KR20160099689A - 무기 입자, 특히 이산화티탄 안료 입자의 표면의 코팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 현탁액 중의 미립자 무기 고체, 더욱 특히 이산화티탄 안료 입자의 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 미처리된 입자, 특히 TiO₂ 몸체는 수성 현탁액으로 제조되며 이어서 탈응집된다. 상기 탈응집된 수성 입자 현탁액(2)은 본 발명에 따라 순환 작동(3)에서 저장 용기(용기)(1)로부터 전달된다(펌핑되어 순환된다). 상기 저장 용기에 고성능 진탕기(4)가 위치한다. 상기 고성능 진탕기는 15m/s의 최소 주변 속도 또는 적어도 30W/㎥의 진탕기 비용량 P/V를 갖는다. 회전자/고정자 원리를 기반으로 하는 횡단유동 믹서(예를 들면 인라인 분산기)(5)가 회로(3)에 추가로 설치된다. 코팅 물질(6)의 수용성 전구체 화합물 및 pH-제어 물질(7)은, 필요한 경우, 횡단유동 믹서(5) 내로 계량된다. 이의 선행기술 대응 방법과 비교하면, 이산화티탄 입자들에 도포하는 본 발명의 방법은, 개선된 밀도(낮은 황산 용해도)와 함께 더 평활할 표면 코팅(더 낮은 BET 비표면적)을 초래한다. 또한, 더 적은 코팅 물질이 별도로 침강된다(개선된 광택).

Description

무기 입자, 특히 이산화티탄 안료 입자의 표면의 코팅 방법 {METHOD FOR COATING THE SURFACE OF INORGANIC PARTICLES, IN PARTICULAR TITANIUM DIOXIDE PIGMENT PARTICLES}

본 발명은 수성 현탁액 중의 무기 고체 입자들의 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 이산화규소 및 산화알루미늄을 갖는 이산화티탄 안료 입자들의 코팅에 관한 것이다.

미세한 무기 고체 입자들의 표면은 내마모성, 표면 전하, 분산 특성, 내산성 또는 내광성과 같은 특정한 특성들을 변경하기 위해 종종 코팅된다. 예를 들면, US 2,885,366은 조밀한(dense) 이산화규소 코팅을 니켈 또는 철 분말, 유리 섬유 또는 이산화티탄과 같은 기저 입자(substrate particle)들로 도포하는 것을 기재하고 있다. 착색 및 백색 안료는 각종 산화물 및 수산화물로 일반적으로 코팅된다(예를 들면 EP 0 130 272 A1, US Re.27818).

특히 TiO₂ 안료의 표면 처리(후처리)는 수성 상(aqueous phase)에서 통상적으로 수행되며, 여기서 금속 산화물, 수산화물, 인산염 또는 유사한 화합물들이 상기 입자 표면 상에 침착된다. 상기 방법은, 예를 들면 GB 1 340 045에 기재된 바와 같이, 통상적으로, 진탕 탱크(agitated tank) 내에서 회분 공정(batch process) 형태로 시행된다. 수성 안료 입자 현탁액과 함께 출발하여, 상응하는 금속 염이 소위 전구체 화합물로서 용해된 형태로 첨가된다. 이어서, 상기 전구체 화합물이 산화물, 수산화물 등의 형태로 침강되는 방식으로, 알칼리성 또는 산성 물질이 사용되어, 상기 현탁액의 pH 값을 설정한다.

예를 들면, GB 1 340 045에는 이산화티탄 안료의 표면의 코팅을 위한 회분 공정이 기재되어 있으며, 여기서 현탁액 형태의 상기 안료는 진탕 용기 내에서 2시간 이하 동안 집중 교반되며 그 동안 상기 코팅 물질들이 첨가되어 침강된다.

그러나, 상기 진탕 탱크의 상대적으로 큰 용적 및 진탕의 한정된 가능성으로 인해, 국소 농도, pH, 점도 및 온도 구배가 상기 전구체 화합물의 첨가 동안 발생하며, 이들은 이산화티탄 입자들의 코팅을 손상시킨다. 상기 생성된 코팅은 일정하지 않은 밀도 및/또는 일정하지 않은 두께를 갖는다.

게다가, 상기 현탁액 중에서 입자 응집이 쉽게 발생할 수 있어, 상기 침착된 코팅 물질들은 개별 입자를 덮지 않고, 종종 응집체를 덮는다. 상기 응집체는 후속적인 드라이 밀링(dry milling) 동안 다시 파괴되지 않으며, 이는, 최종 생성물 중의 입자들 모두에 폐쇄형 스킨(closed skin)이 제공되지 않으며, 상기 입자들이 코팅되지 않은 표면 영역을 또한 나타냄을 의미한다. 또한, 상기 코팅 물질들 중의 일부는 상기 입자 표면에 고정되지 않고, 상기 입자들 측면에 플록(floc)들을 형성한다. 이들 플록은 상기 현탁액으로부터 더 이상 제거되지 않으며 상기 안료의 광학 특성, 예를 들면 착색력(TS: tinting strength)에 부정적인 영향을 가질 수 있다.

진탕 탱크 중에서의 통상의 회분 공정의 하나의 이점은, 체류 시간이 반응 동력학(reaction kinetics)에 맞추어진다는 점이다. 반면, 단점은, 온도 프로파일이 불합리한 노력 없이 코팅 공정 동안 실현될 수 없다는 것이다.

진탕 탱크 중에서의 이산화티탄의 코팅을 위한 공지된 회분 공정의 개선은, 진탕 탱크의 캐스케이드의 사용이다. 이러한 경우, 상기 무기 산화물의 전구체 화합물은, 개선된 진탕 가능성을 갖는 별도의 더 작은 진탕 탱크에 각각 첨가된다.

US 6,695,906 B2에는 이러한 종류의 방법이 기재되어 있으며, 여기서 TiO₂ 안료는 SiO₂ 및 Al₂O₃으로 코팅된다. 상기 가용성 SiO₂ 성분은 3개 연속 처리 용기 중에서 3개 단계로 첨가되며, 여기서 각각 상이한 pH 값을 나타낸다. 당해 문맥에서, SiO₂ 성분은 상기 처리 용기로 직접 첨가되거나, 공급 라인으로 인라인(inline) 첨가된다.

그럼에도, 국소 농도, pH, 점도 및 온도 구배는 이러한 경우에도 발생하여, 상기 이산화티탄 입자들의 일정하지 않게 조밀하고/하거나 일정하지 않은 두께의 코팅을 초래한다. 마찬가지로, 온도 프로파일이 실현되기 어렵다는 단점이 남아있다.

진탕 탱크 내에서의 이산화티탄의 코팅을 위한 공지된 회분 공정의 두 번째 개선은, 관형 반응기에서의 연속 공정이다. 이러한 경우, 무기 산화물의 전구체 화합물은 진탕에 대한 이상적인 가능성을 갖는 관형 반응기(인라인 믹서(inline mixer) 또는 인라인 분산기(inline disperser))로 각각 첨가된다. 상기 전구체 화합물은, 이를테면, 분자 수준으로 첨가되며, 즉, 반응되어야 하는 전구체 화합물 및 코팅되어야 하는 이산화티탄 입자들은 함께 상당히 밀폐된 공간에서 만나게 되어 이상적으로 혼합된다. 이는 국소 농도, pH, 점도 및 온도 구배를 방지한다.

이러한 종류의 방법은 예를 들면 US 5,993,533에 기재되어 있으며, 여기서 이산화티탄 안료는 2개 연속 경화 스테이지(curing stage)에서 SiO₂ 및 Al₂O₃으로 코팅된다. 상기 전구체 화합물은 인라인 믹서에서 TiO₂ 슬러리로 첨가된다. 상기 슬러리는 후속적으로 탱크로 공급되고 상기 코팅 물질은 80 내지 100℃에서 각각 > 9.5 및 < 8.5의 pH 값에서 침강된다.

마찬가지로 US 2009/0297852 A1에는 무기 입자의 연속 코팅 공정이 기재되어 있으며, 여기서 상기 전구체 화합물은 인라인 분산기의 업스트림(upstream)에서 또는 인라인 분산기 내에서 직접 상기 슬러리로 첨가되고 상기 슬러리는 균질화된다. 상기 슬러리는 후속적으로 탱크로 공급되고 상기 코팅 물질은 침강된다.

DE 10 2006 059 849 A1에는 코팅 방법이 기재되어 있으며, 여기서 상기 전구체 물질들은 진탕기 밀(agitator mill)의 업스트림(upstream)에서 직접 또는 진탕기 밀 내에서 상기 슬러리로 첨가되고 상기 코팅 물질의 침강은 후속적으로 탱크 내에서 수행된다.

상기 연속 공정은 온도 프로파일의 실현을 허용한다. 그러나, 상기 반응 동력학에 맞추어진 체류 시간은, 층류 프로파일의 발달을 방지하는 되도록 매우 긴 튜브에 의해, 또는 상응하는 대형 경화 탱크에 의해서만 실현될 수 있다는 단점을 갖는다. 상기 연속 공정의 또 다른 단점은, 공정 제어가 이상적이지 않는 경우, 상기 개별 무기 산화물들을 후속 도포된 코팅 물질들과 혼합하는 가능성을 배제하는 것은 불가능하며, 이는 별개의 산화물 층들 대신에 혼합된-산화물 층을 생성시킨다는 점이다.

본 발명의 목적은, 예를 들면 상기 현탁액의 균질화가 보장되고 응집체의 형성이 상당히 억제된다는 점에서, 공지된 방법들의 단점을 극복하는 무기 입자의 코팅 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 수성 현탁액 중에서 적어도 하나의 코팅 물질에 의한 무기 입자의 코팅 방법으로서, 상기 수성 현탁액이 회로(circuit) 내에 공급되고 용기가 상기 회로 내에 존재함을 특징으로 하며, 여기서 상기 용기는 적어도 15m/s의 주변 속도(peripheral speed) 또는 적어도 30W/㎥의 진탕기 비용량 P/V를 나타내는 고속 진탕기가 장착되고, 회전자/고정자 원리를 기반으로 하는 파이프라인 믹서(pipeline mixer)가 상기 회로에 추가로 설치되고, 상기 적어도 하나의 코팅 물질의 수용성 전구체 화합물이 상기 파이프라인 믹서 내로 계량되는, 무기 입자의 코팅 방법에 의해 해결되었다.

본 발명의 추가의 유리한 양태들은 종속항들에 나타나 있다.

도 1: 본 발명에 따르는 방법의 흐름도.
도 2: 실시예 1에 따르는 안료의 투과 전자 현미경 이미지.
도 3: 실시예 3에 따르는 안료의 투과 전자 현미경 이미지.
도 4: 참조 실시예 3에 따르는 안료의 투과 전자 현미경 이미지.

크기, 시간, 온도, 성분들의 양, 중량%로 나타낸 농도, pH 값 등에 관해 아래 기재된 모든 데이터들은 당해 기술분야의 숙련가에게 알려진 각각의 측정 정확도 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로서도 이해되어야 한다. 별도의 언급이 없는 한, 공업 등급의 각종 물질들이 실시예에서 사용되었다. 용어 "실질적으로 없는"은, 상기 특정 물질이, 본 출원의 최초 우선권 시점에서 표준 상업용 시험 및 산업에서 사용되는 방법을 사용하여 검출되지 않는다(즉, 검출 한계 미만이다)는 것을 함축하는 것으로 의도된다.

본 발명에 따르는 방법은, 아래에서 기저 물질(base amterial)로서 지칭되는, 미처리된 무기 고체 입자들의 수성 현탁액을 기반으로 한다. 당해 문맥에서, 대략 0.001㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 무기 고체가 적합하며, 이는 안료(이산화티탄, 착색 안료(colour pigment), 효과 안료(effect pigment) 등), 충전재, 티탄산염, 철, 니켈 또는 기타 금속성 입자들과 같은 수성 현탁액 중에서 가공된다.

친숙한 원소인 Si, Ti, Al, Zr, Sn, Mn, Ce 및 기타 원소들의 산화물, 수산화물, 인산염 및 유사한 화합물이 상기 코팅으로서 고려된다. 여기서 그리고 아래에서, 용어 "산화물"은 각각의 수산화물 또는 함수 산화물을 의미하는 것으로도 간주된다. 특히, 관련된 상기 코팅은 무기물이다.

본 발명의 특별한 양태에서, 미처리된 이산화티탄 안료 입자들(TiO₂ 기저 물질)이 사용된다. 황산염 공정 또는 염화물 공정에 의해 제조된 TiO₂ 기저 물질이 사용될 수 있다. 상기 TiO₂ 기저 물질은 아나타제 또는 루틸 구조를 가질 수 있다. 루틸이 바람직하다. 상기 TiO₂ 기저 물질은 통상적으로 Al과 같은 친숙한 원소들로 도핑되어, 상기 TiO₂ 안료의 광안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 염화물 공정에서, 예를 들면, 이러한 다량의 AlCl₃이 TiCl₄와 함께 산화되며 상기 TiO₂ 기저 물질은 Al₂O₃으로서 계산된 대략 0.5 내지 2.0중량%의 Al을 나타낸다. 상기 황산염 공정에 의한 이산화티탄 제조 과정에서, 가수분해된 티타닐 황산염은 수산화칼륨 또는 인산과 같은 하소 첨가제와 혼합되고 후속적으로 하소된다. 상기 황산염 공정으로부터의 TiO₂ 기저 물질은 통상적으로, 각각 상기 산화물로서 계산된, 대략 0.2 내지 0.3중량%의 K 및 0.05 내지 0.4중량%의 P를 함유한다.

상기 미처리된 입자들, 특히 TiO₂ 기저 물질은 수성 현탁액 중에서 제조된다. 상기 현탁액에 분산제가 통상적으로 첨가된다. 적합한 분산제는 당해 기술분야의 숙련가에게 알려져 있다. 예를 들면, 샌드 밀(sand mill)에서 TiO₂ 기저 물질을 탈응집(disagglomerating)시키는 경우, 규산나트륨 또는 헥사메타인산나트륨이 분산제로서 바람직하게 사용된다. 분산제 농도는 통상적으로 0.05 내지 5.0kg/t TiO₂의 범위이다.

상기 현탁액의 pH 값은 마찬가지로 통상적으로 입자 타입 및 분산제의 함수로서 설정된다. 예를 들면, 상기 염화물 공정으로부터의 TiO₂ 기저 물질을 탈응집시키는 경우, pH 값은 대략 9 내지 12의 값 또는 대략 2 내지 5의 값으로 설정된다. TiO₂ 기저 물질 현탁액의 온도는 통상적으로 대략 40 내지 80℃이다.

통상적으로, 상기 현탁액은 후속적으로 예를 들면 비드 밀(bead mill) 또는 샌드 밀과 같은 진탕기 밀에서, 또는 초음파 밀(ultrasonic mill)에서 탈응집된다.

무기 입자들의 표면-코팅(후처리)을 위한 본 발명에 따르는 방법의 하나의 양태가 도 1에 도식으로 예시된다:

본 발명에 따라, 탈응집된 수성 입자 현탁액(2)은 순환 공정(cyclic process)(3)에서 중간 용기(intermediate vessel)(용기(vessel))(1)로 공급(재순환)된다. 상기 중간 용기는 고속 진탕기(4)를 함유한다. 상기 고속 진탕기는 15m/s의 최소 주변 속도 또는 적어도 30W/㎥의 진탕기 비용량 P/V를 갖고, 여기서 P는 진탕기 용량이고 V는 상기 용기의 용적이다. 상기 고속 진탕기는, 예를 들면, 회전자/고정자 원리를 기반으로 하며 바람직하게는 제트 스트림 믹서(jet stream mixer)다. 제트 스트림 믹서는 거시 및 미시 규모의 집중 혼합을 허용한다. 또한, 투쓰드 디스크 믹서(toothed-disc mixer) 또는 고속 피치드 블레이드 진탕기(pitched-blade agitator) 또한 적합하다.

파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산 믹서)(5)가 회로(3)에 추가로 설치되며, 이는 마찬가지로 회전자/고정자 원리를 기반으로 한다. 코팅 물질(6)의 수용성 전구체 화합물, 및 동일하게 임의의 필요한 pH-제어 물질(7)은 파이프라인 믹서(5) 내로 계량된다. 상기 현탁액의 국소 농도, pH, 점도 및 온도 구배는 이러한 방식으로 최소화된다. 또한, pH 센서(8)가 회로(3) 및 용기(1)에서 통합된다.

규산나트륨 또는 규산칼륨 용액은 입자들을 이산화규소로 코팅하기 위한 수용성 전구체 화합물로서 통상적으로 사용된다. 본 발명에 따라, 추가로, 알콕시실란과 같은 유기금속 화합물을 SiO₂로의 코팅을 위한 전구체 화합물로서 사용하는 것 또한 가능하다. 이산화규소는 다공성 코팅 또는 조밀한 스킨(dense skin)의 형태로 상기 입자 표면 위에 침강될 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 입자들은 통상적으로 사용되는 이산화규소의 양으로, 예를 들면 TiO₂ 안료 입자들에 대해 대략 1 내지 20중량%의 SiO₂로 코팅될 수 있다.

알루민산나트륨, 황산알루미늄, 염화알루미늄 등과 같은 수용성 알루미늄 염이, 산화알루미늄으로의 코팅을 위한 전구체 화합물로서 통상적으로 사용된다. 당해 기술분야의 숙련가는, 특히 이산화티탄의 표면-코팅(후처리)에 관한 광범위한 특허 문헌으로부터, 이러한 화합물이 익숙하다.

본 발명에 따라, 상기 입자들은 통상적으로 사용되는 산화알루미늄의 양으로, 예를 들면 TiO₂ 안료 입자들에 대해 대략 0.5 내지 10중량%의 Al₂O₃으로 코팅될 수 있다.

상기 현탁액이 상기 파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산기)를 통과하면, 상기 중간 용기에 걸쳐 펌핑되어 상기 회로로 재순환된다. 상기 개선된 혼합 덕분에, 상기 중간 용기 내의 제트 스트림 믹서에 의해 유도된 고전단력이 마찬가지로 상기 현탁액의 국소 농도, pH, 점도 및 온도 구배를 최소화시키는 것을 돕는다.

본 발명에 따라, 상기 코팅 물질의 침강을 위한 상이한 조건들이 실현될 수 있다. 예를 들면, 규산나트륨으로부터의 이산화규소의 동력학적 제어된 침강이 실현되어, 조밀한 스킨을 형성할 수 있다. 이를 위해 pH-제어 물질이 상기 파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산기) 내로 계량되어, SiO₂ 침강이, 상기 순환 공정에서의 전단 에너지의 연속 주입 동안 지연 후에 수행된다. 침강에 필요한 pH 값의 조정 동안의 TiO₂ 입자들의 응집은 전단 에너지의 고도의 연속 주입에 의해 최소화된다.

반면, 고정된 pH 값에서의 Al₂O₃의 침강은, 예를 들면, pH-제어 물질의 첨가 및 상기 파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산기)에서의 혼합 이후에 직접 수행한다.

추가로, 본 발명에 따르는 방법을 사용하는 것은, 상기 코팅 공정을 온도 프로파일에 의해 작동하는 것을 가능하게 한다. 당해 공정에서, 상기 중간 용기는, 예를 들면, 이중 재킷(double jacket)을 갖고, 이를 통해 상기 용기는 증기에 의해 가열되거나 냉각수에 의해 또는 열교환기를 통해 냉각될 수 있다. 적절한 경우, 상기 공급 라인의 온도는 열교환기에 의해 제어될 수도 있다.

본 발명의 특별한 양태에서, 상기 조밀한 SiO₂ 스킨은 대략 85 내지 95℃의 온도에서, 바람직하게는 대략 90℃에서 상기 입자들 위로 침강되고, 상기 후속 Al₂O₃ 층은 대략 45 내지 55℃의 온도, 바람직하게는 대략 50℃의 온도에서 상기 입자들 위로 침강된다.

침강에 이어서, 상기 현탁액은 대략 5 내지 7의 pH 값으로 설정되고, 펌핑 오프(pumping off)되며, 상기 코팅된 입자들은 상기 현탁액으로부터 분리되고, 적절한 경우 세척되고, 친숙한 방법들에 의해 건조 및 미세 밀링(fine-milling)된다. 상기 과정의 말미에서, 상기 입자들은 바람직하게는 6.5 미만의 pH 값을 나타낸다.

특히 본 발명에 따르는 방법은, 슬러리가 연속으로 재순환되기 때문에, 전구체 화합물의 첨가 및 슬러리의 균질화 동안 뿐만 아니라 코팅 물질의 침강 동안 다량의 전단 에너지가 주입된다는 점에 있어서, 선행 기술로부터 공지된 방법들과는 상이하다. 이는 특히 SiO₂ 층의 침강에 관한 것으로, 조밀한 또는 다공성인 이의 형태는 반응 동력학에 의해 광범위하게 결정된다.

선행 기술로부터 공지된 방법들과 비교하여, 본 발명에 따르는 방법은 다음의 이점들을 제공한다:

순환 시스템(cyclic system)에서 중간 용기, 및 회전자/고정자 원리를 기반으로 하는 파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산기) 내에서 고속 진탕기에 의해 실현될 수 있는 전단 에너지 주입의 증가로 인해, 상기 현탁액의 개선된 균질화가 가능하다. 추가로, 기타 환경 하에서 현탁액의 증점화 및 상응하는 가공 장애를 초래하는 고점도를 최소화시키는 것이 가능하다. 전단 에너지의 고도의 주입은 추가로 입자 응집체들의 붕괴를 초래할 수 있으며 이는 후처리 공정 과정에서의 pH 프로파일의 결과로서 형성될 수도 있다.

본 발명에 따르는 순환 작동 방식(cyclic operating mode)의 도움으로, 후처리 동안의 온도 프로파일을 실현하는 것이 가능하며, 예를 들면 여기서 후처리 동안 짧은 시간 내에 온도가 저하된다. 상기 공정에 걸쳐 고정된 온도가 전적으로 필요한 것은 아니다.

추가로, 두 가지 상이한 침강 영역이 실현될 수 있다. 동력학적으로 제어된 침강이 계량 및 혼합에 이은 지연 후에 발생하는 한편, 일정한 pH 값에서의 침강은 파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산기)의 분산 헤드(head)에서의 계량 후에 즉시 발생할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은, 상기 입자 표면에서의 별도의 연속 침강된 층들의 빌드업(build up)을 가능하게 한다.

상기에서 및 하기에서, 평행으로 설치된 2개 중간 용기들의 사용은, 교차 작동 방식(alternating operating mode)(추 작동 방식(pendulum operation mode))을 실현하는 것을 가능하게 하며, 이는 별도의 층들의 형성을 개선시킨다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 현탁액이 밀, 예를 들면 비드 밀 또는 샌드 밀과 같은 진탕기 밀 또는 초음파 밀을 통과함으로써, 상기 현탁액 중의 상기 입자들은 이들이 회로로 도입되기 전에 탈응집된다. 당해 양태에서, 상기 현탁액은, 상기 중간 용기 대신 상기 파이프라인 믹서에 앞서 즉시 상기 회로로 첨가된다. 이어서 상기 현탁액은 상기 파이프라인 믹서를 통과하고 여기서 코팅 물질의 수용성 전구체 화합물은 위에 기재된 바와 같이 상기 현탁액 내로 계량된다.

상기 방법의 후속 단계는 위에 기재된 바와 유사하다. 상기 현탁액이 상기 파이프라인 믹서(예를 들면 인라인 분산기)를 통과하면, 이는 상기 중간 용기에 걸쳐 펌핑되어 상기 회로로 재순환된다. 상기 코팅 물질의 침강은 또한 pH 제어 물질을 상기 파이프라인 믹서 내로 계량함으로써 실현된다. 마지막으로, 상기 현탁액은 대략 5 내지 7의 pH 값으로 설정되고, 펌핑 오프되며, 상기 코팅된 입자들은 상기 현탁액으로부터 분리되고, 적절한 경우 세척되고, 친숙한 방법들에 의해 건조 및 미세 밀링된다. 본 발명의 당해 또 다른 양태의 추가의 이점은 분산제의 필요성이 방지될 수 있다는 점이다.

실시예

본 발명은 아래의 실시예를 기반으로 하여 더욱 상세하게 설명되지만 이는 본 발명의 범주를 한정시키는 것으로 간주되지 않는다. 양은, 각각의 경우 TiO₂계 물질에 관해 표시된다.

실시예 1

450g/ℓ의 고체 함량을 갖는 염화물 공정으로부터의 이산화티탄계 물질의 현탁액 224ℓ를 고속 진탕기(4)를 갖는 중간 용기(1)로 넣었다. 상기 현탁액을 회로(3) 둘레로, 인라인 분산기(5) 및 용기(1)를 통해, 500ℓ/h의 속도로 40분 동안 펌핑하였다. 상기 현탁액을 순환 공정 동안 90℃로 가열하고, NaOH(7)를 첨가하여 pH 값을 10으로 설정하였다.

(115g/ℓ의 활성 물질 농도를 갖는 17.7ℓ에 상응하는) 규산나트륨 용액 형태의 2.0중량%의 SiO₂를 20분 이내에 후속적으로 첨가하였다(6). 펌핑은 후속적으로 추가의 20분 동안 계속되며, 그 시간 동안 SiO₂ 스킨이 상기 입자 표면 위에 형성된다.

pH 값의 저하를 위해, 7.5의 pH 값이 100분 후에 달성되고 4의 pH 값이 120분 후에 달성되는 방식으로, (140g/ℓ의 활성 물질 농도를 갖는 1.5ℓ에 상응하는) 티타닐 클로라이드 용액 형태의 0.2중량%의 TiO₂를 후속적으로 첨가하고(7), 이어서 30% HCl을 첨가하였다,

상기 현탁액을 후속적으로 대략 20분 이내에 50℃로 냉각시켰다.

(293g/ℓ의 활성 물질 농도를 갖는 10.4ℓ에 상응하는) 알루민산나트륨 용액 형태의 3.0중량%의 Al₂O₃을, 30%의 HCl의 동시 첨가(7) 동안, pH 값이 대략 4로 일정하게 남아있는 방식으로 후속적으로 30분 이내에 첨가하였다(6).

마지막으로, 알루민산나트륨 용액 형태의 0.2중량%의 Al₂O₃ 및 NaOH를 첨가함으로써, pH 값을 5 내지 8 범위의 값으로 설정하였다.

상기 현탁액을 펌핑 오프하고, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 초미분쇄기(microniser)에서 밀링하였다.

참조 실시예 1a

재순환하지 않으며 상기 수용성 전구체 화합물을 중간 용기(1)로 직접 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

참조 실시예 1b

제트 스트림 믹서 대신 프로펠러 믹서(propeller mixer)를 중간 용기(1)에 설치한다는 것을 제외하고는 참조 실시예 1a과 같다.

수득된 TiO₂ 안료를 투과 전자 현미경(도 2)하에 검사하여, 비표면적(BET), 황산 용해도 및 광택(HMG)을 시험하였다(표 1).

실시예 2

2.0중량% 대신 2.8중량%의 SiO₂, 및 3.0중량% 대신 2.3중량%의 Al₂O₃을 상응하는 전구체 화합물의 형태로 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

참조 실시예 2

재순환하지 않고, 수용성 전구체 화합물을 중간 용기(1)에 직접 첨가하며, 제트 스트림 믹서 대신 프로펠러 믹서를 중간 용기(1)에 설치한다는 것을 제외하고는 실시예 2와 같다.

수득된 TiO₂ 안료를 투과 전자 현미경하에 검사하여, 비표면적(BET) 및 황산 용해도를 시험하였다(표 2).

실시예 3

80℃의 일정 온도에서 상기 공정을 시행한다는 것을 제외하고는 실시예 2와 같다.

참조 실시예 3

재순환하지 않고, 수용성 전구체 화합물을 중간 용기(1)에 직접 첨가하며, 제트 스트림 믹서 대신 프로펠러 믹서를 중간 용기(1)에 설치한다는 것을 제외하고는 실시예 3과 같다.

수득된 TiO₂ 안료를 투과 전자 현미경하에 검사하여(실시예 3 = 도 3; 참조 실시예 3 = 도 4), 비표면적(BET) 및 황산 용해도를 시험하였다(표 3).

시험 방법

BET(브루나우어, 에메트, 텔러)에 따르는 비표면적:

BET 표면은 정적 용적 원리(static volumetric principle)에 따라 메서스. 마이크로메리틱스(Messrs. Micromeritics)로부터의 Tristar 3000으로 측정한다.

황산 용해도:

25ml 농축 황산(96중량%) 중의 안료 500mg의 현탁액을 175℃에서 60분 동안 유지시킨다. 여과 후에, 여액 중의 용해된 TiO₂를 ICP 원자 발광 분광분석법(atomic emission spectrometry)에 의해 측정한다. 용해된 TiO₂의 농도가 낮을수록, 상기 안료 표면 상의 SiO₂ 스킨은 더 조밀하다.

광택 (HMG):

상기 안료를 자동 뮬러(muller) 중에서 바이엘(Bayer)로부터의 Alkydal F26 X 60% 중에 분산시킨다. 27%의 PVC를 갖는 상기 현탁액의 시료를 필름 도포기를 사용하여 유리판에 도포한다. 상기 하강물(drawdown)이 건조된 후에, 헤이즈-광택 반사계(haze-gloss reflectometer)를 사용하여 광택(20°)을 측정한다.

상기 이산화티탄 입자들의 코팅은 투과 전자 현미경법(TEM)의 도움으로 시각화될 수 있다.

결론

선행 기술의 방법들과 비교하면, 본 발명에 따르는 방법은 더 큰 평활도(BET에 따르는 낮은 비표면적) 및 개선된 밀도(낮은 황산 용해도)를 갖는 표면 코팅을 초래한다. 또한, 더 적은 코팅 물질이 별도로 침강된다(개선된 광택).

Claims (14)

1. 수성 현탁액 중의 무기 입자를 적어도 하나의 코팅 물질로 코팅하는 방법으로서,
   무기 입자들의 상기 수성 현탁액이 재순환됨을 특징으로 하고,
   회로가 용기를 함유하고,
   상기 용기에 적어도 15m/s의 주변 속도(peripheral speed) 또는 적어도 30W/㎥의 진탕기 비용량을 나타내는 고속 진탕기가 장착되고, 회전자/고정자 원리를 기반으로 하는 파이프라인 믹서가 상기 회로에 추가로 설치되고, 상기 적어도 하나의 코팅 물질의 수용성 전구체 화합물이 상기 파이프라인 믹서 내로 계량되는,
   수성 현탁액 중의 무기 입자를 적어도 하나의 코팅 물질로 코팅하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 이산화티탄 입자임을 특징으로 하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자가 이산화규소 및/또는 산화알루미늄으로 코팅됨을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 가열 또는 냉각될 수 있음을 특징으로 하는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이산화규소로 코팅하는 것이 85 내지 95℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화알루미늄으로 코팅하는 것이 45 내지 55℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 이산화규소 코팅이 조밀한 스킨으로서 형성됨을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 임의의 필요한 pH-제어 물질이 상기 파이프라인 믹서를 경유하여 상기 현탁액 내로 계량됨을 특징으로 하는, 방법.
9. 제8항에 있어서, 티타닐 클로라이드가 상기 pH-제어 물질로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 무기 입자들이 상기 공정의 말미에서 6.5 미만의 pH 값을 나타냄을 특징으로 하는, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액이 상기 용기에서 상기 회로로 첨가됨을 특징으로 하는, 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액이 상기 파이프라인 믹서에서 상기 회로로 첨가됨을 특징으로 하는, 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 무기 입자들이, 상기 현탁액이 상기 회로로 첨가되기 전에 밀(mill)을 통과함으로써 탈응집됨을 특징으로 하는, 방법.
14. 제13항에 있어서, 분산제가 상기 현탁액으로 첨가되지 않음을 특징으로 하는, 방법.

Images