TW201415002A - 光化學感測器 - Google Patents

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Abstract

於光化學感測器(1)中，包含塗佈在基材(4)並摻雜有發光染料之聚合物基質(3)，該發光染料的發光能力係根據待測的物質之電磁輻射激發而有變化，該物質例如為氣體或溶解的氧、二氧化硫、過氧化氫、二氧化碳、氮氧化物、鹵化烴，且形成覆蓋有光學隔離或保護層(7)之感測器層，該光學隔離或保護層(7)對於待分析的該物質為可滲透的，該感測器層係由包含至少一個感測器元件(2)所組成，該至少一個感測器元件(2)係覆蓋有未摻雜的聚合物基質(3)，該聚合物基質(3)化學性對應於該感測器層之聚合物基質。

Description

光化學感測器
本發明關於一種光化學感測器，其包含塗佈在基材上並摻雜有發光染料之聚合物基質，該發光染料的發光能力係根據待測的物質之電磁輻射的激發而變化，例如氣態或溶解的氧、二氧化硫、過氧化氫、二氧化碳、氮氧化物、鹵化烴(halogenated hydrocarbons)，且形成覆蓋有光學保護、支撐及/或隔離層之感測器層，該光學保護、支撐及/或隔離層對於待分析的物質為可穿透的。
感測器用以量測給定物質的濃度，如液體或固體中的氣體，並機電地操作，其包含的缺點為，為了定量偵測待確定的氣體，他們必須耗損一部分的待確定氣體，因而歪曲了量測結果，或者，近來研發的光化學感測器具有這樣的特性，他們無須隨著時間修改待分析物的組成，但僅藉由消失所述感測器中所含有的發光物質的光，而表示出待確定物質或待確定氣體的濃度之定量偵測。在那些案例中，檢查特徵參數例如為發光強度、發光訊號的相位位移、或發光的衰減週期，在比對該發光訊號與校準函數之後，提供待量測物質之定量偵測。
為了藉由氣體在聚合物中的溶解度而獲得氣體的定 量偵測，早期光化學感測器，例如EP-A0550424或EP-A0601816中所述者，已使用了特殊聚合物，其中例如氧和二氧化碳的氣體有良好的可溶性。那些已知的感測器包含有缺點，即他們非可重複使用的，且因為那些感測器中使用的聚合物故他們非可消毒的，尤其當施加提高的溫度時，因而不能或難以用於生物材料。
自EP-B1114309始，一種可重複使用的光化學感測器已為眾人所知，其中，包含在聚合物基質中且其發光能力係根據激發而變化之發光染料係被激發而產生電磁輻射，以便能定量量測。那個光化學感測器中所使用的聚合物或聚合物基質係由至少一個沒有添加軟化劑之聚合物組成，其中，所選擇的聚合物具有高於140℃之玻璃轉化溫度，這就是為什麼該感測器可被消毒且可用於生物材料，並可重複使用數次。那個已知的光化學感測器含有缺點，即，即使多次使用感測器之後，為了獲得可再現性的量測結果，必須使用相對大量的發光染料於感測器中，以及那個感測器對機械影響極度敏感，因而總在幾次量測後有頻繁的損傷，使得不適合再繼續使用。
本發明之目標係提供一種光化學感測器，其中，發光染料的聚集形成或遷移有減少之趨勢，且即使多次重複使用仍可提供一致地可再現性的結果。本發明又一目標為藉由提供一種特別的感測器結構，避免多次量測之後量測訊號之衰減。
為了解決這些目標，根據本發明，光化學感測器的特徵在於，感測器層係由包含至少一個隔離的感測器元件之一層所組成，該感測器元件係覆蓋有化學性對應於該感測器層的聚合 物基質之未摻雜的聚合物基質。該感測器層係由一層所組成，該層包括覆蓋有對應於該聚合物基層之覆蓋層的一層，盡可能地將該感測器元件埋置於該感測器層中已成為可行的，以便即使在多次使用及消毒該感測器之後，仍能大大地避免發光染料的滲出。該感測器元件進一步覆蓋有未摻雜的聚合物基質，該未摻雜的聚合物基質化學性對應於該感測器的聚合物基質，使得能夠形成保護層在感測的感測器元件上，這是由於保護該測量的層免於損害或毀壞，感測器元件的使用次數將增加，而同時安全地避免由於流出(washed-out)或化學變化的發光染量所導致之量測訊號的衰減。
為了包圍該至少一個感測的感測器元件基本上所有面，以確保可再現的測量，根據本發明之光化學感測器進一步研發出功效，也就是在該基材與包含該至少一個感測器元件的該層之間設置對應於該未摻雜的聚合物基質之另一層。藉由該感測的感測器層、或埋置遍布於聚合物基質或聚合物層中之感測的發光染料，一方面，藉由聚合物的選擇，將保障對於待分係的物質為可穿透的並形成聚合物基質，能達到待分析的物質之安全和可靠的量測，另一方面，同時，即使在多次量測或重複量測之後，確保將安全地避免感測的發光染料的滲害或流出或鈍化。最後，將防止發光染料移動進入周圍的層。如此防止進入周圍的層係特別重要，因為發光染料會存在於後續物理性或化學性不同環境並因而對應於待測物的靈敏度而有不同行為，從而例如由於染料分子的外來(alien)族群的形成而導致一個曲解的測量。
再者，結果發現，染料分子聚集體的形成，且因而 形成染料分子的“外來(alien)”族群及他們自身的激發，亦即，相對於待量測的待測物沒有靈敏度，較佳可能發生在形成聚合物基質之基質聚合物與化學地不同於該基質聚合物材料之另一材料之間的介面。於這樣的聚集形成的例子中，僅以已知的Stern-Volmer Falselight模型的特徵函數可能不適當地描述感測器的行為，而僅能由不必要的大殘餘偏差來達到校準點之數值曲線適應性。相較於此，由於根據本發明的結構，可避免染料分子變成“寄生的(parasitic)”族群且因此能藉由Stern-Volmer Falselight方程式而繼續精確地描述特徵線。
再者，對應可能本發明之進一步發展，光化學感測器係組構成例如複數個感測器元件，其組構成具有彼此等距離之感測器元件(特別是點狀感測器元件)的領域。藉由設置複數個感測器元件，光化學感測器係形成為彼此等距離間隔之感測器元件的領域，一方面可減少染料的使用量，另一方面，一個大的感測器或測量面可以同時安全地實現定量和可重複的測量。
根據本發明的進一步發展，光化學感測器之特徵在於，感測器元件的領域係由至少兩組感測器元件所組成，該兩組感測器元件具有不同量或類型的摻雜的發光染料。感測器元件的領域係由至少兩組不同的感測器元件所組成，具有不同類型的發光染料或不同類型的基質聚合物，藉由一個及相同的感測器，能同時定量測量複數個待測的物質，例如氣態或溶解的氧、二氧化硫、過氧化氫、二氧化碳、氮氧化物、鹵化烴等。由於基質聚合物的類型不同亦或發光染料的類型不同，可獲得對於一個及相同的待測的物質之不同強度的訊號，因此能達到利用例如一個及相 同的感測器定量評估該溶解的物質之大範圍濃度。
於光化學感測器中，光化學感測器覆蓋有支撐、保護及/或隔離層，其選自孔的尺寸在0.1μm與160μm之間，較佳在0.1μm與30μm之間的粗孔或微孔的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)膜或尼龍膜、特別是紡織纖維組織的碳纖維組織、特別是可溶性全氟化聚合物之可溶性聚合物的半透膜、或其組合，，此外，能提供感測器表面之機械和化學保護。但，多孔或半滲透層之結構尚未能阻礙待測的物質至感測器表面之通道以及確保測量值之快速調整。再者，這樣的隔離及/或保護層可使感測器阻隔環境影響或環境光。
為了產生緊密的材料接合，特別是增加光化學感測器的壽命並因此提高使用次數，根據本發明之光化學感測器進一步研發出功效，即支撐、保護及/或隔離層係至少部份埋置於包括感測器元件之未摻雜的聚合物基質中，以特別防止聚合物基質的毀壞。
為了安全地排除感測器元件中所包含之發光染料的外來光線或化學異物的不小心的激發，根據本發明的進一步發展，覆蓋層係設置於未摻雜的聚合物基質之上，或在支撐、保護及/或隔離層之上，根據本發明的進一步發展，該覆蓋層係由兩覆蓋層所組成，且該支撐、保護及/或隔離層係設置於該等覆蓋層之間。特別在測量或多次連續、接續測量期間，藉由以煤灰染色覆蓋層，能防止任何外來光線的不小心激發及因此之量測訊號的曲解。根據本發明的進一步發展，可較佳地達到特別佳的性質，即機械支撐、對化學侵蝕之保護及光學隔離，該覆蓋層係選自特別 是氟化的矽和全氟的矽的矽、特別是可溶全氟的聚合物的塗料的可溶聚合物的塗料、或其組合。藉由形成兩層覆蓋層，能安全並完整地將經常表現出黏著性差之支撐、保護及/或隔離層埋置於覆蓋層中，因此防止隔離層甚至是感測器層自基材之不慎分離。
作為本發明的一個優選的進一步發展中的對應在於，外層的覆蓋層係以煤灰染色，而內層的覆蓋層係以氧化鈦染色，一方面能達到盡可能良好之激發和發光光線的向後散射，另一方面可安全地防止外來光線的不小心激發。
為了保障僅有感測器包括支撐、保護及/或隔離層之那側才會與量測媒介接觸，且此外，在夾住過程中防止感測器的任何受損，感測器較佳進一步發展的功效為將感測器夾在安裝蓋中，該安裝盒較佳具有夾緊或止擋元件以夾住該感測器，一方面不會不小心的從該安裝蓋掉出，而另一方面，任何時間皆可替換之，如果需要的話。於如此做時，亦防止在基材或承載與感測器層之間的量測媒介或清潔媒介的滲透，及因此之感測器自基材分離。
再者，為了光化學感測器能正常運作，設計該安裝蓋以使其具備有用於光纖的固定元件，該光纖在感測器與測量儀器之間建立連接。
根據本發明，將獲得特別長的壽命和頻繁重複使用的感測器，感測器層的至少聚合物基質係由可溶、非晶、全氟的聚合物，例如，如替代的perfluoro-2-methylen-1、3-二氧五環烷(3-dioxolanes)或perfluoro-(4-vinyloxy-1-butene)之聚合物，惟，特別是，poly[2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxol-co-tetrafluoro- ethylene]所組成。
1‧‧‧光化學感測器
2‧‧‧感測器元件
3‧‧‧聚合物基質
4‧‧‧基材
5‧‧‧基底層(聚合物基質)
6、6a‧‧‧區域
7‧‧‧支撐、保護及/或隔離層
8、8a、8b‧‧‧覆蓋層
9‧‧‧安裝蓋
10‧‧‧夾緊工具
11‧‧‧表面層(端區域)
12‧‧‧固定元件
13‧‧‧光纖
14‧‧‧逐漸變細末端
a‧‧‧距離
以下，將藉由圖示之具體實施例詳細解釋本發明。其中，第1圖為根據本發明之光化學感測器之上視圖；第2圖圖示根據第1圖之光化學感測器之剖面圖；第3圖繪示根據本發明之光化學感測器之另一結構的剖面圖；第4圖繪示根據本發明之光化學感測器之進一步發展的剖面圖；第5圖圖示根據本發明之具有固定元件的光化學感測器之剖面圖；以及第6圖圖示粗糙基材的示意圖。
於第1圖中，光化學感測器以符號1表示，其感測器層是由複數個感測器元件2所組成。複數個感測器元件2在第1圖中係設計為點狀感測器元件，並彼此相距相同距離a，且埋置於聚合物基質3中，聚合物基質3是由與感測器元件2相同的聚合物材料所組成，而感測器元件2另摻雜有發光染料。
沒有必要將第1a圖和第1b圖的光化學感測器1的感測器元件2關聯在一起。另外，所示者為圓形，可有其它形狀，例如橢圓、有角的或其他形狀，且感測器元件2彼此之間的距離a及光化學感測器1中感測器元件2的數量可任意變化。
最後，為了使測量訊號同時有不同的強度，或為了 能在一樣本中偵測到複數氣體或溶解物質，感測器元件2亦可摻雜有不同或彼此不同的發光染料，或由不同基質材料組成。
由第2圖可知，第2圖表示根據第1圖之光化學感測器1之剖面圖，聚合物基質3係塗佈在基材4上，例如，基材4由一種光學不活性、透光的材料組成，如不熔於或耐酸、鹼和有機熔劑之聚合物，例如乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)或玻璃。根據第2圖所示，由與層3相同材料所組成的基底層5係塗佈於基材4上，惟，聚合物材料未摻雜發光染料。於本例中的基底層5係形成為設置於基材4上之連續層、或隔離地分散在基材上並在尺寸上稍微超過感測器2的所有側(如果多於一個感測器元件2以層元件的型式存在)，如第3圖所示。如果多於一個感測器元件2出現，則感測器元件2是以均勻間隔的關係設置於層或基底層5上，且感測器元件2再次被未包含發光染料的聚合物基質3覆蓋。層3組構為在感測器元件2之間與基底層5直接接觸，並分別在感測器元件2之間或圍繞感測器元件2的區域6化學性及/或物理性連接基底層5。由於這樣的結構，一方面可完全覆蓋感測器元件2，因而安全地防止感測器元件2滲出，尤其是感測器元件2含有的發光染料，另一方面，使每個感測器元件2成為獨立於其他感測器元件2之量測裝置。由於將聚合物基質安排在感測器上，進一步地能使感測器本身對抗化學侵害，因為這是有用且重要的，尤其光化學感測器的頻繁應用領域，亦即，食品加工過程的監控，使聚合物基質免於常用消毒劑侵害，例如，如過氧乙酸(peroxoacetic acid)、亞磷酸(phosphoric acid)、硝酸(nitric acid)、氫 氧酸(hydrochloric acid)、氫氧化鈉溶液(soda lye)或次氯酸鹽(hypochlorite)。再者，例如，聚合物基質的安排將使感測器染料免於氧化。
然而，亦可設計第2圖的結構使得至少一個感測器元件2直接接觸基材4，在此例中，再次為了避免意外出現或發光染料自至少一個感測器元件2流出(washing-out)，感測器元件2之間聚合物基質或層3係直接接觸基材4，且物理性及/或化學性連接至基材4。
根據第4圖所示，其中已主要保留先前圖式之參考符號，基底層5又塗佈於基材4上，具有埋置於聚合物基質3中的感測器元件2。一方面，為了使第3圖中的感測器1有更大的強度，且於另一方面，安全地使聚合物基質3和感測器元件2免於任何不小心的損害，因此在聚合物基質3上塗佈一種圖示之支撐、保護及/或隔離層7，例如由粗或細孔的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)組成。最後，在絕緣及/或支撐層7之上或之下塗佈覆蓋層8。於此例中，為了避免任何感測器被外來的光線偶然激發，覆蓋層係由以煤灰(soot)染色之聚合物所形成。
在根據第4圖的感測器1的結構中，基材4之區域6a在固定間隔保持空的，且於區域6a中，覆蓋層8與基材4直接物理性或化學性連接。由於所述直接連接，感測器2的機械穩定及其層狀結構將顯著地增加，且感測器朝向分層(delamination)的傾向特別地減少。
為了使支撐、保護及/或隔離層7特別良好地黏附於感測器，根據本發明之變化，覆蓋層8係組構為包括兩部分，覆 蓋層8之朝向感測器的部分係由以氧化鈦染色之層8a組成，以保護及/或隔離層設置在覆蓋層8a上，而覆蓋層之第二部分，亦即，安排在支撐、保護及/或隔離層之上並由與覆蓋層9a相同的鹼性材料組成之覆蓋層8b，則未以煤灰染色。由於這樣的結構，一方面，藉由氧化鈦將可達到良好的激發背向散射及發光光線，使得例如所採用的螢光染料的量減少，另一方面，可藉由煤灰提供良好的光學隔離。例如透過將層7埋置於層8中，可達到機械完整的及穩定的材料連接。
為了能夠根據本發明利用光化學感測器來實施特別有效的量測，基底層5及/或聚合物基質3係組構成例如以氧化鈦染色，以盡可能地達到良好的光線散射。最後，為了能同時量測不同的待偵測物質，埋置於聚合物基質中或配置在基底層5上之感測器元件2可藉由例如摻雜有兩種不同發光染料而彼此不同。
為了達到至少一個感測器元件2或聚合物基質3之特別良好黏著性，尤其是在基材上之未摻雜的聚合物基質，該基材為粗糙的聚合物基質，以包括末端逐漸變細之粗糙結構的方式而達到，其可於第6圖中看出。在沈積感測器層或未摻雜的聚合物基質3之後，完全封閉了此粗糙結構，因此獲得除了化學連接之外的穩定機械固定。
根據本發明實際應用感測器1，如第5圖所示，感測器1被安裝蓋9夾住。安裝蓋9包括用於夾住感測器1之夾緊工具10，其中，藉由感測器1的端區域11而使感測器1夾置於夾緊工具10中，該端區域沒有摻雜有發光染料之感測器元件2。藉由所述夾緊工具10固定地夾住感測器1，將進一步地避免塗佈在 基材4上之層，例如基底層5、保護層7及覆蓋層8之意外分離。
在光化學感測器1之背側上，更顯示有概略圖示之固定元件12，其中，於固定元件12中插入光纖13以連接光化學感測器1與光電儀器測量的電子儀器(未圖式)。光纖13可例如，由纖維玻璃、組構成光導之纖維玻璃束或玻璃棒、或適合作為光導工具之任何其他工具所組成。
綜上所述，需注意的是，由於感測器元件2在聚合物基質3或層3中為隔離配置，因此，即使多次使用之後，仍可安全地防止感測器元件2滲出以及感測器1的退化。同時，這樣的配置能提供一種具成本效益及測量效益的感測器1，其能量測出彼此不同之待側的氣體或溶解物質。
1‧‧‧光化學感測器
2‧‧‧感測器元件
3‧‧‧聚合物基質
4‧‧‧基材
5‧‧‧基底層(聚合物基質)
6‧‧‧區域

Claims (15)

  1. 一種光化學感測器(1)，包含：塗佈於基材(4)上並摻雜有發光染料之聚合物基質(3)，該發光染料之發光能力係根據待測的物質的電磁輻射激發而變化，該物質例如氣體或溶解的氧、二氧化硫、過氧化氫、二氧化碳、氮氧化物、鹵化烴(halogenated hydrocarbons)，且形成覆蓋有保護、支撐及/或隔離層(7)之感測器層，該保護、支撐及/或隔離層(7)對於待分析的該物質為可滲透的，其特徵在於，該感測器層係包含一層，該層包含複數個互相隔離的感測器元件(2)，該感測器元件(2)係覆蓋有未摻雜的聚合物基質(3)，該聚合物基質(3)化學對應於該感測器層之聚合物基質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光化學感測器(1)，其中，對應於該未摻雜的聚合物基質(3)之另一層(5)是設置在該基材(4)與包含該感測器元件的該層之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光化學感測器(1)，其中，該兩層未摻雜的聚合物基質(3、5)係在環繞該感測器元件(2)之區域內彼此化學性及/或物理性彼此連接。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光化學感測器(1)，其中，該複數個感測器元件(2)係組構成具有彼此相同距離(a)之感測器元件(2)的領域，特別是點狀感測器元件。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光化學感測器(1)，其中，該感測器元件(2)的領域係由至少兩組感測器元件(2)所組成，該感測器元件(2)彼此摻雜不同類型的發光染料或基質聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項所述之光化學感測器(1)， 其中，該支撐、保護及/或隔離層(7)係選自孔的尺寸在0.1μm與160μm之間，較佳在0.1μm與30μm之間的粗孔或微孔的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)膜或尼龍膜、特別是紡織纖維組織的碳纖維組織、特別是可溶性全氟化聚合物之可溶性聚合物、或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項所述之光化學感測器(1)，其中，該支撐、保護及/或隔離層(7)係至少部分埋置於覆蓋包括該感測器(1)的該層之該未摻雜的聚合物基質(3)中。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項所述之光化學感測器(1)，覆蓋層(8)係設置在該未摻雜的聚合物基質(3)之上，或在該支撐、保護及/或隔離層(7)之上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光化學感測器(1)，其中，該覆蓋層(8)係由兩覆蓋層(8a、8b)所組成，且該支撐、保護及/或隔離層(7)係設置於該等覆蓋層(8a、8b)之間。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光化學感測器(1)，其中，該覆蓋層(8b)係以煤灰染色，且該內側的覆蓋層(8a)係以氧化鈦染色。
  11. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9或10項所述之光化學感測器(1)，其中，該覆蓋層係選自特別是氟化的矽和全氟的矽的矽、可溶聚合物的塗料、特別是可溶全氟的聚合物的塗料、或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11項所述之光化學感測器(1)，其中，該光化學感測器(1)係由安裝蓋(9)夾住。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光化學感測器(1)，其中，該安裝蓋(9)係具有夾緊或止擋元件(10)。
  14. 如申請專利範圍第11或13所述之光化學感測器(1)，其中，該安裝蓋(9)包括用於固定光纖(13)之固定元件(12)。
  15. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14項所述之光化學感測器(1)，其中，至少該感測器層之該聚合物基質係由可溶、非晶、全氟的聚合物所組成，該聚合物例如為替代的perfluoro-2-methylene-1、3-二氧五環烷(3-dioxolanes)或全氟-(4-vinyloxy-1-butene)之聚合物，特別是poly[2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxol-co-tetrafluoro-ethylene]。
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