TW201416429A - 短碳鏈氟素聚氨酯化合物及含其之撥水撥油劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種短碳鏈氟素聚氨酯化合物及含其之撥水撥油劑。本發明氟素聚氨酯化合物具有以下化學式所示結構：Rf-Rx-O-[(O=C)-HN-Ry-NH-(C=O)]q-ORz。本發明撥水撥油劑以前述氟素聚氨酯化合物為主要成分，大幅降低昔用撥水撥油劑中所含之PFOA(Perfluoro Octanoic Acid)成分，因此具有環境友善及使用者健康的優點。

Description

短碳鏈氟素聚氨酯化合物及含其之撥水撥油劑
本發明關於一種氟素聚氨酯化合物及含其撥水撥油劑，尤指一種低PFOA成分的撥水撥油劑。
溶劑型氟素撥水撥油劑(如中華民國專利號：TWI289599所示者)比起水分散液型氟素撥水撥油劑具有較佳之產品物性與穩定性，且具有耐水洗性及應用範圍廣等優點。然而，昔用之溶劑型氟素撥水撥油劑普遍含有PFOA(Perfluoro Octanoic acid；全氟辛酸)。這類物質在大自然中不易分解，且在人體內的半衰期長達4年之久。因此，長期使用含PFOA的溶劑型氟素撥水撥油劑對環境及人體健康而言，都可能帶來傷害。
在環保意識抬頭及使用者對其健康日漸重視的今天，領域中急需一種新穎的撥水撥油劑，其將產品中PFOA的含量降至最低，又能同時兼顧產品效能。
爰是，本發明之一目的為提供用以製備一種氟素聚氨酯化合物的組合物，前述氟素聚氨酯化合物可做為撥水撥油劑的主要成分，可將PFOA含量降至最低。
本發明之又一目的為提供一種低PFOA成分新穎的撥水撥油劑及其製備方法，可免除對環境及使用者健康造成危害的疑慮。
為達到上述目的，本發明提供一種氟素聚氨酯化合物，其具有以下化學式1所示之結構： Rf-Rx-O-[(O=C)-HN-Ry-NH-(C=O)]q-ORz (1)；其中，q係選自1至10的整數；其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；Rx係選自C1~C10烷基、C1~C10羥基烷基、酯基烷基、磺酸胺基、羰酸胺基、及氧基苯基；其中，Ry係選自經取代或未經取代之C1~C10烷基、環烷基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基環烷基、烷基苯基烷基、及烷基環烷基烷基；其中，Rz係選自ROH、R(EO)mH、R-(EO)m(PO)nH、C1~C3硫醇基、硫酚基、酮肟基、C1~C10酸基、二酮基、醯胺基、吡唑基、及酚基；其中，前述Rz係藉其結構中的OH基團鍵結於前述化學式1中；其中，R為C8~C20直鏈或支鏈烷基；EO為環氧乙烷；PO為環氧丙烷；m為3~50之整數；n為3~50之整數。
較佳地，前述磺酸胺基具有以下化學式2-a所示之結構：-SO2-N(R1)R2- (2-a)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
較佳地，前述羰酸胺基具有以下化學式2-b所示之結構：-CO-N(R1)R2- (2-b)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
較佳地，前述酯基烷基具有以下化學式2-c所示之結構：-CH2-CH(OCOR3)CH2- (2-c)；其中R3為氫或甲基。
較佳地，前述氧基苯基具有以下化學式2-d所示之 結構：-O-Ar- (2-d)；其中，Ar為苯基或芐基。
較佳地，前述Ry係選自經1-3個C1~C3烷基取代之C1~C10烷基、環烷基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基環烷基、烷基苯基烷基、及烷基環烷基烷基。
較佳地，前述Ry係選自甲基苯基、苯基亞甲基苯基、萘基、亞甲基苯基亞甲基、己基、環己基、環己基亞甲基環己基、異氟爾酮基、及四甲基苯基。
本發明又提供一種製備氟素聚氨酯化合物的組合物，其包含：0.2~1.0克當量的氟醇類化合物；0.2~1.0克當量的脂肪醇化合物；0.8~2.0克當量的二異氰酸酯或其聚合物；0.1~0.5克當量的架橋劑；及0.1~0.5克當量的封鎖劑。
較佳地，前述氟醇類化合物係全氟烷基醇化合物。
較佳地，前述全氟烷基醇化合物具有以下化學式2所示之結構：Rf-Rx-OH (2)；其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；其中，Rx為C1~C10烷基、C1~C10羥基烷基、酯基烷基、磺酸胺基、羰酸胺基、或氧基苯基。
較佳地，前述磺酸胺基具有以下化學式2-a所示之結構：-SO2-N(R1)R2- (2-a)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
較佳地，前述羰酸胺基具有以下化學式2-b所示之結構：-CO-N(R1)R2- (2-b)；其中，R1為氫或C1~C10烷基； 其中，R2為C1~C10亞烷基。
較佳地，前述酯基烷基具有以下化學式2-c所示之結構：-CH2-CH(OCOR3)CH2- (2-c)；其中R3為氫或甲基。
較佳地，前述氧基苯基具有以下化學式2-d所示之結構：-O-Ar- (2-d)；其中，Ar為苯基或芐基。
較佳地，前述氟醇類化合物係選自以下化合物中的至少一種：CF3(CF2)6(CH2)1OH；CF3(CF2)6(CH2)2OH；CF3(CF2)5(CH2)1OH；CF3(CF2)5(CH2)2OH；CF3(CF2)4(CH2)1OH；CF3(CF2)4(CH2)2OH；及C6F13-O-Ar-OH；其中，Ar係苯基或芐基。
較佳地，前述二異氰酸酯係芳香族系二異氰酸酯、脂肪族系二異氰酸酯、或其組合。較佳地，前述芳香族系二異氰酸酯包含：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4`-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、或其混合。較佳地，前述脂肪族系二異氰酸酯包含：1,6-己二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷二異氰酸酯(CHDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、或其混合。
較佳地，前述脂肪醇化合物具有以下化學式3-a、化學式3-b、化學式3-c所示結構之至少一種：R-OH (3-a)；R-(EO)m-H (3-b)；R-(EO)m(PO)n-H (3-c)；其中，R為C8~C20直鏈或支鏈烷基；其中，EO為環氧乙烷；其中，PO為環氧丙烷；其中，m為3~50之 整數；及其中，n為3~50之整數。
較佳地，前述架橋劑包含三醇化合物。
較佳地，前述三醇化合物包含聚氧丙基三醇(Poly(oxy propylene)triol)、聚氧丙基聚氧乙基三醇(Poly(oxy propylene ethylene)triol)、三甲醇丙烷(TMP)、甘油(glycerol)、己三醇(hexanetriol)、或其混合物。
較佳地，前述封鎖劑包含甲醇(ethanol)、乙醇(ethanol)、乙硫醇(ethyl mercaptan)、β-硫酚(β-thionaphthol)、甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)、丙酮肟(acetoxime)、環己酮肟(cyclohexanone oxime)、丁酮肟(butanone oxime)、二乙基丙二酸(diethylmalonate)、乙醯丙酮(acetylacetone)、丙酮乙基醋酸(acetoethylacetate)、ε-己內醯胺(ε-caprolactam)、3,5-二甲基吡唑(3,5-Dimethylpyrazole)、酚(phenol)、或其混合物。
較佳地，前述組合物進一步包含50~80重量百分比的溶劑，其中前述重量百分比係以前述組合物的總重量為基礎。
較佳地，前述溶劑包含乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、丙酮(acetone)、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、甲苯(toluene)、或其混合物。
較佳地，前述氟素聚氨酯化合物係為一熱反應性氟素聚氨酯化合物。
本發明再提供一種溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑，其包含：20~50重量百分比之熱反應性氟素聚氨酯化合物；及50~80重量百分比之溶劑；其中，前述重量百分比係以前述溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑的總重 量為基礎；其中，前述熱反應性氟素聚氨酯化合物包含前述氟素聚氨酯化合物、前述組合物所製得之氟素聚氨酯化合物、或其組合。
較佳地，前述熱反應性氟素聚氨酯化合物具有C3~C6的全氟烷基。
較佳地，前述溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、或其混合物。
本發明另提供一種前述溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑的方法，其包含以下步驟：a.使0.2~1.0克當量的氟醇類化合物與0.8~2.0克當量的二異氰酸酯或其聚合物反應生得一第一聚合物；b.使前述第一聚合物與0.2~1.0克當量的脂肪醇化合物及0.1~0.5克當量的架橋劑反應生得一第二聚合物；及c.使前述第二聚合物與0.1~0.5克當量的封鎖劑反應生得一熱反應性氟素聚氨酯化合物；其中，前述步驟a、步驟b、及/或步驟c係於一佔50~80重量百分比的溶劑中進行；其中，前述重量百分比係以前述步驟a、步驟b、或步驟c之反應中所有反應物的總重量為基礎。
較佳地，前述步驟a中進一步包含：量測前述第一聚合物的末端之NCO基團的重量百分比，當前述NCO基團的重量百分比達到7~11重量百分比後，始進行前述步驟b；其中前述NCO基團的重量百分比係以前述第一聚合物的總重量為基礎。
較佳地，前述步驟b中進一步包含：量測前述第二聚合物的末端之NCO基團的重量百分比，當前述NCO基團的重量百分比達到0.5~2.0重量百分比後，始進行前述步驟c；其中前述NCO基團的重量百分比係以前述 第二聚合物的總重量為基礎。
較佳地，前述步驟a、前述步驟b、及/或前述步驟c係於40℃至120℃中進行。
較佳地，前述步驟a的反應時間為1至5個小時。
較佳地，前述步驟b的反應時間為6至24個小時。
較佳地，前述步驟c的反應時間為0.5至4個小時。
本發明尚提供一種具撥水撥油性的物品，其中前述物品至少一表面塗覆有前述撥水撥油劑。
較佳地，前述物品係織物或皮革。
綜上所述，本發明關於一種氟素聚氨酯化合物，以及製備一種氟素聚氨酯化合物的組合物。前述氟素聚氨酯化合物可用以製備撥水撥油劑，而所製得之撥水撥油劑具有低PFOA成份，可減少對環境以及使用者之健康造成危害的疑慮。
本發明之氟素聚氨酯化合物
在一個實施態樣中，本發明關於一種氟素聚氨酯化合物。較佳地，前述氟素聚氨酯化合物係為一熱反應性氟素聚氨酯化合物。較佳地，前述氟素聚氨酯化合物具有以下化學式1所示之結構：Rf-Rx-O-[(O=C)-HN-Ry-NH-(C=O)]q-ORz (1)
其中，q係選自1至10的整數。
前述「Rf-Rx-O-」結構可來自於一短碳鏈氟醇類化合物；其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；Rx係選自C1~C10烷基、C1~C10羥基烷基、酯基烷基、磺酸胺基、羰酸胺基、及氧基苯基。前述短碳鏈氟醇類化合物至少具有一 氫氧基團，於鍵結時，氫氧基團上的氧原子與前述二異氰酸酯(O=C=N-Ry-N=C=O)化合物結構中異氰羰酸(N=C=O)基團的碳原子鍵結，氮原子再捕捉脫去氫原子。
前述「Rf-Rx-O-」結構中，前述Rx係選自以下化學式所代表的基團：2-a -SO2-N(R1)R2-；其中，R1為氫或C1~C10烷基；R2為C1~C10亞烷基。
2-b -CO-N(R1)R2-；其中，R1為氫或C1~C10烷基；R2為C1~C10亞烷基。
2-c -CH2-CH(OCOR3)CH2-；其中R3為氫或甲基。
2-d -O-Ar-；其中，Ar為苯基或芐基。
在一較佳實施態樣中，前述「Rf-Rx-O-」結構係選自以下化合物中的至少一種：CF3(CF2)6(CH2)1OH；CF3(CF2)6(CH2)2OH；CF3(CF2)5(CH2)1OH；CF3(CF2)5(CH2)2OH；CF3(CF2)4(CH2)1OH；CF3(CF2)4(CH2)2OH；及C6F13-O-Ar-OH；其中，Ar係苯基或芐基。
前述「-(O=C)-HN-Ry-NH-(C=O)-」可來自於一二異氰酸酯或其聚合物；其中Ry係選自經取代或未經取代之C1~C10烷基、環烷基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基環烷基、烷基苯基烷基、及烷基環烷基烷基。可行地，前述Ry係選自經1-3個C1~C3烷基取代之C1~C10烷基、環烷基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基環烷基、烷基苯基烷基、及烷基環烷基烷基。
前述「-Rz」可來自於一脂肪醇類化合物、一架橋劑、 或一封鎖劑。可行地，Rz係選自ROH、R(EO)mH、R-(EO)m(PO)nH、C1~C3硫醇基、硫酚基、酮肟基、C1~C10酸基、二酮基、醯胺基、吡唑基、及酚基；其中，R為C8~C20直鏈或支鏈烷基；EO為環氧乙烷；PO為環氧丙烷；m為3~50之整數；n為3~50之整數。前述脂肪醇類化合物、前述架橋劑、及前述封鎖劑皆至少具有一氫氧基團，於鍵結時，脫去前述氫氧基團的氫原子而與前述「-(O=C)-HN-Ry-NH-(C=O)-」結構中羰酸基團的碳原子鍵結。
本發明之組合物
在另一個實施態樣中，本發明關於一種用以製備氟素聚氨酯化合物的組合物。前述組合物包含：0.2~1.0克當量的氟醇類化合物；0.2~1.0克當量的脂肪醇化合物；0.8~2.0克當量的二異氰酸酯或其聚合物；0.1~0.5克當量的架橋劑；及0.1~0.5克當量的封鎖劑。
較佳地，前述氟醇類化合物係為一短碳鏈氟醇類化合物。較佳地，前述氟醇類化合物係為一短碳鏈全氟烷基醇化合物。
可行地，前述氟醇類化合物具有以下化學式2所示結構：Rf-Rx-OH (2)；其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；其中，Rx為C1~C10烷基、C1~C10羥基烷基、酯基烷基、磺酸胺基、羰酸胺基或氧基苯基。可行地，Rx係選自以下化學式2-a、2-b、2-c、或2-d所代表的基團(請參上述段落)。
較佳地，前述氟醇類化合物係選自： 、Rf-(CH2)n-OH、 、及Rf-O-Ar-OH其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；R1為氫或C1~C10烷基；R2為C1~C10亞烷基；R3為氫或甲基；Ar為苯基或芐基
較佳地，前述氟醇類化合物係選自以下化合物中的至少一種：CF3(CF2)6(CH2)1OH；CF3(CF2)6(CH2)2OH；CF3(CF2)5(CH2)1OH；CF3(CF2)5(CH2)2OH；CF3(CF2)4(CH2)1OH；CF3(CF2)4(CH2)2OH；及C6F13-O-Ar-OH；其中，Ar係苯基或芐基。
較佳地，前述二異氰酸酯係芳香族系二異氰酸酯、脂肪族系二異氰酸酯、或其組合。較佳地，前述芳香族系二異氰酸酯包含：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4`-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、或其混合。較佳地，前述脂肪族系二異氰酸酯包含：1,6-己二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷二異氰酸酯(CHDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、或其混合。
較佳地，前述脂肪醇化合物包含脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、或脂肪醇聚(氧乙烯-氧丙烯)醚。較佳地，前述脂肪醇化合物具有以下化學式3-a、化學式3-b、化學 式3-c所示結構之至少一種：R-OH (3-a)；R-(EO)m-H (3-b)；R-(EO)m(PO)n-H (3-c)；其中，R為C8~C20直鏈或支鏈烷基；其中，EO為環氧乙烷；其中，PO為環氧丙烷；其中，m為3~50之整數；及其中，n為3~50之整數。
較佳地，前述架橋劑包含三醇化合物。較佳地，前述三醇化合物包含聚氧丙基三醇(Poly(oxy propylene)triol)、聚氧丙基聚氧乙基三醇(Poly(oxy propylene ethylene)triol)、三甲醇丙烷(TMP)、甘油(glycerol)、己三醇(hexanetriol)、或其混合物。
較佳地，前述封鎖劑包含甲醇(ethanol)、乙醇(ethanol)、乙硫醇(ethyl mercaptan)、β-硫酚(β-thionaphthol)、甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)、丙酮肟(acetoxime)、環己酮肟(cyclohexanone oxime)、丁酮肟(butanone oxime)、二乙基丙二酸(diethylmalonate)、乙醯丙酮(acetylacetone)、丙酮乙基醋酸(acetoethylacetate)、ε-己內醯胺(ε-caprolactam)、3,5-二甲基吡唑(3,5-Dimethylpyrazole)、酚(phenol)、或其混合物。
本發明組合物可包含50~80重量百分比的溶劑，其中前述重量百分比係以前述組合物的總重量為基礎。前述溶劑包括，但不限於：乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、丙酮(acetone)、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、甲苯(toluene)、或其混合物。
本發明之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑
在另一個實施態樣中，本發明關於一種溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑及其製備方法。前述溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑包含20~50重量百分比之熱反應性氟素聚氨酯化合物；及50~80重量百分比之溶劑；其中，前述重量百分比係以前述溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑的總重量為基礎；其中，前述熱反應性氟素聚氨酯化合物包含本發明之氟素聚氨酯化合物。
前述溶劑包括，但不限於：乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、丙酮(acetone)、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、甲苯(toluene)、或其混合物。
本發明之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑的製備方法可使用本發明之前述組合物來進行。前述製備方法包含於50~80重量百分比的溶劑中進行以下步驟，其中，前述溶劑所佔重量百分比係以各反應步驟中所有反應物的總重量為基礎：
a.使氟醇類化合物與二異氰酸酯或其聚合物反應生得一第一聚合物。
前述步驟a係使適當當量比例之前述氟醇類化合物與前述二異氰酸酯或其聚合物進行反應。於反應中，前述氟醇類化合物之氫氧基團的氧原子與前述二異氰酸酯或其聚合物的(N=C=O)基團中的碳原子鍵結形成酯基中間體，氮原子再捕捉氫氧基團上多餘的氫原子形成醯胺酯化合物。較佳地，在步驟a的反應中，量測前述 第一聚合物的末端之NCO基團的重量百分比，當前述NCO基團的重量百分比達到7~11重量百分比後，始進行前述步驟b。前述NCO基團的重量百分比係以前述第一聚合物的總重量為基礎。
較佳地，前述NCO基團的重量百分比可藉由調整前述氟醇類化合物與前述二異氰酸酯或其聚合物的反應當量數、步驟a的反應時間、及/或步驟a的反應溫度來控制。
較佳地，步驟a係使0.2~1.0克當量的氟醇類化合物與0.8~2.0克當量的二異氰酸酯或其聚合物反應生得一第一聚合物。較佳地，前述步驟a的反應時間為1至5個小時。較佳地，前述步驟a的反應溫度係40℃至120℃。
b.使前述第一聚合物與脂肪醇化合物及架橋劑反應生得一第二聚合物。
步驟b係使第一聚合物與適當當量數的脂肪醇化合物及架橋劑反應。於反應中，前述脂肪醇化合物及前述架橋劑之氫氧基團的氧原子與前述二異氰酸酯或其聚合物的(N=C=O)基團的碳原子鍵結形成酯基中間體，氮原子再捕捉氫氧基團上多餘的氫原子形成醯胺酯化合物。較佳地，在步驟b的反應中，量測前述第二聚合物的末端之NCO基團的重量百分比，當前述NCO基團的重量百分比達到0.5~2.0重量百分比後，始進行前述步驟c。前述NCO基團的重量百分比係以前述第二聚合物的總重量為基礎。
較佳地，前述NCO基團的重量百分比可藉由調整 前述脂肪醇化合物與前述架橋劑的反應當量數、步驟b的反應時間、及/或步驟b的反應溫度來控制。
較佳地，步驟b使前述第一聚合物與0.2~1.0克當量的脂肪醇化合物及0.1~0.5克當量的架橋劑反應生得一第二聚合物。較佳地，前述步驟b的反應時間為6至24個小時。較佳地，前述步驟b的反應溫度係40℃至120℃。
c.使前述第二聚合物與封鎖劑反應生得一熱反應性氟素聚氨酯化合物。
步驟c係使第二聚合物與適當當量數的封鎖劑反應。於反應中，前述封鎖劑之氫氧基團的氧原子與前述二異氰酸酯或其聚合物的(N=C=O)基團的碳原子鍵結形成酯基中間體，氮原子再捕捉氫氧基團上多餘的氫原子形成醯胺酯化合物。
較佳地，於前述步驟c反應完成之後，前述第二聚合物將不再存在可反應的NCO基團。前述「可反應」係指該NCO基團的羰基基團中的碳原子尚可與另一來自前述氟醇類化合物、前述脂肪醇化合物、前述架橋劑、或前述封鎖劑之氫氧基團的氧離子鍵結的狀態。反之，所謂「不再存在可反應的NCO基團」意旨所有前述二異氰酸酯或其聚合物之結構中的NCO基團的羰基基團中的碳原子皆不處於前述「可反應」的狀態。
較佳地，可藉由調整前述封鎖劑反應當量、步驟c的反應溫度、及/或步驟c的反應時間來控制反應中是否還具有可反應的NCO基團。
較佳地，步驟c係使前述第二聚合物與0.1~0.5克 當量的封鎖劑反應生得一熱反應性氟素聚氨酯化合物。較佳地，前述步驟c的反應時間為0.5至4個小時。較佳地，前述步驟c的反應溫度係40℃至120℃。
本發明之具撥水撥油性的物品
在另一個實施態樣中，本發明關於一種具撥水撥油性的物品。前述物品至少一表面塗覆有前述撥水撥油劑。前述物品包括但不限於織物或皮革。前述織物包括，但不限於：尼龍塔夫塔(taffeta)、聚酯纖維、或棉傢俱布。前述皮革包括，但不限於：榔皮或豬皮。較佳地，可先以溶劑稀釋本發明之撥水撥油劑至其中熱反應性氟素聚氨酯化合物的含量為0.5至2 wt%後，再塗覆於前述物品的表面。
前述塗覆方式無須限制，舉例來說，可將前述撥水撥油劑裝入噴瓶，再經由噴嘴均勻的噴灑於前述物品的表面上；或者，亦可直接前述撥水撥油劑倒在前述物品的表面上，再使其均勻塗佈於前述物品的表面；或者，可將前述物品浸入前述撥水撥油劑，而使前述撥水撥油劑浸濡前述物品。
經塗覆前述撥水撥油劑後，可再使前述物品經由空氣乾燥或加熱固化，即可使前述物品的表面具有撥水、撥油及耐洗滌特性。可行地，前述加熱固化程序係使塗覆有前述撥水撥油劑的前述物品於100℃至190℃下加熱60至200秒。
[本發明之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑的製備]
以下段落將記載數個製備本發明之撥水撥油劑的例子，惟下列所載例子係用於示範性的教示本發明之撥水撥油劑的製備過程及相關參數，並非用於限制本發明所請範圍。
實施例一
將0.5克當量的短碳鏈氟醇類化合物(CF3(CF2)5(CH2)2OH)加入裝備著攪拌器、真空馬達、溫度計和冷凝器等的2L玻璃反應容器內。抽出前述玻璃反應容器內的空氣使其進入真空狀態後，持續抽真空30分鐘，接著用氮氣破除真空後，繼續通氮氣，以使後續反應於氮氣環境下進行。
接著加入1.17克當量的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，並加熱使前述玻璃反應容器維持於85~90℃下2小時。然後量測NCO基團的重量百分比。當NCO基團的重量百分比達9-11wt%時加入0.21克當量的三甲醇丙烷(TMP)與0.32克當量的十八醇(CH3(CH2)17OH)，並使溫度維持於85±3℃ 12小時以上。當NCO基團的重量百分比達1-1.5%時降溫至50±3℃，並加入0.15克當量的甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)，再維持溫度1小時。其後，再加入584.4克的二甲基乙醯胺(DMAc)攪拌30分鐘。前述聚合反應產生重量1021克，固含量為39.6%的聚合物分散液，即本實施例之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑。
實施例二
將0.5克當量的短碳鏈氟醇類化合物(CF3(CF2)5(CH2)2OH)加入裝備著攪拌器、真空馬達、溫度計和冷凝器等的2L玻璃反應容器內。抽出前述玻璃反應容器內的空氣使其進入真空狀態後，持續抽真空30分鐘，接著用氮氣破除真空後，繼續通氮氣，以使後續反應於氮氣環境下進行。
接著加入0.87克當量的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)及0.3克當量的二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，並加熱使前述玻璃反應容器維持於90~95℃下2小時。然後量測NCO基團的重量百分比。
當NCO基團的重量百分比達9-11wt%時加入0.21克當量的三甲醇丙烷(TMP)與0.32克當量的十八醇(CH3(CH2)17OH)，並使溫度維持於85±3℃ 12小時以上。
當NCO基團的重量百分比達1-1.5wt%時降溫至50±3℃，並加入0.15克當量的甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)，再維持溫度1小時。其後，再加入500克的二甲基乙醯胺(DMAc)及98.5克的甲乙酮(MEK)攪拌30分鐘。前述聚合反應產生重量1041克，固含量為39.4%的聚合物分散液，即本實施例之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑。
實施例三
所需原料、重量及聚合方法與實施例一相同，但改變第二階段聚合反應之原料十八醇(CH3(CH2)17OH)為混合0.22克當量的十八醇(CH3(CH2)17OH)與0.1克當量的十二醇(CH3(CH2)11OH)，並使溫度維持於85±3℃ 12小時 以上。
當NCO基團的重量百分比達1-1.5wt%時，降溫至50±3℃，並加入0.15克當量的甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)，再維持溫度1小時。其後，再加入584.4克的甲苯(toluene)攪拌30分鐘；前述聚合反應產生重量1012.6克，固含量為39.1%的聚合物分散液，即本實施例之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑。
實施例四
所需原料、重量及聚合方法與實施例二相同，但改變第二階段聚合反應之原料十八醇(CH3(CH2)17OH)為混合0.22克當量的十八醇(CH3(CH2)17OH)與0.1克當量的十二醇(CH3(CH2)11OH)，並使溫度維持於85±3℃ 12小時以上。
當NCO基團的重量百分比達1-1.5wt%時，降溫至50±3℃，並加入0.15克當量的甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)，再維持溫度1小時。其後，再加入600克的甲苯(toluene)及98.5克的甲乙酮(MEK)攪拌30分鐘；前述聚合反應產生重量1132.6克，固含量為35.7%的聚合物分散液，即本實施例之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑。
實施例五
所需原料、重量及聚合方法與實施例二相同，但改變第二階段聚合反應之原料十八醇(CH3(CH2)17OH)重量 為0.3克當量，另改變第三階段聚合反應之原料甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)為0.17克當量。再加入500克的二甲基乙醯胺(DMAc)及98.5克的甲乙酮(MEK)攪拌30分鐘後，聚合反應產生重量1037克，固含量為39.1%的聚合物分散液，即本實施例之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑。
[本發明之撥水撥油劑的效果檢測]
以下段落將試驗前述實施例所製得之撥水撥油劑的特性，以利所屬領域具有通常知識者了解本發明之撥水撥油劑的實際運用效果。
實施例六：織物處理
以丁酮稀釋前述實施例一至五所製得之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑至其中熱反應性氟素聚氨酯化合物含量為0.5wt%。接著，以浸濡方式將前述經稀釋的撥水撥油劑施加到待試驗織物(聚酯纖維)上後，經由軋輥壓吸(壓吸率(Pick Up)為60~70%)，再以120℃烘乾2分鐘。然後再進行後續試驗。
本實施例中，另以市售水性氟素撥水撥油劑PYMAGARD C-63 N(YMAG-CURTIN,S.A.)以同樣方式進行試驗，以做為比較(比較例一)。
[撥水性檢驗]
以AATCC標準檢驗方法No.22檢驗處理過的織物 樣之撥水性(參考表一)。
於該檢驗中，將250毫升的水以細流方式從27度角倒於伸張在6吋直徑塑膠箍上的待試驗織物上。待多餘水分自懸掛在待試驗織物上的6吋漏斗流下來後，參考表一之標準並以目視評估待試驗纖物。實驗結果係如表三中所示。
[撥油性檢驗]
以AATCC標準檢驗方法No.118檢驗處理過的織物樣之撥油性(參考表二)。
從最低編號的試驗溶液開始，將試驗溶液滴加到待試驗織物上分隔至少5毫米的三個位置上(直徑約5毫米或體積0.05毫米)。觀察該液滴30秒鐘。若在此時間結束時，三滴中有二滴的形狀仍為球形到半球形且液滴周緣沒有濕潤織物樣品時，將下一較高編號的試驗溶液依相同的檢驗標準進行試驗及觀察。該程序持續到有一試驗溶液的三滴中有兩滴不能維持住球形到半球形、或發生溼潤現象為止。織物的撥油性評等即為其三滴中有兩滴在30秒內保持球形到半球形且沒有濕潤現象之最高編號檢驗溶液。實驗結果係如表三中所示。
[變色性檢驗]
色彩具有三屬性，即色相、彩度與明度。色相有不同的色名表示，如紅、黃、藍、綠(白、黑、灰則屬無色相)。彩度為色彩色相的飽和度，明度則是代表色彩的明亮度，也就是物體的光澤度。
利用X-Rite 948色差儀測量待試驗織物經撥水撥油劑處理前後的色彩值(L、a、b)後，以下列公式計算總色差(△E，Total color difference)。△E值愈大，代表變色性愈大。變色性愈大即表示所用撥水撥油劑會不利 地造成施加織物的色度改變。實驗結果係如表三中所示。
△E=[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2
△L：黑白明度差值；△a：紅綠色差值；△b：黃藍色差值
由表三可知，相較於市面上販賣之水性撥水撥油劑，本發明之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑使用在織物製品上具有更優秀的撥水及撥油特性，且不易造成織物表面變色。
實施例七：皮革處理
以醋酸乙酯稀釋前述實施例一至五所製得之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑至其中熱反應性氟素聚氨酯 化合物含量為5 wt%。接著，使用噴槍以噴塗方式將前述稀釋後的撥水撥油劑施於榔皮製品表面後，先在80℃烘箱烘乾3分鐘，再置於25℃環境24小時。然後再進行後續試驗。
本實施例另以市售溶劑型氟素撥水撥油劑Capstone® LPA(Du Pont)以前述方式進行試驗，以做為比較(比較例二)。
[水滴級數試驗]
本試驗以下表四所列標準試驗液進行測試。首先以最低等級試驗液進行測試。於皮革表面不同位置處滴上3滴標準試驗液，並觀察10秒鐘。若所滴試驗液不會濕潤皮面則取較高一級試驗液進行測試，直到試驗液滴在10秒內能明顯的濕潤皮面為止，即為該皮面的水滴級數(撥水級數)。試驗結果係如表六中所列。
[油滴級數試驗]
本試驗以下表五所列標準試驗油進行測試。首先以 最低等級試驗油進行測試。於皮革表面不同位置處滴上3滴標準試驗油，並觀察30秒鐘。若所滴試驗油不會濕潤皮面則取較高一級試驗油進行測試，直到試驗油滴在30秒內能明顯的濕潤皮面為止，即為該皮面的水滴級數(撥油級數)。試驗結果係如表六中所列。
由表六可知，本發明之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油 劑使用皮革製品上，相較於市面上販賣之撥水撥油劑具有更優秀的撥水及撥油特性。
所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

Claims (38)

  1. 一種氟素聚氨酯化合物，其具有以下化學式1所示結構：Rf-Rx-O-[(O=C)-HN-Ry-NH-(C=O)]q-ORz (1)；其中，q係選自1至10的整數；其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；Rx係選自C1~C10烷基、C1~C10羥基烷基、酯基烷基、磺酸胺基、羰酸胺基、及氧基苯基；其中，Ry係選自經取代或未經取代之C1~C10烷基、環烷基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基環烷基、烷基苯基烷基、及烷基環烷基烷基；其中，Rz係選自ROH、R(EO)mH、R-(EO)m(PO)nH、C1~C10烷基醇基、聚氧丙基醇基、聚氧丙基聚氧乙基醇基、C1~C3硫醇基、硫酚基、酮肟基、C1~C10酸基、二酮基、醯胺基、吡唑基、及酚基；其中，前述Rz係藉其結構中的OH基團鍵結於前述化學式1中(C=O)-的碳原子；其中，R為C8~C20直鏈或支鏈烷基；EO為環氧乙烷；PO為環氧丙烷；m為3~50之整數；n為3~50之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物，其中前述磺酸胺基具有以下化學式2-a所示結構：-SO2-N(R1)R2- (2-a)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物，其 中前述羰酸胺基具有以下化學式2-b所示結構：-CO-N(R1)R2- (2-b)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物，其中前述酯基烷基具有以下化學式2-c所示結構：-CH2-CH(OCOR3)CH2- (2-c)；其中R3為氫或甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物，其中前述氧基苯基具有以下化學式2-d所示結構：-O-Ar- (2-d)；其中，Ar為苯基或芐基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物，其中前述Ry係選自經1-3個C1~C3烷基取代之C1~C10烷基、環烷基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基環烷基、烷基苯基烷基、及烷基環烷基烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物，其中前述Ry係選自甲基苯基、苯基亞甲基苯基、萘基、亞甲基苯基亞甲基、己基、環己基、環己基亞甲基環己基、異氟爾酮基、及四甲基苯基。
  8. 一種製備氟素聚氨酯化合物的組合物，其包含：0.2~1.0克當量的氟醇類化合物；0.2~1.0克當量的脂肪醇化合物； 0.8~2.0克當量的二異氰酸酯或其聚合物；0.1~0.5克當量的架橋劑；及0.1~0.5克當量的封鎖劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述氟醇類化合物係全氟烷基醇化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之組合物，其中前述全氟烷基醇化合物具有以下化學式2所示結構：Rf-Rx-OH (2)；其中，Rf為C3~C6的全氟烷基；其中，Rx為C1~C10烷基、C1~C10羥基烷基、酯基烷基、磺酸胺基、羰酸胺基或氧基苯基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組合物，其中前述磺酸胺基具有以下化學式2-a所示結構：-SO2-N(R1)R2- (2-a)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之組合物，其中前述羰酸胺基具有以下化學式2-b所示結構：-CO-N(R1)R2- (2-b)；其中，R1為氫或C1~C10烷基；其中，R2為C1~C10亞烷基。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之組合物，其中前述酯基烷基具有以下化學式2-c所示結構： -CH2-CH(OCOR3)CH2- (2-c)；其中R3為氫或甲基。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之組合物，其中前述氧基苯基具有以下化學式2-d所示結構：-O-Ar- (2-d)；其中，Ar為苯基或芐基。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述氟醇類化合物係選自以下化合物中的至少一種：CF3(CF2)6(CH2)1OH；CF3(CF2)6(CH2)2OH；CF3(CF2)5(CH2)1OH；CF3(CF2)5CH2)2OH；CF3(CF2)4(CH2)1OH；CF3(CF2)4(CH2)2OH；及C6F13-O-Ar-OH；其中，Ar係苯基或芐基。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述二異氰酸酯係芳香族系二異氰酸酯、脂肪族系二異氰酸酯、或其組合。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之組合物，其中前述芳香族系二異氰酸酯包含：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4`-二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、或其混合。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之組合物，其中前述脂肪族系二異氰酸酯包含：1,6-己二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷二異氰酸酯(CHDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、或其混合。
  19. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述脂肪醇化合物具有以下化學式3-a、化學式3-b、化學式3-c所示結構之至少一種：R-OH (3-a)；R-(EO)m-H (3-b)；R-(EO)m(PO)n-H (3-c)；其中，R為C8~C20直鏈或支鏈烷基；其中，EO為環氧乙烷；其中，PO為環氧丙烷；其中，m為3~50之整數；及其中，n為3~50之整數。
  20. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述架橋劑包含三醇化合物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之組合物，其中前述三醇化合物包含聚氧丙基三醇(Poly(oxy propylene)triol)、聚氧丙基聚氧乙基三醇(Poly(oxy propylene ethylene)triol)、三甲醇丙烷(TMP)、甘油(glycerol)、己三醇(hexanetriol)、或其混合物。
  22. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述封鎖 劑包含甲醇(ethanol)、乙醇(ethanol)、乙硫醇(ethyl mercaptan)、β-硫酚(β-thionaphthol)、甲乙酮肟(methyl ethyl ketone oxime)、丙酮肟(acetoxime)、環己酮肟(cyclohexanone oxime)、丁酮肟(butanone oxime)、二乙基丙二酸(diethylmalonate)、乙醯丙酮(acetylacetone)、丙酮乙基醋酸(acetoethylacetate)、ε-己內醯胺(ε-caprolactam)、3,5-二甲基吡唑(3,5-Dimethylpyrazole)、酚(phenol)、或其混合物。
  23. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其進一步包含50~80重量百分比的溶劑，其中前述重量百分比係以前述組合物的總重量為基礎。
  24. 如申請專利範圍第16項所述之組合物，其中前述溶劑包含乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、丙酮(acetone)、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、甲苯(toluene)、或其混合物。
  25. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述氟素聚氨酯化合物係為一熱反應性氟素聚氨酯化合物。
  26. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中前述氟素聚氨酯化合物包含申請專利範圍第1項所述之氟素聚氨酯化合物。
  27. 一種溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑，其包含：20~50重量百分比之熱反應性氟素聚氨酯化合物；及50~80重量百分比之溶劑；其中，前述重量百分比係以前述溶劑型短碳鏈氟素撥 水撥油劑的總重量為基礎；其中，前述熱反應性氟素聚氨酯化合物包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之氟化聚氨酯化合物、如申請專利範圍第8至25項中任一項所述之組合物所製得之氟素聚氨酯化合物、或其組合。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑，其中前述熱反應性氟素聚氨酯化合物具有C3~C6的全氟烷基。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑，其中前述溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、或其混合物。
  30. 一種製備申請專利範圍第27項所述之溶劑型短碳鏈氟素撥水撥油劑的方法，其包含以下步驟：a.使0.2~1.0克當量的氟醇類化合物與0.8~2.0克當量的二異氰酸酯或其聚合物反應生得一第一聚合物；b.使前述第一聚合物與0.2~1.0克當量的脂肪醇化合物及0.1~0.5克當量的架橋劑反應生得一第二聚合物；及c.使前述第二聚合物與0.1~0.5克當量的封鎖劑反應生得一熱反應性氟素聚氨酯化合物；其中，前述步驟a、步驟b、及/或步驟c係於一佔50~80重量百分比的溶劑中進行；其中，前述重量百分比係以前述步驟a、步驟b、或步驟c之反應中所有反應物的總重量為基礎。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中前述步驟a中進一步包含：量測前述第一聚合物的末端之NCO基團的重量百分比，當前述NCO基團的重量百分比達到7~11重量百分比後，始進行前述步驟b；其中前述NCO基團的重量百分比係以前述第一聚合物的總重量為基礎。
  32. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中前述步驟b中進一步包含：量測前述第二聚合物的末端之NCO基團的重量百分比，當前述NCO基團的重量百分比達到0.5~2.0重量百分比後，始進行前述步驟c；其中前述NCO基團的重量百分比係以前述第二聚合物的總重量為基礎。
  33. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中前述步驟a、前述步驟b、及/或前述步驟c係於40℃至120℃中進行。
  34. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中前述步驟a的反應時間為1至5個小時。
  35. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中前述步驟b的反應時間為6至24個小時。
  36. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中前述步驟c的反應時間為0.5至4個小時。
  37. 一種具撥水撥油性的物品，其中前述物品至少一表面塗覆有如申請專利範圍第27項所述之撥水撥油劑。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之物品，其中前述物品係織物或皮革。
TW101140257A 2012-10-31 2012-10-31 短碳鏈氟素聚氨酯化合物及含其之撥水撥油劑 TWI449777B (zh)

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