TW201434969A - 黑色聚醯胺酸組成物及黑色聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

Abstract

一種黑色聚醯胺酸組成物係應用於製造黑色聚醯亞胺樹脂，其包含一聚醯胺酸以及一黑色顏料。黑色顏料包含一苯胺以及一苯胺金屬錯化物。苯胺具有如化學式1所示之結構，其中R1及R2可獨立或同時地選自氫原子、碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基。苯胺金屬錯化物具有如化學式2所示之結構，其中R3及R4可獨立或同時地選自氫原子、碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基，以及M係選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鋅(Zn)。

Description

黑色聚醯胺酸組成物及黑色聚醯亞胺樹脂

本發明是有關一種聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺樹脂，且特別是有關於一種黑色聚醯胺酸組成物以及黑色聚醯亞胺樹脂。

可撓性積層板主要係由絕緣性塑料層疊合金屬板或金屬箔所構成，在多種絕緣性塑料中，聚醯亞胺樹脂具有良好的耐熱性、可加工性等材料性質，因此適於做為可撓性積層板之絕緣層材料。隨著可撓性積層板廣泛地應用於薄型化、多能化的攝影裝置、顯示裝置等各種電子產品，亦開始要求應用於不同的電子產品中的可撓性積層板需要具備不同的光學性質，例如在顯示裝置中，光源會通過配置於顯示器周邊之可撓性印刷配線板，造成顯示器之框體接合部位對外部產生漏光之問題，目前已有藉由摻合含有碳黑成分的黑色顏料而將可撓性積層板之聚醯亞胺絕緣層黑色化的方法，使可撓性積層板具有遮光性。然而，含有碳黑成分的黑色顏料具有導電性，從而使聚醯亞胺絕緣層之絕緣性降低且材料性質劣化的缺點。因此，如何解決上述種種問題，即是發展本發明之目的。

本發明的目的就是在提供一種黑色聚醯胺酸組成物，應用於製造黑色聚醯亞胺樹脂，其包含一聚醯胺酸以及一黑色顏料。黑色顏料包 含一苯胺以及一苯胺金屬錯化物。苯胺具有如化學式1所示之結構，其中R1及R2可獨立或同時地選自氫原子、碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基。苯胺金屬錯化物具有如化學式2所示之結構，其中R3及R4可獨立或同時地選自氫原子、碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基，以及M係選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鋅(Zn)。

在本發明之一實施例中，上述黑色聚醯胺酸組成物還可包含一無機陶瓷填料。無機陶瓷填料係選自氮化硼(BN)、三氧化二鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)其中一種或多種材料混合而成。

本發明的再一目的就是在提供一種黑色聚醯亞胺樹脂，其係由上述黑色聚醯胺酸組成物所形成之一黑色聚醯亞胺樹脂。黑色聚醯亞胺樹脂具有玻璃轉移溫度(Tg)為280℃~400℃，以及線性熱膨脹係數CTE 5ppm~50ppm(100℃~200℃)。

在本發明之黑色聚醯胺酸組成物中所使用之黑色顏料不會影響聚醯亞胺樹脂的材料性質，本發明之黑色聚醯胺酸組成物還更可添加無機陶瓷填料，使用添加有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸組成物所製成之黑色聚醯亞胺樹脂層，應用於製造背膠膜或可撓性積層結構等用途中，均能達到極佳的光學以及材料性質，進而可供製造出各種薄型化、多能化的電子產品。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

100、100 I、100 II、200 I、200 II、300‧‧‧可撓性積層結構

110、120‧‧‧黑色聚醯亞胺樹脂層

110 I‧‧‧第一黑色聚醯亞胺樹脂層

110 II‧‧‧第二黑色聚醯亞胺樹脂層

111、121‧‧‧第一表面

112、122‧‧‧第二表面

113‧‧‧第三表面

114‧‧‧第四表面

210、210 I‧‧‧第一金屬層

210 II、220‧‧‧第二金屬層

230‧‧‧無縫連續式鋼帶

310‧‧‧接著層

圖1繪示為本發明之第一較佳實施例剖面示意圖。

圖1A及1B繪示為應用本發明之第一較佳實施例所製成可撓性積層 結構之剖面示意圖。

圖2繪示為本發明之第二較佳實施例剖面示意圖。

圖2A繪示為應用本發明之第二較佳實施例所製成可撓性積層結構之剖面示意圖。

本發明提供一種可應用於製造黑色聚醯亞胺樹脂的黑色聚醯胺酸組成物。在本實施例中，黑色聚醯胺酸組成物主要由聚醯胺酸以及黑色顏料所組成。在本發明中，聚醯胺酸係由二酐化合物、二胺化合物所形成，其中二酐化合物係選自：2,2-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐雙酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸雙酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、聯苯四羧酸二酐(Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、4,4,-氧苯二甲酸酐(4,4,-Oxydiphthalic dianhydride，4,4,-ODPA)、3,4,-氧苯二甲酸酐(3,4,-Oxydiphthalic dianhydride，3,4,-ODPA)、雙-二羧基苯基二甲基矽烷二酐(bis dicarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride，SiDA)、雙二(羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(Bis(dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride，BDSDA)、1,4,5,8-亞萘四甲酸二酐(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylicdianhydride、NTCDA)、對苯二酚二酞酸酐(hydroquinnone diphtalicanhydride、HQDA)、雙酚A二酐(4,4'-bisphenol A dianhydride、BPADA)、1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride、DSDA)、(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid phenylene ester、TAHQ)、二苯基碸四羧酸二酸酐(sulfonyldiphthalic anhydride，SO 2 DPA)、環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride， CBDA)、(異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(isopropylidene di-phenoxy)bis(phthalic anhydride)，6HBDA)等其中的一種或多種，但並不限於此； 二胺化合物係選自：4,4-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline、4,4'-ODA)、3,4-二胺基二苯醯(3,4'-Oxydianiline、3,4'-ODA)、3,3’-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3’-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl、HAB)對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、對亞甲基二胺(pMDA)、間亞甲基二胺(mMDA)、雙胺基苯氧基苯(Bis aminophenoxy benzene，133APB，134APB)、雙胺基苯氧基苯基六氟丙烷(bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane，4BDAF)、雙胺苯六氟丙烷(bis aminophenyl hexafluoropropane，33-6F，44-6F)、二胺基二苯碸(bis aminophenyl sulfone，4DDS，3DDS)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(2,2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane、BAPP)、2,2-雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸(2,2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone、m-BAPS)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene、TPE-Q)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene、TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene、APB)、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl、BAPB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-第三丁基苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-t-butylbenzene、DTBAB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzophenone、BAPK)二(三氟甲基)二胺基聯苯(Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFDB)環己烷二胺(Cyclohexanediamine，13CHD，14CHD)、雙胺基苯氧基苯基丙烷bis aminophenoxy phenyl propane，6HMDA)、雙胺基羥基苯基六氟丙烷(Bis aminohydroxyphenyl hexafluoropropane，DBOH)、雙胺基苯氧基二苯基碸(bis aminophenoxy diphenyl sulfone，DBSDA)等其中的一種或多種，但並不限於此； 黑色顏料包含苯胺以及苯胺金屬錯化物，其中苯胺具有如化學式1所示之結構： ，其中R1及R2可獨立或同時地選 自氫原子、碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基；以及苯胺金屬錯化物，具有化學式2所示之結構： ，其中R3及R4可獨立或同時地選自氫原子、 碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基；以及M係選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鋅(Zn)。

應用上述黑色聚醯胺酸組成物來製造黑色聚醯亞胺樹脂可如下述方式來完成。請參見圖1所示本發明之第一較佳實施例剖面示意圖。首先，添加黑色顏料於上述聚醯胺酸而形成黑色聚醯胺酸組成物，其中添加黑色顏料之固體成分重量為上述聚醯胺酸之固體成分重量之1%~30%，再以溶劑溶解上述黑色聚醯胺酸組成物製成黑色聚醯胺酸溶液。接著，以精密塗佈或預鑄(Casting)黑色聚醯胺酸溶液於第一金屬層210表面，其中第一金屬層210之材料可以為銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋅、不鏽鋼或上述金屬之合金層，第一金屬層210之厚度介於5微米~70微米。之後，以250℃~400℃之高溫，經10分鐘~300分鐘對上述黑色聚醯胺酸溶液予以熟化後，即可於金屬層210上形成黑色聚醯亞胺樹脂層110，黑色聚醯亞胺樹脂層110與金屬層210構成可撓性積層結構100。

詳細來說，製備黑色聚醯胺酸溶液的溶劑可選自：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、N,N-二甲基乙醯胺 (N,N-dimethylacetamide、DMAc)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone、GBL)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide、DMF)、2-丁氧基乙醇(2-Butoxyethanol)、2-乙氧基乙醇(2-Ethoxyethanol)等其中一種或多種溶劑混合，但並不限於此。經高溫熟化上述黑色聚醯胺酸溶液所形成的黑色聚醯亞胺樹脂層110，其玻璃轉移溫度Tg(℃)為280℃~400℃，較佳為340℃以上；線性熱膨脹係數CTE 5ppm~50ppm(100℃~200℃)。可撓性積層結構100包含有黑色聚醯亞胺樹脂層110，不僅具有良好的遮光效果，也具有良好的加工性，所以可撓性積層結構100可應用於製造各種薄型化、多能化的電子產品。值得一提的是，在不同的實施方式中，可於第一金屬層210上重複數次上述精密塗佈或預鑄黑色聚醯胺酸溶液與高溫熟化黑色聚醯胺酸溶液形成黑色聚醯亞胺樹脂層110之步驟，用以調整可撓性積層結構100的積層數目或厚度尺寸。

請參見圖1A所示剖面示意圖，可撓性積層結構100 I以及100 II同樣為一種單面金屬可撓性積層結構，可撓性積層結構100 I包含第一黑色聚醯亞胺樹脂層110 I以及第一金屬層210 I。第一黑色聚醯亞胺樹脂層110 I具有第一表面111以及第二表面112，第一金屬層210 I接合於第二表面112。可撓性積層結構100 II包含第二黑色聚醯亞胺樹脂層110 II以及第二金屬層210 II。第二黑色聚醯亞胺樹脂層110 II具有第三表面113以及第四表面114，第二金屬層210 II接合於第四表面。接著，於第一表面111上形成接著層310，其中接著層之材料係選自環氧樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂其中一種或多種材料混合而成。之後，熱壓著可撓性積層結構100 I以及100 II，而形成一種具有雙層黑色聚醯亞胺樹脂層以及雙面金屬層之可撓性積層結構200 I。

再請參見圖1B所示剖面示意圖，完成如圖1所示之可撓性積層結構100後，於第一表面111上形成接著層310。接著，對位第二金屬層220與接著層310，其中第二金屬層220之材料可以為銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋅、不鏽鋼或上述金屬之合金層，第二金屬層220之厚度介於5微米~70微米，而形成另一種具有雙面金屬層之可撓性積層結構200 II。

為了能提高可撓性積層結構之遮光性，本發明還提供一種可應用於製造黑色聚醯亞胺樹脂的黑色聚醯胺酸組成物。在本實施例中，黑色聚醯胺酸組成物除包含如第一實施例中所述之聚醯胺酸以及黑色顏料，更包含一無機陶瓷填料。該無機陶瓷填料係選自氮化硼(BN)、三氧化二鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)其中一種或多種材料混合而成。使用本實施例中所述包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸組成物來製成黑色聚醯亞胺樹脂，可以是如第一實施例中所說明的方法，或是以下述方法來完成。

請參見圖2所示本發明之第二較佳實施例剖面示意圖。首先，以溶劑溶解上述聚醯胺酸、黑色顏料以及無機陶瓷填料，而製備成包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸溶液。接著，塗佈包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸溶液於無縫連續式鋼帶230上。接著，以250℃~400℃之高溫，經10分鐘~300分鐘對包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸溶液予以熟化後，即可於無縫連續式鋼帶230上形成包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯亞胺樹脂層120。之後，可將包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯亞胺樹脂層120自無縫連續式鋼帶上脫附，而形成包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯亞胺樹脂膜，黑色聚醯亞胺樹脂層120的厚度值介於5微米~100微米。

本發明所選用之無機陶瓷填料，除可增加黑色聚醯亞胺樹脂的遮光性，更可修飾黑色聚醯亞胺樹脂的材料性質。簡要來說，該無機陶瓷填料為顆粒狀固態無機化合物，選擇該無機陶瓷填料的平均粒徑大小，較佳為形成黑色聚醯亞胺樹脂層的膜層厚度的10%~50%，但不以此為限。於製備包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸溶液時，添加該無機陶瓷填料的固體成分重量較佳為聚醯胺酸的固體成分重量的1%~30%。此外，還可依據黑色聚醯亞胺樹脂應用於不同的用途，而相對應地添加該有無機陶瓷填料之固體成分重量，用以調整黑色聚醯亞胺樹脂層120之材料性質。

請參見圖2A所示剖面示意圖，如上述方法將黑色聚醯亞胺樹脂層120自無縫連續式鋼帶上脫附，而形成包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯亞胺樹脂膜。黑色聚醯亞胺樹脂層120具有第一表面121以及第二表面122。接著，於第一表面121上形成接著層310，其中接著層310之材料 同樣係可選自環氧樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂其中一種或多種材料混合而成，從而黑色聚醯亞胺層120與接著層310構成可撓性機層結構300。可撓性積層結構300可做為電子電路基板之背膠膜，貼附覆蓋於電子電路基板之圖案化金屬配線層上，例如：銅導線層，用以防止金屬配線層氧化或電子元件受潮而導致影響電子裝置的效能。黑色聚醯亞胺層120若係應用於製造背膠膜，其線性熱膨脹係數CTE較佳為9ppm~35ppm(100℃~200℃)，更佳為12ppm~25ppm(100℃~200℃)。本實施例中包含有無機陶瓷填料之黑色聚醯亞胺樹脂層120，其同樣可依據上述第一實施例中所揭示之方法，應用於製造單面金屬可撓性積層結構或雙面金屬可撓性積層結構，其製造方法之步驟於此不再贅述。黑色聚醯亞胺樹脂層120若係應用於單面金屬可撓性積層結構或雙面金屬可撓性積層結構，其線性熱膨脹係數CTE較佳為14ppm~22ppm(100℃~200℃)。

綜上所述，在本發明之黑色聚醯胺酸組成物中所使用之黑色顏料不會影響聚醯亞胺樹脂的材料性質，本發明之黑色聚醯胺酸組成物還更可添加無機陶瓷填料，使用添加有無機陶瓷填料之黑色聚醯胺酸組成物所製成之黑色聚醯亞胺樹脂層，應用於製造背膠膜或可撓性積層結構等用途中，均能達到極佳的光學以及材料性質，進而可供製造出各種薄型化、多能化的電子產品。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視本案所附之申請專利範圍所界定者為準。

100 I、100 II、200 I‧‧‧可撓性積層結構

110 I‧‧‧第一黑色聚醯亞胺層

110 II‧‧‧第二黑色聚醯亞胺層

111‧‧‧第一表面

112‧‧‧第二表面

113‧‧‧第三表面

114‧‧‧第四表面

210 I‧‧‧第一金屬層

210 II‧‧‧第二金屬層

310‧‧‧接著層

Claims (5)

1. 一種黑色聚醯胺酸組成物，應用於製造黑色聚醯亞胺樹脂，其包含：一聚醯胺酸；以及一黑色顏料，其包含：一苯胺，具有如化學式1所示之結構： ，其中R1及R2可獨立或同時地選 自氫原子、碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基；以及一苯胺金屬錯化物，具有如化學式2所示之結構： ，其中R3及R4可獨立或同時地選自氫原子、 碳數為1~6的烴基、被取代之烷基、被取代之環烷基或被取代之苯基，以及M係選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鋅(Zn)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之黑色聚醯胺酸組成物，其中該黑色顏料之固體成分重量為該聚醯胺酸之固體成分重量之1%~30%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之黑色聚醯胺酸組成物，其更包含一無機陶瓷填料，該無機陶瓷填料係選自氮化硼(BN)、三氧化二鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)其中一種或多種材料混合而成。
4. 如申請專利範圍第3項所述之黑色聚醯胺酸組成物，其中該無機陶瓷填料之固體成分重量為該聚醯胺酸之固體成分重量之1%~30%。
5. 一種黑色聚醯亞胺樹脂，係由申請專利範圍第1或3項所述黑色聚醯胺酸組成物所形成之一黑色聚醯亞胺樹脂，該黑色聚醯亞胺樹脂具有玻璃轉移溫度(Tg)為280~400℃，以及線性熱膨脹係數CTE 5ppm~50ppm(100℃~200℃)。