TW201510105A - 色素多聚體的製造方法以及著色組成物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供耐熱性優異的色素多聚體的製造方法、包含由該製造方法而所得的色素多聚體的著色組成物。一種色素多聚體的製造方法,其包含使具有色素結構的化合物與聚合物反應的步驟。

Description

色素多聚體的製造方法以及著色組成物的製造方法
本發明是有關於一種適於製造液晶顯示元件或固體攝影元件等中所使用的彩色濾光片的色素多聚體的製造方法以及著色組成物的製造方法。
製造液晶顯示裝置或固體攝影元件等中所使用的彩色濾光片的方法之一是顏料分散法,作為該顏料分散法,存在有使用將顏料分散於各種感光性組成物中而成的著色感光性組成物,藉由光微影法而製造彩色濾光片的方法。亦即,使用旋塗機或輥塗機等將硬化性組成物塗佈於基板上,使其乾燥而形成塗佈膜,對所述塗佈膜進行圖案曝光、顯影,藉此獲得著色的畫素。根據所期望的色相程度反覆進行該操作,可製作彩色濾光片。
所述方法由於使用顏料而對光或熱穩定,且由於藉由光微影法而進行圖案化,因此充分確保位置精度,可作為適於製造彩色顯示器用彩色濾光片等的方法而廣泛利用。
另一方面,於彩色濾光片的製作中一般使用包含染料或顏料的著色組成物,揭示了使用將色素聚合物化而成的色素多聚 體作為此種染料或顏料(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-32754號公報
[專利文獻2]日本專利第3736221號公報(日本專利特開2000-162429號公報)
[專利文獻3]日本專利特開平9-204047號公報
然而,於上述的現有技術中,獲得色素多聚體的方法主要是使具有聚合性基的色素化合物進行聚合反應,於所得的色素多聚體的分子量中容易產生不均一。因此,藉由現有技術而所得的色素多聚體於過度的加熱製程中,其一部分分解。而且,於現有的技術中,藉由聚合反應而形成色素多聚體,因此於所得的色素多聚體中殘存聚合起始劑等的分解物。
本發明是鑒於所述課題而成者,是有關於耐熱性優異的色素多聚體的製造方法、包含所述製造方法的著色組成物的製造方法。
本發明者等人進行了詳細研究,結果藉由使具有色素結構的化合物與構成聚合物的聚合物成分反應而完成本發明。
具體而言,藉由下述手段<1>,較佳的是藉由<2>~<9> 而解決所述課題。
<1>一種色素多聚體的製造方法,其包含:使具有色素結構的化合物與聚合物反應的步驟。
<2>如<1>所述之色素多聚體的製造方法,其中,反應是在具有色素結構的化合物與聚合物之間形成共價鍵的反應。
<3>如<1>或<2>所述之色素多聚體的製造方法,其中,進一步包含使具有聚合性基的化合物與聚合物反應的步驟。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之色素多聚體的製造方法,其中,具有色素結構的化合物包含陽離子部位與抗衡陰離子。
<5>如<4>所述之色素多聚體的製造方法,其中,色素結構是源自如下色素的色素結構:選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸菁色素的色素。
<6>如<4>或<5>所述之色素多聚體的製造方法,其中,抗衡陰離子選自磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -
<7>如<1>~<3>中任一項所述之色素多聚體的製造方法,其中,具有色素結構的化合物在同一分子內包含陽離子與陰離子。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之色素多聚體的製造方 法,其中,聚合物的分子量的分佈為1.0~2.5。
<9>一種著色組成物的製造方法,其包含:藉由如<1>~<8>中任一項所述之色素多聚體的製造方法而製造色素多聚體,調配聚合性化合物、色素多聚體以外的顏料及光聚合起始劑的步驟。
藉由本發明可提供耐熱性優異的色素多聚體的製造方法、及包含著色組成物的製造方法的著色組成物。
以下,對本發明的色素多聚體的製造方法及著色組成物的製造方法加以詳述。
以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時是基於本發明的代表性實施形態而進行的,但本發明並不限定於此種實施形態。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具取代基的基(原子團)與具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 而且,本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet light,EUV光)、X射線、電子束(electron beam)等。而且,在本發明中所謂「光」是表示光化射線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」,若無特別限制,則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光,而且利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中,使用「~」而表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中,所謂「所有固體成分」是指自著色組成物的所有組成中除去溶劑的成分的總質量。
而且,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任意者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者或任意者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者或任意者。
Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基,Bu表示丁基。
而且,於本說明書中,「單體」與「單體(monomer)」同義。本說明書中的單體與寡聚物及聚合物區別,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂「聚合性化合物」是指具有聚合性官能基的化合物,可為單體,亦可為聚合物。所謂「聚合性官能基」是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,「步驟」的術語不僅僅是獨立的步驟, 即使是無法與其他步驟明確地區別的情況下,若可達成該步驟的所期望之目的,則包含於本術語中。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量定義 為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算值。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹股份有限公司製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹股份有限公司製造、6.0mmID×15.0cm)作為管柱,使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為溶離液而求出。
<色素多聚體的製造方法>
本發明的色素多聚體的製造方法的特徵在於包含使具有色素結構的化合物與聚合物反應的步驟。亦即,本發明的色素多聚體的製造方法並非使具有色素結構的化合物(聚合性單體)進行聚合反應,而是使具有色素結構的化合物與聚合物反應,從而製造色素多聚體。
現在,色素多聚體是使具有聚合性基的色素化合物聚合而製造。因此,容易於所得的色素多聚體的分子量或組成中產生不均一。如上所述地於分子量或組成中存在不均一的色素多聚體在過度的加熱製程中,色素多聚體容易分解,容易產生向其他圖案的色移。而且,於使用此種色素多聚體,藉由乾式蝕刻法而形成圖案時,存在光阻劑的顯影液及剝離液的耐受性變差的傾向。
另外,可知於現有技術中,獲得色素多聚體的方法使用聚合起始劑等低分子化合物作為觸媒,因此由於所得的色素多聚體中所含的低分子化合物的存在而造成彩色濾光片的耐熱性差。另外,可知存在耐光性亦差的傾向。另外,可知色素多聚體的聚合物成分的分子量分佈廣,因此存在圖案缺損或圖案的直線性惡化的傾向。
相對於此,若藉由本發明,則並無如上所述的問題,因 此可提供顏色特性優異的硬化膜及包含所述硬化膜的彩色濾光片。
本發明的製造方法中的使具有色素結構的化合物與聚 合物反應的步驟是使聚合物所具有的反應性基與具有色素結構的化合物所具有的反應性基進行高分子反應的步驟,較佳的是使聚合物所具有的反應性基與具有色素結構的化合物所具有的反應性基形成共價鍵的步驟。
高分子反應是指高分子所參與的反應,可列舉具有反應性基的高分子與低分子的反應、或高分子與高分子的反應。
於下述表示高分子反應中的反應例(反應例群組X),但本發明並不限定於該些。
而且,亦可利用「高分子功能材料系列2高分子的合成與反應(2)」(共立出版)、「新高分子實驗學 第4卷 高分子的合成.反應(3)-高分子的反應與分解-」(共立出版)等中所記載的反應。
反應例群組X
下述反應例群組中,A及B的其中一者表示聚合物,另一者表示具有色素結構的化合物,L1及L2分別表示單鍵或連結基。X表示鹵素。
較佳的是相對於聚合物所具有的反應性基1莫耳而言, 使0.3莫耳~1.0莫耳具有色素結構的化合物與其反應,更佳的是使0.5莫耳~1.0莫耳具有色素結構的化合物與其反應。
於本發明的製造方法中的使具有色素結構的化合物與 聚合物反應的步驟中,亦可視需要調配觸媒。在調配觸媒的情況下,作為調配量,相對於聚合物而言,較佳的是1質量%~15質量%,更佳的是1質量%~10質量%,亦可設為實質上並未調配的形態。另外,所謂實質上並未調配,例如是聚合物的0.1質量%以下。
作為觸媒,可使用共價鍵結時的公知的各種觸媒,可參照(「實驗化學講座」(丸善出版)、「新高分子實驗學」(共立出版)等)中所記載者。具體而言可使用四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、NEOSTANN(日東化成公司製造)等。
於本發明中,使聚合物與具有色素結構的化合物反應 時,亦可使用溶劑。作為該情況下的溶劑,可列舉酯類(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚類(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酮類(甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)。
<<聚合物>>
於本發明中,可藉由使具有色素結構的化合物與聚合物反應而解決所述課題。特別是藉由使用分子量分佈一定的聚合物,例如分子量分佈為1.0~2.5的聚合物、進一步而言分子量分佈為1.0~2.0的聚合物,可獲得更均一的色素多聚體,更有效地發揮本發 明的效果。分子量分佈例如可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定。
本發明中所使用的聚合物的重量平均分子量較佳的是2,000~20,000,更佳的是3,000~15,000,特佳的是4,000~10,000。
本發明中所使用的聚合物通常包含具有反應性基(所述反應性基與具有色素結構的化合物反應)的重複單元。該重複單元可僅僅為1種,亦可為2種以上。所述具有反應性基的重複單元較佳的是所有重複單元的20莫耳%~90莫耳%,更佳的是30莫耳%~70莫耳%。作為反應性基,較佳的是可與具有色素結構的化合物所具有的反應性基進行共價鍵結的反應性基,更佳的是羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺基、酸酐。
於下述表示聚合物的具有反應性基的重複單元的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化2]
該些中,作為聚合物而言,較佳的是P-1~P-8、P-16。n為正整數。
<<具有色素結構的化合物>>
本發明中所使用的具有色素結構的化合物通常是在其分子結構中具有源自最大吸收波長存在於400nm~780nm的範圍的色素的色素結構的化合物,通常是色素單體,但在不偏離本發明的主 旨的範圍內,亦可使用色素二聚體或色素三聚體。
而且,具有色素結構的化合物通常具有可與所述聚合物反應的反應性基。作為反應性基,較佳的是可與聚合物的反應性基共價鍵結的反應性基,更佳的是羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、鹵化醯基(acid halide)、胺基、酸酐,進一步更佳的是羧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、鹵化醯基。
具有色素結構的化合物可於1分子中包含1個可與所述聚合物反應的反應性基,亦可包含2個以上,較佳的是於1分子中包含1個反應性基。
而且,具有色素結構的化合物較佳的是組入至聚合物所具有的所有重複單元的20莫耳%~90莫耳%中,更佳的是組入至30莫耳%~70莫耳%中。
<<<色素結構>>>
作為具有色素結構的化合物中的色素結構,例如可列舉源自如下色素的色素結構等:選自二吡咯亞甲基色素、碳鎓色素(二苯基甲烷色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、吖啶色素等)、聚次甲基色素(氧雜菁色素、部花青染料、亞芳基(arylidene)色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸菁色素、克酮鎓色素等)、亞酞菁色、及該些的金屬錯合物色素的色素。
該些色素結構中,自顏色特性的觀點考慮,較佳的是源自選自二吡咯亞甲基色素、碳鎓色素、及聚次甲基色素之色素的色素結構,較佳的是源自選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青 色素、方酸菁色素、喹啉黃染料、酞菁色素、及亞酞菁色素之色素的色素結構,進一步更佳的是源自選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸菁色素之色素的色素結構,最佳的是源自選自呫噸色素之色素的色素結構。
關於可形成色素結構的具體的色素化合物,於「新版染料便覽」(有機合成化學協會編;丸善、1970)、「比色指數」(「染色師學會(The Society of Dyers and colourists)」)、「色素手冊」(大河原他編;講談社、1986)等中有所記載。
以下,對具有色素結構的化合物加以詳細說明。
二吡咯亞甲基色素
本發明中的二吡咯亞甲基色素較佳的是二吡咯亞甲基化合物、及由二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物而所得的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物。
另外,於本發明中,將包含二吡咯亞甲基結構的化合物稱為二吡咯亞甲基化合物,將於包含二吡咯亞甲基結構的化合物上配位有金屬或金屬化合物的錯合物稱為二吡咯亞甲基金屬錯合化合物。
二吡咯亞甲基金屬錯合化合物較佳的是由下述通式(M)所表示的二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物而所得的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物及其互變異構物,其中,較佳的形態可列舉下述通式(7)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物、或下述通式(8)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物,最佳的是通 式(8)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物。
由通式(M)所表示的二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物而所得的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物、及其互變異構物
具有色素結構的化合物的較佳形態之一是包含下述通式(M)所表示的化合物(二吡咯亞甲基化合物)或其互變異構物配位於金屬或金屬化合物上而成的錯合物(以下適宜稱為「特定錯合物」)作為色素部位的色素結構。於本發明中,較佳的是下述化合物形成陽離子結構,例如較佳的是通式(M)的NH部分形成陽離子結構。
於通式(M)中,R4~R10各自獨立地表示氫原子或1價取代基。其中,R4與R9並不相互鍵結而形成環。而且,R4~R10的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基。
將通式(M)所表示的化合物導入至所述聚合物中的情 況下的導入部位較佳的是於R4~R9的任意1個部位導入,更佳的是於R4、R6、R7及R9的任意1個中導入,進一步更佳的是於R4及R9的任意1個中導入。
作為通式(M)中的R4~R9表示1價取代基的情況下的 1價取代基,可列舉於後述的取代基群組A之項中所列舉的取代基。
在通式(M)中的R4~R9所表示的1價取代基為可進一 步取代的基的情況下,可進一步具有R4~R9中所說明的取代基,在具有2個以上取代基的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
通式(M)中的R4與R5、R5與R6、R7與R8、及R8與 R9亦可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員、或7員的飽和環或不飽和環。其中,R4與R9並不相互鍵結而形成環。在所形成的5員、6員、及7員的環為可進一步取代的基的情況下,可經所述R4~R9中所說明的取代基取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
在通式(M)中的R4與R5、R5與R6、R7與R8、及R8 與R9各自獨立地相互鍵結而形成並不具有取代基的5員、6員、或7員的飽和環或不飽和環的情況下,並不具有取代基的5員、6員、或7員的飽和環或不飽和環例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、及噠嗪 環,較佳的是列舉苯環或吡啶環。
通式(M)中的R10較佳的是表示氫原子、鹵素原子、 烷基、芳基、或雜環基。所述鹵素原子、烷基、芳基、及雜環基分別與在後述的取代基群組A之項中所說明的鹵素原子、烷基、芳基、及雜環基同義,其較佳範圍亦相同。
在R10表示烷基、芳基、或雜環基的情況的烷基、芳基、及雜環基是可進一步取代的基的情況下,亦可經後述的取代基群組A之項中所說明的取代基取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
~金屬或金屬化合物~
本發明中的特定錯合物是所述的通式(M)所表示的二吡咯亞甲基化合物或其互變異構物配位於金屬或金屬化合物上而成的錯合物。
此處,金屬或金屬化合物若為可形成錯合物的金屬或金屬化合物則可為任意者,包含2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物、或2價的金屬氯化物。金屬或金屬化合物例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等金屬以外,亦包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
自錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性、及製造適應性等觀點考慮,該些中較佳的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、 Mn、Cu、Ni、Co、TiO、或VO,更佳的是Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、或VO,特佳的是Zn。
其次,對通式(M)所表示的化合物在本發明中的特定錯合物的更佳的範圍加以說明。
本發明中的特定錯合物的較佳的範圍是在通式(M)中,R4及R9各自獨立為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基(phosphinoyl)胺基;R5及R8各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基;R6及R7各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、或亞膦醯基胺基;R10為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基;金屬或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、或V=O的範圍。
本發明中的特定錯合物的更佳的範圍是在通式(M)中, R4及R9各自獨立為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基胺基;R5及R8各自獨立為烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基;R6及R7各自獨立為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基;R10為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基;金屬或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、或V=O的範圍。
本發明中的特定錯合物的特佳範圍是在通式(M)中, R4及R9各自獨立為氫原子、烷基、芳基、雜環基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基胺基;R5及R8各自獨立為烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基;R6及R7各自獨立為氫原子、烷基、芳基、或雜環基;R10為氫原子、烷基、芳基、或雜環基;金屬或金屬化合物為Zn、Cu、Co、或V=O的範圍。
另外,以下所詳述的通式(7)或通式(8)所表示的二 吡咯亞甲基金屬錯合化合物亦是二吡咯亞甲基色素的特佳的形態。
具有色素結構的化合物的適宜的形態之一是源自下述 通式(7)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物的色素結構。於本發明中,下述化合物形成陽離子結構,例如通式(7)的Ma可形成陽離子結構。
通式(7)中,R4~R9各自獨立地表示氫原子、或1價取代基,R10表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。Ma表示金屬原子、或金屬化合物。X1表示可與Ma鍵結的基,X2表示中和Ma的電荷的基,X1與X2亦可相互鍵結而與Ma一同形成5員、6員、或7員的環。但R4與R9並不相互鍵結而形成環。 而且,R4~R10的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基。
另外,通式(7)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物包含互變異構物。
作為將通式(7)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合 物導入至所述聚合物中的情況下的導入部位,於合成適合性的方面而言,較佳的是於R4~R9的任意1個部位導入,更佳的是於R4、R6、R7及R9的任意1個中導入,進一步更佳的是於R4及R9的任意1個中導入。
在具有色素結構的化合物具有鹼可溶性基的情況下,導 入所述鹼可溶性基的方法可使用使所述通式(7)中的R4~R10、X1、X2的任意1個或2個以上取代基具有鹼可溶性基的方法。該些取代基中較佳的是R4~R9及X1的任意者,更佳的是R4、R6、R7及R9的任意者,進一步更佳的是R4及R9的任意者。
通式(7)中的R4~R9與所述通式(M)中的R4~R9 同義,較佳的形態亦相同。
通式(7)中,Ma表示金屬原子或金屬化合物。作為金 屬原子或金屬化合物,若為可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任意者,包含2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物、或2價的金屬氯化物。
例如包含Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等,及AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、V=O等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化 物。
該些中,自錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性、 及製造適應性等觀點考慮,金屬原子或金屬化合物較佳的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、及V=O,更佳的是Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、及V=O,特佳的是Zn、Co、V=O、及Cu,最佳的是Zn。
而且,通式(7)中,R10表示氫原子、鹵素原子、烷基、 芳基、或雜環基,較佳的是氫原子。
通式(7)中,X1若為可與Ma鍵結的基,則可為任意 者,具體而言可列舉水、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇)等,進一步可列舉於「金屬螯合物」([1]阪口武一.上野景平著(1995年 南江堂)、[2](1996年)、[3](1997年)等)中所記載的化合物。 其中,於製造的方面而言,較佳的是水、羧酸化合物、醇類,更佳的是水、羧酸化合物。
通式(7)中,作為X2所表示的「中和Ma的電荷的基」, 例如可列舉鹵素原子、羥基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等,其中,於製造的方面而言,較佳的是鹵素原子、羥基、羧酸基、磺酸基,更佳的是羥基、羧酸基。
通式(7)中,X1與X2亦可相互鍵結而與Ma一同形成 5員、6員、或7員的環。所形成的5員、6員、及7員的環可為飽和環亦可為不飽和環。而且,5員、6員、及7員的環可僅僅包含碳原子,亦可形成包含至少1個選自氮原子、氧原子、或/及硫 原子的原子的雜環。
通式(7)所表示的化合物的較佳的形態是R4~R9各自 獨立為R4~R9的說明中所記載的較佳的形態,R10是R10的說明中所記載的較佳的形態,Ma為Zn、Cu、Co、或V=O,X1為水、或羧酸化合物,X2為羥基、或羧酸基,X1與X2亦可相互鍵結而形成5員或6員的環。
具有色素結構的化合物的適宜形態之一是源自下述通 式(8)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物的色素結構。於本發明中,較佳的是下述化合物形成陽離子結構,例如較佳的是通式(8)的Ma形成陽離子結構,X1形成陰離子結構。
通式(8)中,R11及R16各自獨立地表示烷基、烯基、 芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環 胺基。R12~R15各自獨立地表示氫原子、或取代基。R17表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。Ma表示金屬原子、或金屬化合物。X2及X3各自獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子、或硫原子。Y1及Y2各自獨立地表示NRc(Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子。R11與Y1亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員的環,R16與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員的環。X1表示可與Ma鍵結的基,a表示0、1、或2。而且,R、Rc及R11~R16的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基。
另外,通式(8)所表示的二吡咯亞甲基化合物包含互變異構物。
將通式(8)所表示的化合物導入至所述聚合物的部位 較佳的是R11~R17、X1、Y1~Y2的任意1個。於合成適合性的方面而言,該些中較佳的是於R11~R16及X1的任意1個中導入,更佳的是於R11、R13、R14及R16的任意1個中插入的形態,進一步更佳的是於R11及R16的任意1個中插入的形態。
在具有色素結構的化合物具有鹼可溶性基的情況下,作 為導入所述鹼可溶性基的方法,可使用如下方法:在使用具有鹼可溶性基的色素單體或結構單元的情況下,使所述通式(8)中的R11~R17、X1、Y1~Y2的任意1個或2個以上取代基具有鹼可溶性基。該些取代基中,較佳的是R11~R16及X1的任意者,更佳的 是R11、R13、R14及R16的任意者,進一步更佳的是R11及R16的任意者。
於通式(8)中,R12~R15與所述通式(M)中的R5~ R8同義,較佳的形態亦相同。R17與所述通式(M)中的R10同義,較佳的形態亦相同。Ma與所述通式(7)中的Ma同義,較佳的範圍亦相同。
更詳細而言,所述通式(8)中的R12~R15中,所述R12 及R15較佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、醯亞胺基、或胺甲醯基磺醯基,更佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,進一步更佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,特佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基。
所述R13及R14較佳的是經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基,更佳的是經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基。此處,更佳的烷基、芳基、及雜環基的具體例可同樣地列舉在通式(M)的所述R6及R7中所羅列的具體例。
通式(8)中,R11及R16表示烷基(較佳的是碳數為1 ~36的直鏈、分支鏈、或環狀的烷基、更佳的是碳數為1~12的直鏈、分支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙 基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24的烯基,更佳的是碳數為2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36的芳基,更佳的是碳數為6~18的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24的雜環基,更佳的是碳數為1~12的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(較佳的是碳數為1~36的烷氧基,更佳的是碳數為1~18的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳的是碳數為6~24的芳氧基,更佳的是碳數為1~18的芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基胺基(較佳的是碳數為1~36的烷基胺基,更佳的是碳數為1~18的烷基胺基,例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N-甲基-N-乙基胺基)、芳基胺基(較佳的是碳數為6~36的芳基胺基,更佳的是碳數為6~18的芳基胺基,例如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基)、或雜環胺基(較佳的是碳數為1~24的雜環胺基,更佳的是碳數為1~12的雜環胺基,例如2-胺基吡咯基、3-胺基吡唑、2-胺基吡啶基、3-胺基吡啶基)。
作為R11及R16,上述中較佳的是烷基、烯基、芳基、雜 環基、烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基,更佳的是烷基、烯基、芳基、雜環基,進一步更佳的是烷基、烯基、芳基,特佳的是烷基。
通式(8)中,R11及R16所表示的烷基、烯基、芳基、 雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基為可進一步被取代的基的情況下,可經後述的取代基群組A之項中所說明的取代基取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
通式(8)中,X2及X3各自獨立地表示NR、氮原子、 氧原子、或硫原子。此處,R表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~36的直鏈、分支鏈、或環狀的烷基,更佳的是碳數為1~12的直鏈、分支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24的烯基,更佳的是碳數為2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36的芳基,更佳的是碳數為6~18的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24的雜環基,更佳的是碳數為1~12的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳的是碳數為1~24的醯基,更佳的是碳數為2~18的醯基,例如乙醯基、特戊醯基、2-乙基己基、苯甲醯基、環己醯基)、烷基磺醯基(較 佳的是碳數為1~24的烷基磺醯基,更佳的是碳數為1~18的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳的是碳數為6~24的芳基磺醯基,更佳的是碳數為6~18的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、萘基磺醯基)。
通式(8)中,Y1及Y2各自獨立地表示NRc、氮原子、 或碳原子,Rc與所述X2及X3的R同義,較佳的形態亦相同。
通式(8)中,R11與Y1亦可相互鍵結而與碳原子一同 形成5員環(例如環戊烷環、吡咯啶環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、四氫噻吩環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環)、6員環(例如環己烷環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、四氫吡喃環、二噁烷環、硫化環戊烷(pentamethylene sulfide)環、二噻烷環、苯環、哌啶環、哌嗪環、噠嗪環、喹啉環、喹唑啉環)、或7員環(例如環庚烷環、六亞甲基亞胺環)。
所述通式(8)中,R16與Y2亦可相互鍵結而與碳原子 一同形成5員環(例如環戊烷環、吡咯啶環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、四氫噻吩環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環)、6員環(例如環己烷環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、四氫吡喃環、二噁烷環、硫化環戊烷環、二噻烷環、苯環、哌啶環、哌嗪環、噠嗪環、喹啉環、喹唑啉環)、或7員環(例如環庚烷環、六亞甲基亞胺環)。
通式(8)中,R11與Y1、及R16與Y2鍵結而形成的5 員、6員、及7員的環為可經取代的環的情況下,可經後述的取代基群組A之項中所說明的取代基取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
通式(8)中,R11及R16各自獨立地較佳的是立體參數 -Es值為1.5以上的1價取代基,更佳的是2.0以上,進一步更佳的是3.5以上,特佳的是5.0以上。
此處,立體參數-Es'值是表示取代基的立體體積大小的參數,使用在文獻(J.A.Macphee等人,四面體(Tetrahedron),第34卷,第3553頁~第3562頁、藤田稔夫編 化學增刊107結構活性相關與藥物設計、1986年2月20日發行(化學同人))中所示的-Es'值。
通式(8)中,X1表示可與Ma鍵結的基,具體而言可 列舉與所述通式(7)中的X1同樣的基,較佳的形態亦相同。a表示0、1、或2。
作為通式(8)所表示的化合物的較佳的形態,R12~R15 各自獨立為所述通式(M)中的R5~R8的說明中所記載的較佳的形態,R17為所述通式(M)中的R10的說明中所記載的較佳的形態,Ma為Zn、Cu、Co、或V=O,X2為NR(R為氫原子、烷基)、氮原子、或氧原子,X3為NR(R為氫原子、烷基)、或氧原子,Y1為NRc(Rc為氫原子、烷基)、氮原子、或碳原子,Y2為氮原子、或碳原子,R11及R16各自獨立為烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基,X1為經由氧原子而鍵結的基,a為0或1。R11 與Y1亦可相互鍵結而形成5員或6員的環,或R16與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員的環。
作為通式(8)所表示的化合物的進一步更佳的形態, R12~R15各自獨立為通式(M)所表示的化合物中的R5~R8的說明中所記載的較佳的形態,R17為所述通式(M)中的R10的說明中所記載的較佳的形態,Ma為Zn,X2及X3為氧原子,Y1為NH,Y2為氮原子,R11及R16各自獨立為烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基,X1為經由氧原子而鍵結的基,a為0或1。R11與Y1亦可相互鍵結而形成5員或6員的環,或R16與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員的環。
自著色力的觀點考慮,較佳的是所述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合化合物的莫耳吸光係數儘可能高。而且,自提高顏色純度的觀點考慮,最大吸收波長λmax較佳的是520nm~580nm,更佳的是530nm~570nm。藉由使其為該區域,可使用本發明的著色組成物而製作顏色再現性良好的彩色濾光片。
另外,作為具有源自二吡咯亞甲基色素的色素結構的化合物,較佳的是相對於450nm的吸光度而言,最大吸收波長(λmax)的吸光度為1,000倍以上,更佳的是10,000倍以上,進一步更佳的是100,000倍以上。藉由使該比率處於該範圍內,在使用本發明的著色組成物而製作特別是藍色彩色濾光片的情況下,可形成透過率更高的彩色濾光片。另外,最大吸收波長、及莫耳 吸光係數是藉由分光光度計cary5(瓦里安公司製造)而測定者。
作為所述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亞甲基 金屬錯合化合物的溶點,自溶解性的觀點考慮,較佳的是並不過高。
所述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亞甲基金屬 錯合化合物可藉由美國專利第4,774,339號說明書、美國專利第5,433,896號說明書、日本專利特開2001-240761號公報、日本專利特開2002-155052號公報、日本專利第3614586號公報、「澳大利亞化學雜誌(Aust.J.Chem)」,1965,11,1835-1845、J.H.Boger等人,雜原子化學(Heteroatom Chemistry),第1卷,第5號,389(1990)等中所記載的方法而合成。具體而言可應用日本專利特開2008-292970號公報的段落0131~段落0157中所記載的方法。
以下表示二吡咯亞甲基色素的具體例,本發明並不限定於此。X-表示抗衡陰離子(下同)。
將以下所例示的二吡咯亞甲基色素的任意氫原子置換為可與聚合物反應的反應性基的化合物可作為本發明的具有色素結構的化合物而較佳地使用。
[化6]
具有可與聚合物反應的反應性基的二吡咯亞甲基色素具體而言較佳的是下述通式(M-1)所表示的化合物。
[化7]
(通式(M-1)中,R6、R7、R41、R51、及R81各自獨立地表示氫原子或1價取代基,A表示具有反應性基的基,X表示抗衡陰離子)
通式(M-1)中的R6、R7、R41、R51、及R81表示1價取代基的情況下的1價取代基可列舉在後述的取代基群組A之項中所列舉的取代基。
通式(M-1)中的A表示具有反應性基的基。作為反應性基,若為可與所述聚合物所具有的反應性基反應的基,則並無特別限制,較佳的是於後述的取代基群組A之項中所列舉的取代基的末端鍵結有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙烯醚基、氧雜環丁烷基、氧雜環丙烷基、環氧基、胺基、羥基、羧基、鹵代醯基(halogen acyl)等的基,其中較佳的是鍵結有羥基、羧基、鹵代醯基、環氧基。
通式(M-1)中的X表示抗衡陰離子。X所表示的抗衡陰離子可列舉後述的抗衡陰離子。
以下表示具有可與聚合物反應的反應性基的二吡咯亞 甲基色素的具體例,但本發明並不限定於此。X-表示抗衡陰離子(下同)。
[表1]
三芳基甲烷色素
本發明的具有色素結構的化合物的形態之一是具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的色素結構的化合物。作為所述具有色素結構的化合物,包含具有源自下述通式(TP)所表示的化合物(三芳基甲烷化合物)的色素結構而作為色素部位的色素結構的具有色素結構的化合物。於本發明中,所謂三芳基甲烷化合物是在分子內具有包含三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的總稱。
通式(TP)[化9]
(通式(TP)中,Rtp1~Rtp4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氫原子、烷基、芳基、或羰基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。在a、b及c為2以上的情況下,Rtp6、Rtp7及Rtp8亦可分別連結而形成環。X-表示陰離子。Rtp1~Rtp10的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基)
Rtp1~Rtp6較佳的是較佳的是氫原子、碳數為1~5的直鏈或分支的烷基及苯基。Rtp5較佳的是氫原子或NRtp9Rtp10,特佳的是NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10較佳的是氫原子、碳數為1~5的直鏈或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用在後述的取代基群組A之項中所列舉的取代基,特佳的是碳數為1~5的直鏈或分支的烷基、碳數為1~5的烯基、碳數為6~15的芳基、羧基或磺基,更佳的是碳數為1~5的直鏈或分支的烷基、碳數為1~5的烯基、苯基或羧基。特別是Rtp6、Rtp8較佳的是碳數為1~5的烷基,Rtp7較佳的是烯基(特佳的是連結有鄰接的2個烯基的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。特別是a及b較佳的是0~1,c較佳的是0~2。
下述表示通式(TP)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於此。將以下所例示的通式(TP)所表示的化合物的任意氫原子置換為可與聚合物反應的反應性基而成的化合物可作為本發明的具有色素結構的化合物而較佳地使用。
所述具體例中,自顏色特性及耐熱性的觀點考慮,特佳的是(tp-4)、(tp-5)、(tp-6)及(tp-8)。
作為具有可與聚合物反應的反應性基的三芳基甲烷色素,具體而言較佳的是下述通式(TP-1)~通式(TP-3)的任意者所表示的化合物。
[化12]通式(TP-1)
(通式(TP-1)~通式(TP-3)中,Rtp1~Rtp5分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。A表示具有反應性基的基,X表示抗衡陰離子)
通式(TP-1)~通式(TP-3)中的Rtp1~Rtp5與通式(TP)中的Rtp1~Rtp4同義,較佳的範圍亦相同。
通式(TP-1)~通式(TP-3)中的A表示具有反應性基的基,與通式(M-1)中的A同義,較佳的範圍亦相同。
通式(TP-1)~通式(TP-3)中的X表示抗衡陰離子,與通式(M-1)中的X同義,較佳的範圍亦相同。
以下,表示具有可與聚合物反應的反應性基的三芳基甲烷色素的具體例,但本發明並不限定於此。
[表2]
呫噸色素
本發明中的具有色素結構的化合物的較佳的形態是具有源自呫噸色素(呫噸化合物)的色素結構。呫噸色素亦可陽離子(陽離子部位)與陰離子並不經由共價鍵而鍵結,作為不同的分子而存在,亦可為在同一分子內包含陽離子與陰離子的所謂的分子內鹽型。
作為具有色素結構的化合物,包含具有源自下述通式(J)所表示的呫噸化合物的色素結構的化合物。
(通式(J)中,R81、R82、R83及R84各自獨立地表示氫原子或1價取代基,R85各自獨立地表示1價取代基,m表示0~5的整數。X-表示抗衡陰離子。R81~R85的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基)
通式(J)中的R81~R84及R85所可採用的取代基與後述的取代基群組A之項中所列舉的取代基相同。
通式(J)中的R81與R82、R83與R84、及m為2以上的 情況下的R85彼此之間亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環、或5員、6員或7員的不飽和環。在所形成的5員、6員或7員的環為可進一步經取代的基的情況下,亦可經所述R81~R85中所說明的取代基取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
在所述通式(J)中的R81與R82、R83與R84、及m為2以上的情況下的R85彼此之間亦可各自獨立地相互鍵結而形成並不具有取代基的5員、6員以及7員的飽和環或5員、6員以及7員的不飽和環的情況下,作為並不具有取代基的5員、6員以及7員的飽和環或5員、6員以及7員的不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳的是列舉苯環、吡啶環。
特佳的是R82及R83為氫原子或經取代或未經取代的烷基,R81及R84為經取代或未經取代的烷基或苯基。而且,R85較佳的是鹵素原子、碳數為1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基,更佳的是磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基。較佳的是R85鍵結於與呫噸環連結的碳的鄰接部。R81及R84的苯基所具有的取代基最佳的是氫原子、鹵素原子、碳數為1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。
通式(J)所表示的具有呫噸骨架的化合物可藉由文獻 中記載的方法而合成。具體而言可應用「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」、2003年、第44卷、第23號、第4355頁~第4360頁、「四面體(Tetrahedron)」、2005年、第61卷、第12號、第3097頁~第3106頁等中所記載的方法。
源自通式(J)所表示的呫噸化合物的色素結構由於陽離子非定域化,因此存在於氮原子上或呫噸環的碳原子上。關於以下所說明的呫噸化合物亦同樣。
源自呫噸化合物的色素結構亦較佳的是以下述通式(J1)而表示。
通式(J1)
通式(J1)中,R81、R82、R83及R84各自獨立地表示氫原子或1價取代基,R85各自獨立地表示1價取代基,m表示0~5的整數。a表示0或1,在a表示0的情況下,色素結構中的任意基包含陰離子。X-表示抗衡陰離子。R81~R85的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基。
通式(J1)中,R81~R85及m與通式(J)中的R81~R85及m 同義,較佳的範圍亦相同。
在通式(J1)中的a表示1的情況下,作為通式(J1)中的X-,可列舉於後述的抗衡陰離子之欄中所說明的抗衡陰離子。
在通式(J1)中的a表示0的情況下,色素結構中的任意基包含陰離子,較佳的是R81~R85的任意1個包含陰離子,更佳的是R85包含陰離子。作為通式(J1)中的a表示0的情況下的陰離子,較佳的是非親核性的陰離子。例如較佳的是-SO3 -、-COO-、-PO4 -、包含下述通式(A1)所表示的結構的基或包含下述通式(A2)所表示的結構的基,更佳的是包含通式(A1)所表示的結構的基。
通式(A1)
通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
通式(A1)中,較佳的是R1及R2的至少1個表示-SO2-,更佳的是R1及R2的兩者表示-SO2-。
包含通式(A1)所表示的結構的基較佳的是於R1或R2的末端鍵結有具有反應性基的基或經氟取代的烷基。
具有反應性基的基與上述通式(M-1)中的具有反應性基的基同義。反應性基亦可直接鍵結於R1或R2上,亦可經由連結基而鍵結於R1或R2上。在反應性基經由連結基而鍵結於R1或R2上的情 況下,連結基較佳的是經氟取代的伸烷基、經氟取代的伸芳基、-SO2-、-S-、-O-、-CO-、伸烷基、伸芳基、或包含該些的組合的基。經氟取代的伸烷基的碳數較佳的是1~10,更佳的是1~6,進一步更佳的是1~3。經氟取代的伸烷基較佳的是全氟伸烷基。經氟取代的伸芳基的碳數較佳的是6~12,更佳的是6~8。經氟取代的伸芳基較佳的是全氟伸芳基。
經氟取代的烷基的碳數較佳的是1~10,更佳的是1~6,進一步更佳的是1~3。經氟取代的烷基較佳的是全氟烷基。
通式(A2)
通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-,R4及R5分別獨立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
通式(A2)中,較佳的是R3~R5的至少1個表示-SO2-,更佳的是R3~R5的至少2個表示-SO2-。
作為包含通式(A2)所表示的結構的基,在R3~R5表示-SO2-或-CO-的情況下,較佳的是於末端鍵結有具有反應性基的基或經氟取代的烷基。
具有反應性基的基與通式(A1)中所說明的具有反應性基的 基同義,較佳的範圍亦相同。經氟取代的烷基與通式(A1)中所說明的經氟取代的烷基同義,較佳的範圍亦相同。
以下表示呫噸化合物的具體例,但本發明並不限定於此。另外,將以下所例示的呫噸化合物的任意氫原子置換為可與聚合物反應的反應性基的化合物可作為本發明的具有色素結構的化合物而較佳地使用。
作為具有可與聚合物反應的反應性基的呫噸化合物,具 體而言較佳的是下述通式(J-1)或通式(J-2)的任意者所表示的化合物。
(通式(J-1)~通式(J-2)中,R81~R85各自獨立地表示氫原子或1價取代基,A表示具有反應性基的基,X表示抗衡陰離子)
通式(J-1)~通式(J-2)中的R81~R85與通式(J)中的R81~R84同義,較佳的範圍亦相同。
通式(J-1)~通式(J-2)中的A表示具有反應性基的基,與通式(M-1)中的A同義,較佳的範圍亦相同。
通式(J-1)~通式(J-2)中的X表示抗衡陰離子,與通式(M-1)中的X同義,較佳的範圍亦相同。
以下,表示具有可與聚合物反應的反應性基的呫噸化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
[化19]
[表6]
反應性基A是反應性基A-1~反應性基A-4的任意者。
[表7]
反應性基A是反應性基A-1~反應性基A-4的任意者。
[表8]
反應性基A是反應性基A-5~反應性基A-8的任意者。
花青色素
本發明的具有色素結構的化合物的形態之一是具有源自花青色素(花青化合物)的色素結構的化合物。作為所述具有色素結 構的化合物,包含具有源自下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)的色素結構的化合物。於本發明中,所謂「花青化合物」是在分子內具有包含花青骨架的色素部位的化合物的總稱。
(通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示亦可具有取代基的雜環,至少一者含有具有可與聚合物反應的反應性基的取代基。l表示0以上、3以下的整數。X-表示陰離子)
可採用的取代基)
環Z1及環Z2分別獨立地列舉噁唑、苯并噁唑、噁唑啉、噻唑、噻唑啉、苯并噻唑、假吲哚、苯并假吲哚、1,3-噻二嗪等。
環Z1及環Z2所可採用的取代基與後述的取代基群組A之項中所說明的取代基相同。X-表示抗衡陰離子。
通式(PM)所表示的化合物較佳的是下述通式(PM-2)所表示的化合物。
通式(PM-2)
(通式(PM-2)中,環Z5及環Z6分別獨立地表示亦可具有取代基的苯環或亦可具有取代基的萘環。X-表示抗衡陰離子。R1~R14的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基)
n表示0以上、3以下的整數。
A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。
R1及R2分別獨立地表示亦可具有取代基的1價的碳數為1~20的脂肪族烴基。
R3及R4分別獨立地表示氫原子或1價的碳數為1~6的脂肪族烴基,或者表示1個R3與1個R4成為一起而形成的2價的碳數為2~6的脂肪族烴基。
a及b分別獨立地表示0以上、2以下的整數。
以下表示花青化合物的具體例,但本發明並不限定於此。將以下所例示的花青化合物的任意氫原子置換為可與聚合物反應的反應性基而成的化合物可作為本發明的具有色素結構的化合物而較佳地使用。
所述具體例中,較佳的是(pm-1)~(pm-6)、(pm-9)及(pm-10)所表示的結構,其中自顏色特性及耐熱性的觀點考慮,特佳的是(pm-1)、(pm-2)及(pm-10)所表示的色素結構。
作為具有可與聚合物反應的反應性基的花青化合物,具體而言較佳的是下述通式(PM-3)~通式(PM-6)所表示的化合物。
通式(PM-3)
通式(PM-4)
通式(PM-5)[化25]
通式(PM-6)
(通式(PM-3)~通式(PM-6)中,R2表示亦可具有取代基的1價的碳數為1~20的脂肪族烴基,A表示具有反應性基的基,X表示抗衡陰離子)
通式(PM-3)~通式(PM-6)中的R2與通式(PM-2)中的R2同義,較佳的範圍亦相同。
通式(PM-3)~通式(PM-6)中的A表示具有反應性基的基,與通式(M-1)中的A同義,較佳的範圍亦相同。
通式(PM-3)~通式(PM-6)中的X表示抗衡陰離子,與通式(M-1)中的X同義,較佳的範圍亦相同。
以下表示具有可與聚合物反應的反應性基的花青色素的具體例,但本發明並不限定於此。
[表9]
[表10]
亞酞菁化合物
本發明的具有色素結構的化合物的形態之一是具有源自亞酞菁色素(酞菁化合物)的色素結構的化合物。作為所述具有色素 結構的化合物,包含具有源自下述通式(SP)所表示的化合物(亞酞菁化合物)的色素結構的化合物。於本發明中,所謂亞酞菁化合物是在分子內具有包含亞酞菁骨架的色素部位的化合物的總稱。於本發明中,較佳的是下述化合物形成陽離子結構,例如較佳的是通式(SP)的硼原子形成陽離子結構。
(通式(SP)中,Z1~Z12分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基、巰基、胺基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示抗衡陰離子。Z1~Z12的至少1個具有可與聚合物反應的反應性基)
對通式(SP)加以詳細說明。
通式(SP)中的Z1~Z12所亦可具有的烷基表示直鏈或分支的經取代或未經取代的烷基。Z1~Z12特佳的是碳數為1~20,進一步更佳的是碳數為1~10。Z1~Z12所亦可具有的取代基可列舉在後述的取代基群組A之項中所列舉的取代基,特佳的是氟原子、 羥基及巰基。
以下表示亞酞菁化合物的具體例,但本發明並不限定於此。將以下所例示的亞酞菁化合物的任意氫原子置換為可與聚合物反應的反應性基而成的化合物可作為本發明的具有色素結構的化合物而較佳地使用。
所述具體例中,自顏色特性及耐熱性的觀點考慮,特佳的是(SP-2)、(SP-3)、(SP-4)、(SP-5)、(SP-6)及(SP-7)。
作為具有可與聚合物反應的反應性基的亞酞菁化合物,具體而言較佳的是下述通式(SP')所表示的化合物。
(通式(SP')中,A表示具有反應性基的基,X表示抗衡陰離子)
通式(SP')中的A表示具有反應性基的基,與通式(M-1)中的A同義,較佳的範圍亦相同。
通式(SP')中的X表示抗衡陰離子,與通式(M-1)中的X同義,較佳的範圍亦相同。
以下表示具有可與聚合物反應的反應性基的亞酞菁化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
[化30]
作為本發明的具有色素結構的化合物,所述色素結構中的氫原子亦可經選自下述取代基群組A的取代基所取代。
取代基群組A
作為色素多聚體所亦可具有的取代基,可列舉鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。以下詳細地加以記述。
可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子)、直鏈或分支的烷基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烷基,較佳的是碳數為1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環烷基(較佳的是碳數為3~30的經取代或未經取代的環烷基,例如可列舉環己基、環戊基;多環烷基,可列舉例如雙環烷基(較佳的是碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,例如雙環[1.2.2]庚烷-2-基、雙環[2.2.2]辛烷-3-基)或三環烷基等多環結構的基。較佳的是單環的環烷基、雙環烷基,特佳的是單環的環烷基)、直鏈或分支的烯基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烯基,較佳的是碳數為2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、環烯基(較佳的是碳數為3~30的經取代或未經取代的環烯基,例如可列舉2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,多環烯基,例如雙環烯基(較佳的是碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,例如雙環[2.2.1]庚-2-烯-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基,特佳的是單環的環烯基)、炔基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、芳基(較佳的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較佳的是5員~7員的經取代或未經取代的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、單環或縮環的雜環基,更佳 的是環構成原子是選自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子的任意雜原子的雜環基,進一步更佳的是碳數為3~30的5員或6員的芳香族的雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較佳的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽烷基氧基(較佳的是碳數為3~20的矽烷基氧基,例如三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基)、雜環氧基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,雜環部較佳的是前述的雜環基中所說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、醯氧基(較佳的是甲醯氧基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、特戊醯氧基、十八醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯基氧基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、嗎啉代羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯基氧基)、烷氧基羰氧基 (較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對-正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、胺基(較佳的是胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數為0~30的雜環胺基,例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基)、醯基胺基(較佳的是甲醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、十二醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉代羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間-正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較佳的 是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、烷硫基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較佳的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如、苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,雜環部較佳的是前述的雜環基中所說明的雜環部,例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較佳的是碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、6~30的經取 代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較佳的是甲醯基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數為7~30的經取代或未經取代的芳基羰基,例如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對-正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳的是碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數為3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環部較佳的是前述的雜環基中所說明的雜環部)、例如苯基偶氮、對氯苯基偶氮、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮)、醯亞胺基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺)、膦基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦 基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基胺基(較佳的是碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)、矽烷基(較佳的是碳數為3~30的經取代或未經取代的矽烷基,例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。
所述官能基中,具有氫原子者的官能基中的氫原子的部分亦可經所述任意基取代。作為可作為取代基而導入的官能基的例子,可列舉烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、芳基磺醯基胺基羰基,具體而言可列舉甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、苯甲醯基胺基磺醯基。
<<<抗衡陰離子>>>
本發明中的抗衡陰離子並無特別限制,於可進一步使耐熱性提高的觀點考慮,較佳的是非親核性的陰離子。作為非親核性的抗衡陰離子,可列舉日本專利特開2007-310315號公報[0075]等中所記載的公知的非親核性陰離子,較佳的是可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、B-(CN)3OMe, 特佳的是磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -
該些中,抗衡陰離子更佳的是具有下述(AN-1)~(AN-5)所表示的結構的非親核性陰離子。
(式(AN-1)中,X1及X2分別獨立地表示氟原子或碳數為1~10的具有氟原子的烷基。X1及X2亦可分別鍵結而形成環)X1及X2分別獨立地較佳的是碳數為1~10的全氟烷基,更佳的是碳數為1~4的全氟烷基。
[化32]
(式(AN-2)中,X3、X4及X5分別獨立地表示氟原子或碳數為1~10的具有氟原子的烷基)
X3、X4及X5較佳的是碳數為1~10的全氟烷基,更佳的是碳數為1~4的全氟烷基。
[化33]X 6 -SO 3 - (AN-3)
(式(AN-3)中,X6表示碳數為1~10的具有氟原子的烷基)
X6較佳的是碳數為1~10的全氟烷基,更佳的是碳數為 1~4的全氟烷基。
(式(AN-4)中,X7表示碳數為1~10的具有氟原子的伸烷基)
X7較佳的是碳數為1~10的全氟伸烷基,更佳的是碳數為1~4的全氟伸烷基。
(式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4表示芳基)
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基亦可具有取代基。取代基可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、胺甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等,特佳的是氟原子、烷基,更佳的是氟原子、碳數為1~4的全氟烷基。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4較佳的是苯基、五氟苯基、3,5-三氟苯基,最佳的是五氟苯基。
本發明中所使用的抗衡陰離子的每1分子的分子量較佳的是100~800,更佳的是200~700。
本發明的具有色素結構的化合物可僅包含1種抗衡陰離子,亦可包含2種以上。
以下表示本發明中所使用的抗衡陰離子的具體例,但本發明並不限定於此。
[化36]
<<與聚合物反應的其他化合物>>
本發明的製造方法中,亦可使其他化合物與具有色素結構的化合物一同與聚合物反應。作為與聚合物反應的其他化合物,較 佳的是具有聚合性基的化合物。藉由使用此種化合物,可於聚合物中導入聚合性基,耐熱性進一步變高,可更有效地抑制色移,亦可更有效地抑制圖案缺損。
而且,本發明中所使用的聚合物亦可包含具有所述反應性基的重複單元以外的重複單元,作為此種重複單元,可例示具有酸基的重複單元、具有鹼可溶性基的重複單元、具有聚合性基的重複單元。該些可分別僅僅包含1種,亦可包含2種以上。
酸基可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基。
鹼可溶性基可例示酚性羥基、羧酸基。
具有聚合性基的化合物可與具有色素結構的化合物一同反應;亦可在使具有色素結構的化合物與聚合物反應後,與具有聚合性基的化合物反應;亦可在使具有色素結構的化合物與聚合物反應之前,與具有聚合性基的化合物反應。本發明中所使用的具有聚合性基的化合物通常除了聚合性基以外,具有與聚合物反應的反應性基。作為此種反應性基的例子,與具有色素結構的化合物所具有的反應基同義,較佳的範圍亦相同。
具有聚合性基的化合物較佳的是組入至聚合物所具有的所有重複單元的5莫耳%~80莫耳%中,更佳的是組入至10莫耳%~50莫耳%中。
作為所述具有聚合性基的化合物所具有的聚合性基,可使用可由於自由基、酸、熱而交聯的公知的聚合性基,例如可列舉包含乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、 羥甲基等,特佳的是包含乙烯性不飽和鍵的基,更佳的是(甲基)丙烯醯基,特佳的是源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
作為與具有色素結構的化合物反應的具有聚合性基的化合物的例子,可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯、丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等。
以下表示本發明的聚合物所亦可另外包含的具有酸基的重複單元及其他重複單元的例子。n是正整數。
本發明當然並不限定於該些。
[化37]
本發明的製造方法中所製造的色素單體的重量平均分 子量例如為2,000~20,000,進一步而言為3,000~15,000,特別是4,000~10,000。
本發明的製造方法中所製造的色素單體的分子量的分佈可設為1.0~2.2,進一步可設為1.0~2.0,特別可設為1.0~1.8。藉由使用分子量分佈為所述範圍內者,可進一步減少分子量的不均一,可使圖案性進一步提高。
本發明的製造方法中所製造的色素多聚體(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳的是50℃以上,更佳的是100℃以上。而且,熱重量分析(TGA測定)的5%重量損失溫度較佳的是120℃以上,更佳的是150℃以上,進一步更佳的是200℃以上。藉由使其為該區域,可在將本發明的著色組成物應用於彩色濾光片等的製作中時,減低由於加熱製程所引起的濃度變化。
而且,本發明的製造方法中所製造的色素多聚體的每單位重量的吸光係數(以後記為ε'。ε'=ε/平均分子量、單位:L/g.cm)較佳的是30以上,更佳的是60以上,進一步更佳的是100以上。藉由設為該範圍,在應用本發明的著色組成物而製作彩色濾光片的情況下,可製作顏色再現性良好的彩色濾光片。
作為本發明的著色組成物中所使用的色素多聚體(A)的莫耳吸光係數,自著色力的觀點考慮,較佳的是儘可能地高。
<著色組成物>
另外,於本發明中,藉由所述色素多聚體的製造方法而所得的色素多聚體可較佳地調配於著色組成物(以下有時簡稱為「本發明的組成物」)中。
本發明的組成物可較佳地用以形成彩色濾光片的著色 層。藉由使用此種組成物而形成彩色濾光片,可抑制向其他圖案的色移,且可形成圖案形成性優異的圖案。
另外,於現有的調配有色素多聚體的著色組成物中,利用光微影法而形成微細圖案時,存在產生圖案缺損,或圖案的直線性惡化的情況。相對於此,藉由使用本發明的組成物,可抑制圖案缺損,或抑制圖案直線性的惡化。
而且,於調配有色素多聚體的著色組成物中,利用乾式蝕刻法而形成圖案時,存在光阻劑的對顯影液的耐受性或對剝離液的耐受性差的情況。相對於此,於本發明中,可使光阻劑對顯影液的耐受性提高,或使光阻劑對剝離液的耐受性提高。
本發明的著色組成物較佳的是包含硬化性化合物及(C) 顏料。作為硬化性化合物,可例示(B)聚合性化合物、(F)鹼可溶性樹脂(包含含有聚合性基的鹼可溶性樹脂),可根據用途或製造方法而適宜選擇。另外,較佳的是本發明的著色組成物包含(D)光聚合起始劑。
例如在藉由光阻劑而形成著色層的情況下,本發明的著色組成物較佳的是包含本發明的(A)色素多聚體、作為硬化性化合物的(F)鹼可溶性樹脂、(C)顏料及(D)光聚合起始劑的組成物。亦可進一步包含界面活性劑、溶劑等成分。
而且,在藉由乾式蝕刻而形成著色層的情況下,較佳的是包含本發明的(A)色素多聚體、作為硬化性化合物的聚合性化合物、(C)顏料及(D)光聚合起始劑的組成物。亦可進一步包含界面 活性劑、溶劑等成分。
於本發明的著色組成物中,可單獨使用1種色素多聚體(A),亦可併用2種以上。在使用2種以上的情況下,較佳的是其合計量相當於後述的含量。
本發明的著色組成物中的色素多聚體(A)的含量可考慮與後述的(C)顏料的含有比率而設定。
色素多聚體相對於顏料的質量比(色素多聚體(A)/顏料)較佳的是0.1~5,更佳的是0.2~2,進一步更佳的是0.3~1。
本發明的著色組成物亦可包含(A)色素多聚體以外的公知的染料。例如可使用日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。化學結構可使用吡唑偶氮系、吡咯亞甲基系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系等染料。
<(B)聚合性化合物>
較佳的是本發明的著色組成物含有聚合性化合物。
可使用由於自由基、酸、熱而交聯的公知的聚合性化合物,例如可列舉包含乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。作為聚合性化合物,自感度的觀點考慮,可適宜地自具有至少1個、較佳的是2個以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。其中,較佳的是4官能以上的多官能聚合性化合物,更佳的是5官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物群組是於該產業領域中廣泛已知者,可於本 發明中並無特別限定地使用該些化合物。該些例如可為單體、預聚物、亦即二聚物、三聚物及寡聚物或該些混合物以及該些的寡聚物等化學形態的任意者。本發明中的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
更具體而言,作為單體及其預聚物的例子,可列舉不飽 和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳的是不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。而且,亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。而且,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、另外具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或 多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。而且,作為其他的例子,亦可使用置換為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙基醚等的化合物群組代替所述不飽和羧酸。
作為該些具體的化合物,於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落編號[0095]~段落編號[0108]中所記載的化合物。
而且,作為所述聚合性化合物,具有至少1個可加成聚 合的乙烯基,且在常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。其例可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者、日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等 多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物反應而所得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
而且,作為其他較佳的聚合性化合物,亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號說明書等中所記載的具有茀環、且具有2官能以上的乙烯性不飽和基的化合物、卡多(cardo)樹脂。
而且,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至 少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
除上述以外,亦可適宜地使用自由基聚合性單體。作為 此種單體,於日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中有所記載有所記載,其內容併入至本說明書中。
而且,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一同記載的所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後,進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可作為聚合性化合物而使用。
其中,作為聚合性化合物,較佳的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股 份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基經由有乙二醇、丙二醇殘基的結構。亦可使用該些的寡聚物型。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
作為聚合性化合物,為多官能單體,且亦可具有羧基、 磺酸基、磷酸基等酸基。乙烯性化合物若如上所述地為混合物的情況那樣具有未反應的羧基,則可直接利用乙烯性化合物,但在必要的情況下,亦可使非芳香族羧酸酐與上述的乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。在這種情況下,所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐。
於本發明中,具有酸基的單體是脂肪族多羥基化合物與 不飽和羧酸的酯,較佳的是使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,特佳的是於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇的化合物。市售品例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸酯寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種,但在製造上難以使用單一的 化合物,因此亦可將2種以上混合使用。而且,亦可視需要併用 並不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體而作為單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳的是5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性降低,若過高,則製造或操作變困難且光聚合性能降低,畫素的表面平滑性等硬化性變差。因此,在併用2種以上不同的酸基的多官能單體的情況下,或者併用並不具有酸基的多官能單體的情況下,較佳的是以整體的作為多官能單體的酸基進入所述範圍的方式進行調整。
而且,含有具有己內酯結構的多官能性單體作為聚合性單體亦是較佳的形態。
作為具有己內酯結構的多官能性單體,若於其分子內具有己內酯結構則並無特別限定,例如可列舉藉由使三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而所得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。此種具有己內酯結構的多官能性單體於日本專利特開2013-077009號公報的段落0135~段落0142中有所記載有所記載,其內容併入至本說明書中。
而且,作為本發明中的特定單體,亦較佳的是選自下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群組的至少1種。
[化38]
所述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E各自獨立地表示 -((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
所述通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,在各m的合計為0的情況下,X中的任意1個是羧基。
所述通式(ii)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,在各n的合計為0的情況下,X中的任意1個是羧基。
所述通式(Z-4)中,m較佳的是0~6的整數,更佳的是0~4的整數。而且,各m的合計較佳的是2~40的整數,更佳的是2~16的整數,特佳的是4~8的整數。
所述通式(Z-5)中,n較佳的是0~6的整數,更佳的是0~ 4的整數。
而且,各n的合計較佳的是3~60的整數,更佳的是3~24的整數,特佳的是6~12的整數。
而且,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳的是氧原子側的末端鍵結於X上的形態。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。特佳的是在通式(ii)中,6個X全部是丙烯醯基的形態。
而且,作為通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的總含量,較佳的是20質量%以上,更佳的是50質量%以上。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作為現有公知步驟的如下步驟而合成:藉由開環加成反應將環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟,使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣泛已知的步驟,本領域技術人員可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中,更佳的是季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體的季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物在日本專利特開2013-077009號公報的段落0149~段落0155中有所記載有所記載,其內容併入至本說明書中。
作為通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物 的市售品,例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的4官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁基氧基鏈的3官能丙烯酸酯TPA-330等。
而且,作為聚合性化合物,日本專利特公昭48-41708 號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。另外,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的在分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
作為聚合性化合物的市售品,可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)、UA-7200(新中村化學公司製造)、DPHA-40H(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
至於環狀醚(環氧、氧雜環丁烷),例如作為具有環氧基者,雙酚A型環氧樹脂可列舉JER-827、JER-828、JER-834、 JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上由日本環氧樹脂股份有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd)製造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上由迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等,雙酚F型環氧樹脂可列舉JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上由日本環氧樹脂股份有限公司製造)、EPICLON830、EPICLON835(以上由迪愛生股份有限公司製造)、LCE-21、RE-602S(以上由日本化藥股份有限公司製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上由日本環氧樹脂股份有限公司製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上由迪愛生股份有限公司製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上由迪愛生股份有限公司製造)、EOCN-1020(以上由日本化藥股份有限公司製造),脂肪族環氧樹脂可列舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上由艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE-3150(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物)、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上由大賽璐化學工業股份有限公司製造)、DENACOL EX-211L、DENACOL EX-212L、DENACOL EX-214L、DENACOL EX-216L、DENACOL EX-321L、DENACOL EX-850L(以上由長瀨化成股份有限公司製造)、ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上由艾迪科股份有限公司製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科股份有限公司製造)、JER-1031S(日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。此種聚合性化合物可適於藉由乾式蝕刻法而形成圖案的情況。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用或是併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據著色組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如於感度的觀點而言,較佳的是每1分子中的不飽和基含量多的結構,在多的情況下,較佳的是2官能以上。而且,於提高由著色組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,可為3官能以上者,另外藉由併用官能基數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者,調節感度與強度之兩者的方法亦有效。另外,於可調節著色組成物的顯影性、獲得優異的圖案形成能力的方面而言,較佳的是併用3官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物。
而且,對於與著色組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇.使用法亦為重要的因素,例如有時可藉由使用低純度化合物或併用2種以上而提高相容性。而且,於提高與 支撐體等的硬質表面的密接性的觀點考慮,亦可選擇特定的結構。
作為本發明的著色組成物中的聚合性化合物的含量,相對於著色組成物中的所有固體成分而言較佳的是0.1質量%~90質量%,更佳的是1.0質量%~50質量%,特佳的是2.0質量%~30質量%。
<(C)顏料>
較佳的是本發明的著色組成物含有顏料。
作為本發明中所使用的顏料,可使用現有公知的各種無機顏料或有機顏料。所述顏料較佳的是透過率高。
作為無機顏料,可列舉碳黑、鈦黑等黑色顏料,金屬氧化物、金屬錯鹽等中所表示的金屬化合物,具體而言可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物、及所述金屬的複合氧化物。
有機顏料例如可列舉:C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199;C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙71;C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅 149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39;C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58;C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28;C.I.顏料黑1等。
作為本發明中所可較佳地使用的顏料,可列舉以下者。但本發明並不限定於該些。
C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185;C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙71;C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32; C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58;C.I.顏料黑1
該些有機顏料可單獨使用或者為了調整分光或提高顏色純度而藉由各種組合而使用。以下表示所述組合的具體例。例如,作為紅色顏料,可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料,或者使用該些的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹啉黃系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如,蒽醌系顏料可列舉C.I.顏料紅177,苝系顏料可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,二酮基吡咯并吡咯系顏料可列舉C.I.顏料紅254,於顏色分解性的方面而言,較佳的是與C.I.顏料黃139混合。而且,紅色顏料與黃色顏料的質量比較佳的是100:5~100:50。若為100:4以下,則難以抑制400nm至500nm的透光率,而且若為100:51以上,則存在如下的情況:主波長變得向短波長靠攏,無法提高顏色分解能力。所述質量比特別是100:10~100:30的範圍最適合。另外,在紅色顏料彼此的組合的情況下,可與所要求的分光同時調整。
而且,作為綠色顏料,可單獨使用鹵化酞菁系顏料,或者使用其與雙偶氮系黃色顏料、喹啉黃系黃色顏料、偶氮次甲基系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,此種例子較佳的是C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37與C.I.顏料黃83、 C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料的質量比較佳的是100:5~100:150。所述質量比特佳的是100:30~100:120的範圍。
作為藍色顏料,可單獨使用酞菁系顏料,或者使用其與 二噁嗪系紫色顏料的混合。例如較佳的是C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳的是100:0~100:100,更佳的是100:10以下。
而且,作為黑色矩陣用顏料,可單獨或混合使用碳、鈦 黑、氧化鐵、氧化鈦,較佳的是碳與鈦黑的組合。而且,碳與鈦黑的質量比較佳的是100:0~100:60的範圍。
作為顏料的一次粒徑,在作為彩色濾光片用途而使用的 情況下,自色彩不均或對比度的觀點考慮,較佳的是100nm以下,而且自分散穩定性的觀點考慮,較佳的是5nm以上。顏料的一次粒徑更佳的是5nm~75nm,進一步更佳的是5nm~55nm,特佳的是5nm~35nm。
顏料的一次粒徑可藉由電子顯微鏡等公知的方法而測定。
其中,顏料較佳的是選自蒽醌顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、酞菁顏料、喹啉黃顏料、異吲哚啉顏料、偶氮次甲基顏料、及二噁嗪顏料的顏料。特別是C.I.顏料紅177(蒽醌顏料)、C.I.顏料紅254(二酮基吡咯并吡咯顏料)、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15:6(酞菁顏料)、C.I.顏料黃138 (喹啉黃顏料)、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185(異吲哚啉顏料)、C.I.顏料黃150(偶氮次甲基顏料)、C.I.顏料紫23(二噁嗪顏料)最佳。
在本發明的組成物中調配顏料的情況下,顏料的含量相對於著色組成物中所含有的除溶劑以外的所有成分而言較佳的是10質量%~70質量%,更佳的是20質量%~60質量%,進一步更佳的是30質量%~60質量%。
-顏料分散劑-
在本發明的著色組成物具有顏料的情況下,可視需要併用顏料分散劑。
作為本發明中所可使用的其他顏料分散劑,可列舉高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、及顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有對顏料表面的固定(anchor)部位的末端改質型高分子,例如可列舉日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的末端具有磷酸基的高分子、日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的末端具有磺酸基的高分子、日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的具 有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。而且,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有2個以上對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子亦分散穩定性優異而較佳。
作為具有對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如 可列舉聚酯系分散劑等,具體而言可列舉日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙胺與聚酯的反應產物、日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報、國際公開說明書WO2010/110491等中所記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物、日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子、日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。特別是日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂,自顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言特佳。
作為藉由自由基聚合而製造具有對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子 單體,例如於日本專利特開2013-073104號公報的段落0341中有所記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
作為具有對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳 的是日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
本發明中所可使用的其他顏料分散劑亦可作為市售品 而獲得,此種具體例於日本專利特開2013-073104號公報的段落0343中有所記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
該些顏料分散劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使 用。於本發明中,特佳的是將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。而且,顏料分散劑亦可與所述具有對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一同併用鹼可溶性樹脂而使用。鹼可溶性樹脂可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物,特佳的是(甲基)丙烯酸共聚物。而且,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
於著色組成物中含有顏料分散劑的情況下,作為顏料分 散劑的總含量,相對於顏料100質量份而言較佳的是1質量份~80質量份,更佳的是5質量份~70質量份,進一步更佳的是10 質量份~60質量份。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則作為其使 用量,相對於顏料100質量份以質量換算計而言,較佳的是5質量份~100質量份的範圍,更佳的是10質量份~80份的範圍。
而且,在併用顏料衍生物的情況下,作為顏料衍生物的使用量,相對於顏料100質量份以質量換算計而言較佳的是處於1質量份~30質量份的範圍,更佳的是處於3質量份~20質量份的範圍,特佳的是處於5質量份~15質量份的範圍。
於著色組成物中,自硬化感度、色濃度的觀點考慮,著色劑及分散劑成分的含量的總和較佳的是相對於構成著色組成物的所有固體成分而言為50質量%以上、90質量%以下,更佳的是55質量%以上、85質量%以下,進一步更佳的是60質量%以上、80質量%以下。
<(D)光聚合起始劑>
自進一步提高感度的觀點考慮,較佳的是本發明的著色組成物含有光聚合起始劑。
作為所述光聚合起始劑,若具有使所述聚合性化合物的聚合起始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜地選擇。例如較佳的是對自紫外線區域至可見光線具有感光性的光聚合起始劑。而且,可為與光激發的增感劑產生某些作用,生成活性自由基的活化劑;亦可為根據單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。
而且,較佳的是所述光聚合起始劑含有至少1種於約300nm~800nm(更佳的是330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
作為所述光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例 如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
而且,自曝光感度的觀點考慮,較佳的是選自由三鹵甲 基三嗪化合物、苯偶醯二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所構成的群組的化合物。
更佳的是三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基 膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳的是選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑化合物、二苯甲酮化合物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物所構成的群組的至少一種化合物。而且,三芳基咪唑化合物亦可為與苯并咪唑的混合物。
具體而言,三鹵甲基三嗪化合物可例示以下的化合物。另外,Ph為苯基。
三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物可例示以下的化合物。
三鹵甲基三嗪化合物亦可使用市售品,例如亦可使用TAZ-107(綠化學公司製造)。
特別是在固體攝影元件所包含的彩色濾光片的製作中使用本發明的著色組成物的情況下,需要以尖銳的形狀而形成微細的圖案,因此重要的是硬化性以及於未曝光部並無殘渣地進行顯影。自此觀點考慮,特佳的是使用肟化合物作為聚合起始劑。特別是在固體攝影元件中形成微細圖案的情況下,在硬化用曝光中使用步進式曝光,但存在該曝光機由於鹵素而損傷的情況,需要亦將聚合起始劑的添加量抑制得較低,因此若考慮該些方面,則為了形成如固體攝影元件這樣的微細圖案,最佳的是使用肟化合物作為(D)光聚合起始劑。
所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物例如可列舉若林等人著、「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」、42、2924(1969)中所記載的化合物、英國專利第1388492號說明書中所記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報中所記載的化合物、德國專利第3337024號說明書中所記載的化合物、F.C.Schaefer等人的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」、29、1527(1964)中所記載的化合物、日本專利特開昭62-58241號公報中所記載的化合物、日本專利特開平5-281728號公報中所記載的化合物、日本專利特開平5-34920號公報中所記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
而且,所述以外的光聚合起始劑可列舉日本專利特開昭 53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
所述酮化合物例如可列舉日本專利特開2013-077009號公報的段落0077中所記載的酮化合物,其內容併入至本說明書中。
光聚合起始劑亦可適宜使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
羥基苯乙酮系起始劑可使用IRGACURE(註冊商標)-184、DAROCUR(註冊商標)-1173、IRGACURE(註冊商標)-500、IRGACURE(註冊商標)-2959、IRGACURE(註冊商標)-127(商品名;均由巴斯夫公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的IRGACURE(註冊商標)-907、IRGACURE(註冊商標)-369、及IRGACURE(註冊商標)-379、IRGACURE(註冊商標)-OXE379(商品名;均由巴斯夫公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。而且,醯基膦系起始劑可使用作為市售品的IRGACURE(註冊商標)-819或DAROCUR(註冊商標)-TPO(商品名;均由巴斯夫公司製造)。
光聚合起始劑更佳的是列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中所記載的化 合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中所記載的化合物。
至於作為本發明中的光聚合起始劑而適宜地使用的肟 衍生物等肟化合物,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物可列舉「英國化學會志,普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)第1653頁~第1660頁;「英國化學會志,普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)第156頁~第162頁;「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)第202頁~第232頁;日本專利特開2000-66385號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用IRGACURE(註冊商標)-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE(註冊商標)-OXE02(巴斯夫公司製造)。
肟化合物亦可使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(艾迪科公司製造)等市售品。
另外,作為肟化合物,於日本專利特開2013-077009號 公報的段落0082~段落0121中有所記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中所使用的光聚合起始劑亦可視需要將2種以上 組合使用。
在本發明的著色組成物中含有(D)光聚合起始劑的情 況下,(D)光聚合起始劑的含量較佳的是相對於著色組成物的所有固體成分而言為0.1質量%以上、50質量%以下,更佳的是0.5質量%以上、30質量%以下,進一步更佳的是1質量%以上、20質量%以下。若為該範圍,則獲得更良好的感度與圖案形成性。
<(F)鹼可溶性樹脂>
較佳的是本發明的著色組成物進一步含有鹼可溶性樹脂。另外,此處所謂的鹼可溶性樹脂中,並不包含本發明的著色組成物中所含有的成分作為分散劑成分。
鹼可溶性樹脂可自如下的鹼可溶性樹脂中適宜選擇,其是線性有機高分子聚合物,於分子(較佳的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基。自耐熱性的觀點考慮,較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,自顯影性控制的觀點考慮,較佳的是丙烯酸系樹脂、 丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
促進鹼可溶性的基(以下亦稱為「酸基」)例如可列舉 羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳的是可溶於有機溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液而顯影者,可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅僅為1種,亦可為2種以上。
作為所述可於聚合後賦予酸基的單體,例如可列舉(甲 基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。用以導入該些酸基的單體可僅僅為1種,亦可為2種以上。為了於鹼可溶性樹脂中導入酸基,例如將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單體」)作為單體成分而進行聚合即可。
另外,在將可於聚合後賦予酸基的單體作為單體成分而導入酸基的情況下,在聚合後變得需要例如如後所述的用以賦予酸基的處理。
作為此種鹼可溶性樹脂,於日本專利特開2013-077009號公報的段落0179~段落0210中有所記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
而且,鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的乙烯性不飽和單體的結構單元。
通式(X)[化41]
(式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數為2~10的伸烷基,R3表示氫原子或亦可包含苯環的碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數)
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳的是2~3。而且,R3的烷基的碳數為1~20,更佳的是1~10,R3的烷基亦可包含苯環。R3所表示的包含苯環的烷基可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
另外,較佳的是使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落編號0029~段落編號0063中所記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中所記載的黏合樹脂及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中所記載的黏合樹脂及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號 0132~段落編號0143中所記載的黏合樹脂及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所使用的黏合樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中所記載的黏合樹脂。該些內容併入至本申請案說明書中。更具體而言較佳的是下述樹脂。
[化42]
作為鹼可溶性樹脂的酸值,較佳的是30mgKOH/g~200mgKOH/g、較佳的是更佳的是50mgKOH/g~150mgKOH/g,最佳的是70mgKOH/g~120mgKOH/g。
而且,鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳的是2,000~50,000,更佳的是5,000~30,000,最佳的是7,000~20,000。
在著色組成物中含有鹼可溶性樹脂的情況下,作為鹼可溶性樹脂在著色組成物中的含量,較佳的是相對於著色組成物的所有固體成分而言為1質量%~15質量%,更佳的是2質量%~12質量%,特佳的是3質量%~10質量%。
本發明的組成物可包含僅僅1種鹼可溶性樹脂,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<其他成分>
本發明的著色組成物除了上述各成分以外,亦可在不損及本發明的效果的範圍內進一步包含有機溶劑、交聯劑等其他成分。
<<有機溶劑>>
本發明的著色組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑若滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性則基本上並無特別限制,特佳的是考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。而且,在製備本發明的著色組成物時,較佳的是包含至少2種有機溶劑。
作為有機溶劑,酯類例如可適宜列舉乙酸乙酯、乙酸正 丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等,以及醚類例如可適宜列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及酮類例如可適宜列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及芳香族烴類例如可適宜列舉甲苯、二甲苯等。
自紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈表面狀態的改良等觀點考慮,該些有機溶劑較佳的是將2種以上混合。 在這種情況下,特佳的是包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶液。
自塗佈性的觀點考慮,有機溶劑在著色組成物中的含 量,較佳的是組成物的所有固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳的是5質量%~60質量%,特佳的是10質量%~50質量%。
<<交聯劑>>
亦可於本發明的著色組成物中補足性地使用交聯劑,從而進一步提高使著色組成物硬化而成的著色硬化膜的硬度。
作為交聯劑,若為可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂、(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基之至少1個取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基之至少1個取代基取代的酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳的是多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載。
在本發明的著色組成物中含有交聯劑的情況下,交聯劑的調配量並無特別限定,較佳的是組成物的所有固體成分的2質量% ~30質量%,更佳的是3質量%~20質量%。
本發明的組成物可包含僅僅1種交聯劑,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>>
為了於所述著色組成物的製造中或保存中阻止聚合性化合物的不必要的熱聚合,理想的是於本發明的著色組成物中添加少量的聚合抑制劑。
作為本發明中所可使用的聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽等。
在本發明的著色組成物中含有聚合抑制劑的情況下,聚合抑制劑的添加量較佳的是相對於所有組成物的質量而言為約0.01質量%~約5質量%。
本發明的組成物可包含僅僅1種聚合抑制劑,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<界面活性劑>>
自使塗佈性進一步提高的觀點考慮,亦可於本發明的著色組成物中添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
特別是本發明的著色組成物藉由含有氟系界面活性劑 而使製備為塗佈液時的液體特性(特別是流動性)進一步提高,因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。
亦即,在使用塗佈液(所述塗佈液應用含有氟系界面活性劑的著色組成物)而形成膜的情況下,使被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,由此改善對被塗佈面的濕潤性,提高對被塗佈面的塗佈性。因此,於如下方面而言有效:即使在藉由少量的液量而形成數μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的均一厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率適宜的是3質量%~40質 量%,更佳的是5質量%~30質量%,特佳的是7質量%~25質量%。氟含有率位於該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均一性或省液性的方面而言有效,於著色組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上由迪愛生股份有限公司製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上由住友3M股份有限公司製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上由 旭硝子股份有限公司製造)等。
作為非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離 子系界面活性劑、及矽酮系界面活性劑,於日本專利特開2013-077009號公報的段落0224~段落0227中有所記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
界面活性劑可僅僅使用1種,亦可組合2種以上。
在本發明的著色組成物中含有界面活性劑的情況下,界面活性劑的添加量較佳的是相對於著色組成物的總質量而言為0.001質量%~2.0質量%,更佳的是0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物可包含僅僅1種界面活性劑,亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況下,較佳的是其合計量成為所述範圍。
<<其他添加物>>
著色組成物可視需要調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者。
於本發明的著色組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報的段落0081中所記載的熱聚合抑制劑。
<<<有機羧酸、有機羧酸酐>>>
本發明的著色組成物亦可含有分子量為1000以下的有機羧 酸、及/或有機羧酸酐。
作為有機羧酸酐、有機羧酸化合物,於日本專利特開2013-073104號公報的段落0462~段落0464中有所記載,該些內容併入至本申請案說明書中。
(著色組成物的製備方法)
本發明的著色組成物可藉由將所述成分加以混合而製備。
另外,在製備著色組成物時,可一次性調配構成著色組成物的各成分,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中之後進行逐次調配。而且,調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要事先將各成分適宜地製成2種以上的溶液.分散液,在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備為組成物。
如上所述而製備的著色組成物可在使用過濾器等而過濾分離後,供於使用。
本發明的著色組成物較佳的是以除去異物或減低缺陷等為目的,藉由過濾器進行過濾。若為現有在過濾用途等中使用者,則可並無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中較佳的是聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑較佳的是0.01μm以上,更佳的是0.05μm以 上。而且,過濾器的孔徑較佳的是7.0μm以下,更佳的是3.0μm以下,進一步更佳的是2.5μm以下,更進一步更佳的是2.0μm以下,特佳的是0.5μm以下。藉由設為該範圍,可將於後續步驟中阻礙製備均一及平滑的著色組成物的微細的異物確實地除去。
在使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅僅為1次,亦可進行2次以上。
而且,亦可組合上述範圍內且孔徑不同的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(PALL)股份有限公司、愛多邦得科東洋股份有限公司、日本英特格股份有限公司(原日本Mykrolis股份有限公司)或北澤微濾器股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用藉由與上述第1過濾器同樣的材料等而形成的過濾器。
例如,利用第1過濾器的過濾可僅僅藉由分散液而進行,亦可於與其他成分加以混合後,進行第2過濾。
本發明的著色組成物可形成耐熱性及顏色特性優異的 著色硬化膜,因此可適宜地用於形成彩色濾光片的著色圖案(著色層)。而且,本發明的著色組成物可作為固體攝影元件(例如電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補性金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CMOS)等)或液晶顯示裝置(LCD)等影像顯示裝置中所使用的彩色濾光片等的著色圖案形成用途而適宜使用。另外,亦可作為印刷墨水、 噴墨墨水及塗料等的製作用途而適宜使用。其中,可作為製作CCD及CMOS等固體攝影元件用彩色濾光片的用途而適宜地使用。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
其次,關於本發明中的著色硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光片,通過其製造方法加以詳述。
本發明的圖案形成方法的特徵在於包含如下步驟:著色組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性成物賦予至支撐體上而形成著色組成物層;曝光步驟,將所述著色組成物層曝光為圖案模樣;圖案形成步驟,將未曝光部顯影除去而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可於彩色濾光片所包含的著色圖案(畫素)的形成中適宜地應用。
作為藉由本發明的圖案形成方法而形成圖案的支撐體,除了基板等板狀物以外,若為可應用於圖案形成的支撐體則並無特別限定。
以下,關於本發明的圖案形成方法中的各步驟,通過固體攝影元件用彩色濾光片的製造方法而加以詳細說明,但本發明並不限定於該方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法者,包含使用本發明的圖案形成方法而於支撐體上形成著色圖案的步驟。
亦即,本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案 形成方法者,其特徵在於包含如下步驟:著色組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性成物賦予至支撐體上而形成著色組成物層;曝光步驟,將所述著色組成物層曝光為圖案模樣;圖案形成步驟,將未曝光部顯影除去而形成著色圖案。另外,亦可視需要設置:對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對進行了顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時亦將該些步驟合稱為「圖案形成步驟」。
本發明的彩色濾光片可藉由所述製造方法而適宜地獲得。
以下,有時將固體攝影元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
關於本發明的圖案形成方法中的各步驟,通過本發明的彩色濾光片的製造方法而於以下加以詳述。
本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法者,包含使用本發明的圖案形成方法而於基板上形成著色圖案的步驟。
<形成著色組成物層的步驟>
於形成著色組成物層的步驟中,於支撐體上賦予本發明的著色組成物而形成著色組成物層形成步驟。
作為可於本步驟中使用的支撐體,例如可使用於基板(例如矽基板)上設有電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互補性金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CMOS)等攝影元件(光接收元件)的固體攝影元 件用基板。
本發明中的著色圖案可形成於固體攝影元件用基板的攝影元件形成面側(表面),亦可形成於攝影元件非形成面側(背面)。
於固體攝影元件的著色圖案之間或固體攝影元件用基板的背面亦可設有遮光膜。
而且,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或使基板表面平坦化,亦可視需要於支撐體上設置下塗層。
作為於支撐體上賦予本發明的著色組成物的方法,可應 用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、絲網印刷法等各種塗佈方法。
支撐體上所塗佈的著色組成物層的乾燥(預烘烤)可藉 由加熱板、烘箱等在50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<藉由光微影法而形成圖案的情況>> <<<曝光步驟>>>
於曝光步驟中,使用例如步進機等曝光裝置,介隔具有規定遮罩圖案的遮罩對著色組成物層形成步驟中所形成的著色組成物層進行圖案曝光。藉此獲得著色硬化膜。
曝光時所可使用的放射線(光)特別是可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳的是i射線)。照射量(曝光量)較佳的是30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳的是50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最佳的是80mJ/cm2~500mJ/cm2
著色硬化膜的膜厚較佳的是1.0μm以下,更佳的是0.1 μm~0.9μm,進一步更佳的是0.2μm~0.8μm。
藉由將膜厚設為1.0μm以下,可獲得高解析性、高密接性,因此較佳。
而且,於本步驟中,亦可適宜地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的著色硬化膜,藉由後述的圖案形成步驟對所得的著色硬化膜進行顯影處理,即使是薄膜,亦可獲得顯影性、表面粗化抑制、及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<圖案形成步驟>>>
其次,藉由進行鹼性顯影處理而使曝光步驟中的光未照射部分的著色組成物層溶出至鹼性水溶液中,僅僅殘留光硬化的部分。
顯影液理想的是並不對基底的攝影元件或電路等產生損傷的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間於現在為20秒~90秒。為了進一步除去殘渣,於近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。另外,為了進一步提高殘渣除去性,亦存在反覆進行數次每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液的步驟。
作為顯影液中所使用的鹼性試劑,例如可列舉四丙基氫 氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物,藉由純水將該些鹼性試劑以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式加以稀釋而成的鹼性水溶液可作為顯影液而較佳地使用。
另外,顯影液中亦可使用無機鹼,無機鹼例如較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外,在使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,一般在顯影後用純水加以清洗(沖洗)。
其次,較佳的是於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。 若形成多種顏色的著色圖案,則可按照每種顏色順次反覆進行所述步驟而製造硬化皮膜。藉此而獲得彩色濾光片。
後烘烤是用以使硬化進行完全的顯影後的加熱處理,進行通常為100℃~240℃、較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。
該後烘烤處理可對顯影後的塗佈膜,以成為所述條件的方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,藉由連續式或分批式而進行。
<<藉由乾式蝕刻法形成圖案的情況>>
可將圖案化的光阻劑層作為遮罩,使用蝕刻氣體對著色層進行乾式蝕刻。具體而言,於著色層上塗佈正型或負型的感放射線性組成物,使其乾燥而形成光阻劑層。於光阻劑層的形成中,較佳的是進一步實施預烘烤處理。特別是作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後加熱處理(PEB)、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
光阻劑例如可使用正型感放射線性組成物。該正型感放 射線性組成物可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的 適於正型光阻劑用途的正型抗蝕劑組成物。放射線中較佳的是g射線、h射線、i射線,其中較佳的是i射線。
具體而言,正型感放射線性組成物較佳的是含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型感放射線性組成物是利用如下現象者:藉由500nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解而產生羧基,結果由鹼不溶狀態成為鹼可溶性。該正型光阻劑的解析能力顯著優異,因此可於積體電路(Integrated Circuits,IC)或大規模積體電路(Large-Scale Integration,LSI)等積體電路的製作中使用。醌二疊氮化合物可列舉萘醌二疊氮化合物。市售品例如可列舉FHi622BC(富士軟片電子材料公司製造)等。
光阻劑層的厚度較佳的是0.1μm~3μm,較佳的是0.2 μm~2.5μm,進一步更佳的是0.3μm~2μm。另外,光阻劑層的塗佈可使用所述的著色層的塗佈方法而適宜地進行。
其次,藉由對光阻劑層進行曝光、顯影而形成設有抗蝕 劑貫通孔群組的抗蝕劑圖案(進行了圖案化的光阻劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜對現有公知的光微影的技術進行最佳化而進行。藉由曝光、顯影而於光阻劑層上設置抗蝕劑貫通孔群組,由此而於著色層上設置在其後的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案。
光阻劑層的曝光可藉由如下方式而進行:介隔規定的遮 罩圖案,藉由g射線、h射線、i射線等、較佳的是i射線,對正 型或負型的感放射線性組成物實施曝光。於曝光後,藉由顯影液進行顯影處理,由此根據所欲形成著色圖案的區域而將光阻劑除去。
作為所述顯影液,若為並不對包含著色劑的著色層造成 影響,溶解正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部的顯影液,則可使用任意者,例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。作為鹼性水溶液,適宜的是以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳的是0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物而製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等。另外,在使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下,一般在顯影後藉由水實施清洗處理。
其次,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以在著色層上形成 貫通孔群組的方式藉由乾式蝕刻而進行圖案化。由此而形成著色圖案。貫通孔群組是在著色層上設置為棋盤格狀。由此,在著色層上設置貫通孔群組而成的第1著色圖案以棋盤格狀的方式包含多個四邊形狀的第1著色畫素。
具體而言,乾式蝕刻是將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,對 著色層進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻的代表例,存在有日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特 開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中所記載的方法。
作為乾式蝕刻,自更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或 進一步減低對支撐體的損傷的觀點考慮,較佳的是藉由以下形態而進行。
較佳的是包含如下者的形態:第1階段的蝕刻,使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體並不露出的區域(深度);第2階段的蝕刻,於該第1階段的蝕刻之後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,較佳的是進行蝕刻直至支撐體露出的區域(深度)附近;於支撐體露出之後所進行的過度蝕刻。以下,對乾式蝕刻的具體手法、以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻加以說明。
乾式蝕刻可藉由下述手法事先求出蝕刻條件而進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)與第2階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)。(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間與藉由第2階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間。(3)依照所述(2)中所算出的蝕刻時間而實施第1階段的蝕刻。(4)依照所述(2)中所算出的蝕刻時間實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測決定蝕刻時間,依照所決定的蝕刻時間而實施第2階段的蝕刻。(5)對於所述(3)、(4)的合計時間而算出過度蝕刻時間,實施過度蝕刻。
作為所述第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,自 將作為被蝕刻膜的有機材料加工為矩形的觀點考慮,較佳的是包含氟系氣體及氧氣(O2)。而且,第1階段的蝕刻步驟可藉由設為蝕刻至支撐體並不露出的區域的形態而避免支撐體的損傷。而且,作為所述第2階段的蝕刻步驟及所述過度蝕刻步驟,自在第1階段的蝕刻步驟中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體並不露出的區域之後,避免支撐體的損傷的觀點考慮,較佳的是使用氮氣及氧氣的混合氣體而進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟 中的蝕刻量的比率重要的是以並不由於第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理而損及矩形性的方式而決定。另外,所有蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳的是大於0%且為50%以下的範圍,更佳的是10%~20%。所謂「蝕刻量」,是指根據被蝕刻膜的殘存膜厚與蝕刻前的膜厚的差而算出的量。
而且,較佳的是蝕刻包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理 較佳的是設定過度蝕刻比率而進行。而且,過度蝕刻比率較佳的是根據最初所進行的蝕刻處理時間而算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但於光阻劑的耐蝕刻性與維持被蝕刻圖案的矩形性的方面而言,較佳的是蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳的是5%~25%,特佳的是10%~15%。
其次,將蝕刻後所殘存的抗蝕劑圖案(亦即蝕刻遮罩) 除去。較佳的是抗蝕劑圖案的除去包含如下步驟:於抗蝕劑圖案上賦予剝離液或溶劑,使抗蝕劑圖案成為可除去的狀態的步驟,使用清洗水將抗蝕劑圖案除去的步驟。
作為於抗蝕劑圖案上賦予剝離液或溶劑,使抗蝕劑圖案 成為可除去的狀態的步驟,例如可列舉將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,使其停滯規定的時間而進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停滯的時間,並無特別限制,較佳的是數十秒至數分鐘。
而且,作為使用清洗水將抗蝕劑圖案除去的步驟,例如 可列舉自噴霧式或噴淋式的噴射管嘴對抗蝕劑圖案噴射清洗水,將抗蝕劑圖案除去的步驟。清洗水可較佳地使用純水。而且,作為噴射管嘴,可列舉於其噴射範圍內包含支撐體整體的噴射管嘴、或可動式噴射管嘴且其可動範圍包含支撐體整體的噴射管嘴。在噴射管嘴為可動式的情況下,在除去抗蝕劑圖案的步驟中,自支撐體中心部移動至支撐體端部2次以上而噴射清洗水,藉此可更有效地除去抗蝕劑圖案。
剝離液一般含有有機溶劑,亦可進一步含有無機溶劑。 有機溶劑例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚或縮醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳的是含有含氮化合物,更佳的是包含非環狀含氮 化合物與環狀含氮化合物。
非環狀含氮化合物較佳的是具有羥基的非環狀含氮化 合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳的是單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳的是單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。而且,環狀含氮化合物可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲哌啶、3-甲哌啶、4-甲哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳的是N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳的是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
剝離液較佳的是包含非環狀含氮化合物與環狀含氮化 合物,其中更佳的是包含選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺的至少1種作為非環狀含氮化合物與包含選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉的至少1種作為環狀含氮化合物,進一步更佳的是包含單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
於藉由剝離液除去時,若將第1著色圖案上所形成的抗 蝕劑圖案除去即可,即使在第1著色圖案的側壁附著有作為蝕刻產物的沈積物的情況下,亦可並不將所述沈積物完全除去。所謂「沈積物」是指蝕刻產物附著堆積於著色層之側壁而成者。
剝離液理想的是非環狀含氮化合物的含量為相對於剝 離液100質量份而言為9質量份以上、11質量份以下,且環狀含氮化合物的含量為相對於剝離液100質量份而言為65質量份以上、70質量份以下的剝離液。而且,剝離液較佳的是藉由純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物加以稀釋而成者。
另外,本發明的製造方法亦可視需要包含作為固體攝影 元件用彩色濾光片的製造方法而公知的步驟作為所述以外的步驟。例如在進行上述的著色組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟之後,亦可視需要包含硬化步驟,亦即藉由加熱及/或曝光而使所形成的著色圖案硬化。
而且,在使用本發明的著色組成物的情況下,例如存在 如下的情況:由於塗佈裝置噴出部的管嘴或配管部的堵塞,或者著色組成物或顏料附著於塗佈機內、沈降.乾燥所造成的污染等。 因此,為了效率良好地清洗由於本發明的著色組成物而導致的污染,較佳的是使用與前文揭示的本組成物相關的溶劑作為清洗液。而且,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可作為本發明的著色組成物的清洗除去而適宜地使用。
所述中較佳的是烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。在將2種以上混合的情況下,較佳的是將具有羥基的溶劑與並不具有羥基的溶劑加以混合。具有羥基的溶劑與並不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳的是10/90~90/10,更佳的是20/80~80/20。特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。另外,為了使清洗液對污染物的滲透性提高,亦可於清洗液中添加與前文揭示的本組成物相關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光片使用本發明的著色組成物,因此可進行曝光寬容度優異的曝光,且所形成的著色圖案(著色畫素)的圖案形狀優異,圖案表面的粗化或顯影部的殘渣得到抑制,因此變得顏色特性優異。
本發明的彩色濾光片可於CCD、CMOS等固體攝影元件中適宜地使用,特別適於超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等中。本發明的固體攝影元件用彩色濾光片例如可作為配置於構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部與用以聚光的微透鏡之間的彩色濾光片而使用。
另外,本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳的是2.0μm以下,更佳的是1.0μm以下,進一步更佳的是0.7μm以下。
而且,著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳的是2.5μm以下,更佳的是2.0μm以下,特佳的是1.7μm以下。
(固體攝影元件)
本發明的固體攝影元件包含已述的本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝影元件的構成,是包含本發明的彩色濾光片的構成,若為作為固體攝影元件而發揮功能的構成則並無特別限定,例如可列舉以下的構成。
於支撐體上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、 CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光電二極體及包含多晶矽等的傳送電極,於所述光電二極體及所述傳送電極上具有僅僅對光電二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體光接收部的方式所形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝影元件用彩色濾光片的構成。
另外,亦可為於所述元件保護層上、且彩色濾光片之下(接近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。下同)的構成,或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
(影像顯示裝置)
本發明的彩色濾光片不僅僅可於所述固體攝影元件中使用,而且可於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等影像顯示裝置中使用,特別是適於液晶顯示裝置的用途中。包含本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示出顯示影像的色調良好且顯示特性優異的高畫質影像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如在 「電子顯示器裝置(佐佐木 昭夫著、工業調查會股份有限公司1990年發行)」、「顯示器元件(伊吹 順章著、產業圖書股份有限公司平成元年(1989年)發行)」等中有所記載。而且,關於液晶顯示裝置,例如於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、工業調查會股份有限公司1994年發行)」中有所記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置中。
本發明的彩色濾光片可用於彩色薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置中。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版股份有限公司1996年發行)」中有所記載。另外,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角得到擴大的液晶顯示裝置中,或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等中。
而且,本發明的彩色濾光片亦可供至明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式中。於COA方式的液晶顯示裝置中,對彩色濾光片層的要求特性除了前述的通常的 要求特性以外,還需要對層間絕緣膜的要求特性、亦即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,由於使用色相優異的染料多聚體,因此顏色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。另外,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂覆膜。
關於該些影像顯示方式,例如於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調查研究部門、2001年發行)」的第43頁等中有所記載。
本發明的包含彩色濾光片的液晶顯示裝置除了本發明 的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件、視角保障膜等各種各樣的構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知構件的液晶顯示裝置中。關於該些構件,例如於「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島 健太郎、CMC股份有限公司、1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉、富士凱美萊總研股份有限公司(Fuji Chimera Research Institute,Inc.)、2003年發行)」中有所記載。
關於背光,於「國際資訊顯示學會會議紀要(SID(Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)或「顯示器月刊」2005年12月的第18頁~第24頁(島康裕)、「顯示器月刊」2005年12月的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有所記載。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置中,則與現 有公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高的對比度,另外,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB-LED)作為背光,可提供亮度高、而且顏色純度高、顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以進一步更具體的說明,但只要本發明不超出其主旨則並不限定於以下實施例。另外,若無特別說明,則「%」及「份」是質量基準。
(合成例1) <色素多聚體(S-16)的合成>
將12g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的共聚物=33/67(重量比)、Mw=5000與35g呫噸色素(A-xt-5)溶解於PGMEA(150mL)中。於該液體中加入NEOSTANN(1mL)而於80℃下進行2小時攪拌。將該反應液冷卻至室溫,滴加至己烷500mL的溶液中。藉由過濾所析出的結晶而獲得40g化合物S-16。
所合成的色素多聚體的重量平均分子量Mw是藉由GPC而測定,分子量分佈是藉由GPC而測定。
(合成例2~合成例28) <其他色素多聚體的合成>
除了使用如下述表所示的聚合物成分、具有色素結構的化合物、及具有聚合性基的化合物以外,與合成例1同樣地進行合成。
(實施例及比較例) 1.抗蝕劑溶液的製備
將下述組成的成分加以混合而使其溶解,製備下塗層用抗蝕劑溶液。
<下塗層用抗蝕劑溶液的組成>
(TAZ-107、綠化學公司製造) 2.附有下塗層的矽晶圓基板的製作
將6吋(inch)矽晶圓在烘箱中,於200℃下進行30分鐘的加熱處理。其次,於該矽晶圓上,以乾燥膜厚成為1.5μm的方式塗佈所述抗蝕劑溶液,進一步於220℃的烘箱中進行1小時的加熱乾燥而形成下塗層,獲得附有下塗層的矽晶圓基板。
3.著色組成物的製備 3-1.藍色顏料分散液的製備
以下述方式製備藍色顏料分散液1。
藉由珠磨機(beads mill)(氧化鋯顆粒、直徑為0.3mm)對包含13.0份C.I.顏料藍15:6(藍色顏料、平均粒徑為55nm)、及5.0份作為顏料分散劑的Disperbyk111、82.0份PGMEA的混合液進行3小時的混合.分散而製備顏料分散液。其後,進一步使用附有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE股份有限公司製造),於2000kg/cm3的壓力下設為流量500g/min而進行分散處理。反覆進行10次該分散處理,獲得實施例或比較例的著色組成物中所使用的藍色用顏料分散液1(C.I.顏料藍15:6分散液、顏料濃度為13%)。
關於所得的藍色顏料分散液,藉由動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))而測定顏料的粒徑,結果是24nm。
3-2.著色組成物的製備 (1)著色組成物
將下述各成分加以混合而進行分散、溶解,藉由0.45μm尼龍過濾器進行過濾。
光聚合起始劑
(I-1):IRGACURE(註冊商標)-OXE01
鹼可溶性樹脂
[化44]
表中,MAA表示甲基丙烯酸甲酯。
4.利用著色組成物的彩色濾光片的製作 <圖案形成>
將如上所述而製備的實施例及比較例的著色組成物的各個塗佈於所述2.中所得的附有下塗層的矽晶圓基板的下塗層上,形成著色組成物層(塗佈膜)。繼而,以該塗佈膜的乾燥膜厚成為0.6μm的方式,使用100℃的加熱板進行120秒的加熱處理(預烘烤)。
其次,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)股份有限公司製造),藉由365nm的波長通過圖案為1.0μm見方的島狀圖案的遮罩而以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的各種曝光量進行曝光。
其後,將形成有進行了照射的塗佈膜的矽晶圓基板載置於旋轉、噴淋顯影機(DW-30型;Chemitronics股份有限公司製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料股份有限公司製造)而於23℃下進行60秒的覆液式顯影,於矽晶圓基板上形成著色圖案。
將形成有著色圖案的矽晶圓以真空夾頭方式固定於所述水平旋轉台上,藉由旋轉裝置而以50r.p.m.的轉速使所述矽晶圓基板旋轉,自其旋轉中心的上方呈噴淋狀地自噴出管嘴供給純水而進行沖洗處理,其後進行噴霧乾燥。
如上所述而製作具有由實施例或比較例的著色組成物而形成 的著色圖案的單色的彩色濾光片。
其後,使用測長SEM「S-9260A」(日立高新技術股份有限公司製造)而測定著色圖案的尺寸。將圖案尺寸成為1.0μm的曝光量作為最佳曝光量。
5.性能評價 5-1.圖案缺損
對100個著色圖案進行觀察,計算出缺損的圖案的個數。個數越多則表示圖案缺損越差。將結果表示於下述表中。
5-2.色移評價
藉由MCPD-3000(大塚電子股份有限公司製造)測定各彩色濾光片中的著色圖案的吸光度(吸光度A)。
於彩色濾光片的著色圖案形成面,以乾燥膜厚成為1μm的方式塗佈CT-2000L溶液(富士軟片電子材料股份有限公司製造;透明基底劑)而使其乾燥,形成透明膜後,於280℃下進行5分鐘的加熱處理。
於加熱結束後,藉由MCPD-3000(大塚電子股份有限公司製造)測定與著色圖案鄰接的透明膜的吸光度(吸光度B)。
關於所得的透明膜的吸光度B的值,算出相對於加熱前所測定的著色圖案的吸光度A的值的比例[%][下述(式A)]。將其作為評價對鄰接像素的色移的指標。
(式A)色移(%)=吸光度B/吸光度A×100
5-3.耐熱性
將塗佈有所述所得的著色硬化性組成物的玻璃基板,以與所述基板表面相接的方式載置於200℃的加熱板上而進行1小時加熱後,藉由色度計MCPD-1000(大塚電子股份有限公司製造)測定加熱前後的色差(△E*ab值),將其作為評價熱堅牢性的指標,依照下述判定基準而進行評價。至於△E*ab值,值小者表示耐熱性良好。另外,△E*ab值是根據利用CIE1976(L*、a*、b*)空間表色系統的以下的色差公式而求出的值(日本色彩學會編「新編色彩科學手冊」(昭和60年(1985年))第266頁)。
△E*ab={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2
根據所述表可知:使用藉由本發明的製造方法而製造的色素多聚體,藉由光阻劑而製作彩色濾光片的情況下,圖案缺損少、耐熱性高、色移少。
6.應用乾式蝕刻法的圖案形成 著色組成物的製備
將下述成分加以混合.溶解而獲得著色組成物。
7.性能評價 7-1.耐鹼性顯影液性(耐顯影液性)
於玻璃基板上,以膜厚成為0.6μm的方式使用旋塗機而塗佈所述著色組成物,使用100℃的加熱板而進行120秒的加熱處理(預烘烤)。其次,使用220℃的加熱板而進行300秒的加熱處理(後烘烤),製作硬化膜。
對於如上所述而所得的彩色濾光片,藉由紫外可見近紅外分光光度計UV3600(島津製作所製造)的分光光度計(參照:玻璃 基板),於300nm~800nm的波長範圍測定透過率。而且,使用奧林巴司(OLYMPUS)製造的光學顯微鏡BX60,藉由反射觀測(倍率為50倍)而觀察微分干涉影像。
其次,於鹼性顯影液FHD-5(富士軟片電子材料股份有限公司製造)中浸漬5分鐘,使其乾燥後再次實施分光測定,評價溶劑浸漬前後的透過率變動(將溶劑浸漬前的所述透過率設為T0、將溶劑浸漬後的所述透過率設為T1的情況下,以式| T0-T1 |所表示的值)與膜表面異常,藉由以下基準進行評價。
AA:良好 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動不足2%
A:稍微良好 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為2%以上且不足5%
B:充分 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為5%以上且不足10%
C:不充分 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為10%以上
7-2.耐剝離液性
於7-1中所製作的著色膜上塗佈正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料公司製造)而實施預烘烤,形成膜厚為0.8μm的光阻劑層。繼而,使用i射線步進機(佳能股份有限公司製造),以350mJ/cm2的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,於光阻劑層的溫度或環境溫度成為90℃的溫度進行1分鐘的加熱處理。其後, 使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料公司製造)而實施120秒的剝離處理,將抗蝕劑圖案除去,進一步實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。其後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。
對所得的著色膜進行分光測定,評價剝離後的透過率變動(將溶劑浸漬前的所述透過率設為T0、將溶劑浸漬後的所述透過率設為T2的情況下,以式| T0-T2 |所表示的值)與膜表面異常,藉由以下基準進行評價。
AA:良好 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動不足2%
A:稍微良好 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為2%以上且不足5%
B:充分 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為5%以上且不足10%
C:不充分 於300nm~800nm的所有區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為10%以上
根據所述表可知:使用藉由本發明的製造方法而製造的 色素多聚體進行乾式蝕刻的情況下,耐顯影液性及耐剝離液性優異。另一方面,比較例2-1~比較例2-3的色素多聚體的該些性質差。

Claims (13)

  1. 一種色素多聚體的製造方法,其包含:使具有色素結構的化合物與聚合物反應的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述反應是在具有色素結構的化合物與聚合物之間形成共價鍵的反應。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之色素多聚體的製造方法,其中,進一步包含使具有聚合性基的化合物與聚合物反應的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述具有色素結構的化合物包含陽離子部位與抗衡陰離子。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述具有色素結構的化合物包含陽離子部位與抗衡陰離子。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述色素結構是源自選自二吡咯亞甲基色素、三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸菁色素的色素的色素結構。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之色素多聚體的製造方法,其中, 所述抗衡陰離子選自磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -
  8. 如申請專利範圍第5項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述抗衡陰離子選自磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -
  9. 如申請專利範圍第6項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述抗衡陰離子選自磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、及SbF6 -
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述具有色素結構的化合物在同一分子內包含陽離子與陰離子。
  11. 如申請專利範圍第3項所述之色素多聚體的製造方法,其中,所述具有色素結構的化合物在同一分子內包含陽離子與陰離子。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之色素多聚體的製造 方法,其中,所述聚合物的分子量的分佈為1.0~2.5。
  13. 一種著色組成物的製造方法,其包含:藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之色素多聚體的製造方法而製造色素多聚體,調配聚合性化合物、所述色素多聚體以外的顏料及光聚合起始劑的步驟。
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