TW201515690A - 具下降之分離溫度的膜串列 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由具有至少兩個階段的膜串列之輔助而分離物質組合物的方法，其中在各階段中係於對特定階段所設定的分離溫度在至少一膜進行分離。本發明進一步關於相應的膜串列、使用該膜串列從均質催化混合物分離催化劑、以及氫甲醯化之方法(其中係藉由膜串列分離催化劑)。因而所解決的問題為具體提出以膜為基礎之用於分離物質組合物的方法，其具最小的膜面積需求但滿足所需的分離作業與分離效能。藉由使用具下降之分離溫度的膜串列而解決此問題。

Description

具下降之分離溫度的膜串列
本發明係關於藉由具有至少兩個階段的膜串列之輔助而分離物質組合物的方法，其中在各階段中係於對特定階段所設定的分離溫度在至少一膜進行分離。本發明係進一步關於相應的膜串列、使用該膜串列從均質催化混合物分離催化劑、以及氫甲醯化(hydroformylation)之方法(其中係藉由膜串列分離催化劑)。
化工工程師咸瞭解分離操作係指物質組合物之定性分離(qualitative separation)的手段，其中包括多個成分的輸入物質組合物係被轉換為至少兩個輸出物質組合物，所得到的輸出物質組合物具有不同於輸入物質組合物的性質組成。所得到的輸出物質組合物通常具有特別高濃度的所欲之成分，在最佳例子中，為純的產物。就目的而言，純化程度或是分離銳度(separation sharpness)通常與生產量以及所需設備複雜度和能量輸入相互牴觸。
在所謂的膜分離製程中，係將待分離之物質組合物0 施加至膜1作為進料(feed)F，該膜1對於物質組合物0中的成分具有不同的滲透性(permeability)。在膜1外將特別有效率穿過膜1的成分收集成為在滲透物(permeate)P並將其帶離。偏向被膜1滯留之成分則於膜1同側收集成為滯留物(retentate)R並將其帶離。
圖1可清楚得知流位於膜之位置。
圖1：簡單膜製程(先前技術)
在膜技術中，有不同的分離效果。更特別地，不但利用成分的尺寸差異(機械篩分效果(mechanical sieving effect))亦利用溶解與擴散效果。膜的分離活性層(separation-active layer)之可滲透性越低，溶解與擴散效果越顯著。因此，膜的分離特性與僅使用篩分效果的簡單濾器者並不完全相當。
下列者提供對膜技術之極出色的介紹：Melin / Rautenbach: Membranverfahren, Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung [Membrane Processes, Principles of Module and System Design], Springer, Berlin Heidelberg 2004。
膜製程優於其他分離製程的一優點係低能量需求。因此，通常僅需要機械力用以操作幫浦，以維持所需要的流速與壓力。舉例來說，不像熱分離製程，膜分離製程不需要任何熱能。
膜分離製程的具體缺點係其仍為相對年輕的技術，其優劣繫於膜的可用性。因此，特定成分從物質組合物之有 效分離通常需要特定的膜材料，其不總是能大量取得或甚至為未知。然而，大的流體積的分離需要很大的膜面積以及相對大量的材料與高資本成本。
這特別是體現在如果需要特定成分之特別高滯留(retention)：滯留(retention)係測量膜使進料中之成分於滯留物中增加或是於滲透物中減少的能力。滯留R係由所求成分於膜之滲透物(permeate)側的莫耳比xP以及所求成分於膜之滯留物(retentate)側的莫耳比xR來計算，如下所示：R=1-xP/xR
濃度xP與xR的應在膜的兩側直接量測。
如果膜對於所要保留的成分為低滯留-例如由於已知無更有效的膜材料-需重複將欲分離的組合物流(composition stream)施加至該膜，以達到整體足夠的滯留。這是藉由將滲透物(permeate)再循環至相同膜的進料(feed)中或是將該滲透物從第一膜進料至第二膜而完成。
待分離之組合物流滲透過多個膜的膜分離製程係稱為多階段製程。多階段膜分離製程係於所謂膜串列中進行；膜串列係將多個個別的膜互相以串聯及/或並聯連接的配置。膜串列通常亦包括幫浦作為驅動力以維持膜所需之透膜壓力(transmembrance pressure)，以及於該串列內重複導引次流(substream)通過各個階段之任何再循環管線(recycle line)。
儘管膜串列可為非常複雜的架構，可將任何膜串列視 為黑盒子(black box)如同個別的膜，其具有基本進料、滯留物與滲透物連接，如圖1所示。為了區分黑盒子中的流體與膜串列的內部流體，後文中討論整體膜串列的滯留物或是滲透物時，將黑盒子中的流體稱為所得滲透物(resulting permetate)或是所得滯留物(resulting retentate)。
如前所述，在膜串列中，可並聯及/或串聯連接多個膜。這常用於工業中，工業中的膜通常建構為具有有限膜面積之膜模組(membrane module)，並且藉由串聯數個膜模組而提供所需的總面積。
因此，所留意之膜串列特性的參數並非膜分離單元內的膜數目，而是階段數目。膜專家所理解的階段係指於一或多個膜發生壓力下降(pressure drop)之分離步驟。此壓力下降係在所述膜之進料與滲透物間的差，此稱為透膜壓力(transmembrane pressure)。無此壓力下降，無法於膜發生分離。在多階段膜製程中，在第一階段之後所發生的壓力下降必須再次建立，階段數目亦可由用於設定或重建透膜壓力之幫浦數目推得。或者，雖然實務上鮮少實施，亦可藉由幫浦而產生二或更多階段的透膜壓力差。為達此目的，幫浦在一階段的上游(upstream)產生二或更多階段的總透膜壓力。換言之，上游階段的滲透物壓力(premeate pressure)構成下游階段的進料壓力(feed pressure)。
有兩種已知的膜串列之基本連接形式，稱為增濃串列(enriching cascade)與脫除串列(stripping cascade)。也有混合形式，但這些可回溯至該兩個基本連接。
具有兩個膜分離階段的增濃串列(enreiching cascade)之建構係如圖2所示。
圖2：兩階段增濃串列(先前技術)
增濃串列10可被視為黑盒子，其如同個別膜一般，接受待分離之物質組合物0作為進料F，並且將其分離為所得滯留物R以及所得滲透物P。增濃串列10包括在滲透物流動方向串聯連接的兩階段11、12，其依序包括一或多個膜。由傳送幫浦13將進來的進料F傳送至第一階段11。於其內的膜進行第一分離，因而得到來自第一階段的滯留物14以及來自第一階段的滲透物15。來自第一階段的滯留物14係對應於來自增濃串列10的所得滯留物R並且從該分離製程排出。
相對地，來自第一階段11的滲透物15係被施加至第二階段12作為進料。為了補償在第一階段11所發生的壓力下降(透膜壓力)，在第一與第二階段之間提供高壓幫浦16。
在第二階段12中，於至少一膜進行另一分離，因而得到來自第二階段的滯留物17以及來自第二階段的滲透物18。因此，來自第二階段的滲透物18係通過兩個階段11、12，並且因此具有相當高的純度。從製程中將其排出為所得滲透物P。
並且，為了再次純化，將來自第二階段12的滯留物17再循環至第一階段11的進料中。
由於來自增濃串列10的所得滲透物P已經滲透穿過 所有的階段11、12，因而增濃串列係用以使進來之流中能偏向通過膜的成分於所得滲透物P中增濃。
相對地，如果目的在於使偏向被所用膜滯留之成分於滯留物中增濃，則使用脫除串列。
具有兩個膜分離階段的脫除串列之建構係如圖3所示。
圖3：兩階段脫除串列(先前技術)
脫除串列20亦可被視為黑盒子，相應於饋入進來的流0作為進料F之單一膜，其將進料F分離為所得滯留物R與所得滲透物P。
脫除串列20不同於圖2所示的增濃串列10，該等階段係於滯留物流動方向連續配置。在圖3所示之兩階段脫除串列(two-stage stripping cascade)中之分離係藉由兩個階段21、22進行。
為了分離流0，將其施加至脫除串列20的第一階段21，並且在其中將其分離為滲透物24與滯留物25。為了產生需要的透膜壓力，提供壓力增加幫浦23。從脫除串列20排出第一階段21的滲透物25，該滲透物25對應於所得滲透物P。
並且，將來自第一階段21的滯留物24施加至第二階段22作為進料。為此目的，由於透膜壓力持續在滲透物方向下降，因而不需要在第一階段21與第二階段22之間配置幫浦，如此一來，滯留物24的壓力-除了流動損失(flow losses)-實質上對應於第一階段21的進料之壓力。
在第二階段22內，於至少一膜進行另一分離。從第二階段得到的滯留物27被排出為來自脫除串列20的所得滯留物R。由於其未通過任何於兩個階段21、22中的膜，其在偏向被膜滯留的成分中特別多。
並且，來自第二階段22的滲透物26係再循環並加至第一階段21的進料。壓力增加幫浦23係補償滲透物26在第二階段22中經歷的壓力下降。
在脫鹽(desalination)、氣體分離與醫藥純化的領域中，膜串列已經很普遍。
相對地，均質催化化學反應之催化劑分離(catalyst separation)，對使用膜串列來說則為較年輕的領域。
本文所討論的催化反應，其係指在催化劑存在下，至少一反應物被轉換化為至少一產物的化學反應。反應物與產物係統稱為反應參與物(reaction participant)。在反應過程中，除了典型的老化與裂解現象(breakdown phenomena)之外，實質上不消耗該催化劑。
在局部限定的反應區中進行反應。在最簡單的例子中，此為任何設計的反應器(雖然其亦可為彼此連接的反應器群)。
本文中，從反應區連續或不連續離開的材料係指反應混合物。反應混合物係包括至少該反應之標的產物。根據工業反應方法，其亦可包括未轉化的反應物、或多或少來自其他反應及/或副反應之想要的其他轉化產物或是附隨產物，以及溶劑。此外，反應混合物亦可包括催化劑。
根據所使用之催化劑的物理狀態，催化的化學反應可分為兩個族群：本文首先論述其中催化劑係以固體形式存在於反應區且由反應參與物包圍之異質催化反應。相對地，在均質催化的例子中，催化劑係溶於反應混合物中。就催化來說，均質溶解的催化劑通常比異質催化劑更為有效。
在任何催化引導之反應中，需要將催化劑與該反應混合物分離。其係因在反應過程中，催化劑幾乎不被消耗，因而可重複使用。再者，催化劑通常比所產生的產物更具價值。因此，應盡可能避免損失催化劑。
在異質催化反應的例子中，可用技術簡單的方式進行催化劑分離：僅留固體催化劑在反應區中，而從反應器移除液體及/或氣體反應混合物。因此係在反應區內機械地且直接地完成從反應混合物分離異質催化劑。
然而，由於均質催化劑係溶於反應混合物中，因而更需要從反應混合物分離均質催化劑。因而，簡單的機械分離不成為選擇。因此，在均質催化製程的例子中，從反應區移除溶於反應混合物中的催化劑，並且在分離步驟中，將催化劑從反應混合物分離。通常是在反應區外分離催化劑。所分離的催化劑係再利用於反應區中。
催化劑系統移除會發生特別技術問題，催化劑系統對於狀態改變特別敏感因而必須以特別溫和的方式分離。
例如，有些反應是在高效率但高敏感的均質催化劑系統，例如有機金屬複合物，存在下進行。可幾乎完全分離 出存在於該催化劑系統中的金屬並將其留在設備中。然而，在不恰當的分離中，複合物容易受到破壞，因而所保留的催化劑變成無活性而無法使用。
因此，在化學工程中，以最小的材料與活性損失從反應混合物分離均質溶解的催化劑系統為高要求的工作。
此工作特別係發生在銠(rhodium)催化的氫甲醯化(hydroformylation)領域中。
氫甲醯化(hydroformylation)-亦稱為羰氫化(oxo)製程-使得脂族烯(olefin)(烯烴(alkene))與合成氣體(一氧化碳與氫氣的混合物)反應，形成醛(aldehyde)。而後，所得到的醛對應地具有比所用之脂族烯更多一個碳原子。該醛的後續氫化作用產生醇，依其成因，其亦稱為含氧醇類(oxo alcohol)。
原則上，所有的乙烯系不飽和化合物(ethylenically unsaturated compound)可進行氫甲醯化，然而實際上，在氫甲醯化中所使用的基質通常為具有2至20個碳原子的那些脂族烯。由於可由氫甲醯化與氫化作用所獲得的醇類具有各種可能的用途-例如作為PVC的塑化劑、作為清洗組合物中的清潔劑，以及作為氣味劑(odourant)-氫甲醯化係以工業等級使用。
工業上之氫甲醯化製程以及所使用基質的特點之重要標準為催化劑系統、反應器中的相分隔以及從該反應器排出反應產物的技術。工業相關的另一方面為所進行的反應階段數量。
在工業中，使用鈷或銠為基底的催化劑系統，後者與作為配體(ligand)之有機磷化合物成為複合物。通常，使用膦(phosphine)、亞磷酸鹽(phosphite)、亞磷醯胺(phosphoamidite)化合物作為配體。這些催化劑系統皆以溶於反應混合物中的均質催化劑形式存在。
氫甲醯化反應通常於二相模式中進行，液相包括脂族烯、溶解的催化劑以及產物，氣相主要係由合成氣體形成。而後，有價值的產物係從反應器以液態形式取出(“液體回收”)，或是以氣態形式與合成氣體排出(“氣體回收”)。特別的例子係Ruhrchemie/Rhône-Poulenc製程，其中催化劑係以水性(aqueous phase)相存在。
某些氫甲醯化製程係於溶劑存在下進行。例如，烷烴係存在於起始混合物中。
由於本發明主要係關於分離，特別係關於將催化劑系統從源於均質催化反應(如，尤其是，氫甲醯化)之反應混合物分離，可參考關於氫甲醯化之化學與反應技術的大量先前技術。以下內容特別值得一讀：
Falbe, Jürgen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980 (standard work relating to hydroformylation)
Pruett, Roy L.: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17, pages 1 to 60, 1979 (review article)
Frohning, Carl D. and Kohlpaintner, Christian W.: Hydroformylation(Oxo Synthesis, Roelen Reaction).Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds. Wiley, 1996, pages 29 to 104(review article)
Van Leeuwen, Piet W.N.M and Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000(Monograph relating to Rh-catalysed hydroformylation. Emphasis on chemistry, but chemical engineering aspects are also discussed.)
R. Franke, D. Selent and A. Börner: "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr3001803 (overview of the current state of research)。
成功的、工業等級效能之Rh為基底的均質催化氫甲醯化之一關鍵因素為催化劑分離的控制。
其原因之一在於Rh係非常昂貴的貴重金屬，應盡可能避免其損失。為此，必須實質上從產物留完全分離且回收銠。由於在典型的氫甲醯化反應中Rh濃度僅20至100ppm並且典型的「世界級」羰氫化製程(oxo process)設備所達到的年產量為200000噸，因此需要使用分離設備，其首先能允許大生產率，其次能可靠地分離出僅少量存在的Rh。另一複雜的因素為所使用的催化劑複合物對於參數變化(例如，溫度變化及/或在反應混合物中的CO分壓變化)很敏感。如果發生此變化，結果最糟的情況可能是催化劑複合物不可逆地失活。可為催化劑複合物一部分之作為配體的有機磷複合物並非具有不受限的穩定性；例如，其可因濕度、氧氣進入或是過高的溫度而分解，這可 能造成催化劑失活。在最佳例子中，僅能用昂貴且不便利的方式將失活的催化劑重新活化。因此，必須用特別溫和的方式分離催化劑。另一重要的發展目標係分離操作的能量效率。
膜分離技術因其消耗較少熱能且可保護催化劑，因而成為用於分離均質催化系統的選擇：用於氫甲醯化混合物處理的膜技術之可能用途的細節見於：Priske, M. et al.: Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1-2, 15 September 2010, Pages 77-83; doi: 10.1016/j. memsci. 2010.05.002。
EP 1 931 472 B1所描述用於處理氫甲醯化混合物之方法，解決使用膜分離時催化劑失活的問題，其中係於進料、膜之滲透物以及滯留物中維持特定的一氧化碳分壓。因此首次可有效將膜技術用於工業氫甲醯化中。多階段膜分離在此並不明顯：因此EP 1 931 472 B1的圖3係說明有兩串聯連接的奈米過濾的輔助之催化劑分離。然而，由於在該兩個奈米過濾(nanofiltration)之間使用薄膜蒸發器(evaporator)提供產物的熱移除，因而該兩個奈米過濾未形成膜串列。
從例如氫甲醯化的均質催化反應進行催化劑分離的另一個膜支持方法特別為由WO 2013/034690 A1所知者。其 中所揭示的一階段膜技術係特別為作為反應區之噴射式環流反應器(jet loop reactor)的需求而設計。
從氫甲醯化混合物分離出均質催化劑的膜支持分離亦描述於尚未公開的德國專利申請案DE 10 2012 223 572 A1中。雖然在一個設備中提供數個奈米過濾(nanofiltration)，然而各個奈米過濾係各自分配至反應器串列中的一個反應器。奈米過濾本身並不組成膜串列。
同樣未公開的DE 10 2013 208 759 A1係特別關於分離溫度以及膜分離單元之滯留的調控。
最後，同樣未公開的DE 10 2013 203 117 A1係描述將脫除串列(strippnig cascade)與增濃串列(enriching cascade)用於從均質催化氫甲醯化之催化劑分離及高沸點物排放(high boiler discharge)。未討論在膜串列中的溫度方法細節。
Schmidt等人亦在the journal Computer Aided Chemical Engineering volume 30,(2012),p.727-731中描述在氫甲醯化中使用膜串列。
即使先前技術已經描述從反應混合物分離出均質催化劑的手段，仍有以可接受價格獲得有效材料的問題。
雖然存在有可滯留均質溶解催化劑系統的材料，然而滯留相對低，並且必須提供相對大的膜面積。當欲分離非常大量的物質組合物時更是如此，例如在世界級羰氫化製程設備中之催化劑分離的例子。為此目的所需之極大的膜面積顯著造成資本成本增加，且相較於傳統的熱分離，膜 支持的催化劑分離並非總是經濟上可行的。
有鑑於先前技術，本發明所要解決的問題係具體提出用於分離物質組合物之以膜為基礎的方法，其具有最小膜面積需求卻能滿足所需之分離工作與分離效能。
藉由使用具下降之分離溫度的膜串列，而解決此問題。
因此，本發明提供用於分離物質組合物之方法，其係由具有至少兩階段的膜串列輔助，其中在各階段中係於對特定階段所設定的分離溫度在至少一膜進行分離，其中該特定分離溫度係於物質組合物之進入方向而逐階段下降。
本發明係基於以下的驚人發現：當串列內的分離溫度係逐階段下降時，可優化膜串列的面積-以及其分離-活性膜材料(separation-active membrane material)之需求-同時保持所需的分離效能(待處理之進料的滯留與體積流率(volume flow rate))。
此發現令人意外之處在於在已知的膜串列中總是保持相同的分離溫度：這是由於如果忽略慣常的熱損失，則習知膜串列為恆溫作用。由於係設定至膜串列之進料的溫度，所有階段的分離溫度係預設為相同。
相對地，本發明教示以經控制且分開的方式設定串列中每一個別階段的分離溫度，如此一來，分離溫度係逐階 段向下降。
本發明係利用所觀察到的個別膜分離階段的滯留係取決於此階段的分離溫度：這是由於原則上，膜的滯留會隨溫度下降而增加。隨著滯留增加，滲透物流動率亦變得較小，此使得在此階段內能有較小膜面積。
這表示可藉由將第一階段的滯留設定於相對低水平、但藉由降低溫度使其逐階段地相應增加以優化串列的總膜面積。此結果為膜係逐階段而變得更不可滲透。可利用所造成之體積流率下降而降低整體的膜面積。
然而，這並不表示膜面積係逐階段下降；相對地，膜面積可再次增加至結束。膜專家(membrane specialist)可基於所要達成的特定分離工作而計算階段內特定膜面積的實際大小。相應的計算方法描述於Melin/Rautenbach之教科書中。
優化總膜面積的重要邊界條件為下降之分離溫度。此發現基本上應用於藉由膜串列分離任何物質組合物，而不論系統與相組合物。僅需要使用適合用於分離所欲之組合物的膜材料。「膜材料」一詞係指膜之分離活性層(separation-active layer)的材料。
為了從反應混合物分離均質溶解催化劑系統，較佳係使用具有選自下列之材料之分離-活性層的膜：醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醚酮(polyether ether ketone)、磺化的聚醚醚酮(sulphonated polyether ether ketone)、芳香族 聚醯胺、聚醯胺亞醯胺(polyamide imide)、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑啉酮(polybenzimidazolone)、聚丙烯腈、聚芳基醚碸(polyaryl ether sulphone)、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯、終端或側向有機修飾的矽氧烷(terminally or laterally organomodified siloxane)、聚二甲基矽氧烷、矽酮(silicone)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚苯硫醚(polyphenyl sulphide)、尼龍6,6(Nylon 6,6)、聚碸(polysulphone)、聚苯胺(polyaniline)、聚胺基甲酸酯(polyurethane)、丙烯腈/縮水甘油甲基丙烯酸酯(acrylonitrile/glycidyl methacrylate，PANGMA)、聚三甲基矽基丙炔(polytrimethylsilylpropyne)、聚甲基戊炔(polymethylpentyne)、聚乙烯基三甲基矽烷(polyvinyltrimethylsilane)、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、具有各種結晶結構的氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、以矽烷疏水化的陶瓷膜(ceramic membranes hydrophobized with silanes)，如EP 1 603 663 B1所述，具有內在微多孔性的聚合物(polymers having intrinsic microporosity，PIM)例如PIM-1與其他(例如EP 0 781 166以及"Membranes" by I.Cabasso,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,1987中所述)。
上述物質可特別存在於分離-活性層，隨意地經由添加助劑而為交聯形式、或是為具填充劑(例如奈米碳管、金屬有機構造(framework)或是中空球、以及無機氧化物粒子或無機纖維(例如陶瓷纖維或玻璃纖維))之所謂的混合基 質膜之形式。
特別佳者係使用具有作為分離-活性層之下列聚合物層的膜：終端或側向有機修飾的矽氧烷、聚二甲基矽氧烷或聚醯亞胺、由例如PIM-1之具有內在微多孔性的聚合物(PIM)所形成者，或是，其中該分離-活性層係由疏水化的陶瓷膜形成。用於高沸點物排放(high boiler discharge)排放的此等膜之詳細說明係見於EP2401078A1。
特佳者係使用由終端或側向有機修飾的矽氧烷(terminally or laterally organomodified siloxane)或聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)所形成的膜。此種膜係市售可得。
連同上述材料，膜亦可包含其他材料。更特別地，膜可包含已施加分離-活性層的支撐材料或是載體材料。在此複合膜中，存在支撐材料與實際膜。EP0781166記載支撐材料的選擇，其係具體作為參照。
用於穩定膜之市售溶劑的選擇為MPF與Selro系列(Koch Membrane Systems,Inc.)、各種形式的Solsep BV、the StarmemTM系列(Grace/UOP)、DuraMemTM與PuraMemTM系列(Evonik Industries AG)、Nano-Pro系列(AMS Technologies)、HITK-T1(IKTS)，以及oNF-1、oNF-2與NC-1(GMT Membrantechnik GmbH)和inopor®奈米產品(Inopor GmbH)。
連同該膜材料，膜模組的設計亦與各個階段的分離效能相關。膜係較佳設計成螺旋纏繞元件(spiral-wound element)。或者，其亦可使用為例如板模組(plate module)、墊模組(cushion module)、管模組(tube module)、導管模組(pipe module)、毛細管模組(capillary module)、中空纖維模組(hollow fibre module)或是膜盤(membrane disc)之形式的膜。
滿足分離工作所需的膜面積之另一重要因素為串列內階段的連接。
這是由於膜串列較佳係增濃串列，亦即其中個別階段係於滲透物流動方向串聯連接的連接配置。本發明概念於增濃串列的例子特別有效，這是由於在下降滲透物流動方向進行該連接，使得整體膜面積的優化特別成功。
基於相同理由，增濃串列係設計為使得所得滲透物滲透通過膜串列的所有階段。
為了改良整體膜串列的滯留，一選擇係從至少一階段回收滯留物(retentate)以進行另一分離步驟。因而該滯留物以與進入之物質組合物相反之方向被再循環至回收該滯留物的相同階段的進料中及/或再循環至另一階段的進料中。所回收的滯留物總是與具較低處理水平之流(stream having a lower workup level)混合。
膜串列需具有至少兩階段。然而，經濟上亦可實施三或四階段膜串列。
如上所述，如果膜中未提供其他用於控溫的技術手段，則膜串列被視為是等溫的。於串列中在滲透物方向自然發生的熱損失通常不足以達到個別階段的最佳分離溫 度。為此，適當地是於膜串列的每一階段具有專用的溫度控制單元，該溫度控制單元係將至特定階段的進料之溫度設定為該階段的特定溫度。該溫度控制單元不必定配置於該膜串列內，而是亦可位於膜串列外。因此，待分離之物質組合物可特別提供為已具有第一階段所需的溫度。
在最簡單的例子中，溫度控制單元係冷卻器，這是由於在各例中溫度係於滲透物流動的方向下降。膜串列內的冷卻器配置當然係指該膜串列對於冷卻冷卻劑的形式具有熱能需求。因而，本發明膜串列的操作成本可能高於僅消耗機械動力之習知膜串列的操作成本。然而，可藉由降低之資本成本或改良的滯留及因而較佳的產物純度，而抵銷掉此等較高的操作成本，因此，相較於習知設備，本發明膜串列儘管有冷卻劑需求但仍更具經濟上可實施性。
如前所述，根據本發明之方法原則上適合用於分離任何物質組合物。然而，較佳地，其係用於分離出均質溶解的催化劑系統，這是由於已發現其係特別有成本效益。在本發明之特佳發展中，物質組合物據以源自於均質催化的化學反應，並且其包括至少一該反應之產物、至少一於該反應中未轉化的反應物、以及存在於該反應中的催化劑系統及/或其至少一成分及/或其降解產物，該催化劑系統或其成分或其降解產物係溶於該物質組合物中。
反應較佳係氫甲醯化反應。因此，產物為醛或是醇，且反應物為脂族烯(olefin)與合成氣體。催化劑系統較佳係銠的有機金屬複合物(雖然亦可使用元素週期表中第7-9 族的其他過渡金屬之複合物)，其可含有例如有機磷化合物作為配體。在此特定的使用領域中，本發明的方法係以特別有利的方式而適用。
本發明亦提供用於本發明之物質組合物分離的膜串列。該膜串列係特別設計為增濃串列(enriching cascade)，其包括連續配置的至少兩個階段，其中每一階段具有專用的溫度控制單元，藉以將饋送至特定階段的進料之溫度設定至該階段的特定分離溫度，以及其中係設定該特定分離溫度以使得該特定分離溫度(從進入氣體混合物之方向看)為逐階段下降。
本發明亦提供此膜串列的用途，係用於從源自於在催化劑複合物存在下均質催化之化學反應的物質組合物中分離溶解的催化劑複合物及/或其至少一成分及/或其降解產物。
由於本發明之方法較佳係用於從均質催化的工業氫甲醯化反應分離出催化劑，因而本發明亦提供氫甲醯化(hydroformylating)乙烯系不飽和化合物之方法，其係藉由在包括溶解之金屬複合物(元素週期表之第八族過渡金屬與作為配體之至少一有機磷化合物)的催化劑系統存在下與一氧化碳及氫氣反應，其中係得到不僅包含氫甲醯化產物且包含未轉化之反應物與催化劑系統或至少其成分及/或降解產物(溶解形式)的反應混合物，其中該反應混合物係傳送至催化劑分離，其中係至少部分藉由膜技術而從該反應混合物分離出該催化劑系統或其成分及/或降解產 物，以再循環至氫甲醯化反應，其中該催化劑分離係包括具有至少兩個階段的膜串列，其中在各階段中係於對特定階段所設定的分離溫度在至少一膜進行分離，該特定的分離溫度-從進入的反應混合物的方向看-係逐階段下降。
0‧‧‧物質組合物
1‧‧‧膜
F‧‧‧進料
P‧‧‧(所得)滲透物
R‧‧‧(所得)滯留物
10‧‧‧增濃串列(先前技術)
11‧‧‧增濃串列之第一階段
12‧‧‧增濃串列之第二階段
13‧‧‧第一階段之傳送幫浦
14‧‧‧來自第一階段的滯留物
15‧‧‧來自第一階段的滲透物
16‧‧‧高壓幫浦
17‧‧‧來自第二階段的滯留物
18‧‧‧來自第二階段的滲透物
20‧‧‧脫除串列(先前技術)
21‧‧‧脫除串列的第一階段
22‧‧‧脫除串列的第二階段
23‧‧‧壓力增加幫浦
24‧‧‧來自第一階段的滯留物
25‧‧‧來自第一階段的滲透物
26‧‧‧來自第二階段的滲透物
27‧‧‧來自第二階段的滯留物
30‧‧‧兩階段增濃串列
31‧‧‧增濃串列的第一階段
32‧‧‧增濃串列的第二階段
33‧‧‧第一溫度控制單元
34‧‧‧第二溫度控制單元
35‧‧‧第一階段的幫浦
36‧‧‧第二階段的幫浦
37‧‧‧來自第一階段的滲透物
38‧‧‧第二階段上游再循環迴路
39‧‧‧第一階段上游再循環迴路
40‧‧‧三階段增濃串列
41‧‧‧增濃串列的第一階段
42‧‧‧增濃串列的第二階段
43‧‧‧增濃串列的第三階段
50‧‧‧四階段增濃串列
51‧‧‧增濃串列的第一階段
52‧‧‧增濃串列的第二階段
53‧‧‧增濃串列的第三階段
54‧‧‧增濃串列的第四階段
61‧‧‧噴射式環流反應器
62‧‧‧合成氣體
63‧‧‧液體循環系統
64‧‧‧周邊輪幫浦
65‧‧‧膜分離階段
66‧‧‧滲透物
67‧‧‧滯留物
68‧‧‧1-戊烯
圖1：簡單膜製程(先前技術)
圖2：兩階段增濃串列(先前技術)
圖3：兩階段脫除串列(先前技術)
圖4：兩階段膜串列(本發明)； 圖5：三階段膜串列(本發明)； 圖6：四階段膜串列(本發明)； 圖7：滲透性對溫度的依賴關係； 圖8：滯留對溫度的依賴關係； 圖9：具有噴射式環流反應器(jet loop reactor)的實驗設備(experimental plant)
以下藉實施例詳細說明本發明。圖式係說明：圖4：兩階段膜串列(本發明)；圖5：三階段膜串列(本發明)；圖6：四階段膜串列(本發明)；圖7：滲透性對溫度的依賴關係；圖8：滯留對溫度的依賴關係； 圖9：具有噴射式環流反應器(jet loop reactor)的實驗設備(experimental plant)。
圖4係說明本發明的第一具體實例，其為兩階段增濃串列之形式，適合用於進行本發明的方法。兩階段增濃串列30的進料F係來自均質催化氫甲醯化反應之輸出。更具體地，在銠-亞磷酸根催化劑系統存在下，C5脂族烯(戊烯)係與氫氣及一氧化碳反應以產生己醛(hexanal)。
該反應輸出係所形成之兩種己醛(正己醛與2-甲基戊醛)的混合物，其中均質溶解的催化劑之存在濃度係為37ppm(以質量計)。戊烯的轉化率為99%，線性產物(linear product)的位置選擇性(regioselectivity)為67%。此對應於溫度為100℃、壓力為40bar、CO/H2比例為1之反應，以及反應器中的停留時間(residence time)為2小時。包括所形成的己醛、未轉化的戊烯、溶解的合成氣體以及催化劑系統的反應輸出係作為進料F而施加至增濃串列30。如果有需要，則可預先將反應輸出除氣(degass)，於該情況中需在進料中保留殘留量的合成氣體以穩定有機磷配體以對抗失活。
增濃串列30具有兩階段31與32。每一階段31、32係由兩個串聯連接的膜模組所形成，但各自應被視為單一膜。所使用的膜材料為以ZrO2支撐體為基礎之矽烷修飾的陶瓷且孔洞尺寸為3nm；所選擇的模組設計為Inopor M07-19-41-L型的管模組，其長度為40英吋且面積為2.54m2。
本發明之增濃串列30的特別特徵係在饋料時每一個膜階段係具特定階段31、32專用的溫度控制單元33、34。溫度控制單元33、34係恆溫調控冷卻器，其將至特定階段31、32的進料設定為針對該特定階段的分離溫度。選擇階段的分離溫度，以使分離溫度於進入之進料F的方向下降：
因此，第一溫度控制單元33係將第一階段31的分離溫度設定為43.4℃，而溫度控制單元34係將第二階段32的分離溫度固定為30℃。
每一階段的透膜壓力設定為60bar，為此，係於每一階段的饋料提供幫浦35、36。
第一階段的幫浦35經由第一溫度控制單元33傳送進料F，使得其到達第一階段31。於該處進行分離，使得反應混合物中存在的產物與反應物優先通過該膜，亦即更快地通過，因而累積於來自第一階段的滲透物(permeate)37。相對地，催化劑系統無法如此快速通過該膜，因而其累積於來自第一階段的滯留物，其係以所得滯留物R而被取出膜串列30並且被傳回甲醯化反應器中。
沒有膜係對催化劑系統完全不具滲透性。因此，來自第一階段31的滲透物37亦包括銠與有機磷配體或是其降解產物。為了進一步分離催化劑複合物，來自第一階段31的滲透物37係作為進料而施加至第二階段32。為了補償所經歷的壓力下降(其為於第一階段作用的透膜壓力之大小)，係藉由幫浦36的輔助而再次增加滲透物37的壓 力。冷卻係在溫度控制單元34中發生，以能在相同壓力水平但較低的分離溫度下於第二階段32中再進行膜分離。
來自第二階段32的滲透物係作為來自兩階段增濃串列30之所得滲透物P而排出。幾乎沒有催化劑系統或是任何其降解產物。而後，其可被送至蒸餾產物分離(distillative product separation)，其中可從副反應中形成之高沸點物(high boiler)分離實際標的產物(己醛)。
並且，來自第二階段32的滯留物38係於膜串列30中再循環，其係經由第二階段32中的再循環迴路(recycling loop)(其中再循環幫浦係配置於再循環迴路38中)、以及經由第二再循環迴路39(其將來自第二階段32的滯留物再循環至第一階段31的進料中)。由於在第一階段上游的幫浦35亦於來自第二階段32之再循環的滯留物中抽吸，因而第二再循環迴路39不需要專用幫浦。
第二階段中的RRint值係設定為12.1kmol/kmol，在第一階段中的RRint值係設定為10.5kmol/kmol。這表示內部再循環(例如，流38)比往外送至下階段(例如，流39，或是至第一階段中的整體滯留物)分別多12.1與10.5倍(基於莫耳量)。
由於分離溫度從第一階段的43.4℃下降至第二階段的30℃，因而第一階段的滯留係低於第二階段。在第一階段中之滯留為88.7%，而第二階段中的滯留為91.3%。
由於滯留較低，因而第一階段31中的滲透物流動(亦即滲透物37的體積流率)遠大於第二階段32的滲透物流 動(亦即所得滲透物P的體積流率)。據此，第一階段的膜面積163m2遠大於第二階段的膜面積81.4m2。
整體而言，圖4所示之兩階段膜串列30需要的總膜面積為244.4m2。因此，基於該催化劑複合物所達到的整體滯留為98.33%。這表示可回收與進料一起導入的催化劑的98.33%，並且於該反應器的方向經由所得滯留物R再次留下膜串列30。隨著滲透物P而損失催化劑系統之剩餘的1.67%。
為了減少所得滲透物P造成的催化劑損失，必須進一步促進催化劑滯留。為達此目的之一選擇係例如圖5所示之三階段增濃串列。
如其名所示，三階段增濃串列40具有三階段41、42、43，其係類似於圖4所示之兩階段增濃串列30而彼此連接。從第一階段41取出來自串列40之所得滯留物R。所得滲透物P係滲透通過所有的階段41、42與43。來自第二與第三階段的滯留物被再循環，部分進入相同階段的進料中，部分進入下階段的進料中。第一階段的RRint值為0.5kmol/kmol，第二階段的RRint值為5.1kmol/kmol，以及第三階段的RRint值為16.6kmol/kmol。
所使用的膜材料為均質的，並且與圖4中所示的兩階段增濃串列30的膜材料相同。亦選擇相同的透膜壓力60bar。分離溫度亦於滲透物流動方向從第一階段41的88.9℃、經由第二階段42的73.1℃、下降至第三階段43的30.17℃。藉由兩個長度各自為40英吋且面積為2.54 m2之串聯連接的模組「Inopor M07-19-41-L」模組，提供所選擇的第一階段之膜面積為64.5m2。第二階段42的膜面積為61m2，同樣是由兩個串聯連接的膜模組所提供。然而，在第三且最後階段43中，藉由單一膜，將膜面積增加至81.2m2。整體而言，三階段增濃串列需要206.7m2的高成本膜材料。然而，其滯留(retention)為99.24%(基於該催化劑複合物)。相較於兩階段增濃串列30，三階段增濃串列以較小的膜面積達到較佳的滯留(retention)。因此，圖5所示之三階段具體實例比圖4所示之兩階段模串列更有較率。
為了進一步促進膜串列的滯留，可提供四階段系統。圖6說明相應的四階段增濃串列50。其連接類似於三階段增濃串列40與兩階段增濃串列30之連接。進料F的組成與膜材料以及模組設計係對應於圖4與圖5的膜串列。所選擇的階段51、52、53與54如下所示：
第一階段51：分離溫度為90℃、透膜壓力為60bar、膜數為2、膜面積為53.2m2、RRint為0.3kmol/kmol。
第二階段52：分離溫度為85.5℃、透膜壓力為60bar、膜數為2、膜面積為73.9m2、RRint 7.8為kmol/kmol。
第三階段53：分離溫度為80.9℃、透膜壓力為60bar、膜數為2、膜面積為66.5m2、RRint為4.8kmol/kmol。
第四階段54：分離溫度為63.9℃、透膜壓力為60bar、膜數為2其總面積為53.3m2、RRint為6.1kmol/kmol。
四階段膜串列50以總膜面積245.9m2達到整體滯留為99.5%。該膜面積幾乎與圖4之兩階段增濃串列30的膜面積一樣高，但滯留(retention)更佳。
為進行比較，本發明的三種增濃串列30、40與50操作未變，不過是在串列內的均質分離溫度下進行。結果如表1所示。
該比較顯示，與和本發明之教示相對的恆溫操作串列相比，本發明之膜串列30、40與50，以相同膜面積，獲得較高滯留(retention)。
反過來說，這表示可用較小的膜面積達到相同的滯留(retention)。
圖7與圖8係根據本發明利用之滯留與滲透性對溫度的依賴效果。圖7與圖8係說明關於催化劑滯留(Rh滯留)與滲透性的結果。溫度越低，滯留越高因而滲透性越低。
在具有噴射式環流反應器(61)的實驗設備中，如圖9 所示，進行1-戊烯(68)與合成氣體(62)的氫甲醯化反應以獲得相應的醛異構物(aldehyde isomer)。在以周邊輪幫浦(wheel pump)(64)驅動的液體循環系統(63)中，藉由膜分離階段(65)分離與再循環催化劑-配體系統，以於噴射式環流反應器(61)中之氫甲醯化反應中持續重覆使用催化劑-配體系統。
對於該反應，係根據經由來自膜分離階段之滲透物之反應產物移除，以持續提供1-戊烯(68)至反應器(排除氧氣)。催化劑前驅物為二羰基乙醯丙酮銠(rhodium acetylacetonato dicarbonyl)(CAS No.14847-82-9)。所使用的配體為Alkanox P-24(CAS No.26741-53-7)。藉由持續計量添加，將環流反應器中的銠濃度與配體濃度分別保持固定為10mg/kg與1170mg/kg。在110℃於50bar的合成氣體壓力(CO/H2質量比1：1)下進行反應。
反應產物係持續傳導通過設計為一階段奈米過濾膜的膜分離階段(65)。經由反應器壓力以及經調控的滲透物側之壓力，建立所需的透膜壓力。藉由周邊輪幫浦(69)，設定於該膜之高壓側的所欲之交叉流(crossflow)為500kg/h。
在膜分離階段(65)的膜模組中，設置藉由矽烷化(silanization)而疏水化的膜原型，其係單通道管形式(來自Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems IKTS)。載體係由Al2O3(具有中位數孔洞尺寸(median pore size)為3微米)以及以ZrO2層(具有中位數孔洞尺寸為3奈米)為基礎之疏水化的膜層所組成。
具有通道長度為500mm以及內部直徑為7mm，活性膜面積約為100cm2。膜交叉流(membrane crossflow)為4.4m/s。設定膜溫度為30至90℃。為了穩定催化劑-配體複合物，滲透物側的合成氣體壓力(CO/H2，質量比1：1)係維持為10bar，因而於20至40bar之滲透物側的壓力，將透膜壓力設定為10至30bar。
在膜分離階段中，主要由反應產物組成的滲透物(66)係經由膜而從系統取出。催化劑與Alkanox配體幾乎實質上被膜所滯留，並且累積在滯留物(67)中。持續將滯留物(67)導回至噴射式環流反應器(61)中。
使用藉由氣相層析(gas chromatography analysis)、HPLC分析、原子吸收光譜法以及具感應耦合高頻電漿(inductively coupled high-frequency plasma)之光放射光譜(optical emission spectrometry)而獲得的量測與分析數據評估製程順序。反應的檢測係關於1-戊烯之轉化率以及醛的產率與選擇性。膜分離階段(65)的檢測係關於滲透物流(permeate flow)以及銠的滯留(retention)。反應輸出的組成如下所示：
0‧‧‧物質組合物
30‧‧‧兩階段增濃串列
31‧‧‧增濃串列的第一階段
32‧‧‧增濃串列的第二階段
33‧‧‧第一溫度控制單元
34‧‧‧第二溫度控制單元
35‧‧‧第一階段的幫浦
36‧‧‧第二階段的幫浦
37‧‧‧來自第一階段的滲透物
38‧‧‧第二階段上游再循環迴路
39‧‧‧第一階段上游再循環迴路

Claims (12)

  1. 一種藉由具有至少兩個階段之膜串列的輔助以分離物質組合物之方法，其中在各階段中係於對特定階段所設定的分離溫度在至少一膜進行分離，其特徵在於於進入之物質組合物的方向，特定分離溫度係逐階段下降。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜串列係增濃串列(enriching cascade)。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中得自於膜串列的滲透物(permeate)係滲透通過該膜串列的所有階段。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中至少一階段之滯留物係以相反於進入之物質組合物的方向而被再循環至相同階段的進料中及/或再循環至另一階段的進料中。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該膜串列具有正好二或三或四個階段。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中膜串列的每一個階段係具有專用的溫度控制單元，其將至特定階段的進料之溫度設定為對該階段所設定的特定溫度。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中至少一溫度控制單元係冷卻器。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該物質組合物係源自於均質催化的化學反應，以及其中，其包括該反應的至少一產物、至少一於該反應中未轉化的反應物、以及存在於該反應中的催化劑系統及/或其至少一成分及/或降解產物，該催化劑系統或其成分或其降解產物係溶於該物質組合物中。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該反應係氫甲醯化反應，該產物為醛或醇，該反應物為脂族烯(olefin)或合成氣體，以及該催化劑系統為銠與有機金屬複合物複合，特別係銠與有機磷複合物複合。
  10. 一種用於分離物質組合物的膜串列，特別係增濃串列，其包括串聯配置的至少兩個階段，其特徵在於膜串列的每一個階段係具有專用的溫度控制單元，藉以將至特定階段的進料之溫度設定為對該階段所設定的特定溫度，以及特定分離溫度係設定為使得，從進入之物質組合物的方向看，特定分離溫度係逐階段下降。
  11. 如申請專利範圍第10項之膜串列的用途，係用於從源自於在催化劑複合物存在下均質催化之化學反應的物質組合物中分離溶解的催化劑複合物及/或其至少一成分及/或降解產物。
  12. 一種用於氫甲醯化(hydroformylating)乙烯系不飽和化合物之方法，其係藉由在催化劑系統存在下與一氧化碳及氫氣反應，該催化劑系統包括溶解之金屬複合物，該金屬複合物為元素週期表之第八族過渡金屬與作為配體之 至少一有機磷化合物之金屬複合物，其中係得到不僅包含氫甲醯化產物且包含未轉化之反應物與溶解形式之催化劑系統或至少其成分及/或降解產物的反應混合物，其中該反應混合物係傳送至催化劑分離，其中係至少部分藉由膜技術而從該反應混合物分離出該催化劑系統或其成分及/或降解產物以再循環至氫甲醯化反應，其特徵在於該催化劑分離係包括具有至少兩個階段之膜串列，其中在各階段中係於對特定階段所設定的分離溫度在至少一膜進行分離，該特定的分離溫度，從進入之反應混合物的方向看，係逐階段下降。
TW103125867A 2013-07-31 2014-07-29 具下降之分離溫度的膜串列 TWI629094B (zh)

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