
接著在30分鐘內添加呈鋁酸鈉溶液形式之3.0重量% Al2O3(6)(對應於10.4l，活性物質濃度為293g/l)，在此期間同時添加30% HCl(7)，使得pH值保持恆定為約4。
最終，藉由添加呈鋁酸鈉溶液形式之0.2重量% Al2O3以及NaOH將pH值設定為介於5至8範圍內之值。
用泵抽出懸浮液，過濾，洗滌，乾燥且在粉碎機中研磨。
參考實施例1a
與實施例1相同，但不同之處在於無再循環且水可溶前驅化合物直接添加至中間容器(1)中。
參考實施例1b
與參考實施例1a相同，但不同之處在於在中間容器(1)中安裝螺旋漿式混合器代替噴射流混合器。
在透射電子顯微鏡下檢驗所得TiO2顏料(圖2)，且測試比表面積(BET)、硫酸可溶性及光澤度(HMG)(表1)。
實施例2
與實施例1相同，但不同之處在於以相應前驅化合物形式添加2.8重量% SiO2(代替2.0%重量)及2.3重量% Al2O3(代替3.0重量%)。
參考實施例2
與實施例2相同，但不同之處在於無再循環、水可溶前驅化合物直接添加至中間容器(1)中且在中間容器(1)中安裝螺旋漿式混合器代替噴射流混合器。
在透射電子顯微鏡下檢驗所得TiO2顏料，且測試比表面積(BET)及硫酸可溶性(表2)。
實施例3
與實施例2相同，但不同之處在於在80℃之恆定溫度下進行該方法。
參考實施例3
與實施例3相同，但不同之處在於無再循環、水可溶前驅化合物直接添加至中間容器(1)中且在中間容器(1)中安裝螺旋漿式混合器代替噴射流混合器。
在透射電子顯微鏡下檢驗所得TiO2顏料(實施例3=圖3；參考實施例3=圖4)，且測試比表面積(BET)及硫酸可溶性(表3)。
測試方法
根據BET(Brunauer,Emmett,Teller)之比表面積：
用來自Messrs之Tristar 3000量測BET表面。微粒學符合靜態容積原理。
硫酸可溶性：
500mg顏料於25ml濃硫酸(96重量%)中之懸浮液在175℃下保持60分鐘。過濾之後，借助於ICP原子發射光譜測定法測定濾液中溶解之TiO2。溶解之TiO2之濃度愈低，則顏料表面上之SiO2表皮愈緻密。
光澤度(HMG)：
顏料在自動研磨機中分散於來自Bayer之Alkydal F26 X 60%中。藉由薄膜塗覆器將懸浮液之樣品(PVC為27%)塗覆至玻璃板。在水位乾燥之後，藉由混濁度-光澤度反射計量測光澤度(20°)。
可藉助於透射電子顯微術(transmission electron microscopy；TEM)目測二氧化鈦粒子之塗覆。
結論
與先前技術之方法相比，本發明之方法產生具有較高光滑度(低比表面積，根據BET)及改良之密度(低硫酸可溶性)之表面塗層。此外，分別沈澱較少塗覆物質(改良之光澤度)。
1‧‧‧中間容器
2‧‧‧懸浮液
3‧‧‧循環過程/迴路
4‧‧‧高速攪拌器
5‧‧‧管道混合器
6‧‧‧塗覆物質
7‧‧‧pH值控制物質
8‧‧‧pH值感測器

Claims (14)

  1. 一種用於在水性懸浮液中用至少一種塗覆物質塗覆無機粒子之方法，其特徵在於將該無機粒子之水性懸浮液再循環，及其中迴路含有容器，其中該容器配備有呈現至少15m/s之周邊速度或至少30W/m3之比攪拌器能力的高速攪拌器，及其中在該迴路中進一步安裝基於轉子/定子原理之管道混合器，及其中將該至少一種塗覆物質之水可溶前驅化合物定量裝入該管道混合器。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該等無機粒子為二氧化鈦粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該等粒子用二氧化矽及/或氧化鋁來塗覆。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中之一或多項之方法，其特徵在於該容器可經加熱或冷卻。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中之一或多項之方法，其特徵在於用二氧化矽塗覆係在85℃至95℃之溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中之一或多項之方法，其特徵在於用氧化鋁塗覆係在45℃至55℃之溫度下進行。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該二氧化矽塗層係以緻密表皮形式形成。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中之一或多項之方法，其特徵在於經由該管道混合器將任何必需pH值控制物質定量裝入該懸浮液。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於使用氯化氧鈦作為該pH值控制物質。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中之一或多項之方法，其特徵在於在該過程結束時，該等經塗覆之無機粒子呈現低於6.5之pH值。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中之一或多項之方法，其特徵在於該懸浮液在該容器處添加至該迴路中。
  12. 如申請專利範圍第1項至第10項中之一或多項之方法，其特徵在於該懸浮液在該管道混合器處添加至該迴路中。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於該等無機粒子在其添加至該迴路中之前藉由使該懸浮液穿過研磨機而解聚結。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於不向該懸浮液中添加分散劑。
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