CN105579118B - 具有下降的分离温度的膜级联 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助于具有至少两个级的膜级联分离物质混合物的方法，在该方法中，在每个级中，在至少一个膜处，在对于该特定级指定的分离温度下，进行物质分离过程。本发明还涉及相应的膜级联，涉及所述膜级联用于从均相催化反应混合物中进行催化剂分离的用途，和涉及其中通过膜级联进行催化剂分离的加氢甲酰化的方法。本发明要解决的技术问题是提供了用于分离物质混合物的基于膜的方法，该方法用尽可能小的膜面积实施，但仍完成了需要的分离任务和分离性能。该问题通过使用具有下降的分离温度的膜级联解决。

Description

具有下降的分离温度的膜级联
技术领域
本发明涉及借助于具有至少两个级的膜级联分离物质混合物的方法，其中在每个级中，在至少一个膜处，在为该特定级指定的分离温度下进行物质分离。本发明还涉及相应的膜级联，所述膜级联用于从均相催化的反应混合物中进行催化剂分离的用途，和涉及加氢甲酰化的方法，在该加氢甲酰化的方法中所述催化剂是通过膜级联分离的。
背景技术
工艺技术人员将分离操作理解为指用于定性分离物质混合物的手段，其中将包含多种组分的输入的物质混合物转化成至少两种输出的物质混合物，其中所获得的输出的物质混合物具有与所述输入的物质混合物不同的数量组成。所获得的输出的物质混合物通常具有特别高浓度的希望的组分，在最好的情况下是纯产物。纯化水平或分离锐度与生产效率和所需的设备复杂性和能量使用通常存在目标上的矛盾。
在所谓的膜分离方法中，将待被分离的物质混合物0作为进料F供给膜1，所述膜1对于在所述物质混合物0中存在的组分具有不同的渗透性。特别好地穿过所述膜1的组分作为渗透物P在所述膜1的对面被收集并引离。被所述膜1优先保留的组分在所述膜1相同侧上作为渗余物R被收集并引离。
在膜处的料流的位置可见于图1。
图1：简单膜工艺(现有技术)
在膜技术中，起作用的是不同的分离效应。更具体地，不仅利用在组分尺寸的差异(机械筛分效应)，而且还利用溶解和扩散效应。所述膜的分离活性层越密不可透，所述溶解和扩散效应变得越占主导地位。膜的分离特性因此与仅仅利用筛分效应的简单过滤器的分离特性不完全可比。
对于膜技术的很好的介绍由如下文献给出：
Melin/Rautenbach:Membranverfahren.Grundlagen der Modul-undAnlagenauslegung.Springer,Berlin Heidelberg 2004。
相对于其它分离工艺，膜工艺的一个优点是低的能量需求。因此，通常仅需要机械功率驱动泵以保持所需的流量和压力。与例如热分离工艺不同，膜分离工艺不需要任何热能。
膜分离工艺的特定缺点是这种仍相对新的技术依赖所述膜的可获得性。因此，从物质混合物中有效分离特殊组分经常需要不总是能够以足够大量获得的或者甚至是未知的特殊膜材料。然而，大体积物质料流的分离需要非常大的膜面积和与此相关的相应大量的材料和高的资金成本。
如果需要特定组分的特别高的保留率，则这是更加适合的：
保留率是膜将存在于进料中的组分在渗余物中富集或者在渗透物中贫化的能力的量度。保留率R由相关组分在膜的渗透物侧上的物质量比例xP和相关组分在膜的渗余物侧上的物质量比例xR计算，如下所示：
R＝1-xP/xR
所述浓度xP和xR在此应当直接在所述膜的两侧上测量。
如果所述膜关于待被保留的组分具有低的保留率—例如因为没有更有效的膜材料是已知的—待被分离的物质流必须被多次供给于所述膜以总体上实现足够的保留率。这通过如下方式实现：要么将所述渗透物再循环到相同膜的进料中，要么将得自所述第一膜的渗透物进料给第二个膜。
其中待被分离的物质流渗透穿过多个膜的膜分离工艺被称为多级的。多级膜分离工艺在所谓的膜级联中进行；这些是彼此串联和/或并联连接的多个单独膜的布置。膜级联通常还包含泵和任何再循环线路，所述泵用于保持经过所述膜需要的跨膜压力作为驱动力，所述再循环线路将在所述级联内部的子料流多次引导通过单独的级。
尽管膜级联可以具有非常复杂的构造，但任何膜级联都可以被视为如单独膜那样的暗箱，其具有示于图1中的基础连接结构：进料、渗余物和渗透物。为了区分所述暗箱的料流和所述膜级联的内部料流，当讨论整个膜级联的渗余物或渗透物时，下文中提及“最终的渗透物”或“最终的渗余物”。
如已经提及的，多个膜可以在膜级联内部并联和/或串联地连接。这在工业中非常频繁地进行，因为在工业上膜通常被设计为具有有限膜面积的膜组件，并且所需的总面积通过并联连接的多个膜组件提供。
为了表征膜级联，因此感兴趣的不是在膜分离单元中膜的数目，而更确切地是级的数目。膜技术人员理解“级”是指其中在一个或多个膜处出现压力降的分离步骤。所述压力降是在相关膜处，在进料和渗透物之间的差，并且被称作跨膜压力。在没有该压力降的情况下，在所述膜处不发生分离。由于在多级膜工艺中，在第一级之后出现的压力损失必须被再次构建，级的数目也可以由用于调节或重建所述跨膜压力的泵的数目读出。另选地，尽管实践中很少转换，但是两个或更多个级的跨膜压差也可以通过泵产生。为此目的，所述泵在一个级上游合计产生两个或更多个级的跨膜压力。换句话说，上游级的渗透物压力构成下游级的进料压力。
已知有膜级联的两种基础连接形式，即增强体级联(“富集级联”)和从动级联(“反洗级联”)。此外存在混合形式，但这些可以回溯到所述两种基础连接。
具有两个膜分离级的富集级联的构造由图2显示。
图2：二级富集级联(现有技术)
富集级联10可以被视为暗箱，该暗箱像单独膜一样，接收待被分离的物质混合物0作为进料F，并将其分离成最终的渗余物R和最终的渗透物P。所述富集级联10包含在渗透物流动方向上串联连接的两个级11、12，这两个级本身又包含一个或多个膜。传送泵13将流入的进料F传送到第一级11。在那里在一个膜处进行第一物质分离，使得获得了来自第一级的渗余物14和来自第一级的渗透物15。来自第一级的渗余物14对应于富集级联10的最终的渗余物R，并且从所述分离工艺中排出。
相反，将来自第一级11的渗透物15作为进料供给第二级12。为了补偿在第一级11中发生的压力损失(跨膜压力)，在第一和第二级之间提供高压泵16。
在第二级12处，在至少一个膜处再次进行物质分离，使得获得了来自第二级的渗余物17和来自第二级的渗透物18。所述来自第二级的渗透物18因此已经穿过了两个级11、12，并因此具有特别高的纯度。将其作为最终的渗透物P从所述工艺中排出。
同时，将来自第二级12的渗余物17再循环到第一级11的进料中，以被再次纯化。
由于富集级联10的最终的渗透物P已经渗透穿过所有的级11、12，富集级联用于将流入的物质流0中存在的，从该膜优选穿过的组分富集在最终的渗透物P中。
如果，相反，适合的是将优选由所使用的膜保留的组分富集在所述渗余物中，则使用反洗级联。
具有两个膜分离级的反洗级联的构造由图3示出。
图3：两级反洗级联(现有技术)
反洗级联20再次可以被认为是对应于单独膜的暗箱，该暗箱被进料以流入的物质流0作为进料F，该暗箱将进料F分离成最终的渗余物R和最终的渗透物P。
反洗级联20与图2中示出的富集级联10的不同之处在于所述级在渗余物流的方向上相继布置。在图3中示出的两级反洗级联中两个级21、22用于进行物质分离。
为了分离物质流0的目的，将其供给于反洗级联20的第一级21，并在那里分离成渗透物24和渗余物25。为了产生必要的跨膜压力，提供压力提高泵23。将第一级21的渗透物25从反洗级联20中排出，并且因此对应于最终的渗透物P。
同时，将来自第一级21的渗余物24作为进料供给于第二级22。为此目的，不需要在第一级21和第二级22之间布置的泵，因为在渗透物方向上跨膜压力总是下降，使得渗余物24的压力—除了流动损失外—基本上对应于第一级21的进料。
在第二级22内，在至少一个膜处再次进行物质分离。将在此得自第二级27的渗余物作为最终的渗余物R从反洗级联20排出。由于其尚未穿过所述两个级21、22的任何膜，其特别富含了优选由所述膜保留的组分。
同时，将得自第二级22的渗透物26再循环并掺混到第一级21的进料中。压力提高泵23平衡了在第二级22中经历的渗透物26的压力损失。
在水脱盐、气体分离和药物物质纯化领域中，膜级联是已经广泛普及的。
相反，膜级联的相对新的使用领域是从均相催化的化学反应中进行催化剂分离。
如果本文中讨论催化反应，其是指其中至少一种反应物在催化剂的存在下被转化成至少一种产物的化学反应。反应物和产物共同地被称为反应参与物。除了通常的老化和分解现象外，催化剂在所述反应过程中基本上未被消耗。
所述反应在空间上受限制的反应区内进行。在最简单的情况下，这是任何构造类型的反应器，然而其也可能是多个彼此连接的反应器。
连续或间歇地从所述反应区取出的材料在此被称为反应混合物。所述反应混合物至少包含所述反应的目标产物。根据工业上的反应控制，其还可能包含未转化的反应物，或多或少希望的二次产物或者伴生产物，其得自二次反应和/或副产物，和溶剂。另外，所述反应混合物还可能包含催化剂。
催化进行的化学反应鉴于所用的催化剂的相状态而可以被分成两组：此处首先应提及非均相催化的反应，其中在所述反应区中所述催化剂以固体形式存在并且由反应参与物包围。相反，在均相催化的情况下，催化剂溶解在所述反应混合物中。均相溶解的催化剂通常在催化方面比非均相催化剂更有效得多。
在任何催化进行的反应中，必须将所述催化剂从所述反应混合物中分离。这样做的原因是所述催化剂在所述反应过程中几乎不消耗，并且因此可以被再利用。另外，所述催化剂通常比用其制备的产物价值性高得多。因此应尽可能避免催化剂损失。
在非均相催化的反应的情况下，催化剂分离可以在技术上简单地方式完成：所述固体催化剂简单地保留在所述反应区中，与此同时将液体和/或气体反应混合物从所述反应器中抽出。非均相催化剂从所述反应混合物中的分离因此通过机械方式并且直接在所述反应区内进行。
同时，均相催化剂从反应混合物中的分离是明显更加要求高的，因为所述均相催化剂溶解在所述反应混合物中。因此不考虑简单的机械分离。因此，在均相催化过程的情况下，将所述催化剂在溶解在所述反应混合物中的情况下从所述反应区取出，并在分开的步骤中从所述反应混合物中分离。所述催化剂通常在所述反应区之外分离。将所分离的催化剂再循环到所述反应区中。
在对于状态改变反应敏感的催化剂系统的移除过程中发生特别的技术问题，并且因此必须以特别温和的方式分离除去。
例如，一些反应在高度有效但也高度敏感的均相催化剂体系(例如有机金属络合物)的存在下进行。在所述催化剂体系中存在的金属可以被几乎完全地分离并且保留在设备中。然而，在不适当的分离情况下，所述络合物容易被破坏，使得保留的催化剂变得失活并且因此不可用。
在材料损失和活性损失尽可能小的情况下，均相溶解的催化剂体系从反应混合物中的分离因此是要求高的工艺方面的任务。
该任务尤其在铑催化的加氢甲酰化领域中提出。
加氢甲酰化—也称为羰基合成反应—使得可以实现烯烃(链烯)与合成气(一氧化碳和氢的混合物)发生反应以得到醛。所获得的醛于是相应地比所用的烯烃具有多一个的碳原子。通过随后所述醛的加氢产生醇，其由于它们的起源也被称为“羰基合成醇”。
原则上，所有烯属不饱和化合物都可用于加氢甲酰化，但实践中，在所述加氢甲酰化中使用的底物通常是具有2至20个碳原子的那些烯烃。由于通过加氢甲酰化和氢化可获得的醇具有多种可能的用途—例如作为用于PVC的增塑剂，作为清洗组合物中的洗涤剂，和作为气味物质—因此加氢甲酰化在大工业规模上被实践。
用于区分工业加氢甲酰化工艺的重要标准，除了所用的底物外，还有催化剂体系、在所述反应器中的相分配和从所述反应器中排出反应产物的技术。工业上相关的另一个方面是所进行的反应级的数目。
工业中，使用基于钴或铑的催化剂体系，在此后者与作为配体的有机磷化合物络合。通常，在此膦、亚磷酸酯或亚磷酰胺化合物用作配体。这些催化剂体系全部以溶解在所述反应混合物中的均相催化剂的形式存在。
所述加氢甲酰化反应通常以两相模式进行，具有液相和气相，其中液相包含烯烃、溶解的催化剂和产物，和气相主要由合成气形成。有价值的产物然后要么从反应器中以液体的形式抽出(“液体再循环”)，要么与所述合成气一起以气体形式排出(“气体再循环”)。特殊的情况是法，其中催化剂存在于水相中。
一些加氢甲酰化方法也在溶剂的存在下进行。这些例如是存在于起始混合物中的烷烃。
由于本发明主要涉及物质分离，尤其涉及催化剂体系从反应混合物中的分离，所述反应混合物源自于均相催化的反应，例如尤其是加氢甲酰化，因此关于加氢甲酰化的化学和反应技术，参照大量现有技术。特别值得读的如下：
Falbe,Jürgen:New Syntheses with Carbon Monoxide.Springer,1980(关于加氢甲酰化的标准著作)
Pruett,Roy L.:Hydroformylation.Advances in Organometallic Chemistry.第17卷,第1至60页,1979(综述文章)
Frohning,Carl D.和Kohlpaintner,Christian W.:Hydroformylation(OxoSynthesis,Roelen Reaction).Applied homogeneous catalysis with organometalliccompounds.Wiley,1996,第29至104页(综述文章)
Van Leeuwen,Piet W.N.M和Claver,Carmen(编者):Rhodium CatalyzedHydroformylation.Catalysis by Metal Complexes.第22卷.Kluwer,2000(关于Rh催化的加氢甲酰化的专著。重点在于化学，但工艺方面也有讨论。)
R.Franke,D.Selent和A."Applied Hydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803(当前研究状态的综述)。
用于基于Rh的均相催化的加氢甲酰化的成功的大工业实施的主要关键因素是催化剂分离的控制。
这一方面在于Rh是非常昂贵的贵金属，适宜尽可能避免其损失。为此，铑必须尽可能完全从产物流中分离并回收。由于在典型的加氢甲酰化反应中的Rh浓度仅为20至100ppm，并且通常的“世界规模”的羰基合成设备实现了200 000吨的年生产能力，因此必须使用分离设备，该设备首先允许大的生产量，并且其次允许可靠地分离出仅以小的量存在的Rh。另外造成困难的是，所用的催化剂络合物对于参数的改变反应敏感(例如温度的改变和/或在反应混合物中CO分压的改变)。如果这样的改变发生，结果可能是所述催化剂络合物失活，其在最坏的情况下是不可逆的。有机磷络合物(其可以作为配体而成为所述催化剂络合物的一部分)也不是无限稳定的；例如它们可能被湿气、进入的氧气或过高的温度导致分解，这同样导致所述催化剂的失活。在最好的情况下，失活的催化剂仅可能以高成本和不方便的方式再活化。所述催化剂因此必须以特别温和的方式分离除去。另外重要的发展目标是分离操作的能量效率。
膜分离技术用于分离均相催化剂体系，因为其消耗较少的热能并且能保护所述催化剂：
如下文献报道了膜技术用于后处理加氢甲酰化混合物的可能应用：
Priske,M.等人:Reaction integrated separation of homogeneous catalystsin the hydroformylation of higher olefins by means of organophilicnanofiltration.Journal of Membrane Science,第360卷,第1-2期，2010年9月15日，第77-83页；doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002。
催化剂在膜分离的过程中发生失活的问题由EP 1 931 472 B1中描述的用于后处理加氢甲酰化混合物的方法得到解决，其中在膜的进料中、渗透物中以及渗余物中保持特定的一氧化碳分压。因此首次成功地实现在工业加氢甲酰化中有效地使用膜技术。此处不能看出多级膜分离：例如，EP 1 931 472 B1的图3显示了借助于两个串联连接的纳米过滤过程进行的催化剂分离。然而，由于在所述两个纳米过滤过程之间提供通过薄膜蒸发器进行的热方式产品分离，所述两个纳米过滤过程没有形成膜级联。
从WO 2013/034690 A1已知用于均相催化的反应(特别例如加氢甲酰化)的催化剂分离的另外的膜支持方法。其中表明了，一级膜技术尤其被设计用于满足用作反应区的喷射环管反应器的需要。
均相催化剂从加氢甲酰化混合物中的膜支持分离过程还在目前尚未公开的德国专利申请DE 10 2012 223 572 A1进行了描述。尽管在此在一个设备内提供多个纳米过滤过程，但单个纳米过滤过程各自被分配给反应器级联中的一个反应器。所述纳米过滤过程自身同样不构成膜级联。
相同的情况适用于同样尚未公开的DE 10 2013 208 759 A1，该文献尤其涉及膜分离单元的分离温度的调节和保留率。
最后，同样尚未公开的DE 10 2013 203 117 A1描述了反洗级联和富集级联的用途，其用于催化剂分离或从均相催化的加氢甲酰化中排出高沸物。在所述膜级联内的温度控制的细节没有被讨论。
在杂志Computer Aided Chemical Engineering第30卷,(2012),第727–731页中，Schmidt等人同样描述了膜级联在加氢甲酰化中的应用。
尽管现有技术已经描述了从所述反应混合物中分离均相催化剂体系的手段，但仍存在可接受价格下有效材料的可利用性的问题。
尽管存在能够保留均相溶解的催化剂体系的材料，但保留率是比较低的，使得必须提供相应大的膜面积。这在要分离非常大量的物质混合物的时候，例如在“世界规模”规格的羰基合成设备中进行催化剂分离的情况下，是更加合适的。为此目的需要的巨大的膜面积显著增加资金成本，使得与常规热分离相比，膜支持的催化剂分离不总是经济的。
发明内容
鉴于这样的现有技术，本发明要解决的技术问题因此是提出用于分离物质混合物的膜基方法，该方法具有尽可能小的膜面积需求，但仍满足所要求的分离任务和分离性能。
该问题通过使用具有下降的分离温度的膜级联解决。
本发明因此提供借助于具有至少两个级的膜级联分离物质混合物的方法，其中在每个级中，在至少一个膜处，在为该特定级指定的分离温度下进行物质分离，其中—在流入的物质混合物的方向上看—所述特定分离温度从一个级到另一个级下降。
本发明所基于的令人惊奇的发现是，在级联内的分离温度从一个级到另一个级下降的时候，膜级联的面积-和因此其对于分离活性膜材料的要求—可被优化，同时保持所要求的分离性能(待被加工的进料的保留率和体积流量)。
这个发现是令人惊奇的，因为在已知的膜级联内总是保持相同的分离温度：
如果可忽视常见的热损失，常规的膜级联因此是等温地操作。因此，随着所述膜级联的进料的温度的调节，分离温度对于所有的级已经相等地预先设定。
与此相反，本发明教导了对于每个单独的级以针对性的和单独的形式调节在所述级联内的分离温度，更确切地，使得所述分离温度顺流地从一个级到另一个级下降。
本发明利用了如下观察，即单独膜分离级的保留率取决于该级的分离温度：这是因为原则上合适的是，膜的保留率随着温度下降而上升。随着保留率上升，渗透物流量也变得更小，这再次使得可以实现在该级内的膜面积较小。
这意味着，级联的总膜面积可以通过如下方式优化：将第一级中的保留率调节在相对低的水平，但相应地通过降低温度从一个级到另一个级增加所述保留率。结果这表明，所述膜从一个级到另一个级变得更加密不可透。随此降低的渗透物的体积流量可用于总体上降低膜面积。
然而，这不意味着所述膜面积从一个级到另一个级下降；相反，所述膜面积也可以向终端方向再次增加。在所述级内的各自膜面积的精确大小是由膜技术人员基于要满足的各自分离任务计算的。相应的计算方法描述于引用的Melin/Rautenbach的教科书。
在优化整个膜面积中的关键边界条件是下降的分离温度。这一发现原则上适用于通过膜级联分离任何物质混合物，不管物质体系和相组成如何。仅仅必须使用适合于分离所希望的物质组分的膜材料。术语“膜材料”指膜的分离活性层的材料。
为了从反应混合物中分离均相溶解的催化剂体系，优选使用具有由如下材料构成的分离活性层的膜，所述材料选自纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素硝酸酯、再生纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化的聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、末端或侧位有机改性的硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅、聚磷腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、尼龙-6,6、聚砜、聚苯胺、聚氨酯、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基硅烷、聚苯醚、具有各种晶体结构的氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、用硅烷疏水化的陶瓷膜，如在EP 1 603 663 B1中描述的那些，具有固有微多孔性的聚合物(PIM)，例如PIM-1等，如在例如EP 0 781 166中和在Encyclopediaof Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,1987中由I.Cabasso撰写的"Membranes"中所述的那些。
上述物质可以尤其于所述分离活性层中，任选通过添加助剂而以交联形式存在，或者以所谓混合基体膜的形式提供，所述混合基体膜具有填料，例如碳纳米管、金属有机框架或中空球，以及无机氧化物或无机纤维的颗粒，所述无机纤维例如陶瓷纤维或玻璃纤维。
特别优选使用如下膜，该膜具有作为分离活性层的如下物质构成的聚合物层：末端或侧位有机改性的硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚酰亚胺，其由具有固有微多孔性的聚合物(PIM)，例如PIM-1构成，或者其中所述分离活性层已经通过疏水化的陶瓷膜构成。这样的用于高沸物排出物的膜的详细描述可见于EP2401078A1中。
非常特别优选使用由末端或侧位有机改性的硅氧烷或聚二甲基硅氧烷构成的膜。这种膜是市售的。
除了上述材料外，所述膜还可以具有其它材料。更具体地，所述膜可以具有其中所述分离活性层已经施加到其上的支撑或载体材料。在这样的复合膜中，除了实际的膜以外还存在支撑材料。EP0781166描述了支撑材料的选择，明确参考该文献。
用于稳定膜的市售溶剂的选择是得自Koch Membrane Systems,Inc.的MPF和Selro系列，得自Solsep BV的不同类型，得自Grace/UOP的StarmemTM系列，得自EvonikIndustries AG的DuraMemTM和PuraMemTM系列，得自AMS Technologies的Nano-Pro系列，得自IKTS的HITK-T1，以及得自GMT Membrantechnik GmbH的oNF-1,oNF-2和NC-1，和得自Inopor GmbH的nano类型。
除了所述膜材料外，所述膜组件的构造形式也对于单独级的分离性能是重要的。所述膜优选被设计为螺旋缠绕元件。另选地，可以使用例如也以如下形式的膜：板组件、垫组件，管道组件、软管组件、毛细管组件、中空纤维组件或膜盘。
满足所述分离任务所需要的膜面积的另一个决定性因素是在所述级联内的级的连接：
这是因为所述膜级联优选是富集级联，即其中单独级在渗透物流的方向上串联连接的连接布置。本发明的构思在富集级联的情况下发挥特别好的功能，因为所述连接在下降的渗透物流的方向上实施，这使得整个膜面积的最优化是特别成功的。
出于同样的原因，将所述富集级联设计得使得所述最终的渗透物已经渗透通过所述膜级联的所有级。
为了总体上改进膜级联的保留率，合适的是为了进一步分离步骤的目的，将得自至少一个级的渗余物再循环。所述渗余物因此被再循环到所述渗余物已经被再循环自的相同级的进料中，和/或再循环到与流入的物质混合物的方向相反的另一个级的进料中。所再循环的渗余物总是与具有较低后处理水平的物质流混合。
膜级联在逻辑上必然具有至少两个级。然而，三级或四级膜级联也可能是经济的。
如上已述的，如果没有提供另外的技术手段用于在所述膜内的温度控制，则膜级联被认为是等温的。在所述级联内，在所述渗透物方向自然发生的热损失通常将不足以在单独级中获得最优的分离温度。由此已经表明，对于所述膜级联的每个级指定温度控制单元，该单元将所述特定级的进料的温度调节到对于该级指定的特定分离温度。所述温度控制单元不必强制布置在所述膜级联内，而是也可以在其外部。因此，尤其提供已经具有对于第一级需要的温度的待被分离的物质混合物。
在最简单的情况下，所述温度控制单元是冷却器，因为在每种情况下温度在渗透物流的方向上被降低。在膜级联内的冷却器的布置当然意味着所述膜级联具有以冷却性的冷却剂形式的热能需求。本发明的膜级联的操作成本因此可以高于仅吸收机械功率的常规膜级联的那些操作成本。然而，这些较高的操作成本可再次通过较低的资金成本或改进的保留率和因此更好的产品纯度而被平衡，使得尽管其需要冷却剂，本发明的膜级联比常规设备是更经济的。
如已经陈述的，根据本发明的方法原则上适合于分离任何物质混合物。然而更优选地，其用于分离均相溶解的催化剂体系，因为已经发现此处是特别成本有效的。在本发明的特别优选的改进中相应地设计，所述物质混合物原始源自其均相催化的化学反应，并且其包含所述反应的至少一种产物，所述反应的至少一种未转化的反应物，和所述反应中存在的催化剂体系和/或其至少一种成分和/或降解产物，其中所述催化剂体系或其成分或其降解产物溶解在所述物质混合物中。
所述反应优选是加氢甲酰化。因此，所述产物是醛或醇，并且所述反应物是烯烃和合成气。所述催化剂体系优选是铑的有机金属络合物(但是其中也可以使用选自元素周期表第7-9族的其它过渡金属的络合物)，其可以含有例如作为配体的有机磷化合物。在这个特定使用领域中，根据本发明的方法可以特别有利的方式使用。
本发明还提供确定用于物质混合物的根据本发明的分离过程的膜级联。所述膜级联尤其被设计为包含至少两个相继布置的级的富集级联，其中对每个级指定温度控制单元，通过该单元该特定级的进料的温度可以被调节为对于该级指定的特定分离温度，并且其中所述特定分离温度被调节为使得所述特定分离温度—在流入的气体混合物的方向上观察—从一个级到另一个级下降。
本发明还提供这种膜级联用于从原始源自在催化剂络合物的存在下均相催化的化学反应的物质混合物中分离溶解的催化剂络合物和/或其至少一种成分和/或降解产物的用途。
由于根据本发明的方法优选用于在均相催化的工业加氢甲酰化中分离催化剂，本发明还提供通过在催化剂体系存在下与一氧化碳和氢气进行反应而加氢甲酰化烯属不饱和化合物的方法，所述催化剂体系包括元素周期表第八副族金属与至少一种作为配体的有机磷化合物组成的溶解的金属络合物，其中获得如下反应混合物，其除了加氢甲酰化产物外，还包含未转化的反应物和催化剂体系或至少其成分和/或降解产物，它们以溶解的形式存在，其中将所述反应混合物送到催化剂分离过程，在该过程中将所述催化剂体系或其成分和/或降解产物为了再循环到所述加氢甲酰化中而从所述反应混合物中通过膜技术至少部分地分离，其中所述催化剂分离包括具有至少两个级的膜级联，其中在每个级中，在至少一个膜处，在对于该特定级指定的分离温度下进行物质分离，其中该特定分离温度—在流入的反应混合物的方向上观察—从一个级到另一个级下降。
具体实施方式
下文将通过实施例详细说明本发明。为此，各图显示如下：
附图说明：
图4:两级膜级联(本发明)；
图5:三级膜级联(本发明)；
图6:四级膜级联(本发明)；
图7:渗透性对于温度的依赖性；
图8:保留率对于温度的依赖性。
图4显示了本发明的第一实施方案，其形式为适合于实施根据本发明方法的两级富集级联。所述两级富集级联30的进料F是得自均相催化的加氢甲酰化的输出产物。更精确地说，C5烯烃(戊烯)在此与氢和一氧化碳在铑-亚磷酸酯催化剂体系的存在下进行反应得到己醛。
所述反应输出产物是形成的两种己醛(正己醛和2-甲基戊醛)的混合物，其中均相溶解的催化剂以37ppm(基于质量)的浓度存在。戊烯的转化率为99％，并且线性产物的区域选择性为67％。这对应于在100℃的温度、40巴的压力、1的CO/H2比例下的反应，并且在反应器中的停留时间为2小时。所述包含形成的己醛、未转化的戊烯、溶解的合成气和催化剂体系的反应输出产物作为进料F供给于所述富集级联30。如果需要，可以在之前将所述反应输出产物脱气，在这种情况下，残留量的合成气必须保留在所述进料中，以稳定化所述有机磷配体以防止失活。
富集级联30具有两个级31和32。两个级31、32各自由两个串联连接的膜组件形成，但其应被认为是如单独的膜。所用的膜材料是硅烷改性的陶瓷，其基于ZrO2载体并且孔尺寸为3nm；所选择的组件构造形式是Inopor M07-19-41-L型管道组件，其具有40英寸的长度和2.54m2的面积。
本发明的富集级联30的特殊特征是每个膜级的进料中，各自提供指定用于特定级31、32的温度控制单元33、34。所述温度控制单元33、34是恒温调节的冷却器，该冷却器将所述特定级31、32的进料调节到对于该特定级指定的分离温度。对所述级的分离温度进行选择使得所述分离温度在流入的进料F的方向上看下降：
例如，第一温度控制单元33将第一级31的分离温度调节为43.4℃，而第二级32的温度控制单元34将第二级32的分离温度固定在30℃。
在每个级中的跨膜压力调节为60巴，为此，在各级的进料中分别提供泵35、36。
第一级的泵35将进料F传送穿过第一温度控制单元33，使得其到达第一级31。在那里进行物质分离，使得存在于所述反应混合物中的产物和反应物优选地，即更快地，穿过所述膜，并且因此富集在得自第一级的渗透物37中。相反，所述催化剂体系不能那么快地穿过所述膜，使得其富集在得自所述第一级的渗余物中，该渗余物作为得自膜级联30的最终的渗余物R被取出，并引导回到加氢甲酰化反应器中。
没有膜对于所述催化剂体系是完全密不可透的。因此，得自第一级31的渗透物37也包含铑和有机磷配体或其降解产物。为了进一步分离催化剂络合物，将得自第一级31的渗透物37供给作为第二级32的进料。为了补偿经历的经所述第一级作用的跨膜压力的压力大小损失，借助于泵36再次增加渗透物37的压力。然后在温度控制单元34中进行冷却，从而可以在第二级32中，在相同的压力水平下，但在更低的分离温度下，再次进行膜分离。
得自第二级32的渗透物作为得自所述两级富集级联30的最终的渗透物P被排出。其基本上不含所述催化剂体系或其可能的降解产物。然后其可以被输送到蒸馏产物分离过程，在该过程中实际目标产物(己醛)可以与在副反应中形成的高沸物分离。
同时，将来自第二级32的渗余物38在膜级联30内部再循环，更确切地是，一次性经过在所述第二级32内部的再循环，为此在循环38内部布置循环泵，和通过第二再循环39，其将得自第二级32的渗余物再循环到第一级31的进料中。第二再循环39不需要专用的泵，因为第一级上游的泵35一同吸入得自第二级32的再循环的渗余物。
值RRint在第二级中被调节为12.1kmol/kmol，和在第一级中被调节为10.5kmol/kmol。这意味着，与外部传送到在下方的级中(例如料流39，或到第一级中到整体渗余物中)相比，分别有(基于摩尔量)12.1和10.5倍以上被内部再循环(例如料流38)。
由于从第一级中的43.4℃下降到第二级中的30℃的下降的分离温度，所述第一级的保留率低于第二级的保留率。在第一级中，保留率为88.7％，而在第二级中，保留率为91.3％。
由于较低的保留率，在第一级31中的渗透物流量(即渗透物37的体积流速)比第二级32的渗透物流量(即最终的渗透物P的体积流速)大得多。因此，在第一级中的膜面积163m2比在第二级中的膜面积81.4m2也大得多。
总体上，图4中显示的两级膜级联30需要244.4m2的总膜面积。因此，实现了基于所述催化剂络合物98.33％的总保留率。这意味着，与所述进料一起引入的催化剂的98.33％可以被回收并通过在反应器的方向上最终的渗余物R再次离开膜级联30。所述催化剂系统的剩余的1.67％随着渗透物P一起损失。
为了减少由所述最终的渗透物P造成的催化剂损失，所述催化剂保留率必须进一步提高。为此目的合适的是如例如在图5中示出的三级富集级联。
如其名称已经说明的那样，三级富集级联40包含三个级41、42、43，它们彼此连接，这类似于图4中示出的两级富集级联30那样。将得自级联40的最终的渗余物R从第一级41中取出。所述最终的渗透物P渗透通过所有的级41、42、43。得自第二和第三级的渗余物被再循环，并且更确切地，每种情况下部分地被再循环到相同级的进料中和前面级的进料中。在第一级中，值RRint为0.5kmol/kmol，在第二级中，值RRint为5.1kmol/kmol，和在第三级中，值RRint为16.6kmol/kmol。
所用的膜材料是均一的，并且与在图4中所示的两级富集级联30中的一样。也选择60巴的相同的跨膜压力。分离温度再次在渗透物流的方向上从在第一级41中的88.9℃，经过第二级42中的73.1℃，下降到第三级43中的30.17℃。将第一级中的膜面积选择为64.5m2；其由两个串联连接的“Inopor M07-19-41-L”组件提供，它们具有40英寸的长度和各自2.54m2的面积。第二级42具有61m2的膜面积，同样通过两个串联连接的膜组件实现。然而，在第三和最后级43中，所述膜面积上升至81.2m2，其由单独的膜提供。总体上，三级富集级联需要206.7m2的高成本膜材料。然而，其基于所述催化剂络合物计的保留率是99.24％。与两级富集级联30相比，三级富集级联因此实现了在更小膜面积下的更好的保留率。图5中示出的三级实施方案因此比图4中示出的两级膜级联有效得多。
为了再进一步提高膜级联的保留率，可以提供四级体系。图6显示了相应的四级富集级联50。其连接类似于三级富集级联40和两级富集级联30的连接。进料F的组成和膜材料和组件构造形式对应于图4和5中的膜级联。所述级51、52、53和54选择如下：
第一级51:分离温度90℃，跨膜压力60巴，膜数目2，膜面积53.2m2，RRint 0.3kmol/kmol。
第二级52:分离温度85.5℃，跨膜压力60巴，膜数目2，膜面积73.9m2，RRint7.8kmol/kmol。
第三级53:分离温度80.9℃，跨膜压力60巴，膜数目2，膜面积66.5m2，RRint4.8kmol/kmol。
第四级54:分离温度63.9℃，跨膜压力60巴，膜数目2，其具有的总面积为53.3m2，RRint 6.1kmol/kmol。
所述四级膜级联50在245.9m2的总膜面积下实现了99.5％的总保留率。所述膜面积因此大约精确地与在图4的两级富集级联30的一样高，但保留率比其更好得多。
为了比较，不改变地进行所述三个本发明的富集级联30、40和50，但是在所述级联内均一的分离温度下进行。结果示于表1中。
所述比较表明，本发明的膜级联30、40和50在相同的膜面积下，相比于与本发明教导内容相反的等温操作的级联，提供更高的保留率。
相反，这意味着，在较小的膜面积下可以获得相同的保留率。
图7和8显示了根据本发明利用的保留率或渗透性的温度依赖性的效果。图7和8显示了关于催化剂保留率(Rh保留率)和渗透性的结果。所述温度越低，所述保留率越高，并且因此所述渗透性越低。
在示于图9中的具有喷射环管反应器61的实验设备中，进行1-戊烯68与合成气62的加氢甲酰化反应以得到相应的醛异构体。在由外周齿轮泵64驱动的液体再循环体系63中，所述催化剂-配体体系通过膜分离级65被分离并再循环用于所述催化剂-配体体系在所述喷射环管反应器61中的加氢甲酰化反应中连续再利用。
为了所述反应，与通过渗透物从所述膜分离级移出的反应产物相应地，在排除氧的条件下将1-戊烯68连续供应给所述反应器。所述催化剂前体是乙酰丙酮二羰基铑(CAS号：14847-82-9)。所用的配体是Alkanox P-24(CAS号：26741-53-7)。在所述环管反应器中的铑浓度和配体浓度通过连续后续计量加入分别恒定保持在10mg/kg和1170mg/kg。在50巴的合成气压力(CO/H2，质量比例1:1)下，在110℃下进行所述反应。
将所述反应产物连续引导通过被设计为一级纳滤膜的膜分离级65。通过反应器压力和调节的渗透物侧的压力构建所需的跨膜压力。穿过所述膜的高压侧的500kg/h的希望的溢流通过外周齿轮泵69调节。
在所述膜分离级65的膜组件中，构造通过硅烷化而疏水化的膜的原型，其形式为得自Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems IKTS的单通管道。所述载体由中值孔尺寸为3μm的Al2O3和基于ZrO2层的、中值孔直径为3nm的疏水化膜层组成。
在通道长度为500mm和内直径为7mm的情况下，所述活性膜面积为约100cm2。以4.4m/s溢流流过所述膜。膜温度为30至90℃。为了稳定所述催化剂配体络合物，在所述渗透物侧保持10巴的合成气压力(CO/H2，质量比例1:1)，结果在20至40巴的渗余物侧的压力下调节10至30巴的跨膜压力。
在所述膜分离级中，主要由反应产物组成的渗透物66穿过所述膜从所述体系中取出。所述催化剂和所述配体Alkanox被所述膜基本保留并富集在渗余物67中。将所述渗余物67连续引导回到所述喷射环管反应器61中。
使用通过气相色谱分析、HPLC分析、原子吸收光谱和采用感应耦合高频等离子体的光学发射光谱分析获得的测量和分析数据评价所述工艺链。关于1-戊烯的转化率和醛的产率和选择性方面检验所述反应。关于渗透物流量和铑的保留率方面检验所述膜分离级65。所述反应输出物的组成如下所示：
1-戊烯 2-甲基(M)戊醛 己醛 剩余物
3.7％ 53.3％ 42.2％ 0.8％
附图标记的列表
0 物质混合物
1 膜
F 进料
P (最终的)渗透物
R (最终的)渗余物
10 富集级联(现有技术)
11 富集级联的第一级
12 富集级联的第二级
13 第一级的传送泵
14 来自第一级的渗余物
15 来自第一级的渗透物
16 高压泵
17 来自第二级的渗余物
18 来自第二级的渗透物
20 反洗级联(现有技术)
21 反洗级联的第一级
22 反洗级联的第二级
23 压力提高泵
24 来自第一级的渗余物
25 来自第一级的渗透物
26 来自第二级的渗透物
27 来自第二级的渗余物
30 两级富集级联
31 富集级联的第一级
32 富集级联的第二级
33 第一温度控制单元
34 第二温度控制单元
35 第一级的泵
36 第二级的泵
37 来自第一级的渗透物
38 第二级上游的再循环
39 第一级上游的再循环
40 三级富集级联
41 富集级联的第一级
42 富集级联的第二级
43 富集级联的第三级
50 四级富集级联
51 富集级联的第一级
52 富集级联的第二级
53 富集级联的第三级
54 富集级联的第四级
61 喷射环管反应器
62 合成气
63 液体再循环体系
64 外周齿轮泵
65 膜分离级
66 渗透物
67 渗余物
68 1-戊烯

Claims (12)

1.借助于具有至少两个级的膜级联分离物质混合物的方法，其中在每个级中，在至少一个膜处，在为该特定级指定的分离温度下进行物质分离，
其特征在于
对于所述膜级联的每个级指定温度控制单元，其将该特定级的进料的温度调节到对于该级指定的特定分离温度；以及在流入的物质混合物的方向上看，所述特定分离温度从一个级到另一个级下降；
其中对于每个单独的级以针对性的和单独的形式调节在所述级联内的分离温度，并且至少一个温度控制单元是冷却器。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于
所述膜级联是富集级联。
3.根据权利要求2的方法，
其特征在于
膜级联的最终的渗透物已经渗透通过所述膜级联的所有级。
4.根据权利要求2或3的方法，
其特征在于
至少将一个级的渗余物再循环到同一级的进料中和/或再循环到位置与流入的物质混合物的方向相反的另一个级的进料中。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
所述膜级联具有精确地两个或精确地三个或精确地四个级。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
所述物质混合物初始源自均相催化的化学反应，和其包含所述反应的至少一种产物，所述反应的至少一种未转化的反应物，和在所述反应中存在的催化剂体系和/或其至少一种成分和/或降解产物，其中所述催化剂体系或其成分或其降解产物溶解在所述物质混合物中。
7.根据权利要求6的方法，
其特征在于
所述反应是加氢甲酰化，所述产物是醛或醇，所述反应物是烯烃或合成气，和所述催化剂体系是用有机金属络合物络合的铑。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述催化剂体系是用有机磷络合物络合的铑。
9.用于分离物质混合物的膜级联，其包含至少两个串联布置的级，
其特征在于
对于所述膜级联的每个级指定温度控制单元，通过该温度控制单元可将该特定级的进料的温度调节为对于该级指定的特定分离温度，
和
调节所述特定分离温度使得在流入的物质混合物的方向上看所述特定分离温度从一个级到另一个级下降；
其中对于每个单独的级以针对性的和单独的形式调节在所述级联内的分离温度，并且至少一个温度控制单元是冷却器。
10.根据权利要求9的膜级联，其特征在于，所述膜级联是富集级联。
11.根据权利要求9或10的膜级联用于从如下物质混合物中分离出溶解的催化剂络合物和/或其至少一种成分和/或降解产物的用途，所述物质混合物初始源自在催化剂络合物的存在下均相催化的化学反应。
12.通过在催化剂体系存在下与一氧化碳和氢进行反应而加氢甲酰化烯属不饱和化合物的方法，所述催化剂体系包含溶解的金属络合物，该金属络合物是元素周期表第八副族的金属与作为配体的至少一种有机磷化合物的金属络合物，其中获得的反应混合物除了包含加氢甲酰化产物外，还包含未转化反应物和所述催化剂体系或至少其成分和/或降解产物，它们以溶解形式存在，其中将所述反应混合物输送到催化剂分离过程中，在该催化剂分离过程中，至少部分地通过膜技术将所述催化剂体系或其成分和/或降解产物从所述反应混合物中分离出以再循环到所述加氢甲酰化过程中，
其特征在于
所述催化剂分离过程包括具有至少两个级的膜级联，其中在每个级中，在至少一个膜处，在为该特定级指定的分离温度下进行物质分离，其中对于所述膜级联的每个级指定温度控制单元，其将该特定级的进料的温度调节到对于该级指定的特定分离温度；并且在流入的反应混合物的方向上看所述特定分离温度从一个级到另一个级下降；
其中对于每个单独的级以针对性的和单独的形式调节在所述级联内的分离温度，并且至少一个温度控制单元是冷却器。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
KR20170005901A (ko) 2013-12-16 2017-01-16 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들
KR20160066045A (ko) 2013-12-16 2016-06-09 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 자외선 및 열 처리된 중합 멤브레인들
DE102014209421A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung von cyclischen, ungesättigten C12-Verbindungen zum Beispiel Cyclododecen (CDEN)
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
DE102016003637A1 (de) * 2015-03-30 2016-10-06 Ube Industries, Ltd. Gastrennsystem und Herstellungsverfahren für angereichertes Gas
WO2019231898A1 (en) 2018-06-01 2019-12-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Boiling free fractionation of hydrocarbon steams utilizing a membrane cascade
EP3632525A1 (en) 2018-10-02 2020-04-08 Evonik Fibres GmbH A device and a process for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide
EP3695897A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Haffmans B.V. System and method for separating a gas mixture
EP4122910A4 (en) * 2020-03-17 2024-05-29 Nitto Denko Corporation FORMAT PRODUCTION PROCESS AND FORMAT PRODUCTION SYSTEM
JP2021194641A (ja) 2020-06-17 2021-12-27 エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法
JPWO2022009905A1 (zh) * 2020-07-07 2022-01-13

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173485A (zh) * 1996-05-15 1998-02-18 赫彻斯特股份公司 制备醛类化合物的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3842819A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien
US5240471A (en) 1991-07-02 1993-08-31 L'air Liquide Multistage cascade-sweep process for membrane gas separation
FR2724327B1 (fr) * 1994-09-12 1996-10-25 Air Liquide Procede de separation membranaire par cascade de membranes de selectivites differentes
KR970703805A (ko) * 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
EP0810029B1 (de) * 1996-05-15 2001-11-14 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5932772A (en) * 1998-02-02 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE10308110A1 (de) 2003-02-26 2004-09-23 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Keramische Nanofiltrationsmembran für die Verwendung in organischen Lösungsmitteln und Verfahren zu deren Herstellung
JP4475925B2 (ja) * 2003-11-13 2010-06-09 三菱重工業株式会社 脱塩処理装置および脱塩処理方法
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP5325418B2 (ja) * 2007-12-28 2013-10-23 三菱重工業株式会社 脱水システム及び脱水方法
DE102009001225A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
CN101591254B (zh) * 2009-06-11 2012-07-04 宜兴市天石饲料有限公司 一种脱除甜菜碱溶液中盐的方法
NZ606488A (en) 2010-07-01 2014-05-30 Evonik Fibres Gmbh Process for separation of gases
DE102011082441A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Evonik Oxeno Gmbh Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
DE102013208759A1 (de) 2013-05-13 2014-11-13 Evonik Industries Ag Abtrennung von Homogenkatalysatoren mittels einer geregelten Membrantrenneinheit
DE102013221708A1 (de) 2013-10-25 2015-04-30 Evonik Industries Ag Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration und Gasseparator
DE102013225883A1 (de) 2013-12-13 2015-06-18 Evonik Industries Ag Zweistufige Hydroformylierung mit Kreisgas- und SILP-Technologie
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173485A (zh) * 1996-05-15 1998-02-18 赫彻斯特股份公司 制备醛类化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanofiltration membrane cascade for continuous solvent exchange;Justin Chun-Lin等;《Chemical Engineering Science》;20070818;第2728-2736页 *

Also Published As

Publication number Publication date
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