TW201418910A - 用於抗圖案崩壞處理之包含雙子型添加劑之組成物 - Google Patents

用於抗圖案崩壞處理之包含雙子型添加劑之組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種通式I之雙子型添加劑之用途，其係用於供處理半導體基板之組成物中：□其中X為二價基團，對於每一重複單元1至n，其係獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2係獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A係選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(d)式II之聚氧伸烷基雙基：□其中p為0或1，r為1至100之整數，且R5係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基；R1及R2為單價基團，其係獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基、C6至C20芳基烷基、C1至C20羥基烷基或C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況進一步經取代；R3及R4為單價基團，其係獨立地選自直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥基烷基及C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況經取代，且其中成對R3-R4及相鄰R4-R4及R3-R3可視情況一起形成二價基團X，且藉由分支亦可為分子之延伸部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4、或R3及R4亦可為氫原子；n為1至5之整數，或若X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基，則n可為1至10000之整數，且其限制條件為，若存在至少一個Q，則n包括分支鏈Q之所有重複單元；□z為整數，其經選擇以便整個界面活性劑不帶電；Z為相對離子。

Description

用於抗圖案崩壞處理之包含雙子型添加劑之組成物
本發明係有關一種適用於供製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置、尤其供光阻劑顯影及蝕刻後移除殘餘物以避免抗圖案崩壞之製程中之組成物。
在具有LSI、VLSI及ULSI之IC的製造過程中，藉由光微影技術產生圖案化材料層，如圖案化光阻層、含有氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化障壁材料層、含有例如交替多晶矽及二氧化矽層之堆疊或由其組成之圖案化多堆疊材料層、及含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之圖案化介電材料層。現今，該等圖案化材料層包含具有高縱橫比之尺寸甚至低於22nm之結構。
光微影為一種使遮罩上之圖案投射於諸如半導體晶圓之基板上的方法。半導體光微影典型地包括以下步驟：將一層光阻劑塗覆於半導體基板之上表面上且使該光阻劑經由遮罩曝露於光化輻射，尤其波長為例如193nm之UV輻射。為使193nm光微影延伸至22nm及15nm技術節點，已開發浸漬光微影作為一種解析度增強技術。在此技術中，光學系統之末級透鏡與光阻劑表面之間的氣隙由折射率大於1之液體介質替換，例如對於193nm之波長折射率為1.44之超純水。然而，為避免浸濾、水吸收及圖案退化，必須使用障壁塗層或防水光阻劑。然而，此等措施增加了製造過程之複雜性且因此為不利的。
除193nm浸漬微影之外，認為具有顯著較短波長之其他照 明技術為滿足進一步按比例縮小20nm節點及低於20nm節點之待印刷特徵尺寸的需要之解決方法。除電子束曝光之外，波長約為13.5nm之遠紫外線(Extreme Ultraviolet；EUV)微影似乎為將來最有前景替換浸漬微影之候選者。在曝光之後，關於浸漬及EUV微影之後續製程流程相當類似。
通常進行視情況存在之曝光後烘烤(post-exposure bake；PEB) 以使所曝光之光阻劑聚合物裂解。接著將包括經裂解聚合物光阻劑之基板轉移至顯影腔室中以移除經曝光光阻劑，其可溶於顯影組成物水溶液中。 典型地，該等顯影組成物包含氫氧化四烷基銨，諸如(但不限於)氫氧化四甲基銨(tetramethylammohium hydroxide；TMAH)，其呈泥漿形式塗覆於抗蝕劑表面以顯影經曝光光阻劑。接著對該基板施用去離子水沖洗以移除溶解之光阻劑聚合物。接著將基板送至旋轉乾燥製程。之後，基板可轉移至下一製程步驟，其可包括硬烘烤製程以自光阻劑表面移除任何水分。
然而，不考慮曝光技術，小圖案之濕式化學處理涉及複數個 問題。隨著技術進步及尺寸要求變得愈來愈嚴格，要求光阻劑圖案包括基板上之相對薄且高之光阻劑結構或特徵，亦即特徵具有高縱橫比。此等結構可遭受彎曲及/或崩壞(所謂圖案崩壞)，在旋轉乾燥製程期間尤其如此，此係歸因於由化學沖洗及旋轉乾燥製程所剩餘且安置於相鄰光阻劑特徵之間的沖洗液體去離子水之液體或溶液之過度毛細管力。小特徵之間由毛細管力所引起之最大計算應力σ可根據Namatsu等人，Appl.Phys.Lett.66(20),1995如下進行描述：
其中γ為流體之表面張力，θ為特徵材料表面上流體之接觸角，D為特徵之間的距離，H為特徵之高度，且W為特徵之寬度。
為降低最大應力，一般存在以下方法： (a)降低流體之表面張力γ，(b)降低特徵材料表面上流體之接觸角。
在另一方法中，關於浸漬微影來降低最大應力σ可包括使用具有改質聚合物之光阻劑使其更具疏水性。然而，此解決方法可降低顯影溶液之可濕性。
習知光微影製程之另一問題為歸因於抗蝕劑及光學解析度界限之線邊緣粗糙度(line edge roughness；LER)及線寬粗糙度(line width roughness；LWR)。LER包括與特徵之理想形式之水平及垂直偏差。尤其當關鍵尺寸縮小時，在IC裝置之製造過程中LER及LWR更成問題且可致使產量損失。
由於尺寸縮小，移除粒子以實現缺陷減少亦變為關鍵因素。此舉不僅適用於在光學裝置、微機械及機械精密裝置製造期間產生之光阻劑圖案，而且適用於其他圖案化材料層。
習知光微影製程之另一問題為存在水印缺陷。當去離子水或沖洗液體不能自光阻劑之疏水性表面拋出時，水印可形成於光阻劑上。光阻劑可為疏水性的，尤其在經分離或非緻密圖案化區域中。水印對於產量及IC裝置效能具有有害影響。
然而，除上文所述之沖洗/清潔步驟之外，光阻劑顯影步驟中光阻劑之膨脹亦可增加圖案崩壞之風險且因此應避免。
EP 1 553 454 A2揭示氯化十六烷基甲基銨、氯化十八烷基甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨、氯化二(十八烷基)二甲基銨、氯化十八烷基二甲基苄基銨、氯化十二烷基甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化苄基甲基銨、氯化苄基三甲基銨及氯化苯甲烴銨用作沖洗組成物中之陽離子界面活性劑之用途，該等沖洗組成物係用於線間距尺寸為90nm之圖案。
US 6670107 B2揭示一種減少包含濃度小於或等於臨界微胞濃度(critical micelle concentration)之陽離子及非離子界面活性劑之電子裝置中之缺陷的方法。US 2010/0248164 A1揭示一種由陰離子界面活性劑、胺及水組成之防止圖案崩壞之沖洗溶液。
專利申請案US 2000/53172 A1揭示炔系二醇型界面活性劑溶液藉由使光阻劑表面具有親水性，因此改良沖洗或溶液之可濕性而防止圖案崩壞。
總之，圖案崩壞一般可由以下引起：A.在顯影階段光阻劑之膨脹，B.在沖洗結束時，液體拋出期間，沖洗/清潔組成物之毛細管作用，C.圖案化結構與下層之不良黏著，D.導致結構膨脹及變弱之材料不相容性。
本發明主要處理編目A及B之問題，亦即藉由在光阻劑顯影之後使用使缺陷減少之沖洗防止光阻劑膨脹及防止圖案崩壞。
因此，本發明之目標為提供一種製造節點為50nm及低於50nm、尤其節點為32nm及低於32nm且尤其節點為22nm及低於22nm之積體電路之方法，該方法不再展示先前技術製造方法之缺點。
詳言之，根據本發明之化合物應允許
對光阻層進行浸漬光微影，光阻層經由遮罩曝露於光化輻射而發生顯影，對圖案化材料層進行化學沖洗
該等圖案化材料層包含具有高縱橫比及50nm及50nm以下、尤其32nm及32nm以下、尤其22nm及22nm以下之線間距尺寸之圖案，而不會導致圖案崩壞、LER、LWR及水印缺陷增加。
根據本發明之組分應允許藉由使經顯影光阻劑圖案之表面 粗糙度平滑而使得LER及LWR顯著降低。亦應允許有效阻止及/或移除圖案化材料層、尤其(但不限於)光阻劑圖案上之水印缺陷。此外，應允許有效移除粒子以實現圖案化材料層上之顯著缺陷減少。
根據本發明之組分亦應允許光阻劑膨脹顯著降低。
本發明之第一具體實例為通式I之雙子型添加劑之用途，其係用於供處理半導體基板之組成物中：
其中：X為二價基團，對於每一重複單元1至n，其係獨立地選自
(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2係獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A係選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(d)式II之聚氧伸烷基雙基：
其中p為0或1，r為1至100之整數；R5係選自H及直鏈或分支鏈C1 至C20烷基；R1及R2為單價基團，其係獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基、C6至C20芳基烷基、C1至C20羥基烷基或C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況進一步經取代；R3及R4為單價基團，其係獨立地選自直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥基烷基及C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況經取代，且其中成對R3-R4及相鄰R4-R4及R3-R3可視情況一起形成如上文所定義之二價基團X，且藉由分支亦可為分子之延伸部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4、或R3及R4亦可為氫原子；n為1至5之整數，或若X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基，則n可為1至10000之整數，且其限制條件為，若存在至少一個Q，則n包括分支鏈Q之所有重複單元； z為整數，其經選擇以便整個界面活性劑不帶電；Z為相對離子。
根據本發明之另一具體實例，已發現一種製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供基板，(b)為基板提供光阻層，(c)在有或無浸漬液體之情況下使光阻層經由遮罩曝露於光化輻射，(d)使基板與用於使光阻劑顯影之顯影組成物接觸至少一次以獲得線間距尺寸為32nm或32nm以下且縱橫比為2或2以上之圖案， (e)使基板與清潔組成物水溶液接觸至少一次，其中步驟(d)之顯影組成物及步驟(e)之清潔組成物中之至少一者包含雙子型添加劑。
本發明之優點
鑒於先前技術，熟練技術人員感到意外且無法預期的是，本發明之目標可藉由根據本發明之用途或方法來解決。
意外的是，使用根據本發明之雙子型添加劑允許對光阻層進行浸漬光微影、光阻層經由遮罩曝露於光化輻射而發生顯影、對圖案化材料層進行清潔或其組合。
根據本發明之界面活性劑尤其適用於圖案顯影或清潔包含線間距尺寸為50nm或50nm以下、尤其32nm或32nm以下且最尤其22nm或22nm以下之圖案的經顯影光阻層。此外，根據本發明之雙子型添加劑尤其適用於縱橫比大於或等於2(在光阻劑結構之情況下)，且尤其大於或等於10(在非光阻劑結構之情況下)，而不會導致光阻劑情況下之圖案崩壞、線邊緣粗糙度(LER)、線寬粗糙度(LWR)及水印缺陷，及高縱橫比情況下之抗圖案崩壞、缺陷減少及清潔。
值得注意的是，包含根據本發明之雙子型添加劑之組成物一般適用於避免光阻劑結構以及具有高縱橫比(HARS，典型縱橫比大於或等於10)之非光阻劑圖案之抗圖案崩壞。
完全相反，本發明之方法允許藉由使經顯影光阻劑圖案之表面粗糙度平滑而使得LER及LWR顯著降低，允許有效阻止及/或移除不僅光阻劑圖案上而且其他圖案化材料層上之水印缺陷，且允許有效移除粒子，藉此可實現不僅光阻劑圖案上而且其他圖案化材料層上之顯著缺陷減少。
不受任何理論束縛，在顯影劑組成物中使用雙子型添加劑似 乎可防止光阻層由於擴散減少而發生膨脹。由此亦降低後續步驟期間光阻劑圖案崩壞之風險。在顯影劑溶液中使用雙子型添加劑能夠調協表面張力及顯影劑溶液與光阻劑之相互作用。
因為圖1具有例示性性質，所以所描繪之空間及尺寸關係不應視為實際情況之精確複製。
在圖式中，參考數字具有以下含義：1 基板，2 光阻劑圖案或高縱橫比堆疊(HARS)，3 雙子型添加劑，4 含有雙子型添加劑之清潔溶液，且圖1圖示光阻劑結構或高縱橫比堆疊2如何藉由蒸發性清潔溶液4之毛細管力彼此接近，該等毛細管力導致圖案崩壞。
圖2展示藉由使用根據實施例1之雙子型界面活性劑A1對光阻劑線間距結構進行沖洗處理之結果。
圖3展示藉由使用根據實施例2之雙子型界面活性劑A2對光阻劑線間距結構進行沖洗處理之結果。
圖4展示藉由使用根據比較實施例3之無任何添加劑之超純水進行光阻劑顯影處理之結果。
【發明詳細說明】
通式I之雙子型界面活性劑
宜用於供製造IC裝置以及欲具備奈米尺寸之圖案化結構的其他裝置之 製程中。雙子型添加劑尤其可用於光微影製程期間之光阻劑顯影組成物以及清潔或沖洗組成物中以圖案化半導體基板。對於光阻劑顯影步驟後之使缺陷減少的沖洗步驟，術語沖洗(rinsing)及清潔(cleaning)同義使用。
用於製造IC裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之任何習用及已知基板均可用於本發明之製程中。基板較佳為半導體基板，更佳為包括矽-鎵晶圓之矽晶圓，該等晶圓慣常用於製造IC裝置、尤其包含具有LSI、VLSI及ULSI之IC的IC裝置。
該組成物尤其適用於處理具有線間距尺寸為50nm及50nm以下、尤其32nm及32nm以下且尤其22nm及22nm以下之圖案化材料層(亦即技術節點小於22nm之圖案化材料層)的基板。該等圖案化材料層較佳具有高於2、較佳高於10、甚至更佳高於50之縱橫比。詳言之，當圖案化材料層包含光阻劑結構或由其組成時，縱橫比高於2，且當其包含非光阻劑結構或由其組成時，縱橫比高於10。縱橫比最佳在至多75之範圍內，例如對於15nm閃存裝置。
根據本發明之組成物可塗覆於任何圖案化材料之基板，只要結構由於其幾何形狀而趨於崩壞。
舉例而言，圖案化材料層可為
(a)已曝露於輻射且用顯影劑溶液顯影之光阻層，(b)含有釕、氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化障壁材料層，(c)含有選自由矽、多晶矽、二氧化矽、低k及超低k材料、高k材料、除矽及多晶矽外之半導體及金屬組成之群的至少兩種不同材料之層或由其組成之圖案化多堆疊材料層；及(d)含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之圖案化介電材料層。
包含雙子型添加劑之清潔/沖洗組成物以及顯影劑組成物較 佳為水溶液。
典型地，使用pH值為約6至約8之清潔/沖洗組成物。
典型地，使用pH值為8或8以上、較佳pH值為9至14之 顯影組成物。
「水溶液(aqueous)」意謂溶劑包含水，較佳去離子水，且 最佳超純水作為主要溶劑。組成物水溶液可含有水可混溶極性有機溶劑，但僅含不危害組成物之水性性質之較小量。溶劑較佳基本上由水、較佳去離子水且最佳超純水組成。超純水之實例之濃度為5ppt(ng/kg)或更佳，陰離子濃度為5ppb(ng/g)或更佳，總有機物含量(total organic content；TOC)為50ppb(ng/g)或更佳且每毫升含有少於10000個>0.2mm之粒子。
根據本發明之添加劑之必要部分為通式Ia之雙子型銨化合 物：
此外，出於中和之原因必須存在相對離子Z。根據式Ia之 銨化合物亦稱為「雙子型添加劑」或「雙子型界面活性劑」。
在式I中，n可為1至5之整數。n較佳為1至3之整數，n 最佳為1。
然而，若X、R3及R4中之至少一者包含氧伸烷基或聚氧伸 烷基，則對於較高分子質量化合物而言在水中之溶解度更佳，且因此n可為1直至10000之整數，在此情況下，n較佳可為1至1000、更佳1至100、甚至更佳1至20、甚至更佳1至3且最佳為1之整數，其限制條件為，若存在至少一個Q，則n包括分支鏈Q之所有重複單元。
在第一具體實例中，X可為二價基團，對於每一重複單元1 至n，其係獨立地選自直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子。在一較佳具體實例中，直鏈或分支鏈C1至C20烷二基可選自未經取代之直鏈或分支鏈C1至C20烷二基。在又一較佳具體實例中，X係選自C2至C16烷二基、更佳C3-C12烷二基、最佳C4-C10烷二基。在又一較佳具體實例中，X為直鏈烷二基。
X更佳係選自具有通式III之烷二基：-(CH2)q- (III)，其中下標q為1至20、較佳2至16且最佳4至10之整數。最佳使用丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基或辛烷-1,8-二基。
在又一較佳具體實例中，X為X3-O-X4，其中X3及X4為直鏈或分支鏈C1-C9烷二基。X最佳係選自式IV之雜有氧原子之烷二基：-(CH2)r-O-(CH2)s- (IV)，其中下標r及s彼此獨立地為1至8、較佳2至6且最佳3至4之整數。
在第二具體實例中，X可選自C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子。該環烷二基可選自單環環烷烴，諸如(但不限於)十六烷；多環環烷烴，諸如(但不限於)雙環已基；或多聚環環烷烴，如螺烷烴，諸如(但不限於)螺[4.4]壬烷；或橋連環烷烴。
在第三具體實例中，X可選自式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2係獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A係選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子。在較佳芳基烷二基中，X1及X2可獨立地選自甲二基、乙二基、丙二基及丁二基。在另一較佳芳基烷二基中，A係選自苯、蒽、聯二苯及萘。芳基烷二基最佳為1,4-二甲苯二基。
在第四具體實例中，X可選自式II之聚氧伸烷基雙基：
其中p為0或1，r為1至100之整數；R5係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基。r較佳為1至50、更佳1至20、最佳1至10之整數。R5較佳選自H及直鏈或分支鏈C1至C6烷基，R5更佳為H、甲基、乙基或丙基。
在式I中，R1及R2為單價基團，其係獨立地選自H、直鏈或 分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基、C6至C20芳基烷基、C1至C20羥基烷基，其可視情況進一步經取代。該等其他取代基較佳可為羥基、羧基、羰基、胺基、醯胺基、磺醯胺、磺酸酯基及磷酸酯基。R1及R2最佳未經取代或經一或多個羥基或胺基取代。R1及R2一般可相同或不同。
在第一較佳具體實例中，R1及R2未經取代。在另一較佳具 體實例中，R1及R2係獨立地選自C1至C16烷基，更佳C1-C12烷基，更佳C1-C10烷基，最佳甲基、乙基、丙基或丁基。在又一較佳具體實例中，R1及R2為直鏈烷基。該烷基可視情況經羥基(-OH)、羧基(CO-OH或其鹽)、胺(NH2)、醯胺(-CO-NH2)、磺醯胺(-SO2-NH2)、磺酸酯基(-SO2OH或其鹽)、硫酸酯基(-OSO2OH或其鹽)、膦酸酯基(-PO(OH)2或其鹽)及磷酸酯基(-O-PO(OH)2或其鹽)取代。取代尤其適用於清潔組成物中。在一較佳具體實例中，R1及R2中之至少一者係選自C2至C16羥基烷基、更佳C2-C12羥基烷基且最佳C2-C3羥基烷基。在又一較佳具體實例中，R1及R2中之至少一者係選自式V
其中u為0至100之整數；對於每一重複單元u而言，R8係獨立地選自 H及直鏈或分支鏈C1至C2烷基，且R10係選自羥基(-OH)、羧基(-CO-OH或其鹽)、胺(-NH2)、醯胺(-CO-NH2)、磺醯胺(-SO2-NH2)、磺酸酯基(-SO2OH或其鹽)、硫酸酯基(-OSO2OH或其鹽)、膦酸酯基(-PO(OH)2或其鹽)及磷酸酯基(-O-PO(OH)2或其鹽)。u較佳為4至50、更佳9至40、最佳19至30之整數。R8較佳係選自H及甲基。R10較佳係選自羥基、磺酸酯基、硫酸酯基及磷酸酯基。
在一尤其較佳具體實例中，R1及R2中之至少一者係選自氧 伸乙基或氧伸丙基均聚物或共聚物，其係藉由基團R8封端。該等共聚物可具有無規、嵌段、交替或梯度結構。
對於用作顯影劑而言，較佳地，R1為H且R2係選自直鏈或 分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基、C6至C20芳基烷基、C1至C20羥基烷基，其可視情況進一步經取代。在一特定具體實例中，R2係獨立地選自C1至C16烷基，更佳C1-C12烷基，更佳C1-C10烷基，最佳甲基、乙基、丙基或丁基。在又一較佳具體實例中，R1及R2為直鏈烷基。
在式I中，R3及R4為單價基團，其係獨立地選自直鏈或分 支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥基烷基及C2至C4聚氧伸烷基。該聚氧伸烷基可為均聚物或共聚物。共聚物可為無規、嵌段、交替或梯度共聚物。聚氧伸烷基較佳係選自上文之式V化合物，其均可視情況經取代，且其中成對R3-R4及相鄰R4-R4及R3-R3可視情況一起形成如上文所定義之二價基團X，且藉由分支亦可為分子之延伸部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4、或R3及R4亦可為氫原子。
在一較佳具體實例中，R3及R4係選自式VI 其中X3係選自化學鍵及直鏈或分支鏈、較佳直鏈C1至C4烷二基、最佳甲二基。
R5係選自OH、H及直鏈或分支鏈C1-C5烷基，較佳甲基或OH，R6係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C1至C20環烷基、C1至C20芳基、C1至C20烷基芳基及C1至C20芳基烷基。
R7係選自H及直鏈或分支鏈C1至C10烷基、較佳甲基或第三丁基。
在另一較佳具體實例中，R6為-(CH2)m-R7，其中R7係選自C1至C20烷基
m為1至10、較佳2至6、最佳2至4之整數。
在另一較佳具體實例中，R3及R4係獨立地選自式VII 其中R20係選自OH及H，R21係選自H或C1至C10烷基，且v為1至10、較佳1至6、最佳2至4之整數。
C2-C4聚氧伸烷基較佳係選自由以下組成之群：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及氧化苯乙烯之均聚物及共聚物，最佳氧化乙烯及氧化丙烯之均聚物及共聚物。
由聚氧伸烷基組成之基團R3及R4可具有羥基作為末端基團。然而，末端羥基或一部分末端羥基可藉由多元酸、較佳硫酸及/或磷酸酯化，由此獲得陰離子及/或潛在陰離子基團、較佳硫酸酯基及/或磷酸酯基。前述陽離子可用作該等陰離子基團之相對離子。
在另一較佳具體實例中，各屬於同一N中心之R3及R4可成對地一起形成選自丁二基、戊二基及己二基之二價基團X。
此外，相鄰R4-R4及R3-R3可視情況一起形成如上文所定義之二價基團X。如下之結構
可以此方式形成。
必須強調R3及R4可藉由分支個別地形成分子之延伸部分Q。
在n等於或大於2之特定情況下，R3、R4、或R3及R4可為氫原子。
四級銨鹽領域中習用且已知之任何類型之有機或無機陰離子Z均可用作通式I之陽離子之相對離子。Z較佳為陰離子Zx-，其中x係選自1、2、3或4，較佳地1或2。適合相對離子之特定實例係選自氫氧根、氯離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、單甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根及丙酸根離子，但本發明不限於此。單甲基硫酸根、硫酸根或氯離子較佳用作相對離子。此外，其可含有前述陰離子相對離子。
對於用於顯影劑組成物中而言，氫氧根為較佳相對陰離子。對於用於清潔組成物中而言，較佳相對陰離子係選自氯離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、單甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根及丙酸根。
在銨化合物中存在之帶負電取代基過量於帶正電N原子之情況下，Z亦可為陽離子。在此情況下，非金屬陽離子較佳。
在本發明之一特定具體實例中，R1、R2為甲基，R3及R4一起形成戊二基雙基，以形成具有N原子之C6環狀部分；X為1,4-二甲苯二基：
在此情況下，氯離子相對離子可由上文所述之任何其他相對離子交換。
在另一具體實例中，R1、R2為甲基，R3及R4一起形成丁二基雙基，以形成具有N原子之C6環狀部分；X為丁二基：
在此情況下，硫酸根相對離子可由上文所述之任何其他相對離子交換。
在又一具體實例中，R1=R2=R3=R4為乙基且X為1,4-二甲苯二基：
在此情況下，氯離子相對離子可由上文所述之任何其他相對離子交換。
在又一具體實例中，R1為甲基，R2為苄基，且兩對R3及R4一起形成基團X，且X為乙二基：
在此情況下，單甲基硫酸根及氯離子相對離子可由上文所述之任何其他相對離子交換。
在又一具體實例中，R1為H，R2為甲基，且兩對R3及R4一起形成基團X，且X為乙二基：
在此情況下，氫氧根相對離子可由上文所述之任何其他相對離子交換。
在又一具體實例中，R1、R2、R3及R4為甲基且X為丙二基：
在此情況下，硫酸根相對離子可由上文所述之任何其他相對離子交換。
尤其適合之雙子型添加劑之其他實例為式I之雙子型添加劑，其中：X為直鏈或分支鏈C1至C10烷基、較佳正戊基或正己基。
R1及R2係選自C1至C6烷基、較佳甲基或乙基，R3係選自式IV或-(C2H4-O)x-H，R4係選自式IV或-(C2H4-O)x-SO3-
x為10至40、較佳20至30之整數。
沖洗水溶液中雙子型添加劑之濃度主要視臨界微胞濃度值(CMC值)而定。因此，濃度可廣泛改變，且因此最宜適於既定之本發明方法之特定要求。較佳地，濃度在約0.00005至約5重量%、較佳約0.0002至約2重量%且更佳約0.0005至約0.05、最佳約0.001至約0.01重量%之範圍內，重量百分比係以溶液之全部重量計。
顯影劑溶液中雙子型添加劑之濃度典型地在約1.0‧10-5至約1.5N(以銨基團或相應氫氧化物計)、較佳約1.0‧10-4至約1.0N、更佳 約1.0‧10-3至約0.8N、最佳約0.05至約0.7N之範圍內。
水溶液可含有水可混溶極性有機溶劑。適合溶劑之實例描述於US 2008/0280230 A第2頁段落[0016]中。水溶液最佳不含有任何有機溶劑。
其他添加劑可存在於根據本發明之清潔溶液中。該等添加劑可為
(I)一般改良濕潤性能之醇或胺，
(II)用於pH調節之緩衝液組分，諸如(但不限於)含有氨水之緩衝液、參羥基甲基-胺基甲烷，最佳為無鈉緩衝系統。
(III)一或多種改良表面張力及濕潤性能之其他非離子或陽離子界面活性劑。
根據本發明之方法，出於不同之目的及目標可使用包含雙子型添加劑之水溶液。因此，其可用作在用光化光經由遮罩照射期間用於浸漬光阻劑之浸漬液體、用作經由遮罩曝露於光化輻射之光阻層之顯影劑溶液及用作用於沖洗圖案化材料層之化學沖洗溶液。
在一個具體實例中，已發現製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，該方法包含以下步驟：(1)提供具有線間距尺寸為50nm及50nm以下且縱橫比大於或等於2之圖案化材料層之基板；(2)使基板與含有至少一種如本文所述之雙子型添加劑之水溶液接觸至少一次，及(3)自與基板之接觸面移除該水溶液。
在根據本發明之方法之第三步驟中，自與基板之接觸面移除水溶液。可採用慣常用於自固體表面移除液體之任何已知方法。溶液S較佳利用馬蘭各尼效應(Marangoni effect)藉由旋轉乾燥或乾燥製程移除。
較佳地，在本發明方法之第一步驟中，基板藉由包含以下步驟之光微影製程提供：(i)提供具有浸漬光阻劑、EUV光阻劑或電子束光阻層之基板；(i)在有或無浸漬液體之情況下使光阻層經由遮罩曝露於光化輻射，(iii)用顯影劑溶液使經曝露光阻層顯影以獲得線間距尺寸為50nm及50nm以下、尤其32nm及32nm以下且最尤其22nm及22nm以下且縱橫比高於2、較佳高於10、甚至更佳為50且最佳為至多75之圖案；(iv)將化學沖洗溶液塗覆於經顯影圖案化光阻層；及(v)在塗覆化學沖洗溶液之後利用馬蘭各尼效應較佳地藉由旋轉乾燥或乾燥製程來乾燥半導體基板。
可使用任何習用及已知正型或負型浸漬光阻劑、EUV光阻劑或電子束光阻劑。浸漬光阻劑可能已含有至少一種無氟陽離子、陰離子或兩性界面活性劑A。另外，浸漬光阻劑可含有非離子界面活性劑。適合之非離子界面活性劑描述於例如US 2008/0299487 A1第6頁段落[0078]中。浸漬光阻劑最佳為正型光阻劑。
除電子束曝露或約13.5nm之遠紫外線輻射之外，較佳將波長為193nm之UV輻射用作光化輻射。
在浸漬微影之情況下，較佳使用超純水作為浸漬液體。浸漬液體更佳含有至少一種無氟陽離子、兩性或兩性離子雙子型添加劑。
任何習用及已知顯影組成物均可用於使經曝露光阻層顯影。一般而言，該等顯影組成物可包含其他添加劑。較佳使用含有氫氧化四烷基銨，諸如(但不限於)氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑水溶液。顯影劑水溶液更佳含有至少一種陽離子、陰離子、兩性或兩性離子雙子型添加劑。
化學沖洗溶液較佳為水溶液。較佳將化學沖洗溶液呈泥漿形 式塗覆於經曝露且顯影之光阻層。
對於根據本發明方法之光微影製程，必要的是以下至少一者含有至少一種離子雙子型添加劑：浸漬溶液、顯影劑溶液或化學沖洗溶液。最佳地，化學沖洗溶液中含有至少一種陽離子、陰離子或兩性或兩性離子雙子型添加劑。
可使用慣常用於半導體工業之習用及已知設備實施根據本發明方法之光微影製程。
不希望受任何理論束縛，咸信圖案化層狀材料表面之正或負電荷導致相鄰表面靜電互斥，由此防止圖案崩壞，如圖1所示。
實施例
實施例1
使用界面活性劑(A1)製造具有含線間距結構且線寬為40nm且縱橫比為約2.5之特徵之圖案化光阻層。光阻劑線之間的間距為80nm。
矽晶圓具有100nm厚之浸漬光阻劑之層。使該等光阻層經由遮罩曝露於波長為193之UV輻射，使用超純水作為浸漬液體。之後，烘烤經曝露光阻層且用含有氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑水溶液顯影。使用含有0.002重量%界面活性劑(A1)之化學沖洗溶液使經烘烤且顯影之光阻層經歷化學沖洗處理。
將化學沖洗溶液呈泥漿形式塗覆於晶圓上。之後，旋轉乾燥矽晶圓。
圖2展示在藉由使用雙子型界面活性劑A1進行沖洗處理之後由AFM量測之各別高度特徵。具有線間距尺寸為40nm且縱橫比為約2.5之圖案之經乾燥圖案化光阻層不展示任何圖案崩壞。
實施例2
重複實施例1，除了在化學沖洗溶液中使用雙子型界面活性劑A2替代雙子型界面活性劑A1。
圖3展示在藉由使用雙子型界面活性劑A2進行沖洗處理之 後由AFM量測之各別高度特徵。光阻劑線寬尺寸為40nm且縱橫比為約2.5之經乾燥圖案化光阻層不展示任何圖案崩壞。
實施例3
重複實施例1，除了在化學沖洗溶液中使用無任何添加劑之超純水。
圖4展示藉由使用無任何添加劑之超純水進行光阻劑顯影處理之結果。光阻劑線寬尺寸為40nm且縱橫比為約2.5之經乾燥圖案化光阻層展示與根據實施例1及2之沖洗相比顯著增加之圖案崩壞。

Claims (19)

  1. 一種通式I之雙子型添加劑之用途，其係用於供處理半導體基板之組成物中： 其中X為二價基團，對於每一重複單元1至n，其係獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2係獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A係選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況雜有至多5個選自O及N之雜原子，(d)式II之聚氧伸烷基雙基： 其中p為0或1，r為1至100之整數，且R5係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基；R1及R2為單價基團，其係獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基、C6至C20芳基烷基、C1至C20羥基烷基或C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況進一步 經取代；R3及R4為單價基團，其係獨立地選自直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥基烷基及C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況經取代，且其中成對R3-R4及相鄰R4-R4及R3-R3可視情況一起形成二價基團X，且藉由分支亦可為該分子之延伸部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4、或R3及R4亦可為氫原子；n為1至5之整數，或若X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基，則n可為1至10000之整數，且其限制條件為，若存在至少一個Q，則n包括分支鏈Q之所有重複單元； z為整數，其經選擇以便該整個界面活性劑不帶電；Z為相對離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中X係選自未經取代之直鏈或分支鏈C3-C12烷二基。
  3. 如申請專利範圍第1項之用途，其中X係選自丁烷-1,6-二基、己烷-1,6-二基或辛烷-1,8-二基。
  4. 如申請專利範圍第1項之用途，其中X係選自式X3-O-X4，其中X3及X4為直鏈或分支鏈C1-C9烷二基。
  5. 如申請專利範圍第1項之用途，其中X1及X2係獨立地選自甲二基、乙二基、丙二基及丁二基且A係選自苯及蒽。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中R1及R2係獨立地選自C1-C12烷二基。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中R1係選自H且R2係獨 立地選自H、直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基、C6至C20芳基烷基、C1至C20羥基烷基或C2至C4氧伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況進一步經取代。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中R3及R4係選自式VI 其中X3係選自化學鍵及直鏈或分支鏈、較佳直鏈C1至C4烷二基、最佳甲二基，R5係選自OH、H及直鏈或分支鏈C1-C5烷基，較佳甲基或OH，R6係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C1至C20環烷基、C1至C20芳基、C1至C20烷基芳基及C1至C20芳基烷基，R7係選自H及直鏈或分支鏈C1至C10烷基、較佳甲基或第三丁基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之用途，其中R3及R4係選自式V 其中u為0至100之整數；對於每一重複單元u而言，R8係獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1至C2烷基，及R10係選自羥基(-OH)、羧基(-CO-OH或其鹽)、胺(-NH2)、醯胺(-CO-NH2)、磺醯胺(-SO2-NH2)、磺酸酯基(-SO2OH或其鹽)、硫酸酯基(-OSO2OH或其鹽)、膦酸酯基(-PO(OH)2或其鹽)及磷酸酯基(-O-PO(OH)2 或其鹽)。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該半導體基板包含含30nm或30nm以下孔隙之結構。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其係用於使半導體基板上之光阻層顯影或清潔半導體基板。
  12. 一種製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供基板，(b)為該基板提供光阻層，(c)在有或無浸漬液體之情況下使該光阻層經由遮罩曝露於光化輻射，(d)使該基板與用於使該光阻劑顯影之顯影組成物接觸至少一次以獲得線間距尺寸為32nm及32nm以下且縱橫比>2之圖案，(e)使該基板與清潔組成物水溶液接觸至少一次，其中步驟(d)之該顯影組成物及步驟(e)之該清潔組成物中之至少一者包含雙子型添加劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等圖案化材料層之線間距尺寸為32nm及32nm以下，且對於非光阻劑結構而言縱橫比大於10且對於光阻劑結構而言縱橫比大於2。
  14. 如申請專利範圍第12項至第13項中任一項之方法，其中該等圖案化材料層係選自由圖案化經顯影光阻層、圖案化障壁材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案化介電材料層組成之群。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之方法，其中該組成物含有以該溶液之全部重量計0.0005至1重量%之該雙子型添加劑。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之方法，其中該顯影溶液之pH值為8或8以上且該清潔溶液之pH值為6至8。
  17. 如申請專利範圍第12項至第16項中任一項之方法，其中該基板藉由包含以下步驟之光微影製程提供：(i)提供具有浸漬光阻劑、EUV光阻劑或電子束光阻層之該基板；(ii)在有或無浸漬液體之情況下使該光阻層經由遮罩曝露於光化輻射，(iii)用顯影劑溶液使該經曝露光阻層顯影以獲得線間距尺寸為32nm及32nm以下且縱橫比>2之圖案；(iv)將化學沖洗溶液塗覆於該經顯影圖案化光阻層上；及(v)在塗覆該化學沖洗溶液之後旋轉乾燥該半導體基板；其中以下至少一者為包含雙子型添加劑之水溶液：該浸漬液體、該顯影劑溶液及該化學沖洗溶液。
  18. 如申請專利範圍第12項至第17項中任一項之方法，其特徵在於其係用於防止圖案崩壞、用於降低線邊緣粗糙度、用於防止及移除水印缺陷及藉由移除粒子減少缺陷。
  19. 如申請專利範圍第12項至第18項中任一項之方法，其特徵在於該等積體電路裝置包含具有大規模積體電路(large-scale integration；LSI)、極大規模積體電路(very-large-scale integration；VLSI)或超大規模積體電路(ultra-large-scale integration；ULSI)之積體電路。
TW102124316A 2012-07-10 2013-07-08 用於抗圖案崩壞處理之包含雙子型添加劑之組成物 TWI611274B (zh)

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