TW201514338A - 可撓性透明導電膜之製作方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可撓性透明導電膜之製作方法，其包含以下步驟：(a)電紡絲一含有一高分子、一溶劑與一含有金屬離子之前驅物的第一溶液，以在一可溶性基板上形成一含有金屬離子的高分子纖維網；(b)於該步驟(a)後，對該含有金屬離子的高分子纖維網提供一能量，以使該高分子纖維網所含的金屬離子還原成奈米金屬晶種；及(c)於該步驟(b)後，將該高分子纖維網放置於一第二溶液中以溶解該可溶性基板，並使經溶解後的可溶性基板與該第二溶液共同構成一無電鍍浴，從而實施無電鍍以於該高分子纖維網外圍包覆有一金屬層。

Description

可撓性透明導電膜之製作方法
本發明是有關於一種透明導電膜之製作方法，特別是指一種可撓性透明導電膜之製作方法。
氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)透明導電膜基於其本身同時具備有導電性與穿透性的特點，因而被廣泛地應用於大面積平面顯示器(flat panel display，FPD)，甚或光電元件(optoelectronic devices)。然而，ITO也基於其物料成本過高與易脆等因素，導致此技術領域的相關技術人員近幾年來更朝可撓性透明導電膜的方向開發。
Hui Wu等人於Nano Lett.2010,10,4242-4248所發表之Electrospun Metal Nanofiber Webs as High-Performance Transparent Electrode技術文獻中，揭示出一種可撓性透明導電膜的製作方法(以下稱前案1)。前案1之製作方法依序包含步驟一、步驟二及步驟三。
前案1的步驟一是電紡絲(electrospinning)一溶解有醋酸銅(copper acetate)的聚乙烯基醋酸鹽[poly(vinyl acetate)，PVA]，以在一玻璃基板上形成一含有銅之前驅物 (Cu precursor)的高分子奈米纖維網，該高分子奈米纖維網的纖維直徑約200nm且纖維長度可達約1cm。前案1的步驟二是在大氣氛圍下以500℃的溫度加熱該含有銅之前驅物的高分子奈米纖維網2小時，藉此移除高分子奈米纖維並使奈米纖維網轉變成一深褐色的氧化銅(CuO)奈米纖維網。前案1的步驟三則是在300℃的氫氛圍中退火該氧化銅奈米纖維網1小時，以使該氧化銅奈米纖維網還原成紅色的銅奈米纖維網，進而製得前案1的可撓性透明導電膜。
前案1所揭示的方法，可因為銅奈米纖維網本身之高長徑比(aspect ratio)的外觀及其銅本身的鍵結，而具有優異的延展性與可撓性，以致於形成在聚二甲基矽膠[(poly(dimethylsiloxane)，PDMS]膜上的銅奈米纖維網，在經過6mm之彎折半徑(bending radius)的彎折測試後，其所取得的片電阻值(sheet resistance)增加率僅略為提升。前案1所揭示的方法雖然可製得最佳穿透率(transmittance)與最佳片電阻值分別為90%與50Ω/□的可撓性透明導電膜。然而，前案1仍需實施高達300℃的退火處理才能還原出銅奈米纖維網。此外，銅奈米纖維網基於其本身的化學活性，使得銅奈米纖維網經熱氧化(thermal oxidation)或化學腐蝕後的片電阻值提升，耐久性與信賴性不足；因此，銅奈米纖維網更有氧化的問題亟待解決。
Hui Wu等人更於NATURE NANOTECHNOLOGY,Vol.8,June,2013,421-425所發表之A transparent electrode based on a metal nanotrough network技術文獻 中，揭示出一種可撓性透明導電膜的製作方法(以下稱前案2)。前案2的製作方法，依序包含步驟一、步驟二、步驟三及步驟四。
前案2的步驟一是電紡絲一高分子水溶液以於一銅框上形成一高分子纖維網狀模板(template)；其中，該高分子水溶液是一含有10wt%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)水溶液，或是一含有14wt%的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinypyrrolidone，PVP)水溶液。前案2的步驟二是採用標準的薄膜沉積法(thin film deposition)於該高分子纖維網狀模板的一側沉積一金屬層，當該金屬層是Cr、Au、Cu、Ag或Al時，是採用背景壓力(base pressure)為10-6Torr的熱蒸鍍法(thermal evaporation)，當該金屬層是Pt或Ni時，是採用相同背景壓力的電子束蒸鍍法(e-beam evaporation)，當該金屬層改為ITO膜或Si膜取代時，則是採用工作壓力(working pressure)為5mTorr的磁控濺鍍法(magnetron sputtering)；其中，於實施蒸鍍法時的試片溫度是維持在60℃。前案2的步驟三是將沉積有該金屬層的高分子纖維網狀模板轉換到一實體的基板上，且前案2的步驟四則是將該實體的基板浸泡於水中或有機溶劑中以移除掉該高分子纖維網狀模板，並留下網狀的金屬奈米溝槽(即，形成於高分子纖維網狀模板之一側的金屬層)或網狀的ITO奈米溝槽，從而製得其可撓性透明導電膜。
揭示於前案2中之方法所製得的可撓性透明導電膜經電性與光學性質分析後，其在90%之穿透率下所取 得之Cu、Au與Ag的片電阻值，分別達2Ω/□、8Ω/□與10Ω/□。此外，前案2更採用聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)來做為該實體的基板，以測試網狀的ITO奈米溝槽與網狀的金奈米溝槽之耐疲勞性(fatigue resistivity)；其中，在10mm之彎折半徑的測試條件下，網狀ITO奈米溝槽經往覆彎折50次後的片電阻值增加率已趨近2400%，而網狀的金奈米溝槽經往覆彎折1000次後的電阻值增加率仍低於100%。雖然前案2可製得可撓形透明導電膜以取代ITO；然而，前案2則必須在真空環境下來實施薄膜沉積技術，無形中也增加了可撓性透明導電膜的生產成本。
經上述說明可知，提升可撓性透明導電膜的信賴性並降低可撓性透明導電膜的生產成本，是此技術領域的相關技術人員所需突破的課題。
因此，本發明之目的，即在提供一種可撓性透明導電膜之製作方法。
於是本發明可撓性透明導電膜之製作方法，包含以下步驟：(a)電紡絲一含有一高分子、一溶劑與一含有金屬離子之前驅物(precursor)的第一溶液，以在一可溶性基板上形成一含有金屬離子的高分子纖維網；(b)於該步驟(a)後，對該含有金屬離子的高分子纖維網提供一能量，以使該高分子纖維網所含的金屬離子 還原成奈米金屬晶種(metallic nano-seed)；及(c)於該步驟(b)後，將該高分子纖維網放置於一第二溶液中以溶解該可溶性基板，並使經溶解後的可溶性基板與該第二溶液共同構成一無電鍍浴(electroless bath)，從而實施無電鍍以於該高分子纖維網外圍包覆有一金屬層。
較佳地，該步驟(a)之可溶性基板是一水溶性(water-soluble)基板；該步驟(c)之第二溶液是一水系溶液(aquo-system solution)，且該無電鍍浴是一水系無電鍍浴。
較佳地，該水溶性基板是由一選自下列所構成之群組的材料所製成：具備醛基(-CHO)的醣類、具備α羥基酮(α-hydroxyketone)的醣類、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸銀(AgNO3)；具備醛基的醣類是葡萄糖(C6H12O6)。
較佳地，該水溶性基板是由葡萄糖所製成；該水系溶液含有水、硝酸銀、氫氧化鈉與氨水。
較佳地，以該水系無電鍍浴之重量百分比計，硝酸銀的含量是小於等於0.625wt%；葡萄糖的含量是介於7wt%至13wt%間；且該步驟(c)之無電鍍的實施時間與反應溫度，分別是介於20min至40min間與不大於40℃。
較佳地，該高分子是一選自下列所構成之群組：丙烯酸類高分子(acrylic resins)、乙烯基類高分子(vinyl ester resins)、聚酯類高分子(polyester resins)，及聚醯胺(polyamides)；該含有金屬離子的前驅物中的金屬離子是一選自下列所構成之群組：金離子、銀離子、銅離子與鉑離 子；含有金屬離子的前驅物是一選自下列所構成之群組的化合物：金屬鹽類化合物(metal salts)、金屬鹵素化物(metal-halogen compounds)，及金屬有機錯合物(organometallic compounds)。
更佳地，丙烯酸類高分子是聚甲基丙烯酸甲酯[poly(methyl methacrylate)，簡稱PMMA，(C5O2H8)n]或聚丙烯腈[poly(acrylonitrile)，簡稱PAN]；乙烯基類高分子是聚苯乙烯(polystyrene)或聚醋酸乙烯酯[poly(vinyl acetate)，簡稱PVAc]；聚酯類高分子是聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚氧化乙烯對苯二酸[poly(ethylene terephthalate)，PET]；聚醯胺(polyamid)是尼龍(nylon)；金屬鹽類化合物是一選自下列所構成之群組：三氟醋酸銀(CF3COOAg)、醋酸銀(CH3COOAg)、硝酸銀(AgNO3)、醋酸銅[Cu(COOCH3)2]、氫氧化銅[(Cu(OH)2]、硝酸銅[(Cu(NO3)2]、硫酸銅(CuSO4)，及六羥基鉑酸鈉[Na2Pt(OH)6]；金屬鹵素化物是一選自下列所構成之群組：氯化銀(AgCl)、碘化銀(AgI)、三氯化金(gold chloride)、四氯金酸(HAuCl4．3H2O)，及氯化銅(CuCl2)；金屬有機錯合物是銅酞菁(copper phthalocyanine)。
又更佳地，該高分子是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，該含有金屬離子的前驅物是三氟醋酸銀(CF3COOAg)。
較佳地，以該步驟(a)之第一溶液的重量百分比計，聚甲基丙烯酸甲酯含量是介於10wt%至12wt%間，且 三氟醋酸銀對聚甲基丙烯酸甲酯的重量比是介於1/32至1/8間。
較佳地，於實施該步驟(a)之電紡絲時，電場強度是大於等於1kV/cm；該第一溶液的流速是介於5μl/min至20μl/min間；實施時間是介於30sec至60sec間。
較佳地，該步驟(b)所提供之能量，是對該含有金屬離子的高分子纖維網施予熱處理(heat treatment)，該熱處理的溫度與該熱處理的時間，分別是不大於100℃與不小於12小時。
本發明之功效在於：該可溶性基板經溶解於第二溶液後可直接與第二溶液構成無電鍍浴，程序簡化，且採用無電鍍法可直接於高分子纖維網外圍形成該金屬層，無需使用到高溫環境與昂貴的真空設備，降低了可撓性透明導電膜的製作成本。
21‧‧‧高分子纖維網
22‧‧‧奈米金屬晶種
3‧‧‧可溶性基板
4‧‧‧金屬層
41‧‧‧第二溶液
42‧‧‧無電鍍浴
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一製作流程示意圖，說明本發明可撓性透明導電膜之製作方法的一較佳實施例；圖2是一示意圖，說明本發明該較佳實施例於實施一步驟(a)時的電紡絲設備；圖3是一掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像，說明本發明該較佳實施例之電紡絲步驟在(a)10wt%、(b)11wt%，與(c)12wt%之高分子濃度 下所取得之高分子纖維網；圖4是一SEM影像，說明本發明該較佳實施例之電紡絲步驟在三氟醋酸銀對聚甲基丙烯酸甲酯重量比為(a)1/32、(b)1/16，與(c)1/8之的條件下所取得之高分子纖維網；圖5是一SEM影像，說明本發明該較佳實施例之電紡絲步驟於1kV/cm之電場強度下所取得的高分子纖維網；圖6是一SEM影像，說明本發明該較佳實施例之電紡絲步驟於第一溶液之流速為(a)10μl/min、(b)15μl/min，與(c)20μl/min之條件下所取得的高分子纖維網；圖7是一SEM影像，說明本發明該較佳實施例之電紡絲步驟於(a)30秒與(b)60秒之電紡絲時間下所取得的高分子纖維網；圖8是一高分子纖維網密度與高分子纖維網覆蓋率對電紡絲時間之曲線圖，說明本發明該較佳實施例之高分子纖維網密度與電紡絲時間兩者間的關係，及高分子纖維網覆蓋率與電紡絲時間兩者間的關係；圖9是一穿透率對高分子纖維網覆蓋率之曲線圖，說明本發明該較佳實施例之高分子纖維網的穿透率與覆蓋率間的關係；圖10是一穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)影像，說明本發明該較佳實施例於(a)實施熱處理前與(b)實施熱處理後的形貌；圖11是一TEM影像，說明本發明該較佳實施例經(a)0 分鐘、(b)1分鐘、(c)3分鐘、(d)5分鐘、(e)10分鐘，與(f)15分鐘之無電鍍後所取得的影像；圖12是一片電阻值與穿透率對無電鍍時間之曲線圖，說明本發明之一具體例經不同時間之無電鍍程序後所取得之可撓性透明導電膜的片電阻值與穿透率；圖13是一電阻值增加率對彎折次數之疲勞測試(fatigue test)曲線圖，說明本發明該具體例與一比較例經疲勞測試後兩者間之電阻值增加率的差異；圖14是一片電阻值比例對時間之信賴性測試曲線圖，說明本發明該具體例之可撓性透明導電膜，在90℃持溫250小時之高溫信賴性測試條件下所取得的片電阻值比例；圖15是一片電阻值比例對時間之信賴性測試曲線圖，說明本發明該具體例之可撓性透明導電膜，在150℃持溫26小時之高溫信賴性測試條件下所取得的片電阻值比例；及圖16是一SEM影像，說明本發明該具體例經150℃持溫(a)10小時、(b)18小時，與(c)26小時之高溫信賴性測試條件後的表面形貌。
<發明詳細說明>
參閱圖1，本發明可撓性透明導電膜之製作方法的一較佳實施例，包含以下步驟：(a)電紡絲一含有一高分子、一溶劑與一含有金屬離子之前驅物的第一溶液，以在一可溶性基板3上形成 一含有金屬離子的高分子纖維網21；(b)於該步驟(a)後，對該含有金屬離子的高分子纖維網21提供一能量，以使該高分子纖維網21所含的金屬離子還原成奈米金屬晶種22；及(c)於該步驟(b)後，將該高分子纖維網21放置於一第二溶液41中以溶解該可溶性基板3，並使經溶解後的可溶性基板3與該第二溶液41共同構成一無電鍍浴42，從而實施無電鍍以於該高分子纖維網21外圍包覆有一金屬層4。
本發明該較佳實施例於實施該步驟(a)時，是採用如圖2所顯示之電紡絲設備5來實施。該電紡絲設備5基本上包含一個噴頭(spinneret)51、一個與該噴頭51間隔設置的集板(collector)52，及一個高電壓源(high voltage source)53；其中，常見的噴頭51可以是使用一個皮下注射器(hypodermic syringe needle)。在本發明該較佳實施例中，該第一溶液是填充於該皮下注射器內，並透過微量幫浦(syringe pump)來控制該第一溶液的流速，該高電壓源53的正極與負極則是分別電連接於該噴頭51與經接地的集板52，且該可溶性基板3是面向該噴頭51設置於該集板52上，用以接收自該噴頭51所產生的高分子纖維網21。電紡絲的運作原理僅屬於已知技術，其並非本發明之技術重點，於此不再多加贅述。
適用於本發明該較佳實施例之步驟(a)的高分子是一選自下列所構成之群組：丙烯酸類高分子、乙烯基類 高分子、聚酯類高分子，及聚醯胺。較佳地，丙烯酸類高分子是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)等；乙烯基類高分子是聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯(PVAc)等；聚酯類高分子是聚碳酸酯(PC)、聚氧化乙烯對苯二酸(PET)等；聚醯胺是尼龍等；適用於本發明之溶劑是一選自下列所構成之群組：醇類(alcohols)、酮類(ketones)，及前述溶劑的組合。
較佳地，該含有金屬離子的前驅物中的金屬離子是一選自下列所構成之群組：金離子、銀離子、銅離子與鉑離子。適用於本發明該較佳實施例之步驟(a)之含有金屬離子的前驅物是一選自下列所構成之群組的化合物：金屬鹽類化合物、金屬鹵素化物，及金屬有機錯合物。較佳地，金屬鹽類化合物是一選自下列所構成之群組：三氟醋酸銀、醋酸銀、硝酸銀、醋酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅，及六羥基鉑酸鈉；金屬鹵素化物是一選自下列所構成之群組：氯化銀、碘化銀、三氯化金、四氯金酸，及氯化銅等；金屬有機錯合物是銅酞菁。
在本發明該較佳實施例中，該步驟(a)之高分子是PMMA，該溶劑是混合丁酮[methyl ethyl ketone，CH3(CO)C5H2，MEK]與甲醇(Methanol，CH3OH)，該含有金屬離子的前驅物是CF3COOAg。
就透明導電膜的性質而言，雖增加透明導電膜的厚度可以降低其片電阻值，但也相對地犧牲掉其穿透率。然而，就前述透明導電膜相關技術領域所不樂見的問 題，亦曾有學者針對透明導電膜的性質提出以下論點：將透明導電膜的厚度控制在500nm以下可同時滿足低片電阻值與高穿透率兩特性。因此，基於前述論點，本發明將該電紡絲步驟所形成之高分子纖維網21的纖維線徑控制在500nm左右，甚或低於500nm。
此處值得一提的是，該第一溶液內之高分子含量與金屬離子含量將分別影響著該第一溶液的黏度與導電度(conductivity)，且該第一溶液之黏度與導電度將牽涉到該步驟(a)之電紡絲所完成之高分子纖維網21本身的纖維線徑大小。因此，為使得該電紡絲步驟所完成之含有銀離子之高分子纖維網的纖維線徑是小於等於500nm；在本發明該較佳實施例中，較佳地，以該步驟(a)之第一溶液的重量百分比計，PMMA含量是介於10wt%至12wt%間，且CF3COOAg對PMMA的重量比(以下稱Ag/PMMA)是介於1/32至1/8間。
參圖3所顯示之SEM影像可知，本發明該較佳實施例在固定的Ag/PMMA(1/16)、電場強度(10kV/cm)、第一溶液的流速(10μl/min)與電紡絲時間(30秒)等電紡絲製程參數下，將PMMA於該第一溶液中的濃度調整為10wt%、11wt%與12wt%，其含有銀離子之高分子纖維網的最大纖維線徑分別約為325nm、325nm與375nm，平均線徑分別為131.5nm、166.0nm與182.8nm，標準差(standard deviation)分別為±57.2nm、±60.0nm與±58.7nm，且變異係數(coefficient of variation)分別為43.5%、36.2%與 32.1%(見表1.)。又，參圖4所顯示之SEM影像可知，本發明該較佳實施例在固定的PMMA濃度(12wt%)、電場強度(10kV/cm)、第一溶液的流速(10μl/min)與電紡絲時間(30秒)等電紡絲製程參數下，將Ag/PMMA調整為1/32、1/16與1/8，其含有銀離子之高分子纖維網的最大纖維線徑分別約為450nm、400nm與500nm，平均線徑分別為211.7nm、182.8nm與181.2nm，標準差分別為±76.2nm、±58.7nm與±65.9nm，且變異係數分別為36.0%、32.1%與36.4%(見表2.)。
a製程參數：Ag/PMMA(1/16)、電場強度(10kV/cm)、第一溶液的流速(10μl/min)與電紡絲時間(30秒)。
b製程參數：PMMA(12wt%)、電場強度(10kV/cm)、第一溶液的流速(10μl/min)與電紡絲時間(30秒)。
又，此處更須補充說明的是，於實施該步驟(a) 時的電場強度與第一溶液的流速等製程參數，亦將影響著該電紡絲步驟所完成之高分子纖維網21本身的纖維線徑大小，而電紡絲的實施時間則是影響著高分子纖維網21於一透光載體上的密度與覆蓋率(對應影響著高分子纖維網21本身的穿透率)。因此，為使得該電紡絲步驟所完成之高分子纖維網的纖維線徑是小於等於500nm，並取得適當的穿透率。在本發明該較佳實施例中，更佳地，於實施該步驟(a)之電紡絲時，電場強度是大於等於1kV/cm；該第一溶液的流速是介於5μl/min至20μl/min間；實施時間是介於30sec至60sec間。
參圖5所顯示之SEM影像可知，本發明該較佳實施例在固定的PMMA濃度(12wt%)、Ag/PMMA(1/16)、電場強度(10kV/cm)、第一溶液的流速(10μl/min)與電紡絲時間(30秒)等電紡絲製程參數下，其含有銀離子之高分子纖維網的最大纖維線徑約為450nm，平均線徑與標準差分別為160.6nm與±47.3nm，且變異係數為29.4%。又，參圖6所顯示之SEM影像可知，本發明該較佳實施例在固定的PMMA濃度(12wt%)、Ag/PMMA(1/16)、電場強度(10kV/cm)與電紡絲時間(30秒)等電紡絲製程參數下，將該第一溶液的流速調整為10μl/min、15μl/min與20μl/min，其含有銀離子之高分子纖維網的最大纖維線徑分別約為200nm、250nm與500nm，平均線徑分別為160.7nm、155.6nm與171.3nm，標準差分別為±15.5nm、±22.8nm與±77.6nm，且變異係數分別為9.7%、14.7%與45.3%(見表3.)。
c製程參數：PMMA(12wt%)、Ag/PMMA(1/16)、電場強度(10kV/cm)與電紡絲時間(30秒)。
參圖7，顯示有本發明該較佳實施例之步驟(a)在固定的PMMA濃度(12wt%)、Ag/PMMA(1/16)、電場強度(10kV/cm)與第一溶液的流速(10μl/min)等製程參數下，與不同電紡絲時間(30秒與60秒)條件下所取得的SEM影像，圖7初步說明該含有銀離子之高分子纖維網於該透光性載體表面上的密度[條/(100μm)2]。本發明該較佳實施例一併將不同電紡絲時間(10秒、20秒、30秒、60秒與120秒)下所完成之含有銀離子的高分子纖維網的密度，彙整如圖8所顯示之曲線圖，同時將各含有銀離子之高分子纖維網的密度經軟體對應計算成覆蓋率，以顯示於圖8中。參圖8可知，隨著電紡絲時間的增加，含有銀離子之高分子纖維網的密度及其覆蓋率亦對應提升。又，參圖9可知，含有銀離子之高分子纖維網的穿透率隨著其覆蓋率的增加而相對下降；其中，電紡絲時間為30秒的條件所完成之含有銀離子之高分子纖維網的覆蓋率約為25%，所對應的穿透率則約為92.3%。
此處需進一步補充說明的是，雖然較低的高分 子纖維網覆蓋率可取得較高的穿透率；然而，一旦高分子纖維的覆蓋率不足，其在經歷該步驟(c)之無電鍍製程時，亦將難以作為無電鍍金屬層的網狀支架。
因此，整合上述本發明該較佳實施例之步驟(a)的相關說明可知，為使得該電紡絲步驟所完成之高分子纖維線徑能夠同時滿足穿透率與支撐度的要求，並取得線徑均勻且適當線徑的高分子纖維，本發明主要是採用12wt%之PMMA的濃度、1/16的Ag/PMMA、1kV/cm的電場強度、10μl/min之第一溶液的流速，與30秒的電紡絲時間等電紡絲製程參數下，所完成之含有銀離子的高分子纖維網[即，平均線徑(182.8nm)、標準差(±58.7nm)、變異係數(32.1%)與穿透率(92.3%)]，來作為本發明於實施一具體例之步驟(a)時的最佳條件。
較佳地，該步驟(b)所提供之能量，是對該含有銀離子之高分子纖維網21施予熱處理，該熱處理的溫度與該熱處理的時間，分別是不大於100℃與不小於12小時。本發明該較佳實施例之步驟(b)所實施的退火處理，其主要目的是在於，藉由經還原的奈米級金屬晶種22作為後續實施無電鍍時的成核位置(nucleation site)，以利於在無電鍍成膜過程中形成連續的金屬層4。參圖10所顯示之TEM影像可知，本發明該較佳實施例之含有銀離子之高分子纖維網在熱處理前，其表面尚未顯示有奈米銀晶種，在經過100℃的熱處理12小時後，含有銀離子之高分子纖維網表面則是顯示有均勻且大量經還原的奈米銀晶種。
再參圖1，較佳地，該步驟(a)之可容性基板3是一水溶性基板；該步驟(c)之第二溶液41是一水系溶液，且該無電鍍浴42是一水系無電鍍浴。適用於本發明之水溶性基板3是由一選自下列所構成之群組的材料所構成：具備醛基(-CHO)的醣類、具備α羥基酮(α-hydroxyketone)的醣類、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸銀(AgNO3)。較佳地，具備醛基的醣類是葡萄糖(C6H12O6)。在本發明該較佳實施例中，該水溶性基板3是由葡萄糖(C6H12O6)所構成；該水系溶液含有水、硝酸銀(AgNO3)、氫氧化鈉(NaOH)與氨水(NH4OH)。
就本發明該較佳實施例於步驟(c)所實施的無電鍍而言，此處需補充說明的是，上述無電鍍浴內所含之各組份於實施無電鍍時的添加順序依序為AgNO3水溶液、NaOH水溶液、NH4OH與葡萄糖基板；其中，AgNO3主要是作為實施無電鍍時的銀離子源。前述之無電鍍反應主要是先使NaOH與AgNO3進行反應以生成黑褐色的固態氧化銀(Ag2O)沉澱物；進一步地，Ag2O沉澱物則是藉由NH4OH作為錯合劑(complexant)，以與後續所添加的NH4OH反應生成[Ag(NH3)2]+錯離子；最後，利用C6H12O6的醛基(-CHO)作為還原劑(reducing agent)，使無電鍍浴中的銀離子透過經退火處理後的高分子纖維網上的奈米銀晶種作為無電鍍成膜時的成核位置，以還原生成連續的銀層。
又，此處需補充說明的是，任何一個具有化學合成相關技術背景的技術人員都應當知道，無電鍍浴內的組成物濃度、反應溫度甚或是反應時間等參數，皆影響著 無電鍍反應速率與產量。為避免在實施該步驟(c)的過程中析出過多的金屬銀，以影響該較佳實施例之可撓性透明導電膜的穿透率，亦避免於實施該步驟(c)時，因金屬銀的析出量不足而導致該較佳實施例之可撓性透明導電膜的片電阻過高。因此，在本發明該較佳實施例中，較佳地，以該水系無電鍍浴之重量百分比計，AgNO3的含量是小於等於0.625wt%；且該步驟(c)之無電鍍的實施時間與反應溫度，分別是介於20min至40min間與不大於40℃。
參圖10所顯示之TEM影像可知，本發明該較佳實施例經實施無電鍍步驟0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘與15分鐘後，其高分子纖維表面是自分布有零星的銀粒子轉變成連續且包覆高分子纖維的銀層。
此處值得一提的是，申請人於開發本案製程的整體實驗過程中發現，當該高分子纖維網是形成在玻璃基板上並經過熱處理後，以進一步地進行無電鍍銀時，其所完成的無電鍍銀後續經SEM分析結果顯示出，玻璃基板上亦形成有金屬銀層，因而嚴重地影響其穿透率。此結果主要是因為無電鍍製程本身屬於非選擇性的沉積特性，以致於在實施無電鍍過程中，玻璃基板表面也一併形成有金屬銀層。
有鑑於此(再參圖1)，發明人更進一步地試以氯化鈉(NaCl)粉末做為構成該可溶性基板3的材料，並使NaCl粉末透過油壓機(oil hydraulic press)被單軸加壓成型為一NaCl基板(圖未示)以承載該高分子纖維網21；其中，在實 施步驟(b)與步驟(c)之前，承載有該高分子纖維網21的NaCl基板是依序浸泡在去離子中以使該氯化鈉基板溶解，並將殘留於去離子水中的高分子纖維網21撈起後，以依序完成該步驟(b)與步驟(c)；其最終所完成之可撓性透明導電膜後續經SEM分析結果顯示(圖未示)，雖然金屬銀層僅沉積在高分子纖維網的周圍，且高分子纖維網之相鄰纖維間是呈透光態。然而，此可撓性透明導電膜反應在片電阻與穿透率等性質上的再現性卻不一致。初步證實採用NaCl來作為可溶性基板，雖然可以初步解決穿透率不足的問題，但也因為試片必須經過去離子水的浸泡並自去離子水中撈取高分子纖維網等程序，以致於整體製程中的變數也相對地增加許多。
經上段說明可知，本發明之所以採用可溶性基板3之主要目的是在於，避免承載該高分子纖維網21的基板析鍍有金屬銀層以影響最終成品的穿透率；同時，也藉由經溶解後之可溶性基板3以與該第二溶液41共同構成該無電鍍浴42，以減縮整體製程的步驟與變因，進而提升製程的穩定性。
此處需進一步補充說明的是，本發明該可溶性基板3在放置於第二溶液41內進行溶解之前，是用以承載該電紡絲步驟所完成的高分子纖維網21，除了必須具備有足夠的強度之外，更必須滿足後續進行該無電鍍反應時的組成配比。簡言之，當C6H12O6的含量不足時，該可溶性基板3的強度將無法支撐該高分子纖維網21；相反地，當 C6H12O6的含量過多時，該可溶性基板3在尚未完全溶解前便已完成無電鍍反應，並導致過量的金屬銀被還原以影響可撓性透明導電膜的穿透率。因此，在本發明該較佳實施例中，更佳地，以該水系無電鍍浴之重量百分比計，C6H12O6的含量是介於7wt%至13wt%間。
<具體例>
本發明可撓性透明導電膜之製作方法的一具體例，是根據該較佳實施例簡單地說明於下。
首先，混合PMMA與3ml的一有機溶劑並以磁石攪拌器攪拌10小時，使PMMA完全地溶解於該有機溶劑中，且於經溶解有PMMA之有機溶劑中加入CF3COOAg從而配製出該具體例的第一溶液。此外，以25kfg/cm2~35kfg/cm2的壓力，使0.3g重的C6H12O6透過油壓機被單軸加壓成型為一直徑1cm的圓形可溶性基板。在本發明該具體例中，該有機溶劑是混合體積比為2：1的丁酮(MEK)與甲醇(CH3OH)；PMMA於該第一溶液中的含量是12wt%，且Ag/PMMA是1/16。在配置完該第一溶液後，以1kV/cm的電場強度及10μl/min等製程參數，對該第一溶液施予30秒鐘的電紡絲，以在該圓形可溶性基板上形成一含有銀離子的高分子纖維網。此處需補充說明的是，為了對本發明該具體例所完成之可撓性透明導電膜進行電性、穿透率、高溫信賴性與耐疲勞(antifatigue)等測試，本發明該具體例是採用上述參數，預先製作出多數個表面各成有含有銀離子之高分子纖維網的圓形可溶性基板。
進一步地，將各含有銀離子的高分子纖維網放置於一退火爐中施予100℃持溫12小時的熱處理，以使各高分子纖維網中所含的銀離子還原出奈米銀晶種。
在本發明之無電鍍步驟中，先混合5ml的AgNO3水溶液與60μl的NaOH水溶液以反應生成Ag2O沉澱物，再於混合有AgNO3水溶液與NaOH水溶液的一混合溶液中逐步加入NH4OH，直到Ag2O與NH4OH完全反應後以配製出該具體例之第二溶液。同樣地，在本發明該具體例中，也是預先製配出多數個第二溶液，以供各表面形成有高分子纖維網的圓形可溶性基板進行無電鍍製程。最後，將各表面形成有該高分子纖維網的圓形可溶性基板，放置於各第二溶液中分別浸泡5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘與60分鐘，以在各第二溶液中對應溶解各圓形可溶性基板(即，C6H12O6)，使經溶解後的各圓形可溶性基板分別與各第二溶液共同構成其無電鍍浴，並實施無電鍍製程以於各高分子纖維網的外圍分別包覆一連續的銀層，從而製得本發明該具體例之各可撓性透明導電膜。
在本發明該具體例中，AgNO3、NaOH、NH4OH與C6H12O6於各無電鍍浴中的含量，分別是0.625wt%、2wt%、5wt%與10wt%。此外，為了對本發明該具體例之各可撓性透明導電膜進行電性、穿透率、高溫信賴性與耐疲勞等測試，本發明以石英玻璃基板與厚度5μm的軟性PET基板，自各無電鍍浴中撈取各可撓性透明導電膜；其中， 進行電性、穿透率與高溫信賴性測試時，是以石英玻璃基板撈取其可撓性透明導電膜，進行耐疲勞測試時，則是以軟性PET基板撈取其可撓性透明導電膜。
<比較例>
用來與本發明該具體例之可撓性透明導電膜比較其耐疲勞測試的一比較例，是採用一表面形成有一厚度約1μm的ITO膜之軟性PET基板；其中，該比較例之軟性PET基板的厚度、長度與寬度，分別是5μm、50mm與15mm。
<分析數據>
參圖12可知，本發明該具體例之可撓性透明導電膜的穿透率與片電阻值，是隨著無電鍍時間的增加而下降；其中，在無電鍍時間為30分鐘、35分鐘與40分鐘時的穿透率，分別為75%、73%與66%，且在無電鍍時間為30分鐘、35分鐘與40分鐘時的片電阻值，則是分別僅約100Ω/□、16Ω/□與10Ω/□。
本發明之耐疲勞測試是將本發明該具體例與該比較例之兩端部分別固定於一耐疲勞儀的夾具上；其中，該耐疲勞儀的夾具間距為45mm，該具體例之軟性PET基板的長度與寬度分別為50mm與15mm。此外，該耐疲勞儀是透過其所配置的馬達使夾具往覆移動10mm，以令各軟性PET基板經彎折後的高度達17mm(如附件1之曲線圖內所示之圖式)。參圖13同時配合參附件1可知，本發明該具體例之可撓性透明導電膜，其在無電鍍時間為30分鐘 的條件下所取得的初始電阻值(R0)為15.2Ω，經10000次的往覆彎折後的電阻值(R)為24.4Ω；換言之，該具體例經往覆彎折10000次之耐疲勞測試後的電阻值增加率[()100%]僅約65%。反觀該比較例之初始電阻值(R0)為5Ω，其經1000次的往覆彎折後的電阻值增加率已高達200%，且在10000次之往覆彎折後的電阻值增加率更已高達640%。
本發明之高溫信賴性測試條件，是沿用日本ITO膜大廠之尾池工業株式會社(OIKE & Co.,Ltd.)廠內的信賴性測試標準(見表4.)。
dR0為初始電阻值；R為高溫信賴性測試後的電阻值。
參圖14可知，本發明該具體例在無電鍍時間為30分鐘的條件下所完成之可撓性透明導電膜，其經90℃恆溫250小時之高溫信賴性測試後的片電阻比例(R/R0)，皆小於1.3。
又，參圖15可知，本發明該具體例在無電鍍時間為30分鐘的條件下所完成之可撓性透明導電膜，其經150℃恆溫90分鐘之高溫信賴性測試後的片電阻比例(R/R0)，不僅小於1.3(僅1.07)；此外，其在150℃恆溫15小時以內的高溫信賴性測試之片電阻比例(R/R0)，亦小於1.3。又，本發明該具體例之可撓性透明導電膜在150℃恆 溫18小時以後的片電阻才開始產生變化，直到150℃恆溫26小時後，該具體例之可撓性透明導電膜完全失效。
參圖16(a)所顯示之SEM影像可知，本發明該具體例在150℃恆溫10小時後，其銀層仍連續地包覆於PMMA纖維周圍，以致於其高溫信賴性測試前後的片電阻比例僅為1.07。參圖16(b)所顯示之SEM影像可知，本發明該具體例在150℃恆溫18小時後，基於玻璃轉化溫度(Tg)僅為120℃的PMMA纖維因長時間處於高溫環境，已軟化成性質較為柔轉且可伸縮的橡膠態，且包覆於PMMA纖維外的銀層可緩慢地擴散移動從而團聚成非連續的態樣，以致於其高溫信賴性測試前後的片電阻比例已提升至10.4。參圖16(c)所顯示之SEM影像更可了解，本發明該具體例在l50℃恆溫26小時後，其PMMA纖維外圍可清楚地顯示有經擴散移動後從而產生團聚的銀顆粒，原始的銀層已完全地失去連續性，以致於喪失其可撓性透明導電膜的導電度。
再參圖1，本發明之製作方法採用成本低廉且可大量生產尺寸達奈米等級之高分子纖維的電紡絲程序，以預先形成該含有金屬離子的高分子纖維網21；此外，其製作方法也只需要在100℃的環境下使金屬離子還原成奈米金屬晶種22，更可在低溫(小於等於40℃)常壓下透過設備成本低廉的無電鍍法，以於高分子纖維網21外圍包覆一連續的金屬層4，從而構成可撓性透明導電膜。就製作方法而言，本發明之製作方法不需要使用到高溫環境，亦不需要 使用到設備昂貴的真空設備與薄膜沉積系統；因此，本發明之製作方法生產成本低。
再者，根據上述各分析數據說明也可證實，在最佳化的製程參數下，可使本發明之可撓性透明導電膜的穿透率達與片電阻值分別達75%與100Ω/□。就本案之可撓性透明導電膜的耐疲勞測試而言，其經往覆彎折10000次後的電阻值增加率更僅約65%。又，就本發明之高溫信賴性測試結果可知，其可撓性透明導電膜在150℃恆溫15小時以內的片電阻比例已低於1.3，在90℃恆溫250小時後的片電阻比例更在1.3以下。證實本發明該具體例之可撓性透明導電膜在高溫環境下長時間使用，並不受高溫環境氧化以影響其片電阻值，具有優異的高溫信賴性。
此處需補充說明的是，雖然本案在最佳化的製程參數下所製得的可撓性透明導電膜具備有上述各優異的特性。然而，任何具有化學合成相關技術背景的技術人員應當知道，就無電鍍甚或是電紡絲等製程參數而言，雖然調整其中一製程參數(如，降低濃度)，將影響到產物的反應速率甚或是產量，但只要相對調整其他製程參數(如，增加反應溫度)，即可使本發明之製作方法所製得的可撓性透明導電膜達到同樣優異的特性。因此，本發明之製作方法並不受限於上述較佳實施例與具體例內所列舉之製程參數的範圍，更不受限於上述較佳實施例與具體例內所列舉之反應用的起始物料。
綜上所述，本發明可撓性透明導電膜之製作方 法，不需使用到高溫(如前案1所述的300℃~500℃)環境，更不需使用到昂貴的真空與薄膜沉積設備(如前案2所採用的熱蒸鍍系統)，降低了可撓性透明導電膜的生產成本低；此外，本發明之製作方法所製得的可撓性透明導電膜，更具有優異的電性、穿透率、耐疲勞性與高溫信賴性等特性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
21‧‧‧高分子纖維網
22‧‧‧奈米金屬晶種
3‧‧‧可溶性基板
4‧‧‧金屬層
41‧‧‧第二溶液
42‧‧‧無電鍍浴

Claims (10)

  1. 一種可撓性透明導電膜之製作方法，包含：(a)電紡絲一含有一高分子、一溶劑與一含有金屬離子之前驅物的第一溶液，以在一可溶性基板上形成一含有金屬離子的高分子纖維網；(b)於該步驟(a)後，對該含有金屬離子的高分子纖維網提供一能量，以使該高分子纖維網所含的金屬離子還原成奈米金屬晶種；及(c)於該步驟(b)後，將該高分子纖維網放置於一第二溶液中以溶解該可溶性基板，並使經溶解後的可溶性基板與該第二溶液共同構成一無電鍍浴，從而實施無電鍍以於該高分子纖維網外圍包覆有一金屬層。
  2. 如請求項1所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其中，該步驟(a)之可溶性基板是一水溶性基板；該步驟(c)之第二溶液是一水系溶液，且該無電鍍浴是一水系無電鍍浴。
  3. 如請求項2所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其中，該水溶性基板是由一選自下列所構成之群組的材料所製成：具備醛基的醣類、具備α羥基酮的醣類、硝酸銀，及氫氧化鈉；具備醛基的醣類是葡萄糖。
  4. 如請求項3所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其中，該水溶性基板是由葡萄糖所製成；該水系溶液含有水、硝酸銀、氫氧化鈉與氨水。
  5. 如請求項4所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其 中，以該水系無電鍍浴之重量百分比計，硝酸銀的含量是小於等於0.625wt%；葡萄糖的含量是介於7wt%至13wt%間；且該步驟(c)之無電鍍的實施時間與反應溫度，分別是介於20min至40min間與不大於40℃。
  6. 如請求項1所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其中，該高分子是一選自下列所構成之群組：丙烯酸類高分子、乙烯基類高分子、聚酯類高分子，及聚醯胺；該含有金屬離子的前驅物中的金屬離子是一選自下列所構成之群組：金離子、銀離子、銅離子，與鉑離子；該含有金屬離子的前驅物是一選自下列所構成之群組的化合物：金屬鹽類化合物、金屬鹵素化物，及金屬有機錯合物。
  7. 如請求項6所述可撓性透明導電膜的之製作方法，其中，丙烯酸類高分子是聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈；乙烯基類高分子是聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯；聚酯類高分子是聚碳酸酯或聚氧化乙烯對苯二酸；聚醯胺是尼龍；金屬鹽類化合物是一選自下列所構成之群組：三氟醋酸銀、醋酸銀、硝酸銀、醋酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅，及六羥基鉑酸鈉；金屬鹵素化物是一選自下列所構成之群組氯化銀、碘化銀、三氯化金、四氯金酸，及氯化銅；金屬有機錯合物是銅酞菁。
  8. 如請求項7所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其中，該高分子是聚甲基丙烯酸甲酯，該含有金屬離子的前驅物是三氟醋酸銀；以該步驟(a)之第一溶液的重量百 分比計，聚甲基丙烯酸甲酯含量是介於10wt%至12wt%間，且三氟醋酸銀對聚甲基丙烯酸甲酯的重量比是介於1/32至1/8間。
  9. 如請求項8所述的可撓性透明導電膜之製作方法，其中，於實施該步驟(a)之電紡絲時，電場強度是大於等於1kV/cm；該第一溶液的流速是介於5μl/min至20μl/min間；實施時間是介於30sec至60sec間。
  10. 如請求項1所述可撓性透明導電膜的之製作方法，其中，該步驟(b)所提供之能量，是對該含有金屬離子的高分子纖維網施予熱處理，該熱處理的溫度與該熱處理的時間，分別是不大於100℃與不小於12小時。
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