TW201520187A - ＬａＮｉＯ薄膜形成用組成物及使用此組成物之ＬａＮｉＯ薄膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於針孔的產生極少，能均勻地成膜，而抑制LaNiO3前驅物之析出(沈澱)的產生，進而抑制於燒成後的LaNiO3薄膜產生裂痕。 本發明之解決手段在於：LaNiO3薄膜形成用組成物，其係包含LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑。又，相對於LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑的合計100質量%而言，LaNiO3前驅物的混合比例以氧化物換算計為1~20質量%。進而，前述有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP，及氫鍵成分dH，係分別滿足14<dD<20、3<dP<26及3<dH<30的關係。

Description

LaNiO 3 薄膜形成用組成物及使用此組成物之LaNiO 3 薄膜之形成方法
本發明係關於用以形成藉由化學溶液法(Chemical Solution Deposition、CSD法)形成用於薄膜電容、強介電體記憶體(Ferroelectric Random Access Memory 、FeRAM)用電容器、壓電元件或熱釋電型(pyroelectric )紅外線檢測元件等電極之LaNiO3薄膜的組成物，及使用此組成物之LaNiO3薄膜的形成方法。更詳細而言，係關於針孔的產生極少，能均勻成膜之LaNiO3薄膜形成用組成物，及使用此組成物之LaNiO3薄膜的形成方法。
以往LaNiO3薄膜係以濺鍍法等真空蒸鍍法形成以外，藉由塗佈已溶解了LaNiO3前驅物之溶劑的溶膠-凝膠液(組成物)而形成塗膜，藉由將此於所規定的溫度燒成後結晶化之溶膠-凝膠法等化學溶液堆積(CSD：Chemical Solution Deposition)而形成(參照例如專利文獻1)。記載在此專利文獻1之透明導電性薄膜的製造方法中，首先調製由已溶解了鑭鹽與鎳鹽與水溶性有機接著 劑之水溶液所構成之塗佈液後，於基材上塗佈上述塗佈液。接著，在氧環境中於500~800℃的溫度燒成。藉此，得到由具有調整至成為於20~800℃之溫度的體積電阻率為2×10-5Ω．m以下，或表面電阻為300Ω/□以下的膜厚之LaNiO3的組成之鈣鈦礦型構造的金屬氧化物所構成之薄膜。如此構成之透明導電性薄膜的製造方法中，能夠效率良好地製造由具有鈣鈦礦型構造之LaNiO3所構成的透明導電性薄膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特許第3079262號(請求項3、段落[0011])
但是，藉由溶膠-凝膠法等CSD法之LaNiO3薄膜的形成方法係不能說已充分確立，藉由例如組成物中含有之溶劑種類或燒成溫度等成膜條件的不同，有會產生各種不良狀況的情形。在上述以往的專利文獻1所示之透明導電性薄膜的製造方法中，於燒成後之薄膜會產生多數空隙(void)，有會產生不能均勻地成膜之不良狀況的情形。此可認為所使用之組成物中包含之作為溶劑的表面張力大之水溶性成分，故於剛成膜後之塗膜會產生多數針孔乃是主要原因。因空隙的產生，膜厚變得不均勻時會產生 膜的電阻率增大等問題。鑑於如此情況，本發明者們，在藉由溶膠-凝膠法形成LaNiO3薄膜之際，特別是從組成物中所含有之材料的選擇等觀點試圖改良，其結果，發現了減低於剛成膜後之塗膜產生之針孔，藉此可大幅地抑制於燒成後之薄膜所產生之空隙，進行均勻地成膜，而完成本發明。
本發明之目的在於提供針孔的產生極少，能均勻地成膜之LaNiO3薄膜形成用組成物，及使用此組成物之LaNiO3薄膜的形成方法。本發明之另一目的在於提供能抑制LaNiO3前驅物的析出(沈澱)之產生，可提升保存安定性之LaNiO3薄膜形成用組成物。本發明之進而另一目的在於提供能抑制於燒成後之LaNiO3薄膜產生裂痕的LaNiO3薄膜形成用組成物，及使用此組成物之LaNiO3薄膜的形成方法。
本發明之第1觀點係一種LaNiO3薄膜形成用組成物，其係包含LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑，相對於LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑的合計100質量%而言，LaNiO3前驅物的混合比例以氧化物換算計為1~20質量%，且有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP，及氫鍵成分dH為分別滿足14<dD<20、3<dP<26、及3<dH<30的關係。
本發明之第2觀點係基於第1觀點的發明， 進而其特徵在於LaNiO3前驅物為金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二酮(β-diketonate)錯合物、金屬β-二酮酯(β-diketoester)錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物或金屬胺基錯合物。
本發明之第3觀點係基於第2觀點的發明，進而其特徵為LaNiO3前驅物之中，成為La源的LaNiO3前驅物或成為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為乙酸鹽。
本發明之第4觀點係基於第2觀點的發明，進而其特徵為LaNiO3前驅物之中，成為La源的LaNiO3前驅物或成為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為硝酸鹽。
本發明之第5觀點係基於第1至第4觀點中任一者的發明，進而其特徵為有機溶劑為選自由乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亞甲基四胺、乙酸異戊酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸所成群組之1種的單一溶劑或2種以上的混合溶劑。
本發明之第6觀點係使用如第1至第5觀點中任一者的LaNiO3薄膜形成用組成物之LaNiO3薄膜的形成方法。
本發明之第7觀點係一種LaNiO3薄膜之形成方法，其係包含將如第1至第5觀點中任一者之LaNiO3 薄膜形成用組成物塗佈於耐熱性基板上而形成塗膜的步驟，與將具有該塗膜的基板在大氣壓的氧化環境中或含水蒸氣的環境中預燒後，或重複2次以上之從塗膜的形成起至預燒為止之操作至成為所期望的厚度為止後，藉由於結晶化以上的溫度燒成，而形成於基板上優先配向於(100)面之LaNiO3薄膜的步驟。
本發明之第8觀點係具有藉由如第6或第7觀點的方法所形成之LaNiO3薄膜的電子零件。
本發明之第1觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物，係未如以往般使用水溶性成分作為溶劑，而係包含LaNiO3前驅物與有機溶劑，該有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP，及氫鍵成分dH為分別滿足上述關係，藉此能將於剛成膜後之塗膜所產生的針孔減少至極少。又，藉由於組成物中以上述比例包含安定化劑，能使保存安定性提升。進而藉由以所規定的比例包含LaNiO3前驅物，能抑制於燒成後的LaNiO3薄膜產生裂痕，能抑制LaNiO3前驅物之析出(沈澱)的產生。
本發明之第2觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物中，LaNiO3前驅物為金屬羧酸鹽等，故能更加提升組成物的組成均勻性。
本發明之第3或第4觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物中，藉由使用乙酸鹽或硝酸鹽作為LaNiO3前驅 物，即使調製較高濃度的組成物時，亦能更加提升保存安定性。
本發明之第5觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物中，有機溶劑為選自由乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亞甲基四胺、乙酸異戊酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸所成群組之1種的單一溶劑或2種以上的混合溶劑，故能提升塗膜性。
本發明之第6觀點的LaNiO3薄膜之形成方法中，藉由使用上述LaNiO3薄膜形成用組成物形成LaNiO3薄膜，於剛成膜後之塗膜所產生的針孔極少，因此可形成起因自此針孔之空隙於燒成後幾乎未產生之均勻膜厚的LaNiO3薄膜。
本發明之第7觀點的LaNiO3薄膜之形成方法中，藉由於耐熱性基板塗佈LaNiO3薄膜形成用組成物而形成塗膜，於剛成膜後之塗膜所產生的針孔減少至極少，之後，將具有上述塗膜的基板在大氣壓的氧化環境中或含水蒸氣的環境中預燒後，或重複2次以上之從塗膜的形成起至預燒為止至成為所期望的厚度為止後，於結晶化以上的溫度燒成，因此可形成起因自上述針孔之空隙於燒成後幾乎未產生，且優先配向於(100)面之均勻膜厚的LaNiO3薄膜。
本發明之第8觀點的具有LaNiO3薄膜之電子零件中，製造例如強介電體記憶體或壓電元件等之際，藉 由將以上述方法所形成且幾乎未產生空隙的均勻薄膜使用於強介電體記憶體的電容電極或壓電體電極，而能得到疲勞特性優異的裝置。又，以本發明之形成方法得到的膜具有透光性，故亦能利用於熱釋電型紅外線檢測元件的電極膜。進而，LaNiO3薄膜在(100)面具有自我配向性，因此特別是製造薄膜電容或壓電元件等之際，可利用作為用以控制介電體層之結晶配向性的結晶配向性控制層。
〔圖1〕顯示實施例1中所形成之LaNiO3薄膜的XRD圖型之圖。
接著，說明用以實施本發明的形態。
本發明之組成物係包含LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑，又，相對於前述LaNiO3前驅物、前述有機溶劑與前述安定化劑的合計100質量%而言，LaNiO3前驅物的混合比例，以氧化物換算計為1~20質量%，較佳為3~15質量%。又，相對於LaNiO3前驅物的合計量1莫耳而言，安定化劑的混合比例為超過0莫耳、且10莫耳以下為佳，2~8莫耳為更佳。進而，有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP，及氫鍵成分dH為分別滿足下述關係。分散成分dD滿足14<dD<20、較佳為滿足15<dD<17的關係，分極成分dP滿足3<dP< 26，較佳為滿足5<dP<9的關係，氫鍵成分dH滿足3<dH<30，較佳為滿足13<dH<22的關係。尚且，有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP、及氫鍵成分dH可由蒸發熱、分子體積、折射率及偶極矩的數值來計算。具體而言，從蒸發熱可計算dTot，從偶極矩與分子體積的數值可計算dP，從折射率可計算dD，故剩餘的dH亦可從上述dTot、dP及dD來計算。此處，dTot意指dD、dP及dH的總和。
上述LaNiO3前驅物係於形成後的LaNiO3薄膜中用以構成複合金屬氧化物(LaNiO3)的原料，能列舉La或Ni的各金屬元素的金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物或金屬胺基錯合物。具體而言，作為成為La源的LaNiO3前驅物，能列舉乙酸鑭、辛酸鑭、2-乙基己酸鑭等金屬羧酸鹽；硝酸鑭等金屬硝酸鹽；異丙氧化鑭等金屬烷氧化物、乙醯丙酮鑭等金屬β-二酮錯合物等。又，作為成為Ni源的LaNiO3前驅物，能列舉乙酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳等金屬羧酸鹽；硝酸鎳等金屬硝酸鹽；乙醯丙酮鎳等金屬β-二酮錯合物等。其中，就對溶劑之溶解度的程度或保存安定性等方面而言，LaNiO3前驅物，成為La源的LaNiO3前驅物或成為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為乙酸鹽或硝酸鹽為佳。又，從抑制產生在塗膜之針孔的觀點而言，LaNiO3前驅物係預先藉由加熱等手段經脫水 處理，或於前驅物合成中藉由蒸餾等手段經脫水處理為佳，La源或Ni源為水合物時，需脫水處理。
相對於LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑的合計100質量%而言，將LaNiO3前驅物(La源及Ni源的合計)的混合比例以氧化物換算計限定於1~20質量%的範圍內，係由於LaNiO3前驅物的比例未達1質量%時，塗佈膜的膜厚變為太薄，於燒成後之LaNiO3薄膜會發生產生裂痕而之不良狀況，超過20質量%時，會產生LaNiO3前驅物的析出(沈澱)等的保存安定性劣化之故。尚且，以氧化物換算計的比例意指假定包含在組成物中的金屬元素全部成為氧化物時，LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑的合計100質量%中所佔之金屬氧化物的比例。又，成為La源的LaNiO3前驅物或成為Ni源的LaNiO3前驅物之混合比例係將La元素與Ni元素的金屬原子比例(La/Ni)設為如成為1：1的比例為佳。
另一方面，作為有機溶劑，較佳使用選自由羧酸、羥酸(例如乳酸)、胺類(例如六亞甲基四胺)、醯胺類、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、及四氫呋喃所成之群的1種之單一溶劑或2種以上之混合溶劑。此有機溶劑係佔有組成物中之其他構成成分以外的剩餘部分，藉由含有上述有機溶劑，而能 調整組成物中所佔之其他構成成分的濃度或比例等。
作為羧酸，具體而言，較佳使用乙酸、正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
又，作為酯，使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸第三戊酯、乙酸異戊酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯為佳，作為醇，適宜使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇、四氫糠醇、二甲基甲醇胺、2-甲基-1-丁醇。
又，作為有機溶劑，特佳使用選自由乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亞甲基四胺、乙酸異戊酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸所成群組之1種的單一溶劑或2種以上的混合溶劑。
進而，有機溶劑的HSP值為漢森(Hansen)溶解度參數，係顯示一種物質對其他物質可溶解多少之溶解性的指標。此漢森溶解度參數係將溶解性以三維向量(分散成分dD、分極成分dP、氫鍵成分dH)表示，其向量為相似者，則判斷彼此係溶解性高。上述分散成分dD 係凡得瓦力，分極成分dP係雙極矩的力，氫鍵成分dH係水或醇等所具有的力。此處，將有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP、及氫鍵成分dH分別限定於14<dD<20、3<dP<26、及3<dH<30的範圍內，係由於遠離該等範圍時，LaNiO3前驅物對於有機溶劑的溶解性變差，會析出LaNiO3前驅物，或在塗佈於基板之塗膜產生針孔，或組成物對於基板之塗膜性變差，而於燒成後的薄膜產生裂痕之故。具體而言，將有機溶劑之HSP值的分散成分dD限定於14<dD<20的範圍內，係由於在14以下會析出LaNiO3前驅物，於20以上亦會析出LaNiO3前驅物之故。又，將有機溶劑之HSP值的分極成分dP限定於3<dP<26的範圍內，係由於在3以下會析出LaNiO3前驅物，在26以上則於塗佈於基板之LaNiO3薄膜形成用組成物的塗膜會產生針孔之故。進一步地，將有機溶劑之HSP值的氫鍵成分dH限定在3<dH<30之範圍內，係由於在3以下會析出LaNiO3前驅物，在30以上則於塗佈於基板之LaNiO3薄膜形成用組成物的塗膜會產生針孔之故。
另一方面，作為安定化劑，較佳為使用選自由β-二酮類(例如乙醯丙酮、七氟丁醯基-三甲基乙醯基甲烷、二-三甲基乙醯基甲烷、三氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等)、β-酮酸類(例如乙醯乙酸、丙醯乙酸、苯甲醯乙酸等)、β-酮酯類(例如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低級烷基酯類)、含氧酸類(例如乳酸、乙醇酸、α-氧基 丁酸、水楊酸等)、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺、N-甲基甲醯胺)、多胺所構成之群的1種或2種以上。藉由添加該等安定化劑，能提升組成物的保存安定性。該等之中，由於提升保存安定性的效果高，特別以N-甲基甲醯胺或二乙醇胺等烷醇胺類較佳。將安定化劑的混合比例例相對於LaNiO3前驅物之合計量1莫耳而言限定於超過0莫耳且10莫耳以下，係由於安定化劑的比例超過上限值時，安定化劑的熱分解變慢，而發生於薄膜產生裂痕的不良狀況之故。其中，安定化劑的比例相對於上述LaNiO3前驅物之合計量1莫耳而言，設為2~8莫耳為佳。作為安定化劑較佳之羧酸中，能列舉乙酸、辛酸或2-乙基己酸等。其中，將與第一有機溶劑相同之羧酸作為安定化劑使用時，上述安定化劑的比例之上限係表示作為安定化劑之羧酸的比例，超過其比例之組成物中的剩餘部分為表示作為第一有機溶劑之羧酸的比例。
為了得到本發明之LaNiO3薄膜形成用組成物，首先分別準備上述成為La源之LaNiO3前驅物與成為Ni源之LaNiO3前驅物，將該等以成為賦予上述所期望之金屬原子比的比例之方式稱重。又，準備上述安定化劑，以相對於上述LaNiO3前驅物(成為La源之LaNiO3前驅物與成為Ni源之LaNiO3前驅物的合計量)1莫耳而言，成為上述所規定的比率之方式稱重。接著，將成為Ni源之LaNiO3前驅物、上述有機溶劑與上述安定化劑投入反 應容器內後混合。又，Ni源為水合物時，為了脫水而進行蒸餾。於此添加成為La源之LaNiO3前驅物，較佳為在氮氣或氬氣等惰性氣體環境中，於80~200℃的溫度加熱10分鐘~2小時使反應而調製合成液(混合溶液)。又，La源為水合物時，為了脫水而進行蒸餾。之後，進而添加上述有機溶劑，稀釋上述前驅物濃度(重量調整)至成為上述所期望之範圍為止，藉由攪拌而得到組成物。尚且，調製後為了抑制組成物的經時變化，較佳為在氮氣或氬氣等惰性氣體環境中，預先於80~200℃的溫度加熱10分鐘~2小時為理想。又，亦可藉由將成為Ni源之LaNiO3前驅物、成為La源之LaNiO3前驅物與有機溶劑投入反應容器內後混合，為了脫水而進行蒸餾後，添加安定化劑，於惰性氣體環境中，於80~200℃的溫度加熱10分鐘~2小時使反應而調製合成液(混合溶液)，進而添加有機溶劑進行重量調整，而得到組成物。
本發明中較佳為藉由過濾處理上述經調製之組成物等，以去除粒子，而使粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上尤其是0.2μm以上)之粒子數成為每1mL溶液中為50個/mL以下。尚且，組成物中粒子數的測定係使用光散射式粒子計數器。
組成物中粒徑0.5μm以上的粒子數超過50個/mL時，成為長期保存安定性劣化者。此組成物中粒徑0.5μm以上的粒子數係越少越佳，特別是30個/mL以下為較佳。
以成為上述粒子數之方式，處理調製後組成物的方法係沒有特別限定，能列舉例如下述方法。作為第1方法，係使用市售之0.2μm孔徑的薄膜過濾器，用注射器壓力輸送之過濾法。作為第2方法，係組合了市售之0.05μm孔徑的薄膜過濾器與加壓槽之加壓過濾法。作為第3方法，係組合了於上述第2方法所使用的過濾器與溶液循環槽之循環過濾法。
任一者方法中，藉由溶液所壓送的壓力，而經由過濾器的粒子捕捉率係相異。一般已知壓力愈低捕捉率愈變高，特別是關於第1方法、第2方法，為了實現設為粒徑0.5μm以上的粒子數為50個以下之條件，用低壓非常緩慢地使溶液通過過濾器為佳。
接著，說明關於本發明之LaNiO3薄膜的形成方法。首先於基板上塗佈上述LaNiO3薄膜形成用組成物，而形成具有所期望之厚度的塗膜。至於塗佈法，雖沒有特別限定，能列舉旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴塗法等。形成有LaNiO3薄膜之基板亦依其用途等為相異，例如作為薄膜電容器等結晶配向性控制層利用時，使用形成有下部電極之矽基板或藍寶石基板等耐熱性基板。作為於基板上所形成的下部電極，係使用Pt或Ir、Ru等具有導電性，且與LaNiO3薄膜不反應的材料。又，能使用於基板上隔著密著層或絕緣體膜等而形成有下部電極的基板等。具體而言，能列舉於Si基材上依序層合有SiO2 層與Ti層與Pt層(最上層)之基板，或於Si基材上依序層合有SiO2層與TiO2層與Pt層(最上層)之基板。又，能列舉於Si基材上依序層合有SiO2層與Ir層與IrO層與Pt層(最上層)之基板，或於Si基材上依序層合有SiO2層與TiN層與Pt層(最上層)之基板。進而，能列舉於Si基材上依序層合有SiO2層與Ta層與Pt層(最上層)之基板，或於Si基材上依序層合有SiO2層與Ir層與Pt層(最上層)之基板。惟，若於基材上依序層合有絕緣體層與密著層與下部電極之基板，則不限定於上述基板。另一方面，利用於強介電體記憶體用電容器或壓電元件、熱釋電型紅外線檢測元件等電極時，能使用矽基板、於Si基材層合有SiO2之基板、藍寶石基板等耐熱性基板。
於基板上形成塗膜後，預燒此塗膜，進而進行燒成使結晶化。預燒係使用熱板或RTA(Rapid Thermal Annealing)裝置等，以所規定的條件進行。預燒係為了去除溶劑之同時熱分解或水解金屬化合物使轉換成複合氧化物而進行，故於空氣中、氧化環境中、或含水蒸氣環境中進行為理想。即使空氣中的加熱，水解必要的水分亦係藉由空氣中的濕氣而能充分地確保。又，為了於預燒前去除特別是低沸點成分或所吸附之水分子，亦能使用熱板等於60~120℃的溫度進行低溫加熱1~5分鐘。預燒係藉由於150~550℃的溫度進行1~10分鐘較佳。自組成物之塗佈起至預燒為止之步驟，於以一次的塗佈得到所期望之膜厚時，係進行一次從塗佈至預燒為止之步驟後 進行燒成。或亦可重複複數次從塗佈起至預燒為止之步驟，使成為期望膜厚後，最後一併進行燒成。
燒成係用以於結晶化溫度以上的溫度燒成預燒後塗膜，使其結晶化的步驟，藉此得到LaNiO3薄膜。此結晶化步驟的燒成環境係O2、N2、Ar、N2O或H2等或該等混合氣體等為適宜。燒成係藉由較佳為於450~900℃保持1~60分鐘進行。燒成係亦能藉由RTA(Rapid Thermal Annealing)法進行。設為以10~100℃/秒之昇溫速度從室溫起至上述燒成溫度為止為佳。
藉由以上的步驟，得到LaNiO3薄膜。如此形成的LaNiO3薄膜係能用於薄膜電容器、電容、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、強介電體記憶體用電容器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾器元件等電子零件。具體而言，LaNiO3薄膜係表面電阻率低、導電性等優異，又，具有透光性，因此能用於強介電體記憶體用電容器的電極膜或壓電元件等電極膜，進而熱釋電型紅外線檢測元件的電極膜等。又，LaNiO3薄膜於(100)面具有自我配向性，故，於薄膜電容器等中能適宜用於作為用以於(100)面優先配向介電體層的結晶配向性之結晶配向性控制層。特別是壓電元件時，能提升壓電特性。
〔實施例〕
接著，詳細地說明本發明之實施例及比較例。
<實施例1>
首先作為LaNiO3前驅物，準備乙酸鎳．4水合物(Ni源)及硝酸鑭．6水合物(La源)，將該等La與Ni的金屬原子比例成為1：1之方式稱重。又，作為安定化劑，相對於上述前驅物的合計量1莫耳而言，準備了成為5莫耳之量的N-甲基甲醯胺。然後，將上述乙酸鎳．4水合物(Ni源)及上述硝酸鑭．6水合物(La源)置入反應容器後，添加乙二醇單丙基醚而調製合成液(混合溶液)。此處，上述乙二醇單丙基醚之HSP值的分散成分dD、分極成分dP、及氫鍵成分Dh為分別dD=16.1、dP=8.7及dH=13.5。接著，藉由蒸餾上述合成液(混合溶液)而進行脫水後，添加了作為安定化劑的N-甲基甲醯胺。進而，將此混合溶液於氬氣體(惰性氣體)環境中以150℃的溫度加熱20分鐘使反應調製合成液(混合溶液)後，用乙二醇單丙基醚進行重量調整。藉此得到La與Ni的金屬原子比例為1：1，且以氧化物換算計LaNiO3前驅物的濃度為4質量%之組成物。
藉由旋轉塗佈法將上述組成物塗佈於基板上。具體而言，於旋轉塗佈器上配置有一邊為17mm正方形之基板的Pt層上滴下上述組成物，以3000rpm的旋轉速度進行旋轉塗佈15秒鐘，而在基板之Pt層上形成塗 膜。此處，上述基板係在Si基材上將SiO2層、TiO2層與Pt層依序蒸鍍之具有耐熱性的層合基板，Si基材的結晶配向面係(100)面。接著，預燒及燒成上述基板上的塗膜之前，於加熱板上放置形成有此塗膜的基板，藉由於大氣環境中在75℃的溫度下保持1分鐘，去除低沸點成分或吸附之水分子(乾燥)。接著，藉由於加熱板上將上述基板上的塗膜在450℃的溫度下保持5分鐘而進行預燒。進而，藉由RTA(Rapid Thermal Annealing)法於氧氣環境中將此經預燒的塗膜以10℃/秒的昇溫速度昇溫至800℃為止後，進行在此溫度下保持5分鐘的燒成，於基板上形成LaNiO3薄膜。
<實施例2~13及比較例1~8>
如表1所示般分別摻合實施例2~13及比較例1~8的組成物。尚且，示於表1的摻合以外，係與實施例1同樣地調製組成物，於基板上塗佈此組成物使塗膜形成，燒成此塗膜而製作LaNiO3薄膜。尚且，表1之有機溶劑的種類中，A係乙二醇單丙基醚，B係乙二醇單異丙基醚，C係3-甲氧基-1-丁醇，D係乙醇，E係乙酸。又，F係六亞甲基四胺，G係乙酸異戊酯，H係甘油1,2-碳酸酯，I係碳酸二乙酯，J係乳酸。又，K係甲基乙基醚，L係碳酸伸丙酯，M係甲醯胺，N係二丁基胺，P係二戊醚。
<比較試驗1及評價>
藉由XRD圖型測定實施例1~13之LaNiO3薄膜的優先配向面。具體而言，藉由使用X射線繞射(XRD)裝置(Panalytical Coporation製型號名稱為Empyrean之裝置)的集中法，進行LaNiO3薄膜的XRD分析。將其結果(僅實施例1)示於圖1。如從圖1很明顯地得知，實施例1之LaNiO3薄膜的優先配向面係(100)面。尚且，圖1中係以2 θ為20度~40度的範圍內，去除來自基板的繞射峰之強度最高的配向面作為優先配向面。又，對於實施例2~13的LaNiO3薄膜，亦與上述同樣地進行XRD分析時，任一者的優先配向面均為(100)面。
<比較試驗2及評價>
首先，調查於實施例1~13及比較例1~8的組成物有無沈澱物的形成(沈澱物的有無)。此沈澱物包含合成物(混合溶液)之於氬氣(惰性氣體)環境中之加熱反應時所析出的LaNiO3前驅物或加熱反應後的冷卻後所析出LaNiO3前驅物。接著，使用實施例1~12及比較例1~9的組成物，藉由旋轉塗佈法塗佈在一邊為17mm之正方形的基板上，對於此剛塗佈後的塗膜藉由目視調查有無針孔。具體而言，對於剛塗佈在一邊為17mm之正方形的基板上的塗膜，以直徑0.1mm以上之針孔的數目判斷其有無，將針孔為1個以上者評價為『有針孔』，沒有針孔者評價為『無針孔』。進而，調查於實施例1~13及比較例1~8之燒成後的LaNiO3薄膜有沒有產生裂痕。具體而 言，使用倍率10倍之光學顯微鏡觀察LaNiO3薄膜的表面，有存生裂痕時評價為『有裂痕』，不存在裂痕時評價為『無裂痕』。尚且，至於產生了沈澱物者就沒有進行塗膜評價。將其結果示於表1。
如從表1很明顯地得知，LaNiO3前驅物的含有比例未達1質量%之比較例2時，於塗膜產生針孔，且塗膜的厚度不均勻，LaNiO3前驅物的含有比例超過20質量%之比較例3時，於組成物產生沈澱。又，在有機溶劑之HSP值的dD為小的比較例4於組成物產生沈澱，在有機溶劑之HSP值的dD為大的比較例5於組成物產生沈澱。又，在有機溶劑之HSP值的dP為大的比較例6於塗膜產生針孔，且塗膜的厚度為不均勻，在有機溶劑之HSP值的dP為小的比較例7於組成物產生沈澱。進而，在有機溶劑之HSP值的dH為大的比較例1於塗膜產生針孔，且塗膜的厚度為不均勻，在有機溶劑之HSP值的dH為小的比較例8於組成物產生沈澱。相對於該等，在溶劑之HSP值的dD、dP及dH為適宜數值的實施例1~13於塗膜完全未產生針孔，且塗膜厚度為均勻。因此，在實施例1~13於燒成後的LaNiO3薄膜未產生裂痕。
具體而言，LaNiO3前驅物的含有比例少至0.8質量%之比較例2時，雖於組成物未產生沈澱，但於塗膜產生針孔，且塗膜的厚度為不均勻，LaNiO3前驅物的含有比例多至22質量%之比較例3時組成物產生沈澱，相對於此，LaNiO3前驅物的含有比例分別為1質量%及20質量%之適宜量的實施例5及實施6時，於組成物完全未產生沈澱，又，於塗膜完全未產生針孔，且塗膜厚度為均勻。
又，在有機溶劑之HSP值的dD小至14.0之 比較例4於組成物產生沈澱，在有機溶劑之HSP值的dD大至20.0之比較例5於組成物產生沈澱，相對於此，有機溶劑之HSP值的dD分別為14.5及19.4之適宜數值的實施例8及實施例9時，於組成物完全未產生沈澱，又，於塗膜完全未產生針孔，且塗膜厚度為均勻。
又，在有機溶劑之HSP值的dP小至3.0之比較例7於組成物產生沈澱，在有機溶劑之HSP值的dP大至26.2之比較例6於組成物雖未產生沈澱，但在塗膜產生針孔，且塗膜的厚度為不均勻，相對於此，有機溶劑之HSP值的dP為3.1及25.5之適宜數值的實施例10及實施例11時，於組成物未產生沈澱，又，於塗膜完全未產生針孔，且塗膜厚度為均勻。
進而，有機溶劑之HSP值的dH小至3.0之比較例8於組成物產生沈澱，在有機溶劑之HSP值的dH大至42.3之比較例1於組成物雖未產生沈澱，但在塗膜產生針孔，且塗膜的厚度為不均勻，相對於此，溶劑之HSP值的dH分別為3.5及28.4之適宜數值的實施例12及實施例13時，於組成物未產生沈澱，又，於塗膜完全未產生針孔，且塗膜厚度為均勻。
〔產業上之可利用性〕
本發明之LaNiO3薄膜形成用組成物能利用於薄膜電容器、電容、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、強介電體記憶體用電容器、熱釋電型紅外線檢測 元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾器元件等電子零件的製造。

Claims (8)

  1. 一種LaNiO3薄膜形成用組成物，其特徵為：包含LaNiO3前驅物、有機溶劑與安定化劑，相對於前述LaNiO3前驅物、前述有機溶劑與前述安定化劑的合計100質量%而言，前述LaNiO3前驅物的混合比例以氧化物換算計為1~20質量%，前述有機溶劑之HSP值的分散成分dD、分極成分dP，及氫鍵成分dH為分別滿足14<dD<20、3<dP<26及3<dH<30的關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中，前述LaNiO3前驅物為金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物或金屬胺基錯合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中，前述LaNiO3前驅物之中，成為La源的LaNiO3前驅物或成為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為乙酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第2項之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中，前述LaNiO3前驅物之中，成為La源的LaNiO3前驅物或成為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為硝酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中，前述有機溶劑為選自由乙二醇單 丙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亞甲基四胺、乙酸異戊酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸所成群組之1種的單一溶劑或2種以上的混合溶劑。
  6. 一種LaNiO3薄膜之形成方法，其係使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之LaNiO3薄膜形成用組成物。
  7. 一種LaNiO3薄膜之形成方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1~5項中任一項之LaNiO3薄膜形成用組成物塗佈於耐熱性基板上而形成塗膜的步驟，與將具有前述塗膜的基板在大氣壓的氧化環境中或含水蒸氣環境中預燒後，或重複2次以上之從前述塗膜的形成起至預燒為止之操作至成為所期望的厚度為止後，藉由於結晶化溫度以上的溫度燒成，而形成優先配向於(100)面之LaNiO3薄膜的步驟。
  8. 一種電子零件，其係具有藉由如申請專利範圍第6或7項之方法所形成之LaNiO3薄膜。
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