TW201418335A

TW201418335A - 聚矽氧烷微球及其製作方法

Info

Publication number: TW201418335A
Application number: TW101141865A
Authority: TW
Inventors: Feng-Ming Hsieh; Chun-Yen Chen; Yi-Lun Hsu; Kuo-Chen Shih
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-16
Also published as: TWI475054B

Abstract

一種聚矽氧烷微球及其製作方法。此聚矽氧烷微球包括一核心與一表層，核心由甲基矽烷單體聚合而成；表層包覆核心，表層由至少一種具有可聚合性官能基的矽烷單體聚合而成，且表層藉由矽-氧鍵與所述核心連接。

Description

聚矽氧烷微球及其製作方法

本發明是有關於一種微球結構及其製作方法，且特別是有關於一種聚矽氧烷微球及其製作方法。

聚矽氧烷微球為經過矽烷單體水解縮合而成的聚合物，其具有由緊密的三維網狀結構交聯形成的構造，比重較一般無機粉末小，不溶於有機溶劑，且具有卓越的耐熱性、耐候性、潤滑性、防水性、高硬度、耐磨性、無毒、無味、環境友好、結構穩定等特性。因此，聚矽氧烷微球廣泛地應用於各種填料與改性劑。舉例來說，聚矽氧烷微球可提升塗料、顏料、油墨、塗佈劑的平滑性；加強化妝品、蠟的延展性與防水性；賦予塑膠基材於光學散射應用之光擴散性，然而，一般的聚矽氧烷微球與樹脂單體間無強作用力存在，導致聚矽氧烷微球在樹脂硬化或聚合的過程中容易受溫度與重力的影響而發生遷移或沈降，因而影響整體均勻度，降低光學效能。因此如果能提升了聚矽氧烷微球與樹脂之間的相容性與穩定性，將可增加聚矽氧烷微球之產業利用性。

另一方面，聚矽氧烷微球的粒徑大小會影響其於各種應用中的功效。例如，奈米等級的聚矽氧烷微球較不適合應用於與人體直接接觸的化妝品或是與光波長相關的光學應用；數十微米等級的聚矽氧烷微球則會影響整體平滑性。因此，有效地控制聚矽氧烷微球的粒徑大小與窄分散性才能夠發揮聚矽氧烷微球的特質。

本發明實施例提出一種聚矽氧烷微球，其包括核心與表層。核心由甲基矽烷單體聚合而成。表層包覆核心。表層由至少一種具有可聚合性官能基的矽烷單體聚合而成。表層藉由矽-氧鍵與所述核心連接。

本發明實施例另提出一種聚矽氧烷微球的製作方法，其是先混合介於10重量份至50重量份之間的水、介於0.1重量份至0.5重量份的鹼性觸媒以及介於0.1重量份至0.001重量份之間的穩定劑，以形成第一混合溶液。然後，將介於1重量份至10重量份之間的甲基矽烷單體加入第一混合溶液中並攪拌持續第一時間，以形成第二混合溶液。之後，將介於0.01重量份至1重量份之間的具有可聚合性官能基的矽烷單體加入第二混合溶液中並攪拌持續第二時間，以形成微球分散液。

為讓本發明實施例之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

本發明的實施例採用分段添加矽烷單體的方式，先加入甲基矽烷單體來進行聚合反應以形成聚矽氧烷微球的核心，再加入具有可聚合性官能基的矽烷單體，使其與核心中的甲基矽烷單體產生聚合反應而形成包覆核心的表層，因此可使所形成的聚矽氧烷微球結構更穩定。此外，所形成的聚矽氧烷微球與樹脂單體可以更有效地進行聚合反應，且避免聚矽氧烷微球在樹脂硬化或聚合的過程中受溫度與重力的影響而發生遷移或沈降，增加了聚矽氧烷微球與樹脂之間的相容性與穩定性。

圖1為依照本發明實施例所繪示的聚矽氧烷微球的製流程圖。請參照圖1，首先，在步驟100中，在室溫下混合介於10重量份至50重量份之間的水、介於0.1重量份至0.5重量份的鹼性觸媒以及介於0.1重量份至0.001重量份之間的穩定劑，以形成第一混合溶液。水作為溶劑之用。鹼性觸媒例如為氨水，其濃度例如介於28%至30%之間。在其他實施例中，鹼性觸媒也可以是鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。穩定劑例如為聚乙烯醇，穩定劑可避免後續所形成的聚矽氧烷微球發生凝聚現象；此外，由於聚乙烯醇富含OH基，因此亦能夠參與矽烷醇的聚縮合反應，促進交聯，穩定微球結構，並可提升反應速率，降低生產週期。

然後，在步驟102中，將介於1重量份至10重量份之間的甲基矽烷單體加入第一混合溶液中並攪拌，以形成第二混合溶液。在此步驟中，甲基矽烷單體產生聚合反應，形成聚矽氧烷微球的核心。在本實施例中，上述的攪拌時間例如介於0.5小時至1小時之間。

之後，在步驟104中，將介於0.01重量份至1重量份之間的具有可聚合性官能基的矽烷單體加入第二混合溶液中並攪拌，以形成聚矽氧烷微球的分散液。所形成的聚矽氧烷微球的粒徑例如介於0.5 μm至10 μm之間，較佳介於1 μm至5 μm之間。聚矽氧烷微球的粒徑除了可藉由反應物及觸媒的濃度調整，反應溫度亦會影響粒徑大小，而合適的溫度範圍為10℃~40℃。一般而言，高溫反應可得到較大粒徑；低溫反應則得到較小粒徑。

在本實施例中，上述的攪拌時間例如介於2小時至6小時之間。依據所形成的聚矽氧烷微球的應用，具有可聚合性官能基的矽烷單體的可聚合性官能基可為壓克力基、環氧基、乙烯基、胺基、硫醇基或鹵烷基。在此步驟中，具有可聚合性官能基的矽烷單體與核心中的甲基矽烷單體產生聚合反應而形成包覆核心的表層，以形成本實施例的聚矽氧烷微球。由於可聚合性官能基通常具有較大的立體障礙，因此藉由甲基矽烷幫助連結反應，可使所形成的聚矽氧烷微球結構更穩定。

此外，在本實施例中，採用聚乙烯醇作為穩定劑，其可進一步地提高所形成的聚矽氧烷微球的窄分散性。

特別一提的是，在步驟104中，依據所形成的聚矽氧烷微球的應用，可將一種或多種具有可聚合性官能基的矽烷單體加入第二混合溶液中，也就是說，所形成的聚矽氧烷微球可以僅具有一種可聚合性官能基或同時具有多種可聚合性官能基。

對於本實施例所形成的聚矽氧烷微球來說，由於表層由具有可聚合性官能基的矽烷單體聚合而成，因此使得聚矽氧烷微球與樹脂單體可以更有效地進行聚合反應，且避免聚矽氧烷微球在樹脂硬化或聚合的過程中受溫度與重力的影響而發生遷移或沈降，增加了聚矽氧烷微球與樹脂之間的相容性與穩定性。

圖2為依照本發明實施例所繪示的聚矽氧烷微球的示意圖。請參照圖2，聚矽氧烷微球20包括核心200與表層202，表層202包覆核心200。核心200由甲基矽烷單體聚合而成；表層202由具有可聚合性官能基的矽烷單體聚合而成，其中R為可聚合性官能基。此外，表層202藉由矽-氧鍵與核心200連接。

實施例

以下將以實驗例與比較例來說明本發明實施例的聚矽氧烷微球。

依據表一中實驗例1、2與比較例1-3的配方來製作聚矽氧烷微球，並分別測量其粒徑尺寸與標準偏差(使用粒徑分析儀進行分析)。在實驗例1、2與比較例1-3中，使用氨水作為鹼性觸媒；聚乙烯醇(PVA)作為穩定劑；甲基三甲氧基矽烷(MTMS)單體作為甲基矽烷單體；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPS)單體與3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(GPS)單體作為具有可聚合性官能基的矽烷單體。

實驗例1 含有壓克力官能基的聚矽氧烷微球的製備

配製含有30 g水、0.3 g氨水及0.02 g聚乙烯醇的混合溶液。於室溫下，將5 g甲基三甲氧基矽烷添加入上述混合溶液中，並攪拌均勻。反應0.5小時後，再加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.05 g，於室溫下持續攪拌2.5小時。產物為聚矽氧烷微球於水中的分散液。藉由離心的方式使微球與水分離。經過水洗乾燥後，得到的2.1 g微球白色粉末。

實驗例2 含有環氧官能基的聚矽氧烷微球的製備

製備方法如實驗例1所述，但將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷取代，可得到1.9 g微球白色粉末。

比較例1 製備條件中不使用聚乙烯醇

配製含有30 g水及0.3 g氨水的混合溶液。於室溫下，將5 g甲基三甲氧基矽烷添加入上述混合溶液中，攪拌反應3小時，得到產物為不規則形狀的聚矽氧烷凝聚體。

比較例2 不含可聚合性官能基的聚矽氧烷微球

配製含有30 g水、0.3 g氨水及0.02 g聚乙烯醇的混合溶液。於室溫下，將5 g甲基三甲氧基矽烷添加入上述混合溶液中，攪拌反應3小時。產物為聚矽氧烷微球於水中的分散液。藉由離心的方式使微球與水分離，經過水洗乾燥後，得到2 g微球白色粉末。

比較例3 製備條件中不使用甲基三甲氧基矽烷

製備方法如比較例2所述，但將甲基三甲氧基矽烷以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷取代。得到產物為不規則性狀的聚矽氧烷凝聚體。

由表一可以看出，本發明實施例的聚矽氧烷微球(實驗例1、2)可具有均勻的粒徑，而比較例1、3所得到的是不規則凝聚體。

對實驗例1與比較例1的微球進行分散性評估測試：

利用配製壓克力預聚物的微球分散液的方式，進行微球於樹脂溶液中的穩定性及分散性的觀察評估。測試步驟如下：

1.將0.5 wt.%的起始劑(偶氮二異丁腈，AIBN)加入壓克力單體(MMA)中攪拌溶解，形成A溶液。

2.分別取1 wt.%的由實驗例1與比較例2製備的聚矽氧烷微球加入A溶液中，攪拌分散均勻，形成B溶液。

3.於氮氣環境下，將B溶液加熱至70℃，反應40分鐘後，冷卻至室溫。

4.靜置樣品，隨時間觀察微球於壓克力預聚物中的分散情形，結果如表二所示。

○代表無分層現象；△代表輕微分層現象；X代表嚴重分層現象。

由表二可知，由實驗例1所製備的聚矽氧烷微球的表層含有可參與聚合反應的壓克力官能基，因此能夠與壓克力單體進行共聚合反應，增加相容性，並且穩定分散於壓克力預聚物中，可維持較長的時間而不發生沈降現象；由比較例2所製備的聚矽氧烷微球，經過長時間靜置則會發生微球沈降的分層現象，導致整體分散不均勻，影響壓克力硬化後的產品於光學擴散的應用。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

20‧‧‧聚矽氧烷微球

100、102、104‧‧‧步驟

200‧‧‧核心

202‧‧‧表層

圖1為依照本發明實施例所繪示的聚矽氧烷微球的製流程圖。

圖2為依照本發明實施例所繪示的聚矽氧烷微球的示意圖。

100、102、104‧‧‧步驟

Claims

一種聚矽氧烷微球，包括：一核心，由甲基矽烷單體聚合而成；以及一表層，包覆所述核心，所述表層由至少一種具有可聚合性官能基的矽烷單體聚合而成，其中所述表層藉由矽-氧鍵與所述核心連接。
如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷微球，其中所述具有可聚合性官能基的矽烷單體的可聚合性官能基包括壓克力基、環氧基、乙烯基、胺基、硫醇基或鹵烷基。
如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷微球，其中所述聚矽氧烷微球的粒徑介於0.5 μm至10 μm之間。
一種聚矽氧烷微球的製作方法，包括：混合介於10重量份至50重量份之間的水、介於0.1重量份至0.5重量份的鹼性觸媒以及介於0.1重量份至0.001重量份之間的穩定劑，以形成第一混合溶液；將介於1重量份至10重量份之間的甲基矽烷單體加入所述第一混合溶液中並攪拌持續第一時間，以形成第二混合溶液；以及將介於0.01重量份至1重量份之間的具有可聚合性官能基的矽烷單體加入所述第二混合溶液中並攪拌持續第二時間，以形成微球分散液。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中所述具有可聚合性官能基的矽烷單體的可聚合性官能基包括壓克力基、環氧基、乙烯基、胺基、硫醇基或鹵烷基。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中所述鹼性觸媒包括氨水或鹼金屬氫氧化物。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中所述穩定劑包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中所述第一時間介於0.5小時至1小時之間。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中所述第二時間介於2小時至6小時之間。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中反應溫度介於10℃至40℃之間。
如申請專利範圍第4項所述之聚矽氧烷微球的製作方法，其中所述聚矽氧烷微球的粒徑介於0.5 μm至10 μm之間。