TW201504035A - 無機薄膜積層膜 - Google Patents

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Kazuhiro Abe
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Toyo Boseki
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Abstract

本發明的課題為提供一種無機薄膜積層膜，雖屬便宜的無機薄膜，仍具有低表面阻抗值、耐藥品性，並適合作為血糖值感測器等生物感測器用電極膜使用。 上述無機薄膜積層膜係於基材的至少單面上直接或隔著其他層積層無機薄膜的膜，在以銀/氯化銀作為參考電極的亞鐵氰化物離子的循環伏安法測定中，在+0.2V至+0.9V之間的電位顯示氧化尖峰電流，在-0.3V至+0.4V之間的電位顯示還原尖峰電流。

Description

無機薄膜積層膜
本發明關於無機薄膜積層膜，特別是關於電化學特性、耐藥品性佳，故適合作為血糖值感測器用的電極膜使用的無機薄膜積層膜。
血糖值感測器用於糖尿病患者或疑似糖尿病人，一日中數次測定血糖值，管理其數值。血糖值感測器中，為了檢出血糖值，使用將金薄膜積層之電極膜經圖案化者(專利文獻1)。此等為積層金薄膜的電極膜，具有在作為感測器的信賴性方面相當重要的低表面阻抗值，且對於環境具有安定性，因而較佳。
另一方面，糖尿病患者以歐美為中心為數較多，然而，近年在日本、中國、印度等世界中，患者數量有增佳的傾向。因此，使用便宜的電極材料之電極膜的期望變強。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-50300號公報
亦即，本發明的目的係提供一種無機薄膜積層膜，有鑑於上述過去的問題，雖屬便宜的無機薄膜，仍具有低表面阻抗值、耐藥品性，並適合作為血糖值感測器等生物感測器用電極膜使用。
亦即，本發明由以下的構成而成。
1.一種無機薄膜積層膜，係於膜基材的至少單面上直接或隔著其他層積層無機薄膜的膜，在以銀/氯化銀作為參考電極的亞鐵氰化物離子的循環伏安法(cyclic voltammetry)測定中，在+0.2V至+0.9V之間的電位顯示氧化尖峰電流，在-0.3V至+0.4V之間的電位顯示還原尖峰電流。
2.如上述第1發明所記載之無機薄膜積層膜，其中膜基材與無機薄膜之間具有中間層，中間層為鈦或鎳-鈦合金之任一者的薄膜。
3.如上述第1發明或第2發明所記載之無機薄膜積 層膜，其中在進行2次的循環伏安法測定時，第2次的循環伏安法測定所得之氧化尖峰電流及還原尖峰電流與第1次的循環伏安法測定所得之氧化尖峰電流及還原尖峰電流分別表示實質上相同的電流。
4.如上述第1發明至第3發明中任一發明所記載之無機薄膜積層膜，其中表面阻抗值為300Ω/□以下。
5.如上述第1發明至第4發明中任一發明所記載之無機薄膜積層膜，其中無機薄膜為銦錫氧化物、鈀、釕、鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金中任一者所成之薄膜，或此等薄膜的積層物，該鎳-銅合金中的鎳的含有率為40重量%以上且銅的含有率為60重量%以下。
6.如上述第1發明至第5發明中任一發明所記載之無機薄膜積層膜，其中無機薄膜與中間層的膜厚合計為5nm以上400nm以下。
7.一種血糖值感測器用電極膜，係於上述第1發明至第6發明中任一發明所記載之無機薄膜積層膜上施行圖案化。
8.一種血糖值感測器用試片，係使用上述第7發明所記載之血糖值感測器用電極膜而成。
9.一種血糖值感測器裝置，係使用上述第8發明所記載之血糖值感測器用試片而成。
根據本發明，可提供一種無機薄膜積層膜，雖屬便宜 的無機薄膜，仍係具有低表面阻抗值、耐藥品性，並適合作為血糖值感測器等生物感測器用電極膜使用。再者，使用本發明的無機薄膜積層膜之血糖值感測器等生物感測器用的電極膜可安定取得電訊號。
圖1係實施例1之釕薄膜積層膜的循環伏安法測定結果的循環伏安圖。
圖2係實施例9之鎳(87重量%)-鈀(13重量%)合金薄膜積層膜的循環伏安法測定結果的循環伏安圖(cyclic voltammogram)。
本發明的無機薄膜積層膜，在以銀/氯化銀作為參考電極的亞鐵氰化物離子的循環伏安法測定中，在+0.2V至+0.9V之間的電位顯示氧化尖峰電流。此係表示本發明的無機薄膜積層膜上的無機薄膜不溶解成亞鐵氰化物離子，亞鐵氰化物離子可氧化成鐵氰化物離子，故作為血糖值感測器的電極能適當動作的要件。在+0.2V至+0.9V的範圍外觀測到的氧化尖峰電流，因氧化成亞鐵氰化物以外的物質，係與作為血糖值感測器用電極的適當的動作無關的氧化尖峰電流。此外，大於+0.9V的氧化尖峰電流，在作為血糖值感測器用電極的動作時，因關係到需要大的電壓，故而不佳。
本發明的無機薄膜積層膜，在0.4V至+0.3V之間的電位顯示還原尖峰電流。此係表示本發明的無機薄膜積層膜上的無機薄膜不溶解成鐵氰化物離子，鐵氰化物離子可還原成亞鐵氰化物離子，故作為血糖值感測器的電極適當動作的要件。在-0.4V至+0.3V的範圍外觀測到的還原尖峰電流，因還原成鐵氰化物以外的物質，係與作為血糖值感測器電極適當動作無關的還原尖峰電流。
氧化尖峰電流及還原尖峰電流的絕對值依測定條件而異，然而，以本發明的實施例的條件，係0.05mA以上2mA以下。若未達0.05mA時，推測作為無機薄膜的本質，無法發生上述的氧化還原反應，或在測定的初期無機薄膜溶出，無法產生上述的氧化還原反應。大於2mA時，電流值過大，觀測到因無機薄膜溶出而產生的電流值。本發明中，滿足上述要件時的循環伏安法測定的圖形，例如成為圖1所示的形狀。
即始不滿足上述要件的無機薄膜積層膜，顯示依存葡萄糖濃度的電流值。但是，由於無機薄膜不安定，故再現性低。換言之，作為血糖值感測器用的電極適當的動作，必須滿足上述要件。
此外，為了更適合作為血糖值感測器用的電極動作， 以滿足下述要件為佳。亦即，在第2次測定顯示實質上相同的氧化及還原尖峰電流。此處，「實質上」意指第1次與第2次的測定顯示的氧化及還原尖峰電流的電位值的差為±0.05V，氧化或還原尖峰電流值的差為絕對值在±20%的範圍。此係顯示即使歷經第1次測定的氧化反應及還原反應，本發明的無機薄膜積層膜上的無機薄膜並未溶解而安定的存留下來，以及表面形態並未變化，顯示該無機薄膜非常適合作為血糖值感測器用的電極。
本發明中無機薄膜積層膜的表面阻抗值，以300Ω/□以下為佳，以250Ω/□以下較佳，以200Ω/□以下更佳。當表面阻抗值高於300Ω/□時，無法確認上述氧化尖峰電流與還原尖峰電流，作為血糖值感測器的電極使用時，無法獲得電訊號，因而不佳。雖然，表面阻抗值越低越好，然而通常無法達成0Ω/□，其下限可為0.01Ω/□，亦可為1Ω/□以上。
本發明的無機薄膜積層膜，具有於膜基材至少單面上直接、或隔著其他層，積層無機薄膜的構造。以下，詳細分別說明各層。
(膜基材)
本發明使用的膜基材為將有機高分子熔融擠壓成膜狀或溶液擠壓並成形為膜狀，必要時，在長方向及/或寬方向 施行延伸、熱固定、熱弛緩處理等之膜。作為有機高分子，可列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、尼龍6、尼龍4、尼龍66、尼龍12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳香酯、丙酸纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫、聚苯醚、聚苯乙烯、對位性聚苯乙烯、原冰片烯系聚合物等。
此等有機高分子中，較適合者為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、對位性聚苯乙烯、原冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳香酯等。此外，此等有機高分子亦可少量共聚合其他有機聚合體的單量體，亦可摻合其他的有機高分子。
本發明使用的膜基材的厚度以10μm~300μm為佳，更佳為20μm~250μm。塑膠膜的厚度未達10μm時，機械強度不足，血糖值感測器等感測器的處理變難，因而不佳。另一方面，厚度超過300μm時，血糖值感測器等感測器的厚度變得過厚，因而不佳。
本發明使用的膜基材，在無損本發明目的的範圍內，亦可如前述對膜施行電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子線照射處理、臭氧處理等表面活性化處理。
此外，本發明使用的膜基材，以提升與無機薄膜的密著性，賦予耐藥品性，防止寡聚物等低分子量物的析出為目的，較佳為設置以硬化型樹脂為主要構成成分的硬化物層。
前述的硬化型樹脂只要藉由施行加熱、紫外線照射、電子線照射等能量而硬化之樹脂即可，並無特別限定，可列舉如矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。
(無機薄膜)
本發明中無機薄膜與後述中間層的合計膜厚，以5nm~400nm的範圍為佳，更佳為10nm~300nm，特佳為15nm~200nm。此膜厚未達5nm時，生成薄膜的孔洞，作為血糖值感測器的電極使用時，無法取得電訊號，因而不佳。另一方面，此膜厚超過400nm時，無機薄膜的應力變大，容易發生剝離，有密著性降低的疑慮，此外，容易發生基材翹曲，因而不佳。
本發明中無機薄膜以釕、鈀、鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金、銦錫氧化物而成的薄膜為佳，亦可為將此等積層之積層物。若為鎳-銅合金時，以鎳含有率為40重量%以上，銅含有率為60重量%以下為佳。若在此範圍外，無法取得 適當的循環伏安法的結果，因此，無法作為血糖值感測器用的電極使用。
鎳-鈀合金可適當作為任意組成而使用。
此外，若為釕、鈀薄膜時，因圖求提升密著性，及降低成本，在與基材膜之間，可設置以鎳、鈦、鎳-銅合金、鎳-鈦合金任一者的薄膜層作為中間層。作為中間層，鎳-銅合金及鎳-鈦合金可適當作為任意的組成而使用。中間層的膜厚，以無機薄膜的整體膜厚成為上述5nm~400nm的範圍的方式適當設定即可。
作為本發明中無機薄膜的成膜方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍(Sputtering)法、CVD(chemical vapor deposition；化學蒸氣沈積)法、離子電鍍(ion plating)法、噴霧(spray)法等，雖然可按照必要膜厚適當使用前述的方法，但以表現高附著力或降低膜厚的不均的觀點來看，以濺鍍法為佳。
此時，亦可併用電漿照射、離子輔助等手段。此外，在無損本發明目的的範圍內，亦可於基板施加直流、交流、高周波等偏電壓。
例如，以濺鍍法進行成膜時，以進行濺鍍前將真空腔內的壓力排氣至0.0005Pa以下的真空度(到達真空度為 0.0005Pa以下)後，於真空腔內導入氬等惰性氣體，在0.01Pa~10Pa的壓力範圍產生放電，進行濺鍍為佳。特別是從生產性的觀點來看，以直流濺鍍法為佳，磁控直流濺鍍法更佳。此外，蒸鍍法、CVD法等其他的方法亦同。
藉此於膜上藉由濺鍍等真空製程形成無機薄膜，塑膠膜中含有揮發成分時，對無機薄膜積層膜的性能有不良影響，因而不佳。
塑膠膜中含有揮發成分時，例如，以濺鍍法在膜基板上形成無機薄膜時，濺鍍的無機粒子與自塑膠膜揮發的氣體在氣相中產生衝突，有無機粒子的能量降低的情形。此結果，容易使得形成於塑膠膜上的無機薄膜的附著性降低，因而不佳。
此外，由於揮發成分被吸入無機薄膜時，生成缺陷，故作為血糖值感測器的電極使用時無法適當的動作，因而不佳。
例如，作為存在於塑膠膜中的揮發成分，可列舉如膜中經由吸水之水分或寡聚物等低分子量成分等。
為了減少前述揮發成分，適合在進行濺鍍前施行加熱處理。此時加熱處理溫度以0℃~200℃的範圍為佳。未 達0℃時，減少揮發成分的效果不足，因而不佳，超過200℃的溫度，有難以保持膜的平面性的傾向，因而不佳。在下限溫度的0℃加熱的表現與常壓下不同，由於是真空製程，即始是0℃，可獲得如實質上加熱的效果，故如此記載。
此外，藉由使膜在進行濺鍍等的真空腔中真空暴露而減少揮發成分亦為有效的手段。真空暴露時，亦可併用與膜接觸的輥設定溫度提高，或藉由紅外線加熱器將膜加熱，更減少揮發成分。
此時的壓力較佳為1000Pa以下，更佳為100Pa以下。若高於1000Pa的壓力，則容易使揮發成分除去的效果不足，因而不佳。為了去除揮發成分，以壓力越低越好，下限為1×10-6Pa。
此外，真空暴露時間較佳為1分鐘~100分鐘。真空暴露時間未滿1分鐘，則揮發成分除去的效果容易不足，因而不佳。另一方面，超過100分鐘的時間，由於生產性低下，對工業性而言不佳。
再者，提高真空暴露時的膜溫度可更有效率降低揮發成分。膜溫度以0℃~200℃的範圍為佳，更佳為20℃~180℃的範圍。
為了控制膜溫度，有效的手段為提高與膜接觸的輥設定溫度或併用以紅外線加熱器將膜加熱。此時的輥設定溫度，以與上述膜溫度相同的0~200℃的範圍為佳，更佳為20~180℃的範圍。
此外，紅外線加熱器可為近紅外線型、中紅外線型、遠紅外線型中任一種。對紅外線加熱器的投入電力較佳為5W/m2‧min~50000W/m2‧min的範圍。未達5W‧m2/min的投入電力時，缺乏使膜溫度上昇的效果，因而不佳，高於50000W/m2‧min的投入電力時，膜溫度變得過高，膜的平面性低下，因而不佳。
如前述，成膜環境中的水分或有機物等雜質盡可能去除，可獲得具有與基材的附著力及膜質優良的無機薄膜之作為電極用適當的膜。因此，將此作為電極用適當的膜用於血糖值感測器時，無損感測器的信賴性。
如上述所得之無機薄膜積層膜，以光蝕刻等方法施行期望的圖案化，作為血糖值感測器用的電極膜來使用較佳。血糖值感測器用電極膜，製作成對應血糖值感測器裝置的種類之血糖值感測器用試片，裝配於血糖值感測器用裝置上使用。
【實施例】
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，然而，本發明絲毫未受此等實施例所限定。並且，無機薄膜積層膜的各特性藉由下述的方法進行測定。
(1)循環伏安法測定
無機薄膜積層膜裁切成50mm×5mm寬的短冊狀。將10mm短冊狀的無機薄膜積層膜浸漬於含有5mM的亞鐵氰化鉀及1M的硝酸鉀的水溶液中。將參考電極的銀/氯化銀、相對電極的白金線圈亦設置該溶液中。對銀/氯化銀，首先，以開始電壓為+0.1V、折返電壓為+0.5V、終了電壓為+0.1V、50mV/s的掃瞄速度進行測定。此+0.1V~+0.5V的範圍發現氧化尖峰電流及還原尖峰電流時，將前述的測定作為第1次測定，接著，以相同條件進行第2次測定。另一方面，在此+0.1V~+0.5V的範圍未發現氧化尖峰電流及/或還原尖峰電流時，以開始電壓為-0.3V，折返電壓為+0.9V，終了電壓為-0.3V進行再測定。
(2)表面阻抗值
依JIS-K7194為準則，以4端子法進行測定。使用三菱油化(株)製Lotest AMCP-T400作為測定機。
(3)無機薄膜的膜厚
在無機薄膜積層膜試料片切出1mm×10mm的大小，包 埋於電子顯微鏡用環氧樹脂中。此等固定於超薄切片機的試片夾具，製作與包埋的試片的短邊平行的剖面薄切片。接著，在此切片的薄膜無顯著損傷的部位，使用穿透型電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)，以加速電壓200kV、在亮視野以觀察倍率1萬倍進行照片拍攝，從取的的照片求得膜厚。
(實施例1)
使用厚度250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系膜(E5001、東洋紡社製)作為塑膠膜。
接著為了於雙軸延伸聚酯膜的單面上，形成釕薄膜，進行膜的真空暴露。於真空艙進行反捲處理，此時的壓力為2×10-3Pa，暴露時間為20分鐘。此外，中心輥的設定溫度為40℃。
之後，使用釕濺鍍靶，於雙軸延伸聚酯膜的單面上，形成釕薄膜。確認此時濺鍍前的真空艙的到達壓力為1×10-4Pa(到達真空度)後，實施濺鍍。濺鍍的條件為施加3W/□的直流電力。此外，流通氬氣，在0.4Pa的環境下，使用直流磁控濺鍍法進行成膜。此外，中心輥設定溫度為0℃。如以上方法，堆積膜厚60nm的釕薄膜。
圖1為釕薄膜積層膜的循環伏安法(CV)測定結果。第 1次的測定中，於氧化尖峰電流為+0.32V的電位觀測到+0.31mA的電流值，在還原尖峰電流為+0.22V的電位觀測到-0.16mA的電流。第2次的測定中，於氧化尖峰電流為+0.32V的電位觀測到+0.28mA的電流值，還原尖峰電流為+0.22V的電位觀測到-0.16mA的電流。第1次的測定中，在適當的電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例2)
除了在雙軸延伸聚酯膜的單面，以濺鍍積層膜厚10nm的鈦薄膜，再者於其上積層膜厚60nm的釕薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例3)
除了使用鎳(65重量%)-銅(35重量%)的合金濺鍍靶，在雙軸延伸聚酯膜的單面，形成膜厚100nm的鎳(65重量%)-銅(35重量%)的合金薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例4)
除了在雙軸延伸聚酯膜的單面上以濺鍍積層膜厚100nm的鎳(65重量%)-銅(35重量%)合金薄膜並且再於其上積層膜厚10nm的鈀薄膜層以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例5)
除了於雙軸延伸聚酯膜的單面上，以濺鍍積層膜厚100nm的鎳薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例6)
除了於雙軸延伸聚酯膜的單面上，以濺鍍積層膜厚100nm的鎳薄膜，再者，於其上積層膜厚10nm的鈀薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同， 故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例7)
除了使用鎳(65重量%)-鈀(35重量%)的合金濺鍍靶，於雙軸延伸聚酯膜的單面上，形成鎳(65重量%)-鈀(35重量%)的合金薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例8)
除了使用鎳(75重量%)-鈀(25重量%)的合金濺鍍靶，在雙軸延伸聚酯膜的單面，形成鎳(75重量%)-鈀(25重量%)的合金薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例9)
除了使用鎳(87重量%)-鈀(13重量%)的合金濺鍍靶，於雙軸延伸聚酯膜的單面上，形成鎳(87重量%)-鈀(13重量%)的合金薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如 圖2與表1所示，第1次的測定中，在氧化尖峰電流為+0.32V的電位觀測到+0.30mA的電流值，在還原尖峰電流為+0.22V的電位觀測到-0.12mA的電流。第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，因此，雖然與第2次的測定的測定結果相同性不足，然而，此無機薄膜適合作為單次使用的血糖值感測器用電極。
(實施例10)
除了於雙軸延伸聚酯膜的單面上以濺鍍積層膜厚100nm的鈦薄膜並且再於其上積層膜厚10nm的鈀薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例11)
除了使用鎳(50重量%)-鈦(50重量%)的合金濺鍍靶，於雙軸延伸聚酯膜的單面上，積層膜厚100nm的鎳(50重量%)-鈦(50重量%)的合金薄膜層，再者，於其上積層膜厚10nm的鈀薄膜以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例12)
除了使用銦錫氧化物(In：Sn=90重量%：10重量%)濺鍍靶，在雙軸延伸聚酯膜的單面，積層膜厚30nm的銦錫氧化物，再者，於150℃進行1小時的加熱處理，獲得表面阻抗值為150Ω/□的積層膜，及循環伏安法測定中，第一次的折返電壓為0.8V，第二次的折返電壓為-0.2V以外，其餘與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次測定中，在適當電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者第2次的測定與第1次的測定實質上相同，此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(實施例13)
於100質量份含光聚合起始劑紫外線硬化型丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製、SEIKABEAM EXF-01J)中，以固形分濃度成為50質量%的方式，添加作為溶劑之甲苯/MEK(80/20：質量比)的混合溶媒，攪拌調製成均勻溶解的塗佈液。
在188μm於表面具有易接著層之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系膜(A4100、東洋紡社製)的易接著層上，以塗膜的厚度成為3000nm的方式，使用梅耶桿塗佈調製的塗佈液。在80℃進行1分鐘的乾燥後，使用紫外線照射装置(Eyegraphics公司製、UB042-5AM-W型)照射紫外線(光 量：300mJ/□)，使塗膜硬化，並在積層硬化物層後，以提供真空暴露等的後續程序之其他與實施例3同樣的方式製作鎳(65重量%)-銅(35重量%)合金積層膜。
如表1所示，第1次測定中，在適當的電位觀測到氧化尖峰電流及還原尖峰電流，再者，第2次的測定與第1次的測定實質上相同，故此無機薄膜適合作為血糖值感測器用電極使用。
(比較例1)
除了在雙軸延伸聚酯膜的單面上，以濺鍍積層膜厚50nm的銀薄膜以外，與實施例1同樣方法實施。如表1所示，調整電壓範圍擴大至-0.3~+0.9V測定，然而，第1次的測定中，無法辨識氧化尖峰電流及還原尖峰電流。此無機薄膜不適合作為血糖值感測器用電極使用。
(比較例2)
除了使用鎳(92.5重量%)-鈦(7.5重量%)的合金濺鍍靶，於雙軸延伸聚酯膜的單面上，積層膜厚100nm的鎳(92.5重量%)-鈦(7.5重量%)的合金薄膜以外，與實施例1同樣方法實施。如表1所示，第1次的測定中，觀測到在+0.34V的電位之氧化尖峰電流為+0.27mA的電流值，但無法辨認還原尖峰電流。將電壓範圍擴大至-0.3~+0.9V再測定，但與前述結果相同。此無機薄膜不適合作為血糖值感 測器用電極使用。
(比較例3)
除了使用鎳(30重量%)-銅(70重量%)的合金濺鍍靶，於雙軸延伸聚酯膜的單面上，積層膜厚100nm的鎳(30重量%)-銅(70重量%)的合金薄膜以外，與實施例1同樣方法實施。如表1所示，調整電壓範圍擴大至-0.3~+0.9V測定，然而，在第1次的測定中，無法辨識氧化尖峰電流及還原尖峰電流。此無機薄膜不適合作為血糖值感測器用電極使用。
(產業可利用性)
本發明的無機薄膜積層膜，於亞鐵氰化物離子的循環伏安法測定中，在0.2V至+0.9V之間的電位顯示氧化尖峰電流，在-0.3V至+0.4V之間的電位顯示還原尖峰電流，故適合作為血糖值感測器用電極膜使用。

Claims (9)

  1. 一種無機薄膜積層膜，係於膜基材的至少單面上直接或隔著其他層積層無機薄膜的膜，在以銀/氯化銀作為參考電極的亞鐵氰化物離子的循環伏安法測定中，在+0.2V至+0.9V之間的電位顯示氧化尖峰電流，在-0.3V至+0.4V之間的電位顯示還原尖峰電流。
  2. 如請求項1所記載之無機薄膜積層膜，其中膜基材與無機薄膜之間具有中間層，中間層為鈦或鎳-鈦合金中任一者之薄膜。
  3. 如請求項1或2所記載之無機薄膜積層膜，其中進行2次循環伏安法測定時，第2次的循環伏安法測定所得之氧化尖峰電流及還原尖峰電流與第1次的循環伏安法測定所得之氧化尖峰電流及還原尖峰電流分別顯示實質上相同的電流。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之無機薄膜積層膜，其中表面阻抗值為300Ω/□以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之無機薄膜積層膜，其中無機薄膜為銦錫氧化物、鈀、釕、鎳、鎳-銅合金、鎳-鈀合金中任一者而成之薄膜，或此等薄膜的積層物，該鎳-銅合金中的鎳的含有率為40重量%以上且銅的含有率為60重量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之無機薄膜積層膜，其中，無機薄膜與中間層的膜厚合計為5nm以上400nm以下。
  7. 種血糖值感測器用電極膜，係於請求項1至6中任一項所記載之無機薄膜積層膜上施行圖案化。
  8. 一種血糖值感測器用試片，係使用如請求項7所記載之血糖值感測器用電極膜而成。
  9. 一種血糖值感測器裝置，係使用如請求項8所記載之血糖值感測器用試片而成。
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