TW202105418A - 透明導電性膜片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種透明導電性膜片，係用於觸控面板時之筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性優異。本發明之透明導電性膜片係於透明塑膠膜片基材上的至少其中一面積層有銦-錫複合氧化物之透明導電性膜，並且，由筆滑動耐久性試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之接通(ON)電阻為10kΩ以下，進而由筆重加壓試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之表面電阻值之增加率為1.5以下。

Description

透明導電性膜片
本發明係關於一種於透明塑膠膜片基材上積層有結晶性之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜而成的透明導電性膜片，尤其係關於一種用於電阻膜式觸控面板時之筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性優異之透明導電性膜片。
於透明塑膠基材上積層有透明且電阻小之薄膜而成的透明導電性膜片係被廣泛地用於利用該透明導電性膜所具導電性的用途，例如作為液晶顯示器或EL(Electroluminescent；電致發光)顯示器等這種平板顯示器、或觸控面板之透明電極等而廣泛地用於電氣、電子領域之用途。
電阻膜式觸控面板係將於玻璃或塑膠之基板塗佈有透明導電性薄膜的固定電極與於塑膠膜片塗佈有透明導電性薄膜的可動電極(亦即膜片電極)組合而成，係疊合於顯示體的上側來使用。以手指或筆來按壓膜片電極，使固定電極與膜片電極之透明導性薄膜彼此接觸，成為用於識別觸控面板的位置之輸入。相較於手指，大多情況下筆對觸控面板施加之力較強。若以筆對觸控面板持續進行輸入，則有時膜片電極側的透明導電性薄膜產生龜裂、剝離、磨耗等破壞。另外，若以筆強烈敲擊觸控面板，或以非常強的力用筆進行輸入等，對觸控面板施加超過通常預想會使用之強力道，則有時透明導電性薄膜產生龜裂、剝離等破壞。為了解決這些問題，期望兼具優異之筆滑動耐久性與優異之筆重加壓耐久性的透明導電性膜片。
作為提高筆滑動耐久性之方法，有將膜片電極側之透明導電性薄膜作成結晶性之方法(例如參照專利文獻1)。然而，以往之透明導電性膜片係藉由控制銦-錫複合氧化物之結晶性，而實現筆滑動耐久性優異之透明導電性膜片。然而，以往之透明導電性膜片若實施後述之筆重加壓耐久性試驗，則筆重加壓耐久性不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-071171號公報。
[發明所欲解決之課題]
鑒於上述以往之問題點，本發明之目的在於提供一種透明導電性膜片，係用於觸控面板時之筆滑動耐久性優異，並且筆重加壓耐久性亦優異。 [用以解決課題之手段]
本發明係鑒於如上所述之狀況而成，能夠解決上述課題的本發明之透明導電性膜係由以下之構成所構成。 1.一種透明導電性膜片，係於透明塑膠膜片基材上的至少其中一面積層有銦-錫複合氧化物之透明導電性膜而成，並且，由以下之筆滑動耐久性試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之接通(ON)電阻為10kΩ以下，進而由以下之筆重加壓試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之表面電阻值之增加率為1.5以下。 [筆滑動耐久性試驗方法] 使用本發明之透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板。將前述兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度為170μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板。繼而，對聚縮醛製之筆(頂端之形狀：0.8mmR)施加2.5N之荷重，對觸控面板進行來回18萬次之直線滑動試驗。於該試驗中，對本發明之透明導電性膜片面施加筆之荷重。 此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為180mm/s。於該滑動耐久性試驗後，測定以筆荷重0.8N按壓滑動部時之接通電阻(可動電極(膜片電極)與固定電極接觸時之電阻值)。 [筆重加壓試驗方法] 使用經切割為50mm×50mm的本發明之透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板。將該兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度經調整而成為120μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板。以聚縮醛製之筆(頂端的形狀0.8mmR)於距雙面膠帶的一端2.0mm之位置施加35N之荷重，平行於雙面膠帶實施10次(來回5次)直線滑動。於該試驗中，對本發明之透明導電性膜片面施加筆之荷重。此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為20mm/s。於不存在環氧珠之位置進行滑動。於滑動後，取下透明導電性膜片，測定滑動部的任意五處之表面電阻(四端子法)，得出平均值。於測定表面電阻時，於與滑動部成垂直之方向排列四端子，使滑動部來到第二端子與第三端子之間。將滑動部之表面電阻值之平均值除以未滑動部之表面電阻值(利用四端子法測定)，算出表面電阻值之增加率。 2.如上述第1所記載之透明導電性膜片，其中銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為10nm至100nm，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為20%至80%，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜包含0.5質量%至10質量%之氧化錫，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之厚度為10nm至30nm，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至100nm。 3.如上述第1或第2所記載之透明導電性膜片，即便於透明導電性膜的表面實施附著性試驗(JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K5600-5-6:1999)，透明導電性膜仍不剝離，於透明導電性膜片之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜側進行耐彎曲性試驗(JIS K5600-5-1:1999)，以10倍之放大鏡觀察彎曲部時發生破裂或剝落之心軸直徑小於20mm。 4.如上述第1至第3中任一項所記載之透明導電性膜片，其中透明導電性膜片之厚度為100μm至250μm。 5.如上述第1至第4中任一項所記載之透明導電性膜片，其中於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜與透明塑膠膜片基材之間具有硬化型樹脂層。 [發明功效]
根據本發明，能夠提供一種兼具優異之筆滑動耐久性及優異之筆重加壓耐久性的透明導電性膜片。所得之透明導電性膜片係於電阻膜式觸控面板等之用途中極為有用。
本發明之透明導電性膜片係於透明塑膠膜片基材上的至少其中一面積層有銦-錫複合氧化物之透明導電性膜而成，並且，由以下之筆滑動耐久性試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之接通電阻為10kΩ以下，進而由以下之筆重加壓試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之表面電阻值之增加率為1.5以下。 [筆滑動耐久性試驗] 使用本發明之透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板。將該兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度為170μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板。繼而，以聚縮醛製之筆(頂端之形狀：0.8mmR)施加2.5N之荷重，對觸控面板進行來回18萬次之直線滑動試驗。於該試驗中，對本發明之透明導電性膜片面施加筆之荷重。此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為180mm/s。於該滑動耐久性試驗後，測定以筆荷重0.8N按壓滑動部時之接通電阻(可動電極(膜片電極)與固定電極接觸時之電阻值)。 [筆重加壓試驗] 使用將本發明之透明導電性膜片切割成50mm×50mm而得之透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板。將該兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度經調整成為120μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板。以聚縮醛製之筆(頂端之形狀0.8mmR)於距雙面膠帶的一端2.0mm之位置施加35N之荷重，平行於雙面膠帶實施10次(來回5次)直線滑動。於該試驗中，對本發明之透明導電性膜片面施加筆之荷重。此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為20mm/s。其中，於不存在環氧珠之位置進行滑動。於滑動後，取下透明導電性膜片，測定滑動部的任意五處之表面電阻(四端子法)，得出平均值。於測定表面電阻時，於與滑動部成垂直之方向排列四端子，使滑動部來到第二端子與第三端子之間。將滑動部之表面電阻值之平均值除以未滑動部之表面電阻值(利用四端子法測定)，算出表面電阻值之增加率。
本發明之透明導電性膜片係筆滑動耐久性與筆重加壓耐久性優異。筆滑動耐久性與筆重加壓耐久性係相悖之性質。首先說明筆滑動耐久性。筆滑動耐久性優異之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜片需要透明導電性膜之結晶度高，晶粒徑大，進而透明導電性膜之三維表面粗糙度小。關於三維表面粗糙度，將於下文中說明，首先說明結晶度及晶粒徑。將於穿透式電子顯微鏡下觀察到的具有圓狀或多邊形狀之區域的部分定義為透明導電性膜之結晶(亦即晶粒)，將除此以外之部分定義為非晶。所謂結晶度高，表示結晶之比率高。所謂晶粒徑大，表示於穿透式電子顯微鏡下觀察到的圓狀或多邊形狀之區域大。結晶度高之透明導電性膜係硬的結晶之比率高，晶粒徑大之透明導電性膜係晶粒周圍之應變增大等，故透明導電性膜變硬，筆滑動耐久性優異。繼而說明筆重加壓耐久性。筆重加壓耐久性優異之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜片係透明導電性膜之結晶度低，晶粒徑小。結晶度低之透明導電性膜係柔軟的非晶之比率高，晶粒徑小之透明導電性膜係晶粒周圍之應變減小等，故即便對透明導電性膜施加荷重亦不易產生龜裂等，筆重加壓耐久性優異。如上所述，得知筆滑動耐久性與筆重加壓耐久性為相悖之性質。研究的結果得出了下述發明：藉由控制透明導電性膜的結晶度及晶粒徑，而可兼具筆滑動耐久性與筆重加壓耐久性。對於具有兼具筆滑動耐久性與筆重加壓耐久性之透明導電性膜的透明導電性膜片進行說明。
於本發明中，若由筆滑動耐久性試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之接通電阻為10kΩ以下，則即便以筆對觸控面板進行連續輸入，透明導電性膜之龜裂、剝離、磨耗等仍受到抑制，故較佳。於其中一態樣中，接通電阻可為9.5kΩ以下，更佳為5kΩ以下。接通電阻例如可為3kΩ以下，可為1.5kΩ以下，較佳為1kΩ以下。接通電阻若為0kΩ，則筆滑動耐久性非常優異，若為本發明，則接通電阻亦可為0kΩ。接通電阻例如亦可為3kΩ以上，亦可為5kΩ以上。 藉由接通電阻為此種範圍內，則即便以筆對觸控面板進行連續輸入，透明導電性膜之龜裂、剝離、磨耗等仍受到抑制。 於其中一態樣中，亦可將這些上限及下限適當組合。
於本發明中，較佳為由筆重加壓試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之表面電阻值之增加率為1.5以下。藉由具有此種特性，則例如即便施加預定通常使用以上之強力，透明導電性膜之龜裂、剝離等仍能夠受到抑制。更佳為表面電阻值之增加率為1.2以下，尤佳為1.0(不增大)。 此處，本發明之透明導電性膜之表面電阻值之增加率較佳為1.0以上。
於其中一態樣中，由筆滑動耐久性試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之接通電阻為0.05以上至9.5以下，並且，由筆重加壓(耐久性)試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之表面電阻值之增加率為1.0以上至1.5以下。 如上文所述，通常筆滑動耐久性與筆重加壓耐久性為相悖的性質。於本發明中，能夠於此種範圍內，以良好的平衡具有這些兩個耐久性。另外，即便以筆對觸控面板進行連續輸入，透明導電性膜之龜裂、剝離、磨耗等仍能夠受到抑制，而且針對由筆滑動、筆重加壓所致的負荷，亦能夠顯示優異之耐久性。再者，數值範圍可選擇本說明書中記載之範圍以及值。
本發明之透明導電性膜片較佳為即便於透明導電性膜面中實施附著性試驗(JIS K5600-5-6:1999)，透明導電性膜亦不剝離。於附著性試驗中透明導電性膜不剝落之透明導電性膜片係透明導電性膜與透明塑膠基材或硬化型樹脂層等接觸透明導電性膜之層密接，故即便以筆對觸控面板進行連續輸入，透明導電性膜之龜裂、剝離、磨耗等仍受到抑制，進而，即便施加預定通常使用以上之強力，透明導電性膜之龜裂、剝離等仍受到抑制，故較佳。
本發明之透明導電性膜片較佳為銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為10nm至100nm，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為20%至80%。若銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為10nm以上，則透明導電性膜因透明導電性膜之晶粒周圍之應變致使適度變硬，故筆滑動耐久性優異，故較佳。更佳為銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為30nm以上。 另一方面，若銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為100nm以下，則不會由透明導電性膜之晶粒周圍之應變導致透明導電性膜變得過硬，故筆重加壓耐久性優異，故較佳。更佳為銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為90nm以下。 於其中一態樣中，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為30nm以上至95nm以下，例如為40nm以上至90nm以下。 若銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為20%以上，則因佔據透明導電性膜之硬的結晶致使適度變硬，筆滑動耐久性優異，故較佳。更佳為銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為25%以上。另一方面，若銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為80%以下，則雖然硬的結晶之含量多但透明導電性膜不會變得過硬，故筆重加壓耐久性優異，故較佳。 於其中一態樣中，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為25%以上至78%以下，例如為25%以上至76%以下。
本發明之透明導電性膜片較佳為透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至100nm。若透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至100nm，則透明導電性膜之表面突起小，故經筆重加壓試驗時表面突起之變形量變小而抑制透明導電性膜產生龜裂，進而於透明導電性膜具有稍許之表面突起，故亦能夠保持膜片捲取性，故較佳。更佳為透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至80nm。進而佳為透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至65nm。
本發明之透明導電性膜較佳為由銦-錫複合氧化物所構成、且含有0.5質量%以上至10質量%以下之氧化錫。銦-錫複合氧化物中之氧化錫對於氧化銦而言相當於雜質。由於含有氧化錫之雜質，故銦-錫複合氧化物之融點增大。亦即，氧化錫雜質之含有係於妨礙結晶化之方向發揮作用，故為與晶粒徑或結晶度等結晶性強烈相關之重要因素。若含有0.5質量%以上之氧化錫，則透明導電性膜片之表面電阻成為實用之水準而較佳。進而佳為氧化錫之含有率為1質量%以上，尤佳為2質量%以上。若氧化錫之含有率為10質量%以下，則容易引起調節為後述之半結晶狀態後的結晶化，筆滑動耐久性變得良好而較佳。氧化錫之含有率更佳為8質量%以下，進而佳為6質量%以下，尤佳為4質量%以下。再者，本發明之透明導電性膜片之表面電阻較佳為50Ω/□至900Ω/□，更佳為50至Ω/□600Ω/□。
於本發明中，透明導電性膜之厚度較佳為10nm以上至30nm以下。透明導電性膜之厚度係與晶粒徑或結晶度等結晶性強烈相關之重要因素。若透明導電性膜之厚度為10nm以上，則非晶於透明導電性膜不會過多，容易賦予作成後述之半結晶狀態的適度之晶粒徑及結晶度，結果保有筆滑動耐久性而較佳。更佳為透明導電性膜之厚度為13nm以上，更佳為16nm以上。另外，若透明導電性膜之厚度為30nm以下，則透明導電性膜之晶粒徑不會變得過大，結晶度不會變得過高，容易保持半結晶狀態，保有筆重加壓耐久性而較佳。更佳為28nm以下，進而佳為25nm以下。
本發明之透明導電性膜片較佳為，於透明導電性膜片的透明導電性膜側進行耐彎曲性試驗(JIS K5600-5-1:1999)，以10倍之放大鏡觀察彎曲部時未發生破裂或剝落之心軸直徑小於20mm。若心軸直徑小於20mm，則於經筆重加壓試驗時接觸透明導電性膜之層不破裂，透明導電性膜未產生龜裂，故較佳。更佳為18mm以下。 於其中一態樣中，耐彎曲性試驗之值可為1mm以上，例如可為8mm以上、10mm以上。另外，於其中一態樣中，耐彎曲性試驗之值為13mm以上，可為15mm以上。 藉由為此種範圍內，則於經筆重加壓試驗時接觸透明導電性膜之層不破裂，透明導電性膜未產生龜裂，故較佳。 另外，能夠提供一種兼具優異之筆滑動耐久性及優異之筆重加壓耐久性的透明導電性膜片。
本發明之透明導電性膜片較佳為透明塑膠膜片基材之厚度為100μm至250μm之範圍，更佳為130μm至220μm。若塑膠膜片之厚度為100μm以上，則保持機械強度，尤其用於觸控面板時的針對筆輸入之變形小，筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性優異，故較佳。另一方面，若厚度為250μm以下，則在用於觸控面板時，無需特別增大用以藉由筆輸入進行定位的荷重而較佳。
本發明之透明導電性膜片較佳為於透明導電性膜與塑膠膜片基材之間具有硬化型樹脂層。藉由具有硬化型樹脂層，則可增加透明導電性膜之密接力或將施加於透明導電性膜之力加以分散，故筆滑動試驗中之透明導電性膜之龜裂、剝離、磨耗等受到抑制，進而，筆重加壓試驗中之透明導電性膜之龜裂、剝離等受到抑制，故較佳。
本發明之透明導電性膜之結晶性為不過高、不過低之狀態(將此種結晶性稱為半結晶性或半結晶質)。將透明導電性膜穩定地作成半結晶性係非常困難。原因在於：於從非晶性向結晶性急遽相變之中途停止的狀態為半結晶性。因此，對作為與結晶性有關之參數的成膜氛圍中之水分量敏感，尤其對含氫原子之氣體非常敏感，成膜氛圍中之含氫原子之氣體或水分量若稍少，則幾乎成為完全之結晶性(高結晶性)，反之，成膜氛圍中之含氫原子之氣體或水分量若稍多，則成為非晶性(低結晶性)。
關於用於獲得本發明之透明導電性膜片的製造方法，並無特別限定，例如可較佳地例示以下般之製造方法。 作為於透明塑膠膜片基材上的至少其中一面形成結晶性之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之方法，可較佳地使用濺鍍法。為了以高生產性製造透明導電性膜片，較佳為使用所謂輥式濺鍍裝置，該輥式濺鍍裝置供給膜輥，並於成膜後捲繞成膜輥之形狀。可較佳地採用：於成膜氛圍中，利用質量流控制器(mass flow controller)按下述記載之量導入含氫原子之氣體(只要為氫氣、氨氣、氫氣+氬氣混合氣體等含氫原子之氣體，則並無特別限定。其中水除外)，進而將濺鍍時之膜片溫度設為0℃以下，使用含有0.5質量%至10質量%之氧化錫的銦-錫複合氧化物之燒結靶，以銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之厚度成為10nm至30nm之方式進行調整，於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至100nm的透明塑膠膜片上，形成透明導電性膜。於濺鍍時之成膜氛圍中，含氫原子之氣體有妨礙透明導電性膜之結晶化之效果。於在成膜氛圍中流動氫氣之情形時，較佳為(氫氣流量)÷(惰性氣體流量＋氫氣流量)×100之值(有時僅記載為氫濃度)為0.01%至3.00%。氫濃度例如為0.01%以上至2.00%，亦可為0.01%以上至1.00%以下。 藉由氫濃度為此種範圍內，則例如可於筆滑動耐久性試驗、筆重加壓耐久性試驗中，均可有助於導出良好之結果。 另外，作為惰性氣體，可列舉氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣等。若為0.01%至3.00%，則可將透明導電性膜作成半結晶性而較佳。於使用氫氣以外的含氫原子之氣體之情形時，只要由含氫原子之氣體所含之氫原子量換算成氫氣(亦即氫分子)量而計算即可。於在成膜氛圍中藉由質量流控制器來精密地流動含氫原子之氣體時，藉由對於與膜輥之長度方向呈垂直之方向，以能夠均勻地噴附含氫原子之氣體之方式設置氣體噴出口，則不易成為結晶性高之部分或結晶性低之部分混合存在般之透明導電性膜，而容易獲得均勻之半結晶性之透明導電性膜，故可較佳地獲得兼具優異之筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性之透明導電性膜片。已知若成膜氛圍中之水多，則透明導電性膜之結晶性降低，故成膜氛圍中之水分量亦為重要因素。於使用含氫原子之氣體之情形時，對膜輥進行濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比的中心值(最大值與最小值之中間值)係控制於1.0×10-4 至2.0×10-3 ，進而，關於濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比，若從成膜開始時至成膜結束時為止的最大值與最小值之差為1.0×10-3 以下，則遍及膜片之全長而保有透明導電性膜之結晶性之均勻性，故若除了常被用作濺鍍機的排氣裝置之旋轉泵、渦輪分子泵、冷凍泵以外，進行下述之衝擊(bombard)步驟、下述之膜輥端面的凹凸之高低差之限定等，若減少於形成透明導電性膜時自膜片釋出之水分量，遍及膜片全長而釋出均勻之水分量，則變得無需水分量之精密控制故較佳。其中，水分壓相對於惰性氣體之比之中心值亦稍許依存於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜中的氧化錫之含有率或透明導電性膜之厚度。於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜中的氧化錫之添加量多之情形或透明導電性膜薄之情形時，較佳為將水分壓相對於惰性氣體之比之中心值於前述範圍中設定為低。反之，於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜中的氧化錫之含有率少之情形或透明導電性膜厚之情形時，較佳為將水分壓相對於惰性氣體之比之中心值於前述範圍中設定為高。較佳為將濺鍍時之膜片溫度設為0℃以下，且於透明塑膠膜片上形成透明導電性膜。成膜中之膜片溫度係以調溫機之設定溫度代替，上述調溫機係調節行進膜片所接觸之中心輥之溫度。此處，於圖5表示本發明中可較佳地使用之濺鍍裝置之其中一例之示意圖，行進之膜片1局部地接觸中心輥2的表面而行進。介隔煙道(chimney)3而設置有銦-錫之濺鍍靶4，於在中心輥2上行進之膜片1的表面堆積而積層銦-錫複合氧化物之薄膜。中心輥2係由未圖示之調溫機控制溫度。若膜片溫度為0℃以下，則能夠抑制自致使透明導電性膜之結晶性不均一的膜片釋出水、有機氣體等雜質氣體，故自成膜開始時至成膜結束時為止的透明導電性膜之結晶性容易變得均勻，故較佳。於使用含氫原子之氣體之情形時，較佳為濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比之中心值(最大值與最小值之中間值)為1.0×10-4 至2.0×10-3 。若濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比為前述範圍，則有效地發揮由含氫原子之氣體妨礙透明導電性膜之結晶性的作用，故較佳。另外，為了將透明導電性膜片之表面電阻及全光線透過率設為實用之水準，較佳為於濺鍍時添加氧氣。所述製造方法主要著眼於：極力排除致使透明導電性膜之結晶性不均一的水所致結晶性之影響，藉由含氫之氣體來控制結晶性。
由於以下兩個原因，為了控制於塑膠膜片上將銦-錫複合氧化物加以成膜時之水分量，相較於觀察到達真空度，更佳為實際觀察成膜時之水分量。
作為上述原因之第一點，若藉由濺鍍而形成塑膠膜片，則膜片受到加熱而自膜片釋出水分，故成膜氛圍中之水分量增加，較到達真空度時所測定之水分量更增加，故相較於以到達真空度進行表述，以成膜時之水分量進行表述係更為準確。
上述原因之第二點為，此時使用大量投入透明塑膠膜片之裝置。原因在於：此種裝置係將膜片以膜輥之形態投入。若將膜片製成輥並投入至真空槽，則雖然水容易自輥之外層部分散逸，但在輥之內層部分，水難以散逸。於測定到達真空度時，膜輥雖然停止，但於成膜時膜輥行進，故大量含水之膜輥的內層部分被捲出，故成膜氛圍中之水分量增加，相較於測定到達真空度時之水分量更增加。於本發明中，藉由在控制成膜氛圍中之水分量時，觀測濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比，則可較佳地應對。
較佳為於形成透明導電性膜之前，使膜片經過衝擊步驟。所謂衝擊步驟，係指於流動僅氬氣等惰性氣體、或氧氣等反應性氣體與惰性氣體之混合氣體的狀態下，施加電壓進行放電，產生電漿。具體而言，較佳為利用SUS(Stainless Steel；不鏽鋼)靶等藉由RF(Radio Frequency；射頻)濺鍍來衝擊膜片。藉由衝擊步驟使膜片暴露於電漿，故水或有機成分自膜片釋出，於形成透明導電性膜時自膜片釋出之水或有機成分減少，故自成膜開始時至成膜結束時為止的透明導電性膜之結晶性容易變得均勻，故較佳。另外，透明導電性膜所接觸之層因衝擊步驟而活化，故透明導電性膜之密接性提高，因此筆滑動耐久性或筆重加壓耐久性提高，故較佳。
用以形成透明導電性膜之膜輥較佳為於輥端面，最凸出之部位與最凹陷之部位的高低差為10mm以下。若為10mm以下，則於將膜輥投入至濺鍍裝置時，水或有機成分自膜片端面釋出之方式的偏差變小，故自成膜開始時至成膜結束時為止的透明導電性膜之結晶性容易變得均勻，故較佳。
於在透明塑膠膜片基材上的至少其中一面形成結晶性之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜的方法中，較佳為於濺鍍時導入氧氣。若於濺鍍時導入氧氣，則不存在銦-錫複合氧化物之透明導電性膜的由缺氧所致的不良狀況，透明導電性膜片之表面電阻低，全光線透過率變高而較佳。因此，為了將透明導電性膜片之表面電阻及全光線透過率作成實用之水準，較佳為於濺鍍時導入氧氣。再者，本發明之透明導電性膜片之全光線透過率較佳為70%至95%。
本發明之透明導電性膜片較佳為，於透明塑膠膜片基材上成膜積層銦-錫複合氧化物之透明導電性膜後，於含氧之氛圍下，於80℃至200℃實施0.1小時至12小時之加熱處理而成。若為80℃以上，則容易進行為了設為半結晶狀態而稍提高結晶性之處置，筆滑動耐久性提高而較佳。若為200℃以下，則確保透明塑膠膜片之平面性而較佳。
[透明塑膠膜片基材] 所謂本發明所用之透明塑膠膜片基材，為將有機高分子以膜片狀進行熔融擠出或溶液擠出，根據需要於長度方向及／或寬度方向實施延伸、冷卻、熱固定而得之膜片，作為有機高分子，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍6、尼龍4、尼龍66、尼龍12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纖維素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。
這些有機高分子中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、間規聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。另外，這些有機高分子亦可將其他有機聚合物之單體進行少量共聚合，或摻雜其他有機高分子。
本發明所用之透明塑膠膜片基材亦可於不損及本發明之目的之範圍，對前述膜片實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理等表面活化處理。
若於透明塑膠膜片基材塗佈硬化型樹脂層，則透明導電性膜能夠與硬化型樹脂層強力密接，或者能夠將施加於透明導電性膜之力加以分散，故筆滑動試驗中之透明導電性膜之龜裂、剝離、磨耗等受到抑制，進而筆重加壓試驗中之透明導電性膜之龜裂、剝離等受到抑制，故較佳。另外，若將硬化型樹脂層的表面作成凹凸並形成透明導電性膜，則於筆滑動試驗時透明導電薄膜與玻璃接觸時之真正的接觸面積減少，故玻璃面與透明導電性膜之滑行性變良好而筆滑動耐久性提高，或能夠提高膜輥之捲取性，或者能夠期待抗牛頓環(anti Newton-ring)性，但若凹凸過大，則經筆重加壓試驗時之表面突起之變形量變大，透明導電性膜產生龜裂，故欠佳。因此，作為表面凹凸，透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa較佳為設為1nm至100nm。以下，對硬化型樹脂層加以詳細記載。
另外，作為本發明中較佳地使用之前述硬化型樹脂，只要為藉由加熱、紫外線照射、電子束照射等能量施加而硬化之樹脂，則並無特別限制，可列舉：矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。就生產性之觀點而言，較佳為以紫外線硬化型樹脂作為主成分。
作為此種紫外線硬化型樹脂，例如可列舉：多元醇之丙烯酸或甲基丙烯酸酯般之多官能性之丙烯酸酯樹脂；由二異氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷基酯等所合成般之多官能性之丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。根據需要，可於這些多官能性之樹脂添加單官能性之單體、例如乙烯基吡咯啶酮、甲基丙酸酯甲酯、苯乙烯等進行共聚合。
另外，為了提高透明導電性薄膜與硬化型樹脂層之附著力，有效的是藉由以下記載之方法將硬化型樹脂層的表面加以處理。作為具體方法，可列舉：為了增加羰基、羧基、羥基而照射輝光或電暈放電之放電處理法；為了增加胺基、羥基、羰基等極性基而以酸或鹼進行處理之化學藥品處理法等。
紫外線硬化型樹脂通常係添加光聚合起始劑來使用。作為光聚合起始劑，可無特別限制地使用吸收紫外線而產生自由基之公知之化合物，作為此種光聚合起始劑，例如可列舉各種安息香類、苯基酮類、二苯甲酮類等。光聚合起始劑之添加量較佳為相對於紫外線硬化型樹脂每100質量份中通常設為1質量份至5質量份。
另外，於本發明中，於硬化型樹脂層中，較佳為除了作為主要構成成分之硬化型樹脂以外亦併用無機粒子或有機粒子。藉由使無機粒子或有機粒子分散於硬化型樹脂，能夠於硬化型樹脂表面形成凹凸，提高廣泛區域中之表面粗糙度。
作為前述無機粒子，可例示二氧化矽等。作為前述有機粒子，可例示聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。
亦較佳為除了作為主要構成成分之硬化型樹脂以外，於無機粒子或有機粒子以外亦併用與硬化型樹脂為非相溶之樹脂。藉由少量併用與基質之硬化型樹脂為非相溶之樹脂，而能夠於硬化型樹脂中發生相分離，使非相溶樹脂以粒子狀分散。能夠藉由該非相溶樹脂之分散粒子而於硬化型樹脂表面形成凹凸，提高廣泛區域中之表面粗糙度。
作為非相溶樹脂，可例示聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。
此處作為其中一例，顯示於硬化型樹脂層使用無機粒子之情形之調配比率。較佳為相對於紫外線硬化型樹脂每100質量份中無機粒子為0.1質量份至20質量份，進而佳為0.1質量份至15質量份，尤佳為0.1質量份至12質量份。 若相對於紫外線硬化型樹脂每100質量份中前述無機粒子之調配量為0.1質量份至20質量份，則形成於硬化型樹脂層表面之凸部不會過小，能夠有效地賦予三維表面粗糙度，於經筆重加壓試驗時表面突起之變形量變小而透明導電性膜所產生之龜裂受到抑制，進而於透明導電性膜具有稍許之表面突起，故亦能夠保持膜片捲取性，故較佳。
前述紫外線硬化型樹脂、光聚合起始劑、以及無機粒子或有機粒子或者與紫外線硬化型樹脂為非相溶之樹脂係分別溶解於共同之溶劑而製備塗佈液。所使用之溶劑並無特別限制，例如可將下述溶劑單獨或混合使用：如乙醇、異丙醇等這種醇系溶劑；如乙酸乙酯、乙酸丁酯等這種酯系溶劑；如二丁醚、乙二醇單乙醚等這種醚系溶劑；如甲基異丁基酮、環己酮等這種酮系溶劑；如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等這種芳香族烴系溶劑等。
塗佈液中之樹脂成分之濃度可考慮與塗佈法相應之黏度等而適當選擇。例如，紫外線硬化型樹脂、光聚合起始劑及高分子量之聚酯樹脂之合計量於塗佈液中所佔之比率通常為20質量%至80質量%。另外，於該塗佈液，根據需要亦可添加其他公知之添加劑，例如矽酮系調平劑等。
於本發明中，所製備之塗佈液係塗佈於透明塑膠膜片基材上。關於塗佈法，並無特別限制，可使用棒塗法、凹版塗佈法、逆塗法等自以往已知之方法。
所塗佈之塗佈液係於後續之乾燥步驟中將溶劑蒸發去除。於該步驟中，均勻地溶解於塗佈液中之高分子量之聚酯樹脂成為粒子而於紫外線硬化型樹脂中析出。藉由將塗膜加以乾燥後，對塑膠膜片照射紫外線，則紫外線硬化型樹脂交聯、硬化而形成硬化型樹脂層。該硬化之步驟中，高分子量之聚酯樹脂之粒子被固定於硬塗層中，並且於硬化型樹脂層的表面形成突起而提高廣泛區域中之表面粗糙度。
另外，硬化型樹脂層之厚度較佳為0.1μm至15μm之範圍。更佳為0.5至10μm之範圍，尤佳為1μm至8μm之範圍。於硬化型樹脂層之厚度為0.1μm以上之情形時，形成充分之突起而較佳。另一方面，若為15μm以下，則生產性良好而較佳。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受這些實施例之任何限定。再者，實施例中之各種測定評價係藉由下述方法進行。 (1)全光線透過率 依據JIS-K7136-1:1997，使用日本電色工業股份有限公司製造之NDH-2000測定全光線透過率。
(2)表面電阻值 依據JIS-K7194:1994利用四端子法進行測定。測定機係使用三菱化學分析科技(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司製造之Lotesta AX MCP-T370。
(3)三維中心面平均表面粗糙度SRa 三維中心面平均表面粗糙度SRa係由ISO(International Standard Organization；國際標準化組織)25178規定，使用三維表面形狀測定裝置VertScan(三菱化學系統(Mitsubishi Chemical System)公司製造，R5500H-M100(測定條件：波(wave)模式，測定波長560nm，物鏡10倍))，求出三維中心面平均表面粗糙度SRa。將測定數設為5，求出這些之平均值。此處，將奈米(nm)單位之小數點第一位加以四捨五入。
(4)晶粒徑 將積層有透明導電性薄膜層之膜片試片切出成1mm×10mm之大小，將導電性薄膜面設為向外而貼附於適當之樹脂塊的上表面。將該貼附所得之物品加以修整後，藉由通常之超薄切片機(ultramicrotome)之技術方法來製作幾乎平行於膜片表面之超薄切片。 利用穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製造，JEM-2010)觀察該切片，選擇無明顯損傷之導電性薄膜表面部分，以加速電壓200kV、直接倍率40000倍進行照片拍攝。 於在穿透式電子顯微鏡下觀察到之晶粒中，測定所有晶粒的最長部，將這些測定值之平均值作為晶粒徑。此處，於圖1至圖4表示與測定晶粒的最長部時的最長部之認定方法有關之例。亦即，藉由最能將各晶粒之粒徑測定得最大的直線之長度來認定最長部。
(5)透明導電性膜之厚度(膜厚) 將積層有透明導電性薄膜層之膜片試片切出成1mm×10mm之大小，包埋於電子顯微鏡用環氧樹脂。將該包埋所得之物品固定於超薄切片機之試樣固持器，而製作平行於所包埋之試片的短邊之剖面薄切片。繼而，於該切片之薄膜的無明顯損傷之部位，使用穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製造，JEM-2010)，以加速電壓200kV、亮視野且觀察倍率1萬倍來進行照片拍攝，根據所得之照片求出膜厚。
(6)筆滑動耐久性試驗 使用本發明之透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板。將該兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，而製作觸控面板。繼而，對聚縮醛製之筆(頂端之形狀：0.8mmR)施加5.0N之荷重，對觸控面板進行來回18萬次之直線滑動試驗。於該試驗中，對本發明之透明導電性膜片面施加筆之荷重。此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為180mm/s。於該滑動耐久性試驗後，測定以筆荷重0.8N按壓滑動部時之接通電阻(可動電極(膜片電極)與固定電極接觸時之電阻值)。接通電阻較佳為10kΩ以下。 再者，於比較例中，代替本發明之透明導電性膜片而使用各比較例中之膜片。
(7)筆重加壓試驗 使用將本發明之透明導電性膜片切割成50mm×50mm而得之透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板。將該兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度經調整成為120μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板。以聚縮醛製之筆(頂端之形狀0.8mmR)於距雙面膠帶的一端2.0mm之位置施加35N之荷重，平行於雙面膠帶進行10次(來回5次)直線滑動。於該試驗中，對本發明之透明導電性膜片面施加筆之荷重。此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為20mm/s。其中，於不存在環氧珠之位置進行滑動。於滑動後，取下透明導電性膜片，測定滑動部的任意五處之表面電阻(四端子法)，得出平均值。於測定表面電阻時，於與滑動部成垂直之方向排列四端子，使滑動部來到第二端子與第三端子之間。將滑動部之表面電阻值之平均值除以未滑動部之表面電阻值(利用四端子法測定)，算出表面電阻值之增加率。 再者，於比較例中，代替本發明之透明導電性膜片，而使用各比較例中之膜片。
(8)透明導電性膜中所含的氧化錫之含有率之測定 切取試樣(約15cm2 )放入至石英製三角燒瓶，添加6mol/l鹽酸20ml，進行膜片密封以使酸不揮發。於室溫一邊時常搖動一邊放置9天，使透明導電性膜溶解。取出殘膜片，以溶解了透明導電性膜之鹽酸作為測定液。溶解液中之In、Sn係使用ICP((Inductive Coupled Plasma；感應耦合電漿)發光分析裝置(廠商名：理學(Rigaku)，裝置型號：CIROS-120 EOP)藉由校準曲線法而求出。各元素之測定波長係選擇無干涉且感度高之波長。另外，標準溶液係將市售之In、Sn之標準溶液加以稀釋來使用。
(9)附著性試驗 依據JIS K5600-5-6:1999而實施。
(10)耐彎曲性試驗 依據JIS K5600-5-1:1999而實施。其中，於在心軸直徑達到13mm之前未發生破裂或剝落之情形時，不進行進一步之耐彎曲試驗，全部記載為13mm。
實施例、比較例中使用之透明塑膠膜片基材為於兩面具有易接著層之雙軸配向透明PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)膜片(東洋紡公司製造，A4340，厚度記載於表1)。於作為硬化型樹脂層的含有光聚合起始劑之丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製造，Seikabeam(註冊商標)EXF-01J)100質量份中，以表1所記載之量調配二氧化矽粒子(日產化學公司製造，Snowtex ZL)，以固形物濃度成為50質量%之方式添加作為溶劑之甲苯／MEK(質量比：8／2)之混合溶媒，進行攪拌而均勻溶解，製備塗佈液(以下將該塗佈液稱為塗佈液A)。以塗膜之厚度成為5μm之方式使用邁耶棒(Mayer Rod)來塗佈所製備之塗佈液。於80℃進行1分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製造，UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量：300mJ/cm2 )，使塗膜硬化。另外，硬化型樹脂層係設於透明塑膠基材的兩面。
[實施例1至實施例8] 各實施例水準係基於表1所示之條件如以下方式實施。 將膜片投入至真空槽，抽真空直至1.5×10-4 Pa為止。繼而，導入氧氣後以表1所記載之濃度導入作為惰性氣體之氬氣、作為含氫氣體之氫氣，將總壓設為0.6Pa。 以3W/cm2 之電力密度對銦-錫複合氧化物之燒結靶、或不含氧化錫之氧化銦燒結靶投入電力，以DC(Direct Current；直流)磁控濺鍍法形成透明導電性膜。關於膜厚，係由改變膜片於靶上通過時之速度來進行控制。另外，關於濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比，使用氣體分析裝置(英福康(Inficon)公司製造，Transpector XPR3)進行測定。於各實施例水準中，為了調節濺鍍時之成膜氛圍的水分壓相對於惰性氣體之比，而如表1所記載，調節衝擊步驟之有無、膜輥端面之凹凸高低差、對膜片接觸行進之中心輥之溫度進行控制的調溫機之溫媒之溫度。將自對膜輥進行成膜開始時到成膜結束時為止的溫度之最大值與最小值的相當於正中間之溫度作為中心值而記載於表1。 成膜積層有透明導電性膜之膜片係於進行表1所記載之熱處理後，實施測定。將測定結果示於表1。
[比較例1至比較例8] 以表1所記載之條件，與實施例1同樣地製作透明導電性膜片並進行評價。其中，比較例7係不設置硬化型樹脂層。其中，比較例8係以硬化型樹脂層之塗膜之厚度成為20μm之方式調整。將結果示於表2。
[表1A]
氫濃度 (%) (*1) (水分壓 ／氬氣分壓)之中心值 (水分壓／氬氣分壓)之最大值與最小值之差 氧氣流量／氬氣流量 調溫機之中心溫度 (℃) 衝擊步驟 (*2) 膜輥端面之凹凸高低差 (mm) 透明導電膜中所含的氧化錫之含量 (質量%) 膜厚 (nm) 熱處理條件
實施例1 0.01 9.0×10-4 3.5×10-4 0.08166667 -12 有 5 3 21 165℃ 75分
實施例2 3 9.0×10-4 3.5×10-4 0.08166667 -12 有 5 3 21 165℃ 75分
實施例3 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.08166667 -12 有 5 3 21 165℃ 75分
實施例4 0.05 4.2×10-4 2.8×10-4 0.08166667 -12 有 0 1 12 180℃75分
實施例5 0.05 1.9×10-3 8.0×10-4 0.08166667 0 有 9 10 30 150℃ 60分
實施例6 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.08166667 -12 有 5 3 21 165℃ 75分
實施例7 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.08166667 -12 有 5 3 21 165℃ 75分
實施例8 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.08166667 -12 有 5 3 21 165℃ 75分
(*1)氫濃度為氫氣÷(氬氣＋氫氣)×100之值。 (*2)衝擊步驟中，以SUS(不鏽鋼)作為靶且以0.5W/cm2 進行RF濺鍍。 RF濺鍍之導入氣體量係與導入至真空裝置的實施例所記載之氣體量相同。
[表1B]
全光線透過率 (%) 表面電阻 (Ω/□) 附著性試驗 耐彎曲性試驗 (mm) 透明塑膠基材之厚度 (μm) 無機粒子添加量 (wt%) 三維 表面粗糙度 SRa (nm) 晶粒徑 (nm) 結晶度 (%) 筆滑動耐久性試驗接通電阻 (kΩ) 筆重加壓耐久性試驗
實施例1 87.5 562 無剝離 17 188 10 55 92 73 0.1 1.4
實施例2 86.9 452 無剝離 17 188 10 55 13 21 9.2 1.0
實施例3 87.1 510 無剝離 17 188 10 55 61 60 0.4 1.0
實施例4 88.3 880 無剝離 17 188 10 55 15 20 9 1.0
實施例5 86.8 430 無剝離 17 188 10 55 95 75 0.1 1.4
實施例6 87.1 510 無剝離 17 188 20 100 52 50 0.8 1.4
實施例7 87.1 510 無剝離 19 250 0.1 1 61 60 0.2 1.0
實施例8 87.1 510 無剝離 15 100 12 65 61 60 8 1.2
[表2A]
氫濃度 (%) (*1) (水分壓／氬氣分壓)之中心值 (水分壓／氬氣分壓)之最大值與最小值之差 氧氣流量／氬氣流量 調溫機之中心溫度 (℃) 衝擊步驟 (*2) 膜輥端面之凹凸高低差 (mm) 透明導電膜中所含之氧化錫之含量 (質量%) 膜厚 (nm) 熱處理條件
比較例1 0 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 0 21 165℃ 75分
比較例2 3.5 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 0 21 165℃ 75分
比較例3 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 0 24 165℃ 75分
比較例4 0.05 2.2×10-3 1.2×10-3 0.0816667 2 無 12 11 9 180℃ 75分
比較例5 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 3 32 165℃ 75分
比較例6 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 3 24 165℃ 75分
比較例7 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 3 24 165℃ 75分
比較例8 0.05 9.0×10-4 3.5×10-4 0.0816667 -12 有 5 3 31 165℃ 75分
(*1)氫濃度為氫氣÷(氬氣＋氫氣)×100之值。 (*2)衝擊步驟中，以SUS(不鏽鋼)作為靶且以0.5W/cm2 進行RF濺鍍。 RF濺鍍之導入氣體量係與導入至真空裝置的實施例所記載之氣體量相同。
[表2B]
全光線透過率 (%) 表面電阻 (Ω/□) 附著性試驗 耐彎曲性試驗 (mm) 透明塑膠基材之厚度 (μm) 無機粒子添加量 (wt%) 三維 表面粗糙度 SRa (nm) 晶粒徑 (nm) 結晶度 (%) 筆滑動耐久性試驗接通電阻 (kΩ) 筆重加壓耐久性試驗
比較例1 87.1 950 無剝離 17 188 10 55 120 100 0.1 9.0
比較例2 86.7 423 無剝離 17 188 10 55 5 2 15 1.0
比較例3 87.1 630 無剝離 17 188 10 55 110 88 0.2 6.0
比較例4 86.5 412 無剝離 17 75 10 55 8 18 13 1.5
比較例5 87.1 510 無剝離 17 188 10 55 160 100 0.1 8.0
比較例6 87.1 510 無剝離 17 188 22 120 61 82 0.4 1.9
比較例7 87.1 510 無剝離 13 188 無硬化樹脂層 0 61 82 0.4 1.9
比較例8 87.1 510 無剝離 20 188 0.1 1 155 100 0.4 2.1
如表1A、表1B所記載，實施例1至實施例8所記載之透明導電性膜片係筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性優異，兼具兩特性。然而，如表2所記載，比較例1至比較例8係無法兼具筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性。 [產業可利用性]
如上文所述，根據本發明，能夠製作筆滑動耐久性及筆重加壓耐久性優異之透明導電性膜片，該透明導電性膜片於電阻膜式觸控面板等之用途中極為有用。
1:膜 2:中心輥 3:煙道 4:銦-錫複合氧化物之靶
[圖1]係表示本發明中之晶粒的最長部之其中一例(例1)的示意圖。 [圖2]係表示本發明中之晶粒的最長部之另一例(例2)的示意圖。 [圖3]係表示本發明中之晶粒的最長部之另一例(例3)的示意圖。 [圖4]係表示本發明中之晶粒的最長部之另一例(例4)的示意圖。 [圖5]係用於說明本發明中可較佳地使用的濺鍍裝置之其中一例的中心輥之位置的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種透明導電性膜片，係於透明塑膠膜片基材上的至少其中一面積層有銦-錫複合氧化物之透明導電性膜而成，並且，由以下之筆滑動耐久性試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之接通電阻為10kΩ以下，進而由以下之筆重加壓試驗所得之透明導電性膜片的透明導電性膜之表面電阻值之增加率為1.5以下； 筆滑動耐久性試驗方法：使用前述透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm且氧化錫含量為10質量%之銦-錫複合氧化物薄膜所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板；將前述兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度為170μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板；繼而，對頂端之形狀為0.8mmR的聚縮醛製之筆施加2.5N之荷重，對觸控面板進行來回18萬次之直線滑動試驗；於前述直線滑動試驗中，對前述透明導電性膜片面施加筆之荷重；此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為180mm/s；於前述滑動耐久性試驗後，測定以筆荷重0.8N按壓滑動部時的接通電阻，前述接通電阻為作為膜片電極即可動電極與固定電極接觸時之電阻值； 筆重加壓試驗方法：使用經切割為50mm×50mm之前述透明導電性膜片作為其中一個面板用板，且使用在玻璃基板上以濺鍍法形成有由厚度為20nm且氧化錫含量為10質量%之銦-錫複合氧化物薄膜所構成之透明導電性薄膜作為另一個面板用板；將前述兩片面板用板以透明導電性薄膜呈互相對向之方式介隔直徑30μm之環氧珠進行配置，以厚度經調整成為120μm之雙面膠帶來貼附膜片側之面板用板與玻璃側之面板用板，而製作觸控面板；以頂端之形狀為0.8mmR的聚縮醛製之筆於距雙面膠帶的一端2.0mm之位置施加35N之荷重，平行於雙面膠帶實施來回5次亦即10次直線滑動；於前述試驗中，對前述透明導電性膜片面施加筆之荷重；此時之滑動距離設為30mm，滑動速度設為20mm/s；於不存在環氧珠之位置進行滑動；於滑動後，取下透明導電性膜片，利用四端子法測定滑動部的任意五處之表面電阻，得出平均值；於測定表面電阻時，於與滑動部成垂直之方向排列四端子，使滑動部來到第二端子與第三端子之間；將滑動部之表面電阻值之平均值除以利用四端子法測定的未滑動部之表面電阻值，算出表面電阻值之增加率。
  2. 如請求項1所記載之透明導電性膜片，其中銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之晶粒徑為10nm至100nm，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之結晶度為20%至80%，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜含有0.5質量%至10質量%之氧化錫，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之厚度為10nm至30nm，銦-錫複合氧化物之透明導電性膜之三維表面粗糙度SRa為1nm至100nm。
  3. 如請求項1或2所記載之透明導電性膜片，其中即便於透明導電性膜之表面實施附著性試驗(JIS K5600-5-6:1999)，透明導電性膜亦不剝離，於透明導電性膜片之銦-錫複合氧化物之透明導電性膜側進行耐彎曲性試驗(JIS K5600-5-1:1999)，以10倍之放大鏡觀察彎曲部時發生破裂或剝落之心軸直徑小於20mm。
  4. 如請求項1或2所記載之透明導電性膜片，其中透明導電性膜片之厚度為100μm至250μm。
  5. 如請求項3所記載之透明導電性膜片，其中透明導電性膜片之厚度為100μm至250μm。
  6. 如請求項1或2所記載之透明導電性膜片，其中於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜與透明塑膠膜片基材之間具有硬化型樹脂層。
  7. 如請求項3所記載之透明導電性膜片，其中於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜與透明塑膠膜片基材之間具有硬化型樹脂層。
  8. 如請求項4所記載之透明導電性膜片，其中於銦-錫複合氧化物之透明導電性膜與透明塑膠膜片基材之間具有硬化型樹脂層。
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