TW201430118A - 轉換一或多個ｃ３至ｃ１２含氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於轉換一或多個C3至C12含氧化合物之方法，該方法包括：使包括一或多個C3至C12含氧化合物之進料與氫在大於1.0兆帕(MegaPascal)之氫分壓下，在硫化碳-碳偶合催化劑存在下接觸；其中該碳-碳偶合催化劑包括基於該碳-碳偶合催化劑之總重量計等於或大於60 wt%之沸石及在等於或大於0.1 wt%至等於或小於10 wt%範圍內之氫化金屬；且其中該沸石包括10員及/或12員環通道及在等於或大於10至等於或小於300範圍內之二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)。

Description

轉換一或多個C3至C12含氧化合物的方法
本發明係關於轉換一或多個C3至C12含氧化合物之製程。此外，本發明係關於將含有一或多個C3至C12含氧化合物之進料轉換成中間餾分沸點產物之製程。
隨著對液體運輸燃料之需求增加、「易採油」(可容易地獲得並回收之粗石油)之儲量減少以及對該等燃料之碳足跡之約束增多，研發出以有效方式自生質產生液體運輸燃料之途徑愈發重要。該等自生質產生之液體運輸燃料有時亦稱為生物燃料。生質提供可再生碳之來源。因此，在使用該等生物燃料時，可達成比源自石油之燃料更可持續的CO2排放。
WO2010/053681闡述尤其包括將生質轉換成醇並自醇合成液體烴燃料之生物燃料產生製程。WO2010/053681闡述若干將生質轉換成醇之製程。WO2010/053681進一步提及顯然地可在氫不存在下在高溫(300℃-450℃)及中等壓力(1-40atm.)下在沸石催化劑存在下在寡聚反應器中將醇直接寡聚成烴(亦參見WO2010/053681之圖10)。其進一步指示藉由控制寡聚製程之溫度及壓力及/或沸石之組成，可引導較長或較短鏈烴之產生。WO2010/053681進一步提及亦可控制最終產物中烷烴分枝之量。在其實例1中，使27公噸二級醇在350℃下在10atm.下 在沸石催化劑及氧存在下寡聚以產生17公噸汽油及水。醇至汽油之轉換顯然地亦涉及氫化步驟。汽油基於醇進料之重量之近似產率經計算可為約63wt%。
在其實例5中，藉助鎳催化劑在約130℃及15atm氫下氫化將27公噸混合酮轉換成約28公噸二級醇。使28公噸二級醇在350℃下在10atm.下在沸石催化劑存在下寡聚以產生12公噸汽油、5公噸輕烴殘餘物及20公噸水。汽油基於醇進料之重量之近似產率經計算可為約42wt%。
在可自Texas A&M大學研究生院，USA,(2009年12月)獲得之標題為「TRANSFORMATION OF ACETONE AND ISOPROPANOL TO HYDROCARBONS USING HZSM-5 CATALYST」之論文中，S.T.Vasquez闡述使用HZSM-5催化劑將丙酮及異丙醇轉化成烴。該論文闡述沸石固體-酸催化劑HZSM-5可將醇或酮轉化成烴。使用二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)為80及280之催化劑。Vasquez建議進行進一步研究以使用諸如鎳或銅等金屬來改質催化劑HZSM-5。
在WO2010/053681及Vasquez之製程中，當該等先前技術製程將以連續方式以商業規模來應用時，先前技術催化劑之去活化可能成問題。在不希望受限於任一類理論下，人們認為經較長操作時間操作先前技術製程可導致催化劑過度焦化及隨後去活化。
例如，Gayubo等人在其標題為「Transformation of Oxygenate components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 Zeolite.I.Alcohols and Phenols」，於Ind.Eng.Chem.Res.2004，第43卷，第2610至2618頁中刊登及其標題為「Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 Zeolite.II.Aldehydes,Ketones,and Acids」於Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,2619-2626中刊登之論文中闡述，溫度及時空對藉由植物生質之急驟 熱解獲得之液體產物之若干模型組份(1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚)藉助HZSM-5沸石催化劑之轉化的效應。HZSM-5沸石催化劑包括30wt%膨潤土、45wt%熔融氧化鋁及25wt%二氧化矽對氧化鋁莫耳比為24之HZSM-5沸石。其解釋，發現將含氧化合物轉化成烴之可行性受限於因焦化造成之催化劑去活化，且此去活化影響生產中產物隨時間之分佈。
提供用於轉換含有一或多個C3至C12含氧化合物之進料之製程將係此項技術中之進步，該製程可以延長時間段操作而不使催化劑大量去活化。
現有利地發現，可在以延長時間段操作之製程中藉由使用特定催化劑與高氫壓力之組合將含有一或多個C3至C12含氧化合物之進料轉換成所謂的中間餾分沸點產物而不使催化劑大量去活化。
因此，本發明提供轉換一或多個C3至C12含氧化合物之製程，該製程包括：使進料與氫在大於1.0兆帕(MegaPascal)之氫分壓下在硫化碳-碳偶合催化劑存在下接觸，該包括一或多個C3至C12含氧化合物；其中碳-碳偶合催化劑包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計等於或大於60wt%之沸石及在等於或大於0.1wt%至等於或小於10wt%範圍內之氫化金屬；且其中沸石包括10員及/或12員環通道及在等於或大於10至等於或小於300範圍內之二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)。
10員及/或12員環通道在本文中應較佳理解為在環中分別包括10個及12個四面體原子(例如矽或鋁原子)之環通道。
現已發現，該製程可有利地延長催化劑抵抗因焦化形成及/或催化劑中毒造成之去活化之穩定性。
此外，本發明之製程可允許在單一反應器或兩個串聯反應器中有利地實施轉換，從而允許進行更有效且成本有效的操作。
此外，已發現該製程適用於產生中間餾分沸點產物。此中間餾分沸點產物可以良好產率獲得且可有利地用於產生生物燃料及/或生物化學品。中間餾分沸點產物在本文中應較佳理解為，在0.1兆帕(MPa)下具有如藉由ASTM方法D2887所測定之在等於或大於140℃至等於或小於370℃範圍內之沸點的產物。此外，該製程可允許將含有兩個或更多個不同C3至C12含氧化合物之進料有利地轉換成具有平滑蒸餾曲線之中間餾分沸點產物。
本發明製程之又一優點可在於，該製程可允許改變產物中芳香族化合物之量以配合精煉廠別處之需要。
102‧‧‧進料
104‧‧‧氫氣
110‧‧‧反應器
111a‧‧‧第一催化劑床
111b‧‧‧硫化氫化催化劑
112a‧‧‧第二催化劑床
112b‧‧‧硫化碳-碳偶合催化劑
113a‧‧‧第三催化劑床
113b‧‧‧硫化氫化處理催化劑
114a‧‧‧第四催化劑床
114b‧‧‧硫化氫化異構化催化劑
116‧‧‧流出物
118‧‧‧分離器
120‧‧‧烴液相
122‧‧‧水相
124‧‧‧氣相
126‧‧‧純化及蒸汽重組器區段
202‧‧‧進料
204‧‧‧氫氣
210‧‧‧反應器
211a‧‧‧第一催化劑床
211b‧‧‧硫化碳-碳偶合催化劑
212a‧‧‧第二催化劑床
212b‧‧‧硫化氫化處理催化劑
216‧‧‧流出物
218‧‧‧分離器
220‧‧‧烴液相
222‧‧‧水相
224‧‧‧氣相
226‧‧‧純化及蒸汽重組器區段
302‧‧‧進料
304‧‧‧氣體流
310‧‧‧第一反應器
311a‧‧‧第一催化劑床
311b‧‧‧硫化氫化催化劑
312a‧‧‧第二催化劑床
312b‧‧‧硫化碳-碳偶合催化劑
316‧‧‧流出物
318‧‧‧分離器
320‧‧‧烴液相
322‧‧‧水相
324‧‧‧氣相
328‧‧‧吹掃流
330‧‧‧再循環壓縮器
332‧‧‧氫補充流
340‧‧‧第二反應器
342a‧‧‧催化劑床
342b‧‧‧硫化氫化處理催化劑
344‧‧‧新鮮或再循環氫
346‧‧‧流出物
348‧‧‧第二分離器
350‧‧‧氣相
352‧‧‧烴液體產物
402‧‧‧進料
404‧‧‧氣體流
410‧‧‧反應器
411a‧‧‧第一催化劑床
411b‧‧‧硫化碳-碳偶合催化劑
416‧‧‧流出物
418‧‧‧分離器
420‧‧‧烴液相
422‧‧‧水相
424‧‧‧氣相
428‧‧‧吹掃流
430‧‧‧再循環壓縮器
432‧‧‧氫補充流
434‧‧‧蒸餾管柱
436‧‧‧輕餾分
437‧‧‧吹掃流
438‧‧‧重餾分
440‧‧‧第二反應器
442a‧‧‧第二催化劑床
442b‧‧‧硫化氫化處理催化劑
444‧‧‧新鮮或再循環氫
446‧‧‧流出物
448‧‧‧第二分離器
450‧‧‧氣相
452‧‧‧烴液體產物
454‧‧‧水相
藉由下列非限制性圖式來進一步闡釋本發明：圖1圖解說明本發明製程之第一示意性實例。
圖2圖解說明本發明製程之第二示意性實例。
圖3圖解說明本發明製程之第三示意性實例。
圖4圖解說明本發明製程之第四示意性實例。
圖5圖解說明如藉由ASTM方法D2887所測定之藉由本發明製程獲得之兩種產物之沸點分佈。
在本發明之製程中轉換包括一或多個C3至C12含氧化合物之進料。
除一或多個C3至C12含氧化合物外，進料可包括一或多種其他組份。該等其他組份之實例包含鏈烷烴、烯烴及/或芳香族烴化合物。
進料亦可含有除C3至C12含氧化合物外、各別地除如下文較佳者中所闡述之含氧化合物外之含氧化合物。然而，在較佳實施例中，進 料基本上不含除C3至C12含氧化合物外、各別地除如下文較佳者中所闡述之含氧化合物外之含氧化合物。
較佳地，進料包括基於進料之總重量計至少50wt%、更佳至少70wt%(重量百分比)、且最佳至少90wt%之一或多個C3至C12含氧化合物。進料可包括例如基於進料之總重量計在等於或大於50wt%至等於或小於99.9wt%或等於或小於99.8wt%範圍內之一或多個C3至C12含氧化合物。更佳地，進料基本上係由一或多個C3至C12含氧化合物組成，且最佳地，進料係由一或多個C3至C12含氧化合物組成。如下文所闡述，進料可視情況摻有基於進料之總重量計在等於或大於0.1wt%至等於或小於0.2wt%範圍內之硫量。
在本發明實施例中，一或多個C3至C12含氧化合物係指較佳由一或多個C3至C10含氧化合物組成，且更佳由一或多個C3至C8含氧化合物組成。
含氧化合物在本文中應理解為包括至少一或多個碳原子、至少一或多個氫原子及至少一或多個氧原子之化合物。含氧化合物之實例包含烷醇、酮、醛、羧酸、醚、酯及/或酚醛化合物。
在本發明中，一或多個含氧化合物係指較佳由一或多個醛、一或多個酮、一或多個烷醇及/或其組合組成。例如，一或多個C3至C12含氧化合物較佳係選自由以下組成之群之含氧化合物：一或多個C3至C12醛、一或多個C3至C12酮、一或多個C3至C12烷醇及其組合。更佳地，一或多個含氧化合物在本文中係指由一或多個醛、一或多個酮及/或其組合組成。最佳地，一或多個含氧化合物在本文中係指由一或多個酮組成。例如，一或多個C3至C12含氧化合物在本文中係指較佳由一或多個C3至C12酮組成。因此，進料可較佳係包括至少50wt%、更佳至少70wt%、且最佳至少90wt%之一或多個C3至C12酮之進料；更佳地，包括至少50wt%、更佳至少70wt%、且最佳至少90 wt%之一或多個C3至C10酮之進料；且最佳地，包括至少50wt%、更佳至少70wt%、且最佳至少90wt%之一或多個C3至C8酮之進料。
「Cx」-含氧化合物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中應分別理解為包括x個碳原子之含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。「Cx-Cy」-含氧化合物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中應分別理解為包括在等於或大於「x」至等於或小於「y」範圍內之碳原子之含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。
適宜烷醇之實例包含一級、二級、直鏈、具支鏈及/或環狀烷醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、環戊醇、己醇、環己醇、2-甲基-環戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、其異構體及/或其混合物。
酮之實例包含羥基酮、側氧基-醛、環狀酮及/或二酮，例如丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、2-側氧基丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羥基丁烷-2-酮、戊酮、環戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、戊三酮、己酮、己烷-2,3-二酮、己烷-2,4-二酮、己烷-2,5-二酮、己烷-3,4-二酮、己烷-三酮、環己酮、2-甲基-環戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、2-側氧基-丙醛、2-側氧基-丁醛、3-側氧基-丁醛、其異構體及/或其混合物。
醛之實例包含乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、其異構體及/或其混合物。
羧酸之實例包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其異構體及/或其混合物。
任何醚較佳係含有在1至6範圍內之碳原子之烷基之醚。醚之實例包含二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二苯基醚、甲基苯基醚、 乙基苯基醚及/或其混合物。
任何酯較佳係含有在2至6範圍內之碳原子之羧酸與含有在1至4範圍內之碳原子之醇的酯。酯之實例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯及/或其混合物。
本發明之製程在進料含有複數個兩個或更多個C3至C12含氧化合物或更佳地在進料含有複數個三個或更多個C3至C12含氧化合物時尤其進一步有利。已有利地發現，甚至在將複數個兩個或更多個不同C3至C12含氧化合物、或更佳複數個三個或更多個不同C3至C12含氧化合物進給至本發明製程時，仍可獲得具有平滑沸程分佈之中間餾分沸點產物。兩個或更多個不同含氧化合物在本文中應理解為例如兩個或更多個包括不同數目碳原子之C3至C12含氧化合物。
進料可自熟習此項技術者已知適用於此目的之任一來源獲得。
較佳地，進料係源自生質材料。生質材料在本文中應較佳理解為如標題為「Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid,Liquid and Gaseous samples using Radiocarbon Analysis」之ASTM方法D6866-10中所測定含有基於生物之碳原子之材料。該生質材料之實例包含纖維素材料、木質纖維素材料、油、脂肪及蛋白質。纖維素材料在本文中應較佳理解為含有纖維素及視情況木質素及/或半纖維素之材料。木質纖維素材料在本文中應較佳理解為含有纖維素及木質素及視情況半纖維素之材料。
在較佳實施例中，進料可藉助發酵至少部分地源自生質材料。因此，適宜發酵系統或生物反應器及方法之實例可包含彼等發現於US5962307、US5874263及US6262313中者，該等專利皆以引用方式併入本文中。
適宜生質材料之實例包含含有纖維素之都市廢棄物；食物廢棄物；農業廢棄物，例如玉米秸稈、大豆秸稈、玉米梗、稻蒿、稻殼、 燕麥殼、玉米纖維、穀蒿(例如小麥、大麥、黑麥及燕麥蒿)；草；廢紙；糖處理殘餘物，例如蔗渣及甜菜渣；及/或其混合物。
除C3至C12含氧化合物外，本發明製程中之進料可含有在等於或大於150至等於或小於2000ppmw(百萬重量份數)範圍內之硫及/或在等於或大於300至等於或小於5000ppmw範圍內之氮。該硫及/或氮可適宜地源自生質材料，例如，源自蛋白質，源自可衍生出進料者。
在本發明之製程中，使進料與氫在硫化碳-碳偶合催化劑存在下接觸。碳-碳偶合催化劑包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計等於或大於60wt%之沸石及在等於或大於0.1wt%至等於或小於10wt%範圍內之氫化金屬。沸石包括10員及/或12員環通道及在等於或大於10至等於或小於300範圍內之二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)。
本發明之碳-碳偶合催化劑可在本文下文中有時亦稱為轉換催化劑。因此，碳-碳偶合催化劑在本文中應較佳理解為能夠在適宜條件下經由碳-碳鍵偶合兩個化合物之催化劑，該等化合物之每一者皆至少含有碳及氫。碳-碳偶合催化劑之實例係所謂的寡聚催化劑。
10員及12員環通道在本文中分別應較佳理解為由在環中分別具有10個四面體原子及具有12個四面環原子之環界定之通道。四面體原子之實例包含矽及鋁。沸石可含有10員環通道、12員環通道或其組合。除10員環通道及/或12員環通道外，沸石可含有在環中具有不同數目之四面體原子之其他環通道，較佳地，該等其他環通道係在環中具有小於10個四面體原子之環通道。
環通道可排列成例如一維、二維或三維網路。
在一實施例中，沸石較佳係在經氫化金屬改質之前二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)在等於或大於10至等於或小於100範圍內之沸石，且更佳係在經氫化金屬改質之前SAR在等於或大於10至等於或小於40範圍內之沸石。具有經金屬改質之前SAR在該等範圍內之沸石的碳- 碳偶合催化劑可有利地改良催化劑針對去活化之穩定性。此外，使用具有SAR在該等範圍內之沸石的碳-碳偶合催化劑可有利地獲得所謂的中間餾分沸點產物之良好產率。
在另一實施例中，沸石較佳具有在經氫化金屬改質之前在等於或大於250至等於或小於300範圍內之二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)。使用具有SAR在該等範圍內之沸石的碳-碳偶合催化劑可有利地獲得汽油產物之良好產率。
較佳地，沸石係選自由以下組成之群之沸石：MFI型沸石、FER型沸石、BEA型沸石、MOR型沸石、FAU型沸石及其組合。某一類型之沸石(例如MFI型沸石)在本文中應較佳理解為具有某一骨架類型之沸石，例如具有MFI骨架類型之沸石。該等不同沸石骨架類型在例如由Elsevier B.V.於2007年出版之「Atlas of Zeolite Framework types」，第6修訂版中有所定義。可包括於碳-碳偶合催化劑中之沸石之較佳實例包含ZSM-5、絲光沸石、沸石β、Y-沸石或其組合。
碳-碳偶合催化劑進一步包括氫化金屬。碳-碳偶合催化劑可包括一或多種氫化金屬。較佳地，碳-碳偶合催化劑包括一或多種選自由以下組成之群之氫化金屬：銅、鉬、鎢、鈷及鎳。此外，碳-碳偶合催化劑可包括一或多種其他氫化金屬。更佳地，碳-碳偶合催化劑僅含有選自由以下組成之群之氫化金屬：鎳、鈷、鉬、銅、鎢及其組合。
碳-碳偶合催化劑較佳包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計在等於或大於0.5wt%至等於或小於10wt%範圍內之氫化金屬。更佳地，碳-碳偶合催化劑包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計在等於或大於0.5wt%至等於或小於5wt%範圍內之氫化金屬。最佳地，碳-碳偶合催化劑包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計在等於或大於1.0wt%至等於或小於3.5wt%範圍內之氫化金屬。
出於實踐目的，如本文所指定之氫化金屬及/或沸石之重量百分比最佳係基於催化劑硫化之前碳-碳偶合催化劑之總重量來測定。
除沸石及氫化金屬外，碳-碳偶合催化劑可視情況包括一或多種黏合劑及/或填充劑。黏合劑之實例為二氧化矽溶膠。填充劑之實例包含非晶型氧化鋁、非晶型二氧化矽或非晶型二氧化矽-氧化鋁、軟水鋁石氧化鋁(AlOOH)、天然或合成黏土、柱狀或剝層黏土或該等中一或多者之混合物。黏土之實例包含高嶺土(kaolin)、鋰膨潤石(hectorite)、海泡石(sepiolite)及鎂鋁海泡石(attapulgite)。
較佳地，碳-碳偶合催化劑包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計等於或大於70wt%、更佳等於或大於80wt%、可能甚至高達等於或大於90wt%之沸石。更佳地，碳-碳偶合催化劑包括基於碳-碳偶合催化劑之總重量計在以下範圍內之沸石：等於或大於60.0wt%至等於或小於99.9wt%範圍內，甚至更佳在等於或大於70.0wt%至等於或小於95.0wt%範圍內，仍更佳在等於或大於70.0wt%至等於或小於85.0wt%範圍內。剩餘部分可由一或多種氫化金屬及/或一或多種黏合劑及/或填充劑組成。
碳-碳偶合催化劑可以熟習此項技術者已知之任何適宜方式來製備以製備包括如上文所闡述之沸石及氫化金屬之催化劑。例如，碳-碳偶合催化劑可藉由以下方式來製備：使沸石與含有氫化金屬之金屬鹽水溶液進行離子交換；藉助浸漬將氫化金屬沈積在沸石上；及/或共研磨沸石與氫化金屬。
在較佳實施例中，碳-碳偶合催化劑係藉由沸石與含有一或多種氫化金屬之一或多種鹽之水溶液的離子交換來製備。較佳地，一或多種氫化金屬係如上文所闡述之較佳氫化金屬中之一者。如上文所指示，最佳氫化金屬包含鎳、鈷、鉬、銅、鎢及其組合。此外，碳-碳偶合催化劑可含有例如釕及/或鐵。含有一或多種氫化金屬之一或多 種鹽之水溶液在本文中亦縮寫為「金屬鹽溶液」。較佳地，金屬鹽溶液係藉由將一或多種氫化金屬鹽溶解於去離子水中來製備。較佳地，金屬鹽溶液之濃度係在等於或大於0.5mol氫化金屬/公升水至等於或小於3mol氫化金屬/公升水範圍內。在實施離子交換之前，較佳藉由添加含銨溶液或藉由添加氨水將金屬鹽溶液之pH較佳調節至在等於或大於5至等於或小於10範圍內之pH。
沸石之較佳者係如上文所闡述。在一實施例中，沸石在其與氫化金屬接觸之前較佳具有在等於或大於10至等於或小於100範圍內、更佳在等於或大於10至等於或小於40範圍內之SAR。較佳地，沸石在與金屬鹽溶液進行離子交換之前係呈銨形式之沸石。呈銨形式之沸石可藉由例如用銨離子交換任何已知非銨陽離子(例如H+或Na+)或藉由沈澱呈銨形式之沸石來獲得。
較佳地，沸石係包括結晶粒子之沸石粉末，該等結晶粒子具有平均粒徑在0.05微米至10微米範圍內之粒徑分佈。該等結晶粒子可聚結成較大粒子。粒徑可藉由例如雷射散射粒徑分佈分析儀來測定。
碳-碳偶合催化劑可藉由例如包括以下步驟之製程來製備：i)將沸石添加及/或懸浮於金屬鹽水溶液中，該沸石包括10員及/或12員環通道且該沸石具有在等於或大於10至等於或小於300範圍內之二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)，該金屬鹽水溶液包括在等於或大於0.5mol至等於或小於3.0mol範圍內之氫化金屬/公升水，且該金屬鹽水溶液具有在等於或大於5至等於或小於10範圍內之pH，其中以下列比率將沸石添加及/或懸浮於金屬鹽水溶液中以產生沸石漿液：沸石克數對金屬鹽水溶液毫升數之比率在等於或大於0.05克至等於或小於0.33克沸石/毫升金屬鹽水溶液範圍內；ii)在等於或大於60℃至等於或小於100℃範圍內之溫度下將沸石漿液加熱在等於或大於30分鐘至等於或小於2小時範圍內之時間 段，以產生經離子交換之沸石漿液；iii)將經離子交換之沸石漿液冷卻至等於或低於55℃之溫度以產生冷卻的離子交換沸石漿液；iv)自冷卻的離子交換沸石漿液回收經離子交換之沸石以產生回收的離子交換沸石，並視情況洗滌所回收之離子交換沸石；v)較佳在空氣中在等於或大於80℃至等於或小於150℃範圍內之溫度下將回收的離子交換沸石乾燥等於或大於1小時之時間段，以產生乾燥的離子交換沸石；vi)在空氣中在等於或大於400℃至等於或小於600℃範圍內之溫度下將乾燥的離子交換沸石煅燒在30分鐘至12小時範圍內之時間段，以產生煅燒的離子交換沸石；vii)將煅燒的離子交換沸石與黏合劑及/或填充劑以下列重量比一起擠出以產生擠出物：煅燒的離子交換沸石重量對任何黏合劑及/或任何填充劑之總重量之重量比在等於或大於60：40至等於或小於90：10、較佳等於或小於80：20範圍內；viii)在等於或大於400℃至等於或小於550℃範圍內之溫度下將擠出物再煅燒在30分鐘至12小時範圍內之時間段，以產生碳-碳偶合催化劑。
隨後可將所產生之碳-碳偶合催化劑硫化以產生硫化碳-碳偶合催化劑。該硫化之較佳者闡述於本文下文中。
在本發明之製程中，使進料與硫化碳-碳偶合催化劑在氫存在下在大於1.0Mpa(兆帕)之氫分壓接觸。較佳地，使進料與硫化碳-碳偶合催化劑在以下條件下接觸：在氫存在下，在等於或大於2.0MPa至等於或小於20.0Mpa範圍內、更佳介於2.5MPa至18.0Mpa之間、甚至更佳介於3.0Mpa與15.0Mpa之間之氫分壓下。
氫較佳係以氫氣形式供應。較佳地，在本發明之製程中以下列 氫對進料比率來提供氫：在等於或大於200Nl H2/kg進料至等於或小於5000Nl H2/kg進料範圍內，更佳在等於或大於400Nl H2/kg進料至等於或小於2500Nl H2/kg進料範圍內(標準公升氫/kg進料，其中標準公升應理解為係指在0.1MPa(兆帕)之壓力及在20℃之溫度下的1公升氣體)。
因此，在連續製程中，替代或除使進料與硫化碳-碳偶合催化劑在氫存在下在大於1.0Mpa之氫分壓下接觸外，可使進料與硫化碳-碳偶合催化劑在氫存在下以等於或大於200Nl H2/kg進料至等於或小於5000Nl H2/kg進料範圍內之氫對進料比率接觸。
較佳地，使進料與硫化碳-碳偶合催化劑在以下溫度下接觸：在等於或大於250℃至等於或小於450℃範圍內，更佳在等於或大於280℃至等於或小於380℃範圍內，甚至更佳在等於或大於320℃至等於或小於370℃範圍內。
較佳地，使進料與硫化碳-碳偶合催化劑以0.2kg進料/kg催化劑/小時至2.5kg進料/kg催化劑/小時範圍內之重時空速(WHSV)接觸。
藉由使進料與氫在如本文所闡述之硫化碳-碳偶合催化劑存在下接觸可產生轉換產物。此轉換產物在本文中亦可稱為碳-碳偶合產物。碳-碳偶合產物應理解為含有一或多個碳-碳偶合化合物之產物。碳-碳偶合產物之實例係寡聚產物。轉換產物可有利地含有中間餾分沸點產物。因此，在使進料與如本文所闡述之硫化碳-碳偶合催化劑接觸後，可有利地產生中間餾分沸點產物。如上文所指示，中間餾分沸點產物在本文中應較佳理解為如藉由ASTM方法D2887所測定之在0.1兆帕(MPa)下沸點在等於或大於140℃至等於或小於370℃範圍內之產物。該等中間餾分沸點產物之實例包含煤油/航空燃油系列烴及柴油系列烴。適宜地，轉換產物可含有在等於或大於30wt%、更佳等於或大於40wt%至等於或小於75wt%、更佳等於或小於65wt%範圍內 之中間餾分沸點產物。剩餘部分可係具有另一沸點之化合物。
轉換產物可適宜地含有一或多種碳-碳偶合化合物。「碳-碳偶合化合物」在本文中應較佳理解為已藉由碳-碳鍵偶合兩個其他化合物獲得之化合物。較佳地，轉換產物含有烴化合物之混合物。烴化合物在本文中應理解為至少含有碳及氫之化合物。該烴化合物亦可視情況含有諸如氧、硫或氮等雜原子。在一實施例中，轉換產物中烴化合物之平均分子量大於進料中烴化合物之平均分子量。較佳地，轉換產物含有一或多個具有在等於或大於6個至等於或小於25個、較佳等於或小於18個範圍內之碳原子之烴化合物。
轉換產物可包括不飽和、飽和、直鏈及/或具支鏈烴化合物。此外，轉換產物仍可含有包括諸如氧、硫及/或氮等雜原子之烴化合物。在較佳實施例中，該等雜原子在轉換產物中之濃度已低於其在進料中之濃度。在尤佳實施例中，轉換產物已含有小於100ppmw或基本上不含氧。
增加轉換產物中一或多個烴化合物之飽和度及/或分枝及/或降低其中氧、硫及/或氮之含量可視為有利。而且，甚至當轉換產物含有小於100ppmw或基本上不含氧時，增加碳-碳偶合產物中烴化合物之飽和度及/或分枝仍可視為有利。
因此，在較佳實施例中，本發明之製程進一步包括使轉換產物與氫在氫化處理及/或氫化異構化催化劑存在下接觸。
氫化處理催化劑應較佳理解為能夠將不飽和碳-碳鍵轉換成飽和碳-碳鍵之催化劑及/或能夠移除諸如氧、氮及硫等雜原子之催化劑。較佳地，氫化處理催化劑係氫化脫氧催化劑、氫化脫硫催化劑及/或氫化脫氮催化劑。
氫化異構化催化劑應較佳理解為能夠將不具支鏈之烴化合物轉換成具支鏈烴化合物及/或將單支鏈烴化合物轉換成多支鏈烴化合物 之催化劑。
氫化處理及/或氫化異構化催化劑可係熟習此項技術者已知適用於氫化處理及/或氫化異構化目的之任何氫化處理及/或氫化異構化催化劑。較佳地，氫化處理催化劑及/或氫化異構化催化劑係經硫化。可如本文下文中所闡述進行該硫化法。
在一較佳實施例中，氫化處理及/或氫化異構化催化劑包括載體上之鎳或鈷促進之鉬或鎢。該等催化劑之實例包含載體上之硫化鎳-鉬、載體上之硫化鈷-鉬；載體上之硫化鎳-鎢及載體上之硫化鈷-鎢。載體較佳包括金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽或二氧化矽氧化鋁。較佳地，載體含有在等於或大於0wt%至等於或小於30wt%範圍內之沸石；及/或在等於或大於0wt%至等於或小於50wt%範圍內之非晶型二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽氧化鋁。剩餘部分可係另一填充劑及/或黏合劑。若氫化異構化及/或氫化處理催化劑含有氧化鋁，則此氧化鋁較佳為γ-氧化鋁。
在另一較佳實施例中，氫化處理及/或氫化異構化催化劑可包括磷。例如，氫化處理及/或氫化異構化催化劑可包括支撐於氧化鋁或碳上之磷化鎳。
由於實施氫化處理/氫化異構化，故可增加轉換產物中飽和及/或具支鏈烴化合物之百分比；及/或可降低轉換產物中諸如硫、氮及/或氧等非碳、非氫原子之含量。
任何氫化處理及/或氫化異構化較佳係在以下條件下實施：250℃至380℃範圍內之溫度；在1Mpa至15Mpa(兆帕)範圍內之氫分壓；在0.2kg液體進料/(kg催化劑.hr)至2.5kg液體進料/(kg催化劑.hr)範圍內之重時空速(WHSV)；及/或在200Nl氫/kg液體進料至3000Nl氫/kg液體進料範圍內之氫對液體進料比率(在此步驟中進料可為液體轉換產物)。
較佳地，硫化碳-碳偶合催化劑對(較佳硫化)氫化處理催化劑及/或(較佳硫化)氫化異構化催化劑之重量比係在等於或大於1：1至等於或小於4：1範圍內。
在氫化處理及/或氫化異構化後，可獲得氫化處理及/或氫化異構化轉換產物。該氫化處理及/或氫化異構化轉換產物可具有增加的飽和及/或具支鏈烴化合物百分比及/或降低的諸如硫、氮及/或氧等非碳、非氫原子含量。
在較佳實施例中，氫化處理及/或氫化異構化轉換產物係含有一或多個正鏈烷烴、異鏈烷烴、烯烴、環烷烴及/或芳香族烴化合物之混合物。
氫化處理及/或氫化異構化轉換產物中烯烴化合物之含量較佳係自基於氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之總重量計等於或大於0wt%至等於或小於10wt%變化。
氫化處理及/或氫化異構化轉換產物中芳香族烴化合物之含量較佳係自基於氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之總重量計等於或大於0.1wt%至等於或小於45wt%變化。
氫化處理及/或氫化異構化轉換產物中環烷烴化合物之含量較佳係自基於氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之總重量計等於或大於0.1wt%至等於或小於45wt%變化。
氫化處理及/或氫化異構化轉換產物中正鏈烷烴化合物之含量較佳係自基於氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之總重量計等於或大於0.5wt%至等於或小於75wt%變化。
氫化處理及/或氫化異構化轉換產物中異鏈烷烴化合物之含量較佳係自基於氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之總重量計等於或大於0.5wt%至等於或小於50wt%(wt%係指重量百分比)變化。
除碳及氫外，氫化處理及/或氫化異構化轉換產物可含有諸如 硫、氮及氧等其他原子。然而，氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之硫含量較佳降低至小於100ppmw、更佳小於10ppmw之含量。氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之氮含量較佳降低至小於300ppmw、且更佳小於50ppmw之含量。氫化處理及/或氫化異構化轉換產物之氧含量較佳降低至小於2wt%、較佳小於0.5wt%、且最佳小於0.2wt%之含量。
中間餾分沸點產物可藉由熟習此項技術者已知之任何適宜方式方便地自視情況氫化處理及/或氫化異構化之轉換產物獲得。該等方式包含例如分餾、蒸餾及/或相分離。
本發明之製程可有利地用於製備複數個可用作生物燃料組份及/或生物化學組份之烴化合物。
因此，在較佳實施例中，將轉換產物(在使進料與硫化碳-碳偶合催化劑接觸後獲得)之至少一部分及/或氫化處理及/或氫化異構化轉換產物(在進一步氫化處理及/或進一步氫化異構化該轉換產物後獲得)之至少一部分與一或多種其他組份摻和，且用於燃料中。例如，較佳地，可將氫化處理及/或氫化異構化中間餾分沸點產物與一或多種添加劑摻和以產生生物燃料。
碳-碳偶合催化劑及視情況任何氫化催化劑及/或任何氫化處理催化劑及/或氫化異構化催化劑可以離位(即在製程外部)或原位(即在製程期間)或二者之方式適宜地硫化以產生硫化碳-碳偶合催化劑，分別為硫化氫化-、硫化氫化處理-及/或硫化氫化異構化-催化劑。
在一較佳實施例中，各別催化劑係藉由液相硫化程序來硫化。在該液相硫化程序中，使各別催化劑與含有在等於或大於0.1wt%至等於或小於3.5wt%範圍內之硫、更佳在等於或大於1.5wt%至等於或小於3.5wt%範圍內之硫的液體在氫存在下在下列溫度下接觸：在等於或大於200℃至等於或小於400℃範圍內，更佳在等於或大於300℃ 至等於或小於380℃範圍內。
含硫液體可係例如含有一或多個可摻有硫之C3至C12含氧化合物之進料或例如額外含硫之含有另一烴之液體。
額外含硫之該含烴液體之較佳實例係所謂的含硫直餾氣油。方便地，可在反應器中使用額外含硫之該含烴液體來硫化液相，其中首先在反應器中藉由使催化劑與含烴液體接觸進行硫化，且隨後用包括一或多個C3至C12含氧化合物之進料替代含烴液體。
在另一較佳實施例中，各別催化劑係藉由向包括一或多個C3至C12含氧化合物之進料摻入含硫化合物來硫化以產生含有在等於或大於0.1wt%至等於或小於0.2wt%範圍內之硫且較佳維持整個製程中之此硫含量的進料。該一或多個含硫化合物之實例包含二甲基二硫醚(DMDS)或SULFRZOL® 54(SULFRZOL ® 54為商標，含硫化合物可自Lubrizol購得)。
在又一較佳實施例中，可藉由使用H2S/H2混合物作為硫化介質進行氣相硫化來完成各別催化劑之硫化。該H2S/H2混合物較佳包括基於H2S/H2混合物之總體積在0.1vol%與5vol%範圍內之H2S。
熟習此項技術者應理解上述較佳硫化實施例之組合亦可。
在較佳實施例中，藉由在硫化氫存在下實施製程來使硫化催化劑保持在硫化狀態。硫化氫可以原樣提供或可藉由氫化進料或共進料在原位產生。在較佳實施例中，硫化氫可藉由向進料摻入一或多個含硫化合物來產生。較佳地，進料可摻有在等於或大於0.1wt%至等於或小於0.2wt%範圍內之硫量。該一或多個含硫化合物之實例包含二甲基二硫醚(DMDS)或SULFRZOL® 54(SULFRZOL ® 54為商標，含硫化合物可自Lubrizol購得)。
本發明之製程可以例如批次製程、半批次製程或連續製程來實施。較佳地，本發明之製程為連續製程。
本發明之製程可在任何類型之反應器中實施，包含例如固定床反應器或移動床、沸騰床或漿液床反應器。
在較佳實施例中，本發明之製程係在固定床反應器中實施。固定床反應器可包括例如含有具有碳-碳偶合催化劑之催化劑床與一或多個含有其他催化劑之其他催化劑床組合之堆疊床組態。例如，反應器可包括含有碳-碳偶合催化劑之催化劑床，該催化劑床前面視情況為含有氫化催化劑之催化劑床及/或其後視情況為一或多個含有氫化處理及/或氫化異構化催化劑之催化劑床。在較佳實施例中，將硫化碳-碳偶合催化劑及(較佳硫化)氫化處理催化劑及/或(較佳硫化)氫化異構化催化劑組合於堆疊床組態中，其中硫化碳-碳偶合催化劑位於(較佳硫化)氫化處理催化劑及/或(較佳硫化)氫化異構化催化劑之上游。
在較佳實施例中，本發明進一步提供包括以下各項之製程：1)碳-碳偶合步驟，其中使包括一或多個C3至C12含氧化合物之進料與氫在至少0.1兆帕(MPa)之氫分壓下、較佳在至少1.0MPa之氫分壓下在如本文所闡述之硫化碳-碳偶合催化劑存在下接觸，以產生轉換產物；2)氫化處理及/或氫化異構化步驟，其中使至少一部分轉換產物與氫在硫化氫化處理催化劑及/或硫化氫化異構化催化劑存在下接觸以產生氫化處理及/或氫化異構化轉換產物；及3)選擇性純化步驟，其中純化氫化處理及/或氫化異構化轉換產物以獲得最終產物。
如上文所指示，在該製程之前可實施部分氫化步驟，該步驟包括使含有一或多個C3至C12含氧化合物之進料與氫來源在硫化氫化催化劑存在下接觸以產生包括一或多個部分氫化之C3至C12含氧化合物之部分氫化流出物，隨後將此部分氫化流出物作為包括一或多個C3 至C12含氧化合物之進料傳送至上述碳-碳偶合步驟(步驟1)。
方便地，每一上述步驟皆可在單獨催化劑床中實施。可將該等催化劑床組合於一或多個反應器中或可位於單獨反應器中。
較佳者係如本文中所進一步闡述。氫較佳係以氫氣形式供應。有利地，氫可包括自重組可在本發明製程中共產生之C1至C3烴化合物之蒸汽獲得之再循環氫。
本發明之製程進一步提供以下製程：視情況氫化處理及/或氫化異構化之轉換產物係經分離產生包括C1至C3烴化合物之氣相、水相及液體烴相之相，該液體烴相可包括一或多個C4+-烴化合物(即包括4個或更多個碳原子之烴化合物)。
氣相可包括未反應之氫。此未反應之氫可有利地自氣相分離且作為氫之來源再循環至製程。
如所指示，在較佳實施例中，可將來自氣相之C1至C3烴化合物傳送至蒸汽重組器(有時亦稱為蒸汽甲烷重組器)以產生氫。因此，在較佳實施例中，本發明之製程進一步產生C1至C3烴產物，在蒸汽重組器中轉換該C1至C3烴產物以產生氫。較佳地，將所產生之氫再循環至製程。
端視其組成，可使液體烴相與氫之其他來源在含有一或多種其他氫化處理催化劑之其他催化劑床中接觸。
於圖1中圖解說明本發明製程之一實例。在圖1中，將包括一或多個C3至C12酮之進料(102)及氫氣(104)供應至包括堆疊床之反應器(110)中，該堆疊床包括第一催化劑床(111a)，其含有硫化氫化催化劑(111b)；第二催化劑床(112a)，其含有硫化碳-碳偶合催化劑(112b)；第三催化劑床(113a)，其含有硫化氫化處理催化劑(113b)；及第四催化劑床(114a)，其含有硫化氫化異構化催化劑(114b)。在反應器(110)中，使進料(102)與氫氣(104)接觸。在含有硫化氫化催化劑(111b)之 第一催化劑床(111a)中，氫化來自進料(102)之一或多個C3至C12酮以將其轉換成一或多個C3至C12烷醇而不完全氫化脫氧化。此外，可自進料移除硫及/或氮。在含有硫化碳-碳偶合催化劑(112b)之第二催化劑床(112a)中，將C3至C12烷醇及任何未經轉換之C3至C12酮碳-碳偶合成分子量高於進料中之C3至C12酮之化合物。例如，酮及/或烷醇可經受諸如以下等反應：寡聚或縮合反應、醛醇縮合反應、環化反應及/或芳香化反應。在含有硫化氫化處理催化劑(113b)之第三催化劑床(113a)中，進一步氫化脫氧化先前催化劑床之流出物。由於前兩個催化劑床(111a及112a)之產物係僅由碳及氫組成之化合物與含氫、碳及氧之化合物之混合物，且由於期望最終產物為僅包括由碳及氫組成之化合物之產物，故在第三催化劑床(113a)中藉助硫化氫化處理催化劑(113b)來移除氧及其他雜原子。在第三催化劑床(113a)中亦完成諸如烯烴及芳香族化合物等不飽和物之氫化，且獲得基本上不含雜原子之飽和烴產物。最後，尤其對於含有2-酮之進料，第三催化劑床(113a)之產物可含有為直鏈或僅在第二碳原子上具有甲基分枝之烴化合物。該等不具支鏈或具最少支鏈之烴化合物可具有較差辛烷值及較高傾點。因此，在含有硫化氫化異構化催化劑(114b)之第四催化劑床(114a)中氫化異構化該等直鏈或具最少支鏈之烴化合物以增加辛烷值且減小傾點。
在氫氣氛下在8.0兆帕至15.0兆帕範圍內之氫分壓下及在320℃至400℃範圍內之溫度下，使進料(102)與氫氣(104)在反應器(110)中接觸。如本文所解釋，高氫分壓有助於延緩因焦化形成造成之硫化碳-碳偶合催化劑之去活化。
在分離器(118)中將來自反應器(110)之流出物(116)分離成烴液相(120)、水相(122)及氣相(124)。氣相(124)含有氫、飽和C1至C3烴化合物、硫化氫(H2S)、氨(NH3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及碳 醯硫(COS)。將氣相(124)傳送至純化及蒸汽重組器區段(126)。使用飽和C1至C3烴化合物作為蒸汽重組器區段(126)之進料。在蒸汽重組器區段(126)中產生氫氣，其可作為氫(104)之來源方便地再循環至反應器(110)。
於圖2中圖解說明本發明製程之另一實例。
在圖2中，將包括一或多個C3至C12酮之進料(202)及氫氣(204)供應至包括堆疊床之反應器(210)中，該堆疊床包括含有硫化碳-碳偶合催化劑(211b)之第一催化劑床(211a)及含有硫化氫化處理催化劑(212b)之第二催化劑床(212a)。在反應器(210)中，使進料(202)與氫氣(204)接觸。在含有硫化碳-碳偶合催化劑(211b)之第一催化劑床(211a)中，將來自進料(202)之一或多個C3至C12酮碳-碳偶合成分子量高於進料中之C3至C12酮之化合物。例如，酮可經受諸如以下等反應：寡聚反應、環化反應及/或芳香化反應。在含有硫化氫化處理催化劑(212b)之第二催化劑床(212a)中，使先前催化劑床之流出物中之任何不飽和化合物飽和且移除諸如氧、硫及/或氮等任何殘餘雜原子。反應條件與圖1中製程之反應條件相似。
與圖1中之製程相似，在分離器(218)中將來自反應器(210)之流出物(216)分離成烴液相(220)、水相(222)及氣相(224)。氣相(224)含有氫、飽和C1至C3烴化合物、硫化氫(H2S)、氨(NH3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及碳醯硫(COS)。將氣相(224)傳送至純化及蒸汽重組器區段(226)。使用飽和C1至C3烴化合物作為蒸汽重組器區段(226)之進料。在蒸汽重組器區段(226)中產生可作為氫(204)之來源方便地再循環至反應器(210)之氫氣。
於圖3中提供本發明製程之另一實例。在圖3中，將包括一或多個C3至C12酮之進料(302)及含有氫及C1至C3氣體(可能包含任何不飽和C2至C3氣體)之氣體流(304)供應至包括堆疊床之第一反應器(310) 中，該堆疊床包括含有硫化氫化催化劑(311b)之第一催化劑床(311a)及含有硫化碳-碳偶合催化劑(312b)之第二催化劑床(312a)。在反應器(310)中，使進料(302)與來自氣體流(304)之氫氣接觸。在含有硫化氫化催化劑(311b)之第一催化劑床(311a)中，將來自進料(302)之一或多個C3至C12酮部分或全部氫化成C3至C12烷醇而不實施完全氫化脫氧化。硫化氫化催化劑(311b)亦可自進料(302)移除諸如硫及氮等雜原子。在含有硫化碳-碳偶合催化劑(312b)之第二催化劑床(312a)中，將C3至C12烷醇及任何未經轉換之C3至C12酮碳-碳偶合成分子量高於進料中之C3至C12酮之化合物。例如，在第二催化劑床(312a)中實施諸如醇脫水以產生烯烴及烯烴寡聚以產生較大烴等反應。此外，可將未經轉換之酮轉換成分子量較大之烴或含氧化合物。因此，第二催化劑床(312a)之產物及第一反應器(310)之產物可包括僅由碳及氫組成之烴化合物，但亦包括含氧化合物(即含氫、碳及氧之化合物)。在分離器(318)中將來自反應器(310)之流出物(316)分離成烴液相(320)、水相(322)及氣相(324)。
可經由吹掃流(328)吹掃氣相(324)之一部分，且可經由再循環壓縮器(330)將氣相之另一部分再循環至氣體流(304)。可經由氫補充流(332)來添加新鮮氫。
將烴液相(320)傳送至第二反應器(340)。第二反應器(340)含有含硫化氫化處理催化劑(342b)之催化劑床(342a)。在第二反應器(340)中，使含有新鮮或再循環氫(344)之氣體流與烴液相(320)在氫化處理催化劑(342b)存在下接觸以自烴液相(320)移除任何殘餘氧且使任何烯烴及芳香族化合物飽和。除頂部催化劑床中之硫化氫化處理催化劑(342b)外，第二反應器(340)可視情況在底部催化劑床(未顯示)中含有硫化氫化異構化催化劑以氫化異構化自頂部床中之硫化氫化處理催化劑獲得之正鏈烷烴及/或正烯烴。亦可省略第一反應器(310)中之第一 硫化氫化催化劑(311b)，且使酮與硫化碳-碳偶合催化劑(312b)直接接觸。
可在第二分離器(348)中將來自第二反應器之流出物(346)分離成氣相(350)及烴液體產物(352)。
圖3之兩個反應器排列之優點在於能夠使可寡聚之不飽和C2至C3氣體再循環。由於在圖3之兩個反應器排列中氫化處理催化劑位於單獨第二反應器中，故來自第一反應器之烴可保持不飽和。再循環後，不飽和C2至C3烴化合物可進一步寡聚成汽油及柴油系列烴。因此，不飽和C2至C3烴化合物之再循環有助於增加總體液體燃料產率。
於圖4中提供本發明製程之另一實例。在圖4中，將包括一或多個C3至C12酮之進料(402)及含有氫及C1至C3氣體(可能包含任何不飽和C2至C3氣體)之氣體流(404)供應至包括含有硫化碳-碳偶合催化劑(411b)之第一催化劑床(411a)之第一反應器(410)中。在反應器(410)中，使進料(402)與來自氣體流(404)之氫氣在硫化碳-碳偶合催化劑(411b)存在下接觸。在含有硫化碳-碳偶合催化劑(411b)之第一催化劑床(411a)中，將來自進料(402)之一或多個C3至C12酮碳-碳偶合成分子量高於進料中之C3至C12酮之化合物。
因此，第一催化劑床(411a)之產物及第一反應器(410)之產物可包括僅由碳及氫組成之烴化合物，但亦包括含氧化合物(即含氫、碳及氧之化合物)。在分離器(418)中將來自反應器(410)之流出物(416)分離成烴液相(420)、水相(422)及氣相(424)。
可經由吹掃流(428)吹掃氣相(424)之一部分，且可經由再循環壓縮器(430)將氣相之另一部分再循環至氣體流(404)。可經由氫補充流(432)來添加新鮮氫。
將烴液相(420)傳送至蒸餾管柱(434)，其在該蒸餾管柱中分離成含有等於或小於5個碳原子之烴化合物之輕餾分(436)及含有等於或大 於6個碳原子之烴化合物之重餾分(438)。可經由吹掃流(437)吹掃輕餾分(436)之一部分，且可將輕餾分(436)之另一部分再循環至第一反應器(410)。
可將重餾分(438)傳送至第二反應器(440)。第二反應器(440)含有含硫化氫化處理催化劑(442b)之第二催化劑床(442a)。在第二反應器(440)中，使含有新鮮或再循環氫(444)之氣體流與重餾分(438)在硫化氫化處理催化劑(442b)存在下接觸以自重餾分(438)移除任何殘餘氧且使任何烯烴及芳香族化合物飽和。除頂部催化劑床中之硫化氫化處理催化劑(442b)外，第二反應器(440)可視情況在底部催化劑床(未顯示)中含有硫化氫化異構化催化劑以氫化異構化自頂部床中之氫化處理催化劑獲得之正鏈烷烴及/或正烯烴。可在第二分離器(448)中將來自第二反應器(440)之流出物(446)分離成氣相(450)、含有航空燃油系列烴之烴液體產物(452)及水相(454)。可視情況將氣相(450)發送至再循環壓縮器(430)(未顯示)。
實例： 實例1a及1b：在含有鎳交換絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑A)及氫化處理催化劑之堆疊床中混合酮進料之轉換.
自Zeolyst International在商業上獲得呈銨形式且SiO2：Al2O3莫耳比(SAR)為約20之絲光沸石粉末。製備1mol/公升硝酸鎳(II)六水合物之水溶液且使用氫氧化銨將溶液pH調節至6。以約10ml硝酸鎳溶液對約1克絲光沸石粉末之量將絲光沸石粉末懸浮於硝酸鎳溶液中，且使用攪拌器或葉輪劇烈攪動漿液以獲得均勻懸浮液。隨後，將漿液之溫度升高至95℃同時回流，且然後於95℃下維持1小時。在整個離子交換步驟期間，使用攪拌器或葉輪劇烈攪動漿液。然後將漿液冷卻至50℃，過濾以回收鎳交換之絲光沸石粉末且用水洗滌。
在500℃之溫度下將回收的鎳交換絲光沸石粉末煅燒2小時。藉 由以80wt%鎳交換之絲光沸石對20wt%氧化鋁(80：20)之比率混合CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁(CATAPAL為商標，CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁可自Sasol購得)來製備擠出物。在500℃下在2小時期間再煅燒所獲得之擠出物。所製備之鎳交換絲光沸石催化劑含有基於催化劑(碳-碳偶合催化劑A)之總重量計約1.5wt%之鎳。
將所製備之1.5wt%鎳交換絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑A)裝載至反應器中之堆疊床組態中。
堆疊床組態係由以下各項組成：頂部催化劑床，其係由碳-碳偶合催化劑A組成；及底部催化劑床，其包括含有約18wt%鉬、約6wt%鎳及約3wt%氧化鋁承載之磷(在本文中亦稱為6Ni-18Mo/Al)之鎳-鉬氫化處理催化劑，其中碳-碳偶合催化劑A對鎳-鉬氫化處理催化劑之重量比為約1.95：1。在此組態中，頂部催化劑床位於底部催化劑床之上游。
在將催化劑裝載於反應器中後，採用液相硫化程序，藉由在約345℃之溫度下，在12Mpa之壓力下，將催化劑暴露於含硫氣油及氫下約12小時之時段，使用摻有二甲基二硫醚(DMDS)之氣油將其硫化至具有2.5wt%之硫含量。
在催化劑硫化後，使如表1中所闡釋含有主要具有3至11個碳原子之酮混合物之進料(下文中亦稱為「混合酮進料」)與催化劑在針對實例1a及1b之表2中所概述之條件下接觸。含有酮混合物之進料係源自食物廢棄物(源自動物及植物之木質纖維素生質、蛋白質、脂肪及油等的混合物)之發酵。混合酮進料具有約391ppmw之總硫含量及約3350ppmw之總氮含量，其中鹼性氮含量為約914ppmw。向混合酮進料摻入DMDS，以使其硫含量增加至約0.1wt%。
在使混合酮進料與催化劑接觸後，收集反應器流出物。
自反應器流出物分離液體烴產物。所獲得液體烴產物之產物特 徵列示於針對實例1a及1b之表3中。
在下表中，縮寫「CCC cat.」係指「碳-碳偶合催化劑」；且縮寫「HT cat.」係指「氫化處理催化劑」。
實例2a及2b：在含有鈷交換絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑B)及氫化處理催化劑之堆疊床中混合酮進料之轉換.
自Zeolyst International在商業上獲得呈銨形式且SiO2：Al2O3莫耳比(SAR)為約20之絲光沸石粉末。製備1mol/公升硝酸鈷(II)六水合物之水溶液且使用氫氧化銨將溶液pH調節至6。以約10ml硝酸鈷溶液對約1克絲光沸石粉末之量將絲光沸石粉末懸浮於硝酸鈷溶液中，且使用攪拌器或葉輪劇烈攪動漿液以獲得均勻懸浮液。隨後，將漿液之溫度升高至95℃同時回流，且然後於95℃下維持1小時。在整個離子交換步驟期間，使用攪拌器或葉輪劇烈攪動漿液。然後將漿液冷卻至50℃，過濾以回收鈷交換絲光沸石粉末且用水洗滌。
在500℃之溫度下將回收的鈷交換絲光沸石粉末煅燒2小時。藉由以80wt%鈷交換絲光沸石對20wt%氧化鋁(80：20)之比率混合CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁(CATAPAL為商標，CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁可自Sasol購得)來製備擠出物。在500℃下在2小時期間再煅燒所獲得之擠出物。所製備之鈷交換絲光沸石催化劑含有基於催化劑(碳-碳偶合催化劑B)之總重量計約2wt%之鈷。
將所製備之2wt%鈷交換絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑B)裝載至如圖2中所圖解說明之反應器中之堆疊床組態中，只是無氣體再循環。堆疊床組態係由以下各項組成：頂部催化劑床，其係由碳-碳偶合催化劑B組成；及底部催化劑床，其包括與實例1a及1b中所使用相同之鎳-鉬氫化處理催化劑，其中碳-碳偶合催化劑B對鎳-鉬氫化處理催化劑之重量比為1.87：1。頂部催化劑床位於底部催化劑床之上游。
在將催化劑裝載於反應器中後，使用液相硫化程序藉由在約345℃之溫度下在12Mpa之壓力下將催化劑於含硫氣油及氫下暴露約12小時之時段使用摻有二甲基二硫醚(DMDS)之氣油將其硫化以具有2.5wt%之硫含量。使用二甲基二硫醚(DMDS)向氣油摻入硫以獲得2.5wt%之硫含量。
在催化劑硫化後，使與實例1a及1b中相同的如表1中所闡釋含有主要具有3至11個碳原子之酮混合物之進料與催化劑在針對實例2a及2b之表2中所概述之條件下接觸。
在使混合酮進料與催化劑接觸後，收集反應器流出物。
自反應器流出物分離液體烴產物。所獲得液體烴產物之產物特徵列示於針對實例2a及2b之表3中。
根據ASTM方法D2887分析實例2b(使用350℃之反應溫度)中所獲得之液體烴產物之沸點分佈。結果圖解說明於圖5中。如圖5中可見，所獲得之沸點曲線在130℃至370℃之沸程內平滑。平滑沸點分佈或在該沸點分佈中沒有明顯階梯有利於達成適用於航空燃油中之產品規格(例如Jet A1或JP8)。
實例3a及3b：在含有鎳交換沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑C)及氫化處理催化劑之堆疊床中混合酮進料之轉換.
自Zeolyst International在商業上獲得呈銨形式且SiO2：Al2O3莫耳比(SAR)為約20之沸石β粉末。製備1mol/公升硝酸鎳(II)六水合物之水溶液且使用氫氧化銨將溶液pH調節至6。以約10ml硝酸鎳溶液對約1克沸石β粉末之量將沸石β粉末懸浮於硝酸鎳溶液中，且使用攪拌器或葉輪劇烈攪動漿液以獲得均勻懸浮液。隨後，將漿液之溫度升高至95℃同時回流，且然後於95℃下維持1小時。在整個離子交換步驟期間，使用攪拌器或葉輪劇烈攪動漿液。然後將漿液冷卻至50℃，過濾以回收鎳交換之沸石β粉末且用水洗滌。
在500℃之溫度下將回收的鎳交換沸石β粉末煅燒2小時。藉由以80wt%鎳交換沸石β對20重量%氧化鋁(80：20)之比率混合CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁(CATAPAL為商標，CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁可自Sasol購得)來製備擠出物。在500℃下在2小時期間再煅燒所獲得之擠出物。所製備之鎳交換沸石β催化劑含有基於催化劑(碳-碳偶合催 化劑C)之總重量計約1.8wt%之鎳。
將所製備之1.8wt%鎳交換沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑C)裝載至如圖2中所圖解說明之反應器中之堆疊床組態中，只是氣體不再循環。堆疊床組態係由以下各項組成：頂部催化劑床，其係由碳-碳偶合催化劑C組成；及底部催化劑床，其包括與實例1a及1b中所使用相同之鎳-鉬氫化處理催化劑，其中碳-碳偶合催化劑C對鎳-鉬氫化處理催化劑之重量比為1.59：1。頂部催化劑床位於底部催化劑床之上游。
在將催化劑裝載於反應器中後，使用液相硫化程序藉由在約345℃之溫度下在12Mpa之壓力下將催化劑於含硫氣油及氫下暴露約12小時之時段使用摻有二甲基二硫醚(DMDS)之氣油將其硫化以具有2.5wt%之硫含量。
在催化劑硫化後，使與實例1a及1b中相同的如表1中所闡釋含有主要具有3至11個碳原子之酮混合物之進料與催化劑在針對實例3a及3b之表2中所概述之條件下接觸。
自反應器流出物分離液體烴產物。所獲得液體烴產物之產物特徵列示於針對實例3a及3b之表3中。
根據ASTM方法D2887分析實例3b(使用350℃之反應溫度)中所獲得之液體烴產物之沸點分佈。結果圖解說明於圖5中。如圖5中可見，所獲得之沸點曲線在130℃至370℃之沸程內平滑。平滑沸點分佈或在該沸點分佈中沒有明顯階梯有利於達成適用於航空燃油中之產品規格(例如Jet A1或JP8)。
實例4：液體烴產物之性質
此實例圖解說明藉由改變如圖2所圖解說明之製程中氫化功能之強度來改變所產生之液體烴產物性質之能力。在如圖2所圖解說明製程之第一變化形式中，使用具有高氫化活性之碳-碳偶合催化劑(即含有約1.5wt%鎳之鎳交換絲光沸石催化劑)(碳-碳偶合催化劑A)作為堆疊床中之頂部催化劑且使其經歷硫化。使用含有氧化鋁載體上之約18wt%鉬、約5wt%鎳及約3wt%磷之高活性硫化氫化處理催化劑作為相同堆疊床中之底部催化劑，碳-碳偶合催化劑對氫化處理催化劑之體積比為1.5：1。總體WHSV為0.33(kg液體進料/lit cat.hr)。平均催化劑床溫度為360℃且反應器壓力為約12Mpa。使如表1中所闡釋之混合酮進料與催化劑接觸。分離自具有如表1中所顯示組成之混合酮進料產生之烴液體產物與水層，且根據ASTM D2892蒸餾方法蒸餾。分析來自此蒸餾之代表烴液體之煤油或航空燃油沸程餾分之140℃至250℃沸程餾分的密度及芳香族化合物。根據IP 391量測方法發現，此140℃至250℃沸程餾分具有0.77g/mL之密度及約11.5wt%之芳香族化合物含量。幾乎所有芳香族化合物皆為單芳香族化合物，且具有小於0.2%之多芳香族化合物。
在如圖2所圖解說明製程之第二變化形式中，使用具有較低氫化活性之碳-碳偶合催化劑(即如實例5中所製備之硫化鉬交換沸石β催化劑)(碳-碳偶合催化劑D)與具有較低氫化活性之包括氧化鋁載體上之約14wt%鉬及約3wt%鈷之硫化氫化處理催化劑之組合，且碳-碳偶合催化劑對氫化處理催化劑之體積比為4.7：1。偶合及氫化處理催化劑二者之較低氫化活性在相當操作條件下產生具有較高芳香族化合物含量之烴液體產物：總體WHSV為0.3(kg液體進料/lit cat.hr)；平均催化劑床溫度為360℃；且反應器壓力為約12Mpa。亦使如表1中所顯示之混合酮進料與催化劑接觸。分離所產生之烴液體產物與水層，且根據 ASTM D2892蒸餾方法蒸餾。140℃至250℃沸程餾分具有約19.5wt%之總芳香族化合物含量，其中多芳香族化合物為約5.5wt%。液體之密度高於第一變化形式，為0.795g/mL。因此，可藉由改變催化劑之氫化功能強度來改變烴液體產物之密度及芳香族化合物含量。
實例5：藉助硫化鉬交換沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑D)轉換C3至C12酮之製程之長期操作
如下製備鉬交換沸石β催化劑：製備七鉬酸銨四水合物(等效於1Mol/公升之鉬金屬濃度)存於水中之0.143莫耳濃度(mol/公升)溶液。使用氫氧化銨將此溶液之pH調節至6.0。提供二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SiO2/Al2O3莫耳比)為約20呈銨形式且粒徑分佈在約0.1微米至約5微米範圍內之沸石β粉末。以10mL七鉬酸銨溶液/克沸石粉末之比率製備此粉末存於七鉬酸銨溶液中之漿液以實現離子交換。在回流下將漿液加熱至95℃且於該溫度下維持1小時之時段，以產生鉬交換沸石β粉末。1小時後，終止回流且將漿液冷卻至約50℃並過濾。用水洗滌含有鉬交換沸石β粉末之濾餅以自粉末移除任何游離鉬。然後在室溫下將鉬交換沸石β粉末乾燥約16小時。隨後在130℃下將其乾燥約16小時。然後在空氣中在500℃下將鉬交換沸石β煅燒2小時。使用CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁(CATAPAL為商標，CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁可自Sasol購得)作為黏合劑使煅燒的鉬交換沸石β粉末形成擠出物。擠出物中沸石粉末對氧化鋁之重量比為80：20，此對應於擠出物中之約80wt%鉬交換沸石β。在空氣中在500℃下將擠出物再煅燒2小時以製備鉬交換沸石β催化劑。所製備之鉬交換沸石β催化劑含有基於煅燒的催化劑(碳-碳偶合催化劑D)之總重量計約2.5wt%之鉬。
使用鉬交換沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑D)作為具有包括氧化鋁載體上之約14wt%鉬及約3wt%鈷之鈷-鉬氫化處理催化劑之堆疊床組態中之碳-碳偶合催化劑。堆疊床係由含有碳-碳偶合催化劑D(即鉬 交換沸石β催化劑)之頂部床及含有氫化處理催化劑(即包括氧化鋁載體上之鈷及鉬之催化劑)之底部床組成。碳-碳偶合催化劑D與氫化處理催化劑之間之體積比為82.5：17.5。頂部催化劑床位於底部催化劑床之上游。
在將催化劑裝載至堆疊床中後，使兩種催化劑經歷硫化處理。藉由使用摻有二甲基二硫醚(DMDS)之直餾氣油來實施硫化以獲得具有2.5wt%元素硫之活化進料。在建立250Nl H2/(lit cat.hr)之氫流及0.50lit液體/(lit cat.hr)之活化進料流後，將反應器溫度增加至360℃且保持在該溫度下直至廢氣中之H2S含量穩定。若如此，亦可用5vol% H2S/H2混合物作為硫化介質使用氣相硫化來完成催化劑之期望硫化，但此並未應用於此實驗。
為闡釋本發明製程中硫化鉬交換沸石β催化劑之穩定性，實施長期測試，其中在氫存在下在如圖2所圖解說明之反應器中使具有如表1中所顯示組成之混合酮進料與頂部(第一)催化劑床中之碳-碳偶合催化劑(即硫化鉬交換沸石β催化劑)及底部(第二)催化劑床中之氫化處理催化劑(即包括氧化鋁載體上之鈷及鉬之硫化催化劑)接觸。向混合酮進料摻入二甲基二硫醚(DMDS)以使其含有約0.1wt%(1000ppmw)硫。
施加逐步程式，其中將反應器溫度自250℃分步增加至360℃，同時在每一步驟下保持若干天。然後將溫度分步降至320℃。逐步程式之詳細條件列示於表4中。在溫度上升期間，在320℃及12兆帕之氫分壓(表4中之條件C)下，在生產約320小時後獲得14-15wt%之中間餾分產物產率(基於ASTM D2887定義為在140℃與370℃之間沸騰之產物份數)。在下降期間，在相同溫度(表4中之條件G)下，生產>700小時後，即使施加6兆帕之較低壓力，中間餾分產率仍保持14-15wt%之穩定。因此，在延長生產時間後，硫化鉬交換沸石β催化劑持續作為碳-碳偶合催化劑起作用。
因此，使用本發明中所主張之催化劑與大於1.0兆帕、更佳大於2.0兆帕之氫分壓之組合提供抵抗因焦化形成及/或催化劑中毒造成之去活化之延長穩定性。
實例6 在含有鎳浸漬絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑E)及氫化處理催化劑之堆疊床中混合酮進料之轉換.
藉由以20wt%氧化鋁對80wt%絲光沸石之比率混合SiO2對Al2O3莫耳比為約20之絲光沸石(自Zeolyst International獲得)與作為黏合劑之CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁(CATAPAL為商標，CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁可自Sasol購得)來製備擠出物。用硝酸鎳(II)溶液浸漬含有與20% CATAPAL-D軟水鋁石氧化鋁黏合之80wt%絲光沸石之擠出物以獲得鎳載量為0.9wt%之鎳交換絲光沸石。使用硝酸鎳(II)作為鎳前驅物。在500℃下煅燒所浸漬擠出物以獲得鎳浸漬絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑E)。
將所製備之鎳浸漬絲光沸石催化劑(碳-碳偶合催化劑E)裝載至堆疊床系統中作為頂部床催化劑。堆疊床系統之底部催化劑床含有含氧化鋁載體上之約18wt%鉬、約5wt%鎳及約3wt%磷(在本文中亦稱為5Ni-18Mo/Al)之鎳-鉬氫化處理催化劑。碳-碳偶合催化劑對氫化處理催化劑之體積比為4：1，且相應重量比為2.7：1。
隨後使所裝載的碳-碳偶合催化劑E及鎳-鉬氫化處理催化劑經歷使用硫化進料之液相硫化處理。硫化進料為摻有二甲基二硫醚(DMDS)之氣油以獲得佔進料2.5wt%之硫含量。藉由在320℃之溫度及2.5兆帕之壓力下使氫及硫化進料在堆疊床催化劑系統上方流動4小時之時段來實施硫化。
催化劑硫化後，使如表5中所闡釋含有主要具有3至10個碳原子之酮混合物之進料與催化劑在表6之實例6中所概述條件下接觸。
含有酮混合物之進料係源自食物廢棄物之發酵。
此進料之硫含量為約500ppmw。向進料摻入二甲基二硫醚(DMDS)以將其硫含量增加至約1100ppmw。進料亦具有約1700ppmw之總氮含量，其中約410ppmw為鹼性氮。進料之元素氧含量經量測為約20%。
在341℃之平均床溫度及12兆帕之反應器壓力下藉助堆疊床催化劑系統處理進料。使用1952Nl H2/kg進料之氫對液體進料比率，且碳-碳偶合催化劑之空速為0.52kg液體進料/(kg催化劑.hr)。總體空速為0.38kg液體進料/(kg催化劑.hr)。
獲得包括水層及有機(烴)層之兩層產物。
自反應器流出物分離液體烴產物(在此情形下係由有機烴層組成)。所獲得液體烴產物之產物特徵列示於表7之實例6中。使用SIMDIS(ASTM D2887方法)分析烴液體之沸程。在140℃與370℃之間 沸騰之液體烴產物餾分可於進一步蒸餾後適用於航空燃油及/或柴油中。在C5至140℃之間沸騰之液體烴產物餾分可適宜作為在汽油範圍內沸騰之烴。
實例7 在含有Co研磨之鎳沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑F)及氫化處理催化劑之堆疊床中混合酮進料之轉換.
藉由共研磨如下製備碳-碳偶合催化劑。將呈銨形式之SiO2對Al2O3莫耳比為25之沸石β粉末與作為黏合劑之PURAL SB軟水鋁石氧化鋁(PURAL為商標，PURAL-SB軟水鋁石氧化鋁可自Sasol購得)共研磨。沸石β粉末對氧化鋁黏合劑之重量比為4：1。在研磨期間，添加硝酸鎳溶液以達成佔最終擠出物2wt%之鎳載量(對應於2.54wt%氧化鎳(NiO)載量)。擠出共研磨材料且在500℃之溫度下煅燒擠出物以製備共研磨鎳-沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑F)。
將所製備之共研磨鎳-沸石β催化劑(碳-碳偶合催化劑F)裝載至堆疊床系統中作為頂部床催化劑。堆疊床系統之底部催化劑床含有含氧化鋁載體上之約18wt%鉬、約5wt%鎳及約3wt%磷之鎳-鉬氫化處理催化劑。碳-碳偶合催化劑F對鎳-鉬氫化處理催化劑之重量比為1.82：1。
使催化劑系統經歷使用硫化進料之液相硫化處理。硫化進料為摻有二甲基二硫醚(DMDS)之氣油以獲得佔進料2.5wt%之硫含量。藉由在320℃之溫度及2.5兆帕之壓力下使氫及硫化進料在堆疊床催化劑系統上方流動4小時之時段來實施硫化。使兩個催化劑系統經歷相同硫化處理。
在360℃之溫度下藉助碳-碳偶合催化劑F與鎳-鉬氫化處理催化劑之組合來處理如表5中所闡釋之混合酮進料。使用510mg碳-碳偶合催化劑及280mg氫化處理催化劑來裝載具有頂部碳-碳偶合催化劑F及底部氫化處理催化劑之堆疊床催化劑組態之反應器。至此反應器之混合 酮進料流為304mg/hr，從而產生基於碳-碳偶合催化劑0.60kg進料/(kg催化劑.hr)之重時空速，而基於氫化處理催化劑之重時空速為1.08kg進料/(kg催化劑.hr)。堆疊床系統之總體重時空速為0.39kg進料/(kg總催化劑.hr)。
自反應器流出物分離液體烴產物。所獲得液體烴產物之產物特徵列示於表7之實例7中。
比較實例8：在僅含有氫化處理催化劑之催化劑床中混合酮進料之轉換.
使1344毫克(mg)實例7中所使用之氫化處理催化劑經歷使用硫化進料之液相硫化處理。硫化進料為摻有二甲基二硫醚(DMDS)之氣油以獲得佔進料2.5wt%之硫含量。藉由在320℃之溫度及2.5兆帕之壓力下使氫及硫化進料在催化劑上方流動4小時之時段來實施硫化。
在360℃之溫度下藉助氫化處理催化劑來處理如表5中所闡釋之混合酮進料。混合酮進料流為330mg/hr。因此，在此實例中，反應器係以0.25kg進料/(kg催化劑.hr)之重時空速來操作。
自反應器流出物分離液體烴產物(在此情形下係由有機烴層組成)。所獲得液體烴產物之產物特徵列示於表7之比較實例8中。
如藉由實例7及比較實例8所闡釋，碳-碳偶合劑之存在可使中間餾分沸騰烴之產率增加約100%。
實例6甚至顯示與比較實例8相比，中間餾分沸騰烴之產率改良約170%。
「CCC cat.」係指「碳-碳偶合催化劑」；且縮寫「HT cat.」係指「氫化處理催化劑」。
102‧‧‧進料
104‧‧‧氫氣
110‧‧‧反應器
111a‧‧‧第一催化劑床
111b‧‧‧硫化氫化催化劑
112a‧‧‧第二催化劑床
112b‧‧‧硫化碳-碳偶合催化劑
113a‧‧‧第三催化劑床
113b‧‧‧硫化氫化處理催化劑
114a‧‧‧第四催化劑床
114b‧‧‧硫化氫化異構化催化劑
116‧‧‧流出物
118‧‧‧分離器
120‧‧‧烴液相
122‧‧‧水相
124‧‧‧氣相
126‧‧‧純化及蒸汽重組器區段

Claims (11)

  1. 一種用於轉換一或多個C3至C12含氧化合物之方法，其包括：使包含一或多個C3至C12含氧化合物之進料與氫在大於1.0兆帕(MegaPascal)之氫分壓下，在硫化碳-碳偶合催化劑存在下接觸；其中該碳-碳偶合催化劑包括基於該碳-碳偶合催化劑之總重量計等於或大於60wt%之沸石及在等於或大於0.1wt%至等於或小於10wt%範圍內之氫化金屬；且其中該沸石包括10員及/或12員環通道及在等於或大於10至等於或小於300範圍內之二氧化矽對氧化鋁莫耳比(SAR)。
  2. 如請求項1之方法，其中該碳-碳偶合催化劑包括基於該碳-碳偶合催化劑之總重量計在等於或大於0.5wt%至等於或小於5wt%範圍內之氫化金屬。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中使該進料與該硫化碳-碳偶合催化劑在等於或大於250℃至等於或小於450℃範圍內之溫度下接觸。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該進料包括濃度在等於或大於150ppmw至等於或小於2000ppmw範圍內之硫。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該進料包括濃度在等於或大於300ppmw至等於或小於5000ppmw範圍內之氮。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中產生轉換產物，該轉換產物較佳隨後與氫化處理催化劑及/或氫化異構化催化劑接觸。
  7. 如請求項6之方法，其中將該硫化碳-碳偶合催化劑及該氫化處理催化劑及/或氫化異構化催化劑組合於堆疊床組態中，其中該硫化碳-碳偶合催化劑位於該氫化處理催化劑及/或氫化異構化催化 劑之上游。
  8. 如請求項6或7中任一項之方法，其中硫化碳-碳偶合催化劑對氫化處理催化劑及/或氫化異構化催化劑之重量比係在等於或大於1：1至等於或小於4：1範圍內。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中又產生C1至C3烴產物，該C1至C3烴產物係在蒸汽甲烷重組器中轉換產生氫。
  10. 如請求項9之方法，其中將所產生之氫再循環至該製程中。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中產生中間餾分沸點產物。
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