TW201501137A

TW201501137A - 透明複合導電膜的製作方法及其製品

Info

Publication number: TW201501137A
Application number: TW102122728A
Authority: TW
Inventors: fang-xing Wang; jing-tian Zhou
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2015-01-01

Abstract

本發明提供一種透明複合導電膜的製作方法，包含以下步驟：(a)混合一有機溶劑、一含有M1之化合物及一經純化之奈米碳管以形成一溶膠凝膠溶液，且該溶膠凝膠溶液更選擇性地混合一含有M2之化合物，M1是Zn或Sn，M2是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合；(b)將該溶膠凝膠溶液塗佈於一透光性基板上；及(c)於步驟(b)之後，對塗佈於該透光性基板上的溶膠凝膠溶液施予結晶化處理以製得該透明複合導電膜。本發明亦提供一種由前述製作方法所製得的透明複合導電膜。

Description

透明複合導電膜的製作方法及其製品

本發明是有關於一種透明導電膜(transparent conductive film)的製作方法，特別是指一種透明複合(composite)導電膜的製作方法及其製品。

隨著薄型面板及太陽能電池等技術不斷地更新，大尺寸透明導電膜的需求量也日進提升。須注意的是，近年來被廣泛應用的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)透明導電膜，基於其本身的金屬銦易造成環境污染與成本過高等因素，因而轉由氧化錫(tin oxide，TO)或摻雜有鋁的氧化鋅(Aluminum doped zinc oxide，AZO)所取代。然而，TO與AZO目前於電性上卻有許多待改善之處。

基於上述原因，使用高分子材料來混合奈米碳管(carbon nanotubes，CNTs)以形成透明複合導電膜是目前替代上述透明導電膜的另一種新技術。

參Dong Ouk Kim等人於Organic Electronics 9(2008),pp.1-13所發表之Transparent flexible conductor of poly(methy methacrylate)containing highly-dispersed multiwall carbon nanotube的技術文獻可知，其揭示一種含有高度分散之多壁奈米碳管的透明可撓性高分子膜。

首先，該文獻是將5 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯 (polymethylmethacrylic，簡稱PMMA)溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide，簡稱DMF)中以形成六份5 wt%的PMMA溶液；進一步地，將經過酸處理(acid treatment)後之0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%、2.5 wt%與3 wt%的多壁奈米碳管分別分散於前述各5 wt%的PMMA溶液中；最後，利用溶劑澆鑄法(solvent casting method)於數個玻璃基板上分別形成一厚度約1.5 μm的透明複合導電膜。

由該文獻對該等透明複合導電膜之電性分析與穿透率(transmittance)分析結果顯示可知，當多壁奈米碳管的含量增加至3 wt%時，其透明複合導電膜在480 nm波長下的穿透率已下降至65%，且該透明複合導電膜的導電係數(conductivity，σ)是提升至0.02 S/cm左右。需說明的是，對於穿透率而言，該文獻僅取得該等透明複合導電膜在480 nm波長下的穿透率值，其並未顯示出可見光波段的平均穿透率值；再者，該文獻亦僅取得該等透明複合導電膜的導電係數，其並未進一步地取得透明導電膜相關技術領域者所極為關心的片電阻(electric sheet resistance)值。因此，該文獻所揭示的技術，其對於將透明導電膜應用在大尺寸之薄型面板或太陽能電池等相關技術領域者而言，尚有其改進的空間。

此外，由上述文獻的揭示內容可知，目前透明複合導電膜仍須在高穿透率與低片電阻兩者功效之間做取捨；換言之，為了提升透明複合導電膜的穿透率，則所添加的CNTs含量需相對下降，卻也因為CNTs含量的下降而衍生出片電阻過高的問題。

經上述說明可知，在提升透明複合導電膜之穿透率的前提下，亦可維持透明複合導電膜應有的片電阻值，以使透明複合導電膜可符合大尺寸面板及太陽能電池相關技術領域者的需求，是此技術領域者所需改進的課題。

因此，本發明之目的，即在提供一種透明複合導電膜的製作方法。

本發明之另一目的，即在提供一種如前述製作方法所製得的透明複合導電膜。

於是本發明透明複合導電膜的製作方法，包含以下步驟：(a)混合一有機溶劑、一含有M₁之化合物、一含有M₂之化合物及一經純化之奈米碳管以形成一溶膠凝膠溶液(sol-gel solution)，M₁是Zn或Sn，M₂是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合；(b)將該該溶膠凝膠溶液塗佈於一透光性基板上；及(c)於步驟(b)之後，對塗佈於該透光性基板上的溶膠凝膠溶液施予結晶化(crystallization)處理以製得該透明複合導電膜；其中，以該含有M₁之化合物、該含有M₂之化合物及該經純化之奈米碳管之總重為100 wt%計，該經純化之奈米碳管是介於0.05 wt%~0.15 wt%之間。

此外，本發明之透明複合導電膜是如前所述的製作方法所製得，該透明複合導電膜包含：一透明金屬氧化物層及一經純化之奈米碳管。該透明金屬氧化物層含有氧、M₁，及M₂；M₁是Zn或Sn；M₂是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合。該經純化之奈米碳管是均勻地分散在該透明金屬氧化物層中；其中，以該透明複合導電膜的總重為100 wt%計，該經純化之奈米碳管是介於12 wt%~30 wt%之間。

本發明之功效在於：在提升透明複合導電膜之穿透率的前提下，亦可維持透明複合導電膜應有的片電阻值，以使透明複合導電膜可符合大尺寸薄型面板及太陽能電池相關技術領域者的需求。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考本發明之一個較佳實施例、七個具體例與一個比較例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

<發明詳細說明>

本發明之透明複合導電膜的製作方法的一較佳實施例，包含以下步驟：(a)混合一有機溶劑、一含有M₁之化合物、一含有M₂ 之化合物及一經純化之奈米碳管以形成一溶膠凝膠溶液，M₁是Zn或Sn，M₂是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合；(b)將該該溶膠凝膠溶液塗佈於一透光性基板上；及(c)於步驟(b)之後，對塗佈於該透光性基板上的溶膠凝膠溶液施予結晶化處理以製得該透明複合導電膜。

較佳地，以該含有M₁之化合物、該含有M₂之化合物及該經純化之奈米碳管之總重為100 wt%計(即，M₁、M₂及奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體總重為100 wt%計)，該經純化之奈米碳管是介於0.05 wt%~0.15 wt%之間。更佳地，該經純化之奈米碳管是介於0.05 wt%~0.10 wt%之間。

較佳地，該步驟(a)的有機溶劑是乙醇胺(ethanolamine)、乙二醇甲醚(2-Methoxyethanol)、二甲基甲醯胺(DMF)，或前述有機溶劑之組合；該步驟(a)之含有M₁的化合物與含有M₂的化合物分別是醋酸鋅[zinc acetate，化學式為Zn(C₂H₃O₂)₂]與氯化鋁[aluminum chloride，化學式為AlCl₃]。更佳地，該步驟(a)的有機溶劑是乙醇胺與乙二醇甲醚之組合。

此外，由本發明該較佳實施例之製作方法所製得的透明複合導電膜，包含一透明金屬氧化物層及該經純化之奈米碳管。該透明金屬氧化物層含有氧、M₁及M₂；M₁是Zn或Sn；M₂是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合。該經純化之奈米碳管是均勻地分散在該透明金屬氧化物層中。

較佳地，以該較佳實施例之透明複合導電膜的總重為100 wt%計，該經純化之奈米碳管是介於12 wt%~30 wt%之間。更佳地，該經純化之奈米碳管是介於11.22 wt%~27.77 wt%之間。

較佳地，M₁與M₂分別是Zn與Al。

<具體例1(E1)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例1(E1)，是根據以下流程來實施。

首先，將2.25 ml的乙醇胺、47.75 ml的乙二醇甲醚、0.168 g的氯化鋁、9.827 g的醋酸鋅，及0.005 g之經純化的奈米碳管予以混合後，並加熱至60℃攪拌1小時以形成一溶膠凝膠溶液；即，在本發明該具體例1(E1)中，該經純化之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.05 wt%，此外，該溶膠凝膠溶液中是添加有約2%之經純化之奈米碳管使用量的界面活性劑(surfactant，PVP K30)。

另，預先清洗一2 cm×2 cm的康寧1737玻璃基板，並將其放置於旋轉塗佈機(spin coater)上以1000 rpm的轉速空轉10秒從而移除其表面的微粒；之後，將該溶膠凝膠溶液滴於該玻璃基板上，先以約1000 rpm的轉速預轉約10秒後，並以3000 rpm的轉速旋轉30秒以於該玻璃基板上形成一溶膠凝膠層；進一步地，以350℃的溫度預烤該溶膠凝膠層約10分鐘後；接續地，依據前述旋塗條件及預烤條件依序重複實施5次旋塗步驟及預烤步驟，從而將該溶膠凝膠溶液塗佈於該玻璃基板上。

最後，對塗佈於該玻璃基板上的溶膠凝膠溶液施予450℃的熱處理(heat treatment)以使該溶膠凝膠溶液經過水解(hydrolysis)與縮合(condensation)反應從而結晶化成一厚度約120 nm的透明複合導電膜。

本發明該具體例1(E1)之透明複合導電膜經能量分散光譜儀(energy dispersive spectrometry，EDS)所取得的分析結果顯示，該具體例1(E1)之透明複合導電膜中之經純化的奈米碳管為11.22 wt%，且Al、Zn與O分別為8.84 wt%、41.94 wt%與38.00 wt%。

<具體例2(E2)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例2(E2)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例2(E2)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.06 wt%，且該具體例2(E2)之方法所製得之一透明複合導電膜的厚度約100 nm。

<具體例3(E3)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例3(E3)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例3(E3)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.07 wt%，且該具體例3(E3)之方法所製得之一透明複合導電膜的厚度約150 nm。

<具體例4(E4)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例4(E4)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例4(E4)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.08 wt%，且該具體例4(E4)之方法所製得之一透明複合導電膜的厚度約150 nm。

<具體例5(E5)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例5(E5)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例5(E5)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.09 wt%，且該具體例5(E5)之方法所製得之一透明複合導電膜的厚度約150 nm。

<具體例6(E6)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例6(E6)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例6(E6)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.10 wt%，且該具體例6(E6)之方法所製得之一透明複合導電膜的厚度約150 nm。

本發明該具體例6(E6)之透明複合導電膜經EDS所取得的分析結果顯示，該具體例6(E6)之透明複合導電膜中之經純化的奈米碳管為27.77 wt%，且Al、Zn與O分別為3.57 wt%、44.02 wt%與24.64 wt%。

<具體例7(E7)>

本發明之透明複合導電膜的製作方法之一具體例7(E7)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例7(E7)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.20 wt%，且該具體例7(E7)之方法所製得之一透明複合導電膜的厚度約150 nm。

<比較例(CE)>

用來與本發明之製作方法之該等具體例(E1~E7)相比較的一比較例(CE)，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該比較例(CE)之奈米碳管於該溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比是0.00 wt%，且該比較例(CE)之方法所製得之一透明導電膜的厚度約120 nm。

該比較例(CE)與本發明該等具體例(E1~E7)之組成差異及其電性分析與穿透率分析結果，是簡單地整理於下列表1.中。

經表1.的整理可知，該比較例(CE)與本發明該等具體例(E1~E7)之平均片電阻值及其在300 nm~800 nm波段間的平均穿透率，是隨著CNT於其溶膠凝膠溶液中之固體重量百分比的上升而分別下降與上升，且平均片電阻值是於該具體例7(E7)時下降至490 Ω/□，而平均穿透率也下降至33.9%。然而，值得注意的是，該比較例(CE)在沒有添加奈米碳管的的條件下雖然可取得90.2%的平均穿透率，但該比較例(CE)與本發明該具體例1(E1)的平均片電阻值相較之下，該比較例(CE)之平均片電阻值已相對本案該具體例1(E1)上升超過1個數量級；因此，就應用於大尺寸薄型面板及太陽能電池相關技術領域者而言，本發明該等具體例(E1~E6)之平均片電阻值及平均穿透率皆符合前述技術領域的需求。

綜上所述，本發明透明複合導電膜的製作方法及其製品，在提升透明複合導電膜之穿透率的前提下亦可維持其應有的片電阻值，以使透明複合導電膜可符合大尺寸薄型面板及太陽能電池相關技術領域者的需求，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種透明複合導電膜的製作方法，包含以下步驟：(a)混合一有機溶劑、一含有M₁之化合物、一含有M₂之化合物及一經純化之奈米碳管以形成一溶膠凝膠溶液，，M₁是Zn或Sn，M₂是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合；(b)將該該溶膠凝膠溶液塗佈於一透光性基板上；及(c)於步驟(b)之後，對塗佈於該透光性基板上的溶膠凝膠溶液施予結晶化處理以製得該透明複合導電膜；其中，以該含有M₁之化合物、該含有M₂之化合物及該經純化之奈米碳管之總重為100 wt%計，該經純化之奈米碳管是介於0.05 wt%~0.15 wt%之間。
如請求項1所述的透明複合導電膜的製作方法，其中，該經純化之奈米碳管是介於0.05 wt%~0.10 wt%之間。
如請求項2所述的透明複合導電膜的製作方法，其中，該步驟(a)的有機溶劑是乙醇胺、乙二醇甲醚、二甲基甲醯胺，或前述有機溶劑之組合，該步驟(a)之含有M₁的化合物與含有M₂的化合物分別是醋酸鋅與氯化鋁。
如請求項3所述的透明複合導電膜的製作方法，其中，該步驟(a)的有機溶劑是乙醇胺與乙二醇甲醚之組合。
一種透明複合導電膜，是如請求項1至請求項5任一項所述的製作方法所製得，該透明複合導電膜包含：一透明金屬氧化物層，含有氧、M₁，及M₂，M₁是Zn或Sn，M₂是Al、Ga、In、Ti，或前述元素之組合；及一經純化之奈米碳管，是均勻地分散在該透明金屬氧化物層中；其中，以該透明複合導電膜的總重為100 wt%計，該經純化之奈米碳管是介於12 wt%~30 wt%之間。
如請求項5所述的透明複合導電膜，其中，該經純化之奈米碳管是介於11.22 wt%~27.77 wt%之間。
如請求項6所述的透明複合導電膜，其中，M₁與M₂分別是Zn與Al。