TW201415700A - 集電體,電極結構體,非水電解質電池及蓄電構件、集電體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可賦予出色的關機功能的集電體、電極結構體、非水電解質電池及蓄電構件。根據本發明,提供一種在導電性基材的至少一面具備樹脂層的集電體,其中,所述樹脂層是在含導電劑的熱固性樹脂母材中分散有實質上不含導電劑的熱塑性樹脂粒子而成,(所述熱塑性樹脂粒子)/(所述導電劑)的質量比的值為0.3~1.5,並且(導電劑的平均厚度)/(熱塑性樹脂的平均厚度)的值為0.3~4.0。
Description
本發明涉及安全性出色的集電體、電極結構體、非水電解質電池及蓄電構件(雙電層電容器、鋰離子電容器等),及其製造方法。
用於車載等的鋰離子電池,在遇到故障等意外事故時,需要具備自動且安全地停止充放電的所謂關機功能,在電池內部的分離器(separator)具備該功能。分離器一般設計為,在110~140℃左右的溫度下溶化而阻塞微細孔,以此來隔離Li離子,從而在異常發熱時止住電極反應。但是,由於分離器不徹底關機而發生溫度進一步上升而達到高於分離器熔點的情況,或者,由於外部溫度上升使分離器融化而發生內部短路的情況。此種情況下,已不能期待分離器的關機功能,而電池達到熱散逸。為應對此種情況,提出在集電體上形成正溫度係數電阻體的技術。
作為在集電體上形成正溫度係數電阻體的技術,例如,專利文獻1中公開了以包含具備電阻值隨著溫度上升一同增加的正溫度係數電阻體的功能的結晶
性熱塑性樹脂、導電劑及黏結劑的導電層覆蓋集電體表面的技術。根據該技術,對電池進行過充電時的發熱導致電池內部溫度達到結晶性熱塑性樹脂的熔點時,會使導電層的電阻急速上升,阻斷通過集電體的電流,從而發揮關機功能。
並且,專利文獻2公開了一種保險絲元件,其操作原理為,將絕緣彈性體粒子以彈性變形的狀態配置於電極之間,在施加超過玻璃化轉變溫度的熱量時,釋放彈性變形而使電極之間分離而斷開導通狀態。
【專利文獻1】日本專利申請 特開2001-357854號公報
【專利文獻2】日本專利申請 特開2010-123421號公報
專利文獻1所述的技術雖然發揮一定程度的關機功能,但由於實用化不足,需要進一步增強關機功能。
專利文獻2所述的技術中,彈性變形一旦被釋放,即不能再利用,因此實用上不便。並且,該技術中,為使絕緣彈性體粒子保持彈性變形的狀態,需要在將絕緣彈性體粒子夾入一對電極之間的狀態下對電極之間進行加壓,在此狀
態下,加熱到超過周圍的基質(Matrix)樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度之後再進行冷卻的步驟,但由於集電體中不存在一對電極,所以將該技術不易應用於集電體中。
本發明鑒於此種情況完成,本發明提供容易製造並具備出色安全性的關機功能的集電體、電極結構體、非水電解質電池、蓄電構件,以及集電體的製造方法。
通過使用如下集電體,可獲得容易製造並具備出色的關機功能的非水電解質電池或蓄電構件。
即,根據本發明,提供一種導電性基材的至少一面具備樹脂層的集電體,其中,所述樹脂層是在含導電劑的熱固性樹脂母材中分散有實質上不含導電劑的熱塑性樹脂粒子而成,(所述熱塑性樹脂粒子)/(所述導電劑)的質量比的值為0.3~1.5,並且(導電劑的平均厚度)/(熱塑性樹脂的平均厚度)的值為0.3~4.0。
本發明的發明人等為使非水電解質電池等的關機功能得到充分發揮而進行銳意研究,結果發現,引用文獻1所述構成的關機功能有時不能適當的發揮,引用文獻2所述的構成中很難導入到集電體中,因此,作為既可導入集電體且可適當發揮關機功能的構成,想出通過將實質上不含導電劑的熱塑性樹脂粒子分散於含導電劑的熱固性樹脂母材中形成的樹脂層。然後,對該種構成實際進
行試驗發現,比較容易製造,且隨著溫度上升熱塑性樹脂粒子膨脹,據此在熱塑性樹脂內導電劑之間分離,確保絕緣性,從而發揮關機功能。然後,進一步進行研究發現,只有(熱塑性樹脂粒子)/(導電劑)的質量比的值和(導電劑的平均厚度)/(熱塑性樹脂粒子的平均厚度)的值在特定的範圍內時,才會在常溫時電阻低且升溫時關機功能得以適當發揮,且表現出優異的耐溶劑性,從而完成了本發明。
本發明中,由於利用含導電劑的熱固性樹脂母材和具有實質上不含導電劑的熱塑性樹脂粒子之間的熱膨脹率不同的特點,不需要如引用文獻2那樣配置成對絕緣彈性體粒子進行彈性變形的狀態下,因此可輕易導入集電體。
以下對本發明的各種實施方式進行例示。以下所示的實施方式可相互組合。
優選的,(所述導電劑的平均厚度)/(所述熱固性樹脂母材的平均厚度)的值為1.0~3.0。
優選的,所述熱塑性樹脂粒子是非水溶性。
優選的,(所述熱塑性樹脂的平均厚度)/(所述熱固性樹脂母材的平均厚度)的值為1.0~3.0。
優選的,(所述導電劑)/(所述熱固性樹脂母材)的質量比的值為0.1~0.5。
優選的,(所述熱塑性樹脂粒子)/(所述熱固性樹脂母材)的質量比的值為0.09~0.4。
優選的,所述熱固性樹脂母材是由包含熱固性樹脂、固化劑和導電劑的樹脂組成物形成。
優選的,所述熱固性樹脂是由包含聚丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂、殼聚糖類樹脂中的1種以上混合物或共聚物組成。
優選的,所述導電劑是由炭黑組成。
優選的,所述熱塑性樹脂粒子是由從聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚偏二氟乙烯類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂或這些物質的改質物中選出的1種以上組成。
根據本發明的其他觀點,提供一種在上述樹脂層上具備活性物質層或電極材料層的電極結構體,及用其方法製得的非水電解質電池或蓄電構件。
並且,根據本發明的另一其他觀點,提供一種集電體的製造方法,其具備向導電性基材的至少一面塗敷樹脂層材料,並以120~230℃進行燒結的步驟,所述樹脂層材料包含:含熱固性樹脂、固化劑和導電劑的熱固性樹脂液;與分散於液中的熱塑性樹脂粉末。
優選的,所述樹脂層材料使用具備(1)作為熱固性樹脂製造水性乳液、(2)混合所述乳液與所述導電劑、(3)向通過步驟(2)獲得的混合液中添入所述乳液、(4)向通過步驟(3)獲得的混合液中混合所述熱塑性樹脂粉末、(5)向通過步驟(4)獲得的混合液中混合固化劑的步驟的方法形成,所述導電劑混合成(所述導電劑)/(所述熱固性樹脂+所述固化劑+所述導電劑)的質量比的值為0.1~0.5。
1‧‧‧集電體
3‧‧‧導電性基材
5‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
7‧‧‧熱固性樹脂母材
11‧‧‧導電劑
13‧‧‧熱塑性樹脂粒子
15‧‧‧活性物質層或電極材料層
17‧‧‧電極結構體
圖1是表示作為本發明的一實施方式的集電體結構的截面圖。
圖2是表示作為本發明的一實施方式的集電體在常溫下的樹脂層的詳細結構的截面圖。
圖3是表示作為本發明的一實施方式的使用集電體形成的電極結構體的結構的截面圖。
圖4是表示在圖2的集電體上形成活性物質層之後的電極結構體在常溫下的狀態的截面圖。
圖5是表示在圖4的電極結構體在升溫時的狀態的截面圖。
以下用圖1~圖5對本發明一實施方式的集電體進行說明。
如圖1~圖2所示,本發明的集電體1具備樹脂層(集電體用樹脂層)5,其中,在導電性基材3的至少一面具有導電性,樹脂層5是通過在含導電體11的熱固性樹脂母材7中分散實質上不含導電劑11的熱塑性樹脂粒子9而形成。圖2中,箭頭A、B、C分別表示熱固性樹脂母材的厚度、熱塑性樹脂粒子的厚度、導電劑的厚度。由圖2可知,所謂熱固性樹脂母材7的厚度是指,不存在熱塑性樹脂粒子13和導電劑11的部位的樹脂層5的厚度。
並且,如圖3所示,本發明的集電體1的樹脂層5上,通過形成活性物質
層或電極材料層15,可作為鋰離子電池等的非水電解質電池用、電雙層電容器用或鋰離子電容器用形成合適的電極結構體17。
以下,對各構成要素進行詳細說明。
作為本發明的導電性基材,可使用非水電解質電池用、電雙層電容器用、或鋰離子電容器用的各種金屬箔。具體而言,可使用正極用、負極用的各種金屬箔,例如,可使用鋁、鋁合金、銅、不銹鋼、鎳等。其中,從導電性強度和成本平衡的角度考慮,優選的是鋁、鋁合金、銅。作為導電性基材的厚度,沒有特別的限制,但優選為5μm以上50μm以下。如果厚度薄於5μm,箔的強度不足,可能會出現樹脂層等的形成變難的情況。另一方面,如果超過50μm,由於必須相應地使其他構成要素,特別是活性物質層或者電極材料層變薄,特別是在使用了非水電解質電池,或雙電層電容器,或鋰離子電容器等的蓄電構件的情況下,會出現必須使活性物質層的厚度變薄而無法獲得必要充分的容量的情況。
本發明中,在導電性基材3上形成樹脂層5。本發明的樹脂層5作為正極用使用的情況下,特別優選的是與活性物質層分別構成,這樣不僅可提高導電性基材與活性物質層之間的密合性,還可具備關機功能,可適用於安全性出色的非水電解質電池、蓄電構件等的製造。
本發明的樹脂層5是在含導電劑11的熱固性樹脂母材7中分散實質上不含導電劑11的熱塑性樹脂粒子13而形成。
對於樹脂層5的厚度沒有特別的限制,但是優選為0.3~20μm。如果不滿0.3μm,在異常發熱時電阻不能充分下降,從而無法發揮關機功能。如果超過20μm,正常時的電阻升高,從而降低高速率時的性能。樹脂層5的厚度例如為0.3、0.5、1、2、5、10、15、20μm,也可以為在此處例示的任意2個數值間的範圍內。
熱固性樹脂母材7可以通過加熱固化含熱固性樹脂和固化劑和導電劑11的樹脂組合物而形成。該樹脂組合物可通過將導電劑11及固化劑混入含作為熱固性樹脂的水性乳液(將熱固性樹脂溶解於有機溶劑之後,分散於含介面活性劑的水中的物質)的水溶液中而製造。作為熱固性樹脂,只要在與固化劑發生反應時固化就沒有特別的限制,例如,可以由聚丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂、殼聚糖類樹脂中的1種以上混合物或共聚物組成,例如,可以為聚丙烯酸-聚丙烯酸酯聚合物。
在本發明中,聚丙烯酸類樹脂是由以丙烯酸或異丁烯酸,或它們的衍生物作為主要成分的單體形成的樹脂,具體而言,是含有聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚異丁烯酸、聚異丁烯酸酯中的1種以上物質的混合物或共聚物。並且,聚丙烯酸類樹脂,也可以為含有聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚異丁烯酸、聚異丁烯酸酯中
的1種以上的物質,添加羥基丙烯酸酯樹脂或聚丙烯腈樹脂的共聚物的物質。
在本發明中,硝化棉類樹脂是作為樹脂成分含有硝化棉的樹脂,可以僅由硝化棉組成,也可以含有硝化棉與其他樹脂。硝化棉是作為多糖類的纖維素的1種,其特點是具有硝基。硝化棉是具有硝基的纖維素,與CMC等其他纖維素相比,作為電極使用的用途還未被普及,現在,一般作為樹脂薄膜或塗料使用。本發明使用的硝化棉的氮濃度為10~13%,特別優選的是10.5~12.5%。因為如果氮濃度過低,根據導電材料的種類,可能會出現無法充分分散的情況,如果氮濃度過高,硝化棉在化學上變得不穩定,用於電池可能會發生危險。由於氮濃度依存於硝基數,氮濃度的調整可通過硝基數的調整進行。並且,上述硝化棉的黏度,基於JIS K-6703的測量值,通常為1~6.5秒,特別推薦為1.0~6秒,酸分為0.006%以下,特別推薦為0.005%以下。如果脫離這些範圍,會出現導電材料的分散性、電池特性降低的情況。
在本發明中,殼聚糖類樹脂是作為樹脂成分含殼聚糖衍生物的樹脂。作為殼聚糖類樹脂可使用殼聚糖衍生物為100質量%的材料,也可與其他樹脂成分並用,並用的情況下,殼聚糖類樹脂至少含有相對全樹脂成分的50質量%以上,特別優選為含有80質量%以上。作為殼聚糖衍生物例如為羥烷基殼聚糖,具體而言,優選為羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油基(glyceryl)化殼聚糖,特別優選為甘油基化殼聚糖。殼聚糖類樹脂優選含有機酸。作為有機酸可列舉均苯四甲酸(pyromellitic acid)、對苯二酸等。作為有機酸的添加量,優選的是相對於殼聚糖衍生物100質量%為20~300質量%,更優選的是
50~150質量%。因為如果有機酸的添加量過少,會使殼聚糖衍生物的固化不足,如果有機酸的添加量過多,會使樹脂層的可撓性降低。
固化劑只要交聯固化上述熱固性樹脂就不做特別限定,例如,可列舉密胺或其衍生物、結塊尿素等。作為密胺的衍生物,例如,可使密胺和甲醛進行縮合反應而使密胺羥甲基化(或根據情況通過補充反應進一步多核化),或者,根據需要進一步利用酒精(例如,甲醇或丁醇)對羥甲基進行烷基化來製得。作為密胺的衍生物,可列舉羥甲基幾乎完全被烷基化的完全烷基型、殘留大量未羥甲基化的氫基的亞胺基型、未烷基化的羥甲基的比例高的羥甲基型等。本發明優選使用完全烷基化密胺。完全烷基化密胺不含羥甲基或亞氨基,其包含通過碳數通常為1~4的一元醇,例如,指含甲醇、正丁醇、異丁醇等而完全醚化的羥甲基,平均縮合度通常為2以下的物質。如果使用完全烷基化的密胺,則可提高樹脂層5的可撓性,提高衝壓後與活性物質層之間的密合性。作為密胺的衍生物,具體可列舉三甲氧基甲基化密胺或六甲氧基甲基化密胺。作為結塊尿素的製造方法,可通過使尿素和甲醛進行縮合反應而使尿素羥甲基化的物質與酒精(例如,甲醇或丁醇)等的結塊劑進行反應來製得。
作為用於本發明的導電劑11可使用現有的碳粉末、金屬粉末等,其中,優選使用爐黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑。導電劑11的平均厚度不做特別限定,但是,優選的,(導電劑11的平均厚度)/(熱固性樹脂母材7的平均厚度)的值為1.0~3.0。如果該值過小,則在樹脂層5中的導電劑11與活性物質之間很難接觸,在常溫下的電阻變大。並且,如果該值過大,則在升溫時導電劑11的粒
子之間很難分離,難以發揮關機功能。導電劑11的平均厚度,可通過以場發射掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝以超薄切片機或離子研磨製造的塗膜截面而得的圖像求出。並且,粒子形狀不清楚的情況下,以SEM觀察的同時通過EDX(能量分散型X射線光譜儀),至少拍攝碳及氧的圖像進行測量。導電劑僅含碳,相對於此,熱固性樹脂膜含有官能基或來源於固化劑的成分(氧,氮等),因此,可進行辨別。
作為導電劑11的混合量不做特別限定,但是,優選的,(導電劑11)/(熱固性樹脂母材7)的質量比的值為0.1~0.5。如果導電劑11的混合量過少,則導電劑11之間的聯絡點數少,導致常溫時電阻變高。如果導電劑11的混合量過多,則升溫時導電劑11之間保持接觸,難以發揮關機功能。並且,作為熱固性樹脂母材7的質量,由基料質量計算時,根據(全熱固性樹脂的質量+固化劑的質量+導電劑的質量)計算。
熱塑性樹脂粒子13分散於熱固性樹脂母材7中,由熱塑性樹脂組成,實質上不含導電劑11。所謂“實質上不含”是指,只要是不能在熱塑性樹脂粒子13中形成導電路徑的程度的分量的話,允許含有少量導電劑11的意思,例如,意味著(導電劑11)/(熱塑性樹脂粒子13)的質量比為0.02以下,優選為0.01以下。由於實質上不含導電劑,因此,不存在通過熱塑性樹脂粒子13的導電路徑。並且,通常由於導電劑的熱膨脹率比樹脂的熱膨脹率更小,因此,實質上不含導電劑的熱塑性樹脂粒子13的熱膨脹率容易變得比含導電劑的熱固性樹脂
母材7的熱膨脹率更大。因此,以在樹脂層5上形成活性物質層15的狀態升溫時,熱塑性樹脂粒子13脹大,由圖4的狀態變成圖5的狀態,由此導致導電劑11的粒子之間相互分離,切斷導電路徑,可有效發揮關機功能。
(熱塑性樹脂粒子13)/(導電劑11)的質量比的值為0.3~1.5。如果該值過小,則相對於導電劑的熱塑性樹脂粒子過少,熱塑性粒子即使膨脹也不能斷開全部導電劑的接觸,如果該值過大,則由於導電劑過少,導致電阻變高。
並且,(導電劑11的平均厚度)/(熱塑性樹脂粒子13的平均厚度)的值為0.3~4.0。如果該值過小,則由於活性物質層15與樹脂層5難以接觸,使電阻變高,如果該值過大,則由於導電劑11過多,即使熱塑性樹脂粒子13膨脹也不能斷開全部導電劑11的接觸,不能發揮適當的關機功能。
並且,優選的,(熱塑性樹脂粒子13的平均厚度)/(熱固性樹脂母材7的平均厚度)的值為1.0~3.0。如果該值過小,則導致關機功能不足,如果該值過大,則導致樹脂層與基材之間的密合性或耐溶劑性不足。
(熱塑性樹脂粒子13)/(熱固性樹脂母材7)的質量比的值為0.09~0.4。如果該值過小,則導致關機功能不足,如果該值過大,則熱固性樹脂部分的面積變小,導致塗膜密合性不足,從而降低耐溶劑性。
根據上述原理,本發明的熱塑性樹脂只要可通過熱膨脹發揮關機功能就不
做特別限定,不過,從容易形成樹脂層的角度考慮,優選為非水溶性的材料,例如,由聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚偏二氟乙烯類樹脂,聚乙烯醇縮丁醛類樹脂或從它們的改質物中選出的1種以上組成。
作為本發明的集電體的製造方法,具備:在導電性基材3的至少一面塗敷樹脂層材料,並以120~230℃進行燒結的步驟,其中,所述樹脂層材料含有含熱固性樹脂、固化劑、導電劑的熱固性樹脂液和,分散於該液中的熱塑性樹脂粉末。
具體來講,所述樹脂層材料通過如下方法形成:(1)製作熱固性樹脂的水性乳液,(2)混合所述乳液與所述導電劑,(3)向通過步驟(2)得到的混合液中添加所述乳液,(4)向通過步驟(3)得到的混合液中混合所述熱塑性樹脂粉末,(5)向通過步驟(4)得到的混合液中混合固化劑,其中,所述導電劑混合成(所述導電劑)/(所述熱固性樹脂+所述固化劑+所述導電劑)的質量比的值為0.1~0.5。
接下來進行詳細說明。
首先,製作熱固性樹脂的水性乳液。水性乳液可以通過如下方式製作,例如,將熱固性樹脂溶解於有機溶劑之後,分散於含介面活性劑的水中,以此來
製作水性乳液。
其次,利用所製作的一部分乳液與導電劑進行混合、攪拌。如果混合所製作的全部乳液和導電劑,則會發生導電劑不能適當分散的問題,因此,最初先利用較少量的乳液與導電劑進行混合、攪拌,使導電劑達到充分分散的狀態,然後再添加乳液。
並且,將導電劑混合成(導電劑)/(熱固性樹脂+固化劑+導電劑)的質量比的值為0.1~0.5。如果該量過少,則會使常溫時的電阻變大,如果過多,則很難適當發揮關機功能。
以上工序中,在將導電劑充分分散於適量的水性乳液中的狀態下,向其混入熱塑性樹脂粉末,充分進行分散。在此,優選以乾燥的狀態添加熱塑性樹脂粉末,但也可以將該粉末分散於水等的媒質中的狀態下進行混合。
其次,向獲得的混合液中混入固化劑。固化劑混合成(固化劑)/(熱固性樹脂)的固體成分質量比為0.02~0.5。通過以上工序可製得樹脂層材料。
在上述方法中,先混合熱塑性樹脂粉末之後再混合固化劑,但也可以先混合固化劑。
其次,將上述樹脂層材料塗敷於導電性基材,並以120~230℃進行燒結。通過在這種溫度下進行燒結,揮發水及有機溶劑,進而使熱固性樹脂和固化劑發生反應而固化,可獲得如圖1~圖2所示的集電體。作為燒結溫度例如可以為120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、
220℃、230℃,也可以為在此列示的值的任意2個值之間的範圍內。
作為塗布方法可使用滾塗、凹版塗布、槽膜塗布等,但沒有特別的限制。作為燒結時間沒有特別的限制,但例如為60~240秒。
通過在本發明的集電體的至少一面形成活性物質層或電極材料層,可獲得本發明的電極結構體。對於形成電極材料層的蓄電構件用的電極結構體在後詳細敍述。首先,在形成活性物質層的電極結構體的情況下,可利用該電極結構體和分離器、非水電解質溶液等來製造非水電解質電池用,例如鋰離子二次電池用的電極結構體(包含電池用零部件)。本發明的非水電解質電池用電極結構體及非水電解質電池中的集電體以外的部件可採用現有的非水電池用部件。
在此,在本發明中作為電極結構體所形成的活性物質層可以使用現有的作為非水電解質電池用的材料。例如,對於正極而言,作為活性物質可使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等,作為導電劑可使用乙炔黑等炭黑,通過將這些分散於作為黏合劑的PVDF或水分散型PTFE的糊劑之後,將其塗敷於使用鋁的本發明的集電體上,並進行乾燥,由此製得本發明的正極結構體。
作為負極的電極結構體時,作為活性物質例如可用黑鉛、石墨、中間相碳微球等,並將這些分散於作為增黏劑的CMC之後,將其與作為黏合劑的SBR混合的糊劑作為活性物質層形成用材料塗敷於作為導電性基材使用銅的本發明的集電體上,並進行乾燥,由此製得本發明的負極結構體。
本發明也可以作為非水電解質電池。在該種情況下,除使用本發明的集電體以外,沒有特別的限制。例如,可通過將浸漬含非水電解質的非水電解質電池用電解液的分離器,夾入將本發明的集電體作為構成要素的所述正極結構體和負極結構體之間,構成本發明的非水電解質電池。作為非水電解質及分離器可使用現有的非水電解質電池用的物質。電解液中作為溶劑可用碳酸酯(carbonate)類或者內酯類等,例如,可使用在EC(碳酸乙烯酯)與EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中作為電解質溶解LiPF6或LiBF4的物質。作為分離器例如可使用聚烯烴製的具有微孔的膜。
一般來講,雙電層電容器等相較於二次電池更為安全,考慮到提高高速率特性等目的,可以適用本發明的集電體。本發明的雙電層電容器、鋰離子電容器等,還可適用於本發明的集電體需要在大電流密度下高速充放電的雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。本發明的蓄電構件用電極結構體可通過在本發明的集電體上形成電極材料層獲得,可以使用該電極結構體和分離器、電解液等來製得雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。本發明的電極結構體及蓄電構件中,除集電體以外的部件可使用現有的雙電層電容器用或鋰離子電容器用的部件。
電極材料層的正極、負極均可由電極材料、導電劑、黏合劑所構成。在本發明中,可通過在本發明的集電體的至少一面形成所述電極材料層作為電極結
構體之後,獲得蓄電構件。在此,電極材料可使用現有的用作雙電層電容器用、鋰離子電容器用電極材料的材料。例如,可使用活性炭、黑鉛等的碳粉末或碳纖維。作為導電劑可使用乙炔黑等的炭黑。作為黏合劑,例如可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、SBR(丁苯橡膠)、水分散型PTFE等。並且,本發明的蓄電構件,可通過在本發明的電極結構體上夾入分離器並進行固定,並向分離器浸漬電解液,以此構成雙電層電容器或鋰離子電容器。作為分離器,例如可使用聚烯烴製的具有微孔的膜或雙電層電容器用不織布等。作為溶劑的電解液,例如可用碳酸酯類或者內酯類,電解質作為陽離子可使用六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等,作為陰離子可使用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等。鋰離子電容器由鋰離子電池的負極、雙電層電容器的正極組合而成。這些製造方法除使用本發明的集電體以外,可按照現有的方法進行,沒有特別限定。
下面,通過實施例詳細說明本發明,但是以下所示的實施例僅為例示,本發明並不限定於這些實施例。
根據以下所示的方法,製造實施例.比較例的集電體,並進行了各種評價。製造條件及評價結果歸納於表1。表1中的“質量份”均表示固體含量的質量份。
【表1】
通過將表1所示的熱固性樹脂溶解於有機溶劑之後,分散於含介面活性劑的水中,製造出水性乳液(固體含量30質量%)。並且,該固體含量30質量%的水溶液由於黏度稍高,為在追加添加時容易混合,再向該熱固性樹脂乳液水溶液中添加純水,製造了固體含量25質量%的追加添加用水溶液。
然後,如表1所示,在製造的水性乳液中混入導電劑,利用分散機以轉數3000轉攪拌20分鐘後,追加水性乳液,利用分散機以轉數4000轉攪拌30分鐘。
然後,如表1所示,在製得的混合液中混入熱塑性樹脂粉末,利用分散機以3000轉攪拌20分鐘。熱塑性樹脂粉末的平均粒徑是根據鐳射衍射散射法求出的粒度分佈的累積值50%中的粒徑。
然後,如表1所示,在製得的混合液中混入固化劑,利用分散機以3000轉攪拌20分鐘,由此獲得樹脂層材料。
用厚刮棒塗布機將上述的樹脂層材料導電劑塗敷在厚度為20μm的鋁箔
(JIS A1085)的兩面,直接以熱風爐乾燥並進行燒結,由此製造集電體的試料。燒結步驟在如下條件進行:大氣環境、風速1~3m/s、設定環境溫度160℃、在爐時間120秒。
計算導電劑的平均厚度時,利用超薄切片機切斷塗裝版並露出塗裝斷面之後,利用FE-SEM(場發射掃描式電子顯微鏡)拍攝SEM圖像(電子顯微鏡像),在截面照片中測量20個點的厚度,並算出平均值。
熱固性樹脂母材的厚度是以FE-SEM觀察樹脂層截面的方式進行測量。熱固性樹脂母材的平均厚度是由不存在熱塑性樹脂粒子和導電材料之中的任意一項的部分的膜厚的20個點的平均值來求得。並且,熱塑性樹脂粒子的平均厚度是由30個點的平均值來求得。
通過一邊從20℃以10℃刻度對試料進行加熱,一邊用上下鍍金的電極夾裹試料,測量在穩定電壓下流通的直流電流量,由此求出電極在各溫度下的電阻。將電阻開始上升的最低溫度設為電阻增加開始溫度。並且,將以在20℃下的電阻值除以最大電阻值的值設為電阻比。
在試料表面以寬度10mm黏貼電絕緣用聚酯膠帶(日東電工製NP-T膠帶),用手按壓得非常密合之後,用力剝下,觀察了剝離面。
◎:沒有變化的樹脂層
○:僅表層剝離或撕下的膠帶面附著有導電劑的樹脂層
×:部分或全部從鋁介面剝離的樹脂層
在室溫下浸漬於NMP溶液60秒,取出後快速擦去附著於表面的NMP,立刻進行了劃痕試驗。進行劃痕試驗時,使得重疊10張紗布的2磅重的錘子往返移動,並記錄了樹脂層上發生變化(脫色、剝離、樹脂層厚度減小)的次數。反復次數最多20次。
全部實施例中,常溫時電阻小,隨著升溫電阻增大,關機功能得以適當發揮。並且,密合性及耐溶劑性也良好。
比較例1中,由於導電劑的混合量過少,導電劑之間的連接點數少,因此常溫時的電阻高。
比較例2中,由於導電劑的混合量過剩,升溫時導電劑之間也保持接觸,因此不能適當地發揮關機功能。另外,密合性、耐溶劑性也不夠好。
比較例3中,由於熱塑性樹脂粉末的平均粒徑過小,因此不能適當地發揮關機功能。
比較例4中,由於熱塑性樹脂粉末的平均粒徑過大,因此常溫時的電阻高。
另外,密合性、耐溶劑性也不夠好。
比較例5中,由於熱塑性樹脂粉末的混合量過少,因此不能適當地發揮關機功能。
比較例6中,由於熱塑性樹脂粉末的混合量過多,熱固性樹脂部分的面積小,樹脂層的密合性不足,因此耐溶劑性降低。
比較例7中,由於固化劑的混合量過少,熱固性樹脂母材的固化不充分,導致實質上成為熱塑性樹脂,因此密合性.耐溶劑性不夠好。
3‧‧‧導電性基材
5‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
11‧‧‧導電劑
13‧‧‧熱塑性樹脂粒子
7‧‧‧熱固性樹脂母材
Claims (15)
- 一種導電性基材的至少一面具備樹脂層的集電體,其中,所述樹脂層是在含導電劑的熱固性樹脂母材中分散有實質上不含導電劑的熱塑性樹脂粒子而成,(所述熱塑性樹脂粒子)/(所述導電劑)的質量比的值為0.3~1.5,並且,(導電劑的平均厚度)/(熱塑性樹脂的平均厚度)的值為0.3~4.0。
- 如請求項1所述的集電體,其中,(所述導電劑的平均厚度)/(所述熱固性樹脂母材的平均厚度)的值為1.0~3.0。
- 如請求項1或2所述的集電體,其中,所述熱塑性樹脂粒子為非水溶性。
- 如請求項1~3中的任意一項所述的集電體,其中,(所述熱塑性樹脂粒子的平均厚度)/(所述熱固性樹脂母材的平均厚度)的值為1.0~3.0。
- 如請求項1~4中的任意一項所述的集電體,其中,(所述導電劑)/(所述熱固性樹脂母材)的質量比的值為0.1~0.5。
- 如請求項1~5中的任意一項所述的集電體,其中,(所述熱塑性樹脂粒子)/(所述熱固性樹脂母材)的質量比的值為0.09~0.4。
- 如請求項1~6中的任意一項所述的集電體,其中,所述熱固性樹脂母材由含有熱固性樹脂、固化劑和導電劑的樹脂組合物形成。
- 如請求項7所述的集電體,其中,所述熱固性樹脂由包含聚丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂、殼聚糖類樹脂中的1種以上混合物或共聚物組成。
- 如請求項1~8中的任意一項所述的集電體,其中,所述導電劑由 炭黑組成。
- 如請求項1~9中的任意一項所述的集電體,其中,所述熱塑性樹脂粒子由從聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚偏二氟乙烯類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂或這些物質的改質物(modification)中選出的1種以上組成。
- 一種電極結構體,其中,如請求項1~10中的任意一項所述的集電體的所述樹脂層上具備活性物質層或電極材料層。
- 一種非水電解質電池或蓄電構件,其具備如請求項11所述的電極結構體。
- 一種集電體的製造方法,其具備:在導電性基材的至少一面塗敷樹脂層材料,以120~230℃進行燒結的步驟,所述樹脂層材料包括含有熱固性樹脂、固化劑以及導電劑的熱固性樹脂液,和分散於該液中的熱塑性樹脂粉末。
- 如請求項13所述的集電體的製造方法,其中,所述樹脂層材料通過具備如下步驟的方法所形成:(1)製作熱固性樹脂的水性乳液,(2)混合所述乳液與所述導電劑,(3)向通過步驟(2)得到的混合液中添加所述乳液,(4)向通過步驟(3)得到的混合液中混入所述熱塑性樹脂粉末,(5)向通過步驟(4)得到的混合液中混入固化劑,其中,所述導電劑混合成(所述導電劑)/(所述熱固性樹脂+所述固 化劑+所述導電劑)的質量比的值為0.1~0.5。
- 如請求項14所述的集電體的製造方法,其中,所述固化劑混合成(所述固化劑)/(所述熱固性樹脂)的固體成分質量比為0.02~0.5。
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