TW201410637A - 燒結體及非晶質膜 - Google Patents

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Abstract

一種氧化物燒結體，含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，其特徵在於：Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%。本發明之燒結體，由於可藉由濺鍍法或離子鍍法形成非晶質膜，故具有可抑制發生因膜應力導致之裂縫或剝離的優異效果。本發明之薄膜，尤其適用於形成光資訊記錄媒體之保護層的光學薄膜、有機EL電視用薄膜、透明電極用薄膜。

Description

燒結體及非晶質膜
本發明係關於一種燒結體及使用該燒結體製成之具有低折射率的非晶質膜，該燒結體可得到具備良好之可見光透射率與導電性的透明導電膜。
以往，作為透明導電膜，在氧化銦添加錫之膜亦即ITO(Indium-Tin-Oxide)膜透明且導電性優異，被應用在各種顯示器等廣泛範圍的用途。然而，此ITO由於作為主成分之銦價格高，因此有在製造成本上不具優勢的問題。
因此，提出例如使用氧化鋅(ZnO)膜來作為ITO的代替品。由於是以氧化鋅作為主成分之膜，因此具有價格便宜的優點。對於此類之膜，已知有因主成分ZnO之氧欠缺而使得導電性增加的現象，若導電性與透光性之膜特性與ITO近似，則此種材料之應用有擴大的可能性。
另外，當於顯示器等中利用可見光之情形時，其材料必須為透明，尤佳在整個可見光區域中具有高透射率。又，若折射率高，則光損失會變大，或會使顯示器之視角相依性惡化，故亦宜為低折射率，或者為膜之裂紋少及蝕刻性能高的非晶質膜。
非晶質膜由於應力小，故相較於結晶膜，不易發生裂紋，今後，於朝向可撓性化之顯示器用途中，會要求非晶質膜。另外，先前之ITO， 為了提升抵抗值及透射率，必須進行結晶化，又，若製成非晶質，則在短波長區域會有吸收，無法成為透明膜，故並不適於此種用途。
作為使用氧化鋅之材料，已知有IZO(氧化銦-氧化鋅)、GZO(氧化鎵-氧化鋅)、AZO(氧化鋁-氧化鋅)等(專利文獻1~3)。然而，IZO雖然可製成低電阻之非晶質膜，但是有在短波長區域亦會有吸收、折射率高之問題。又，GZO、AZO因ZnO之C軸定向容易，而易於變成結晶化膜，此種結晶化膜由於應力變大，故具有膜產生剝離或膜產生裂紋等之問題。
又，於專利文獻4，揭示有一種以ZnO與氟化鹼土金屬化合物為主成分且具有幅度寬廣之折射率的透光性導電性材料。然而，此為結晶化膜，並無法得到後述如本發明之非晶質膜的效果。又，於專利文獻5，雖然揭示一種折射率小、比電阻小且為非晶質之透明導電膜，但其組成與本發明並不同，且具有無法一起調整折射率與電阻值之問題。
專利文獻1：日本特開2007-008780號公報
專利文獻2：日本特開2009-184876號公報
專利文獻3：日本特開2007-238375號公報
專利文獻4：日本特開2005-219982號公報
專利文獻5：日本特開2007-035342號公報
本發明之課題在於提供一種燒結體，該燒結體可得到能夠維持良好之可見光透射率與導電性的透明導電膜，尤其是低折射率的非晶質 膜。此薄膜由於透射率高，且機械特性優異，故適用於顯示器之透明導電膜及光碟之保護膜。其目的在於藉此提升光元件之特性，降低設備成本，大幅改善成膜之特性。
為了解決上述課題，本發明人等經潛心研究之結果，得到下述見解：藉由以往之ITO等透明導電膜置換成下述所提示之材料，而可任意地調整電阻率與折射率，能夠確保與以往同等或更佳之光學特性，且能夠使用濺鍍法或離子鍍法進行穩定的成膜，並且製成非晶質膜，藉此可改善具備該薄膜之光元件的特性，提升生產性。
為了解決上述課題，本發明人等進行潛心研究之結果，提供下述發明。
1)一種氧化物燒結體，含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，其特徵在於：Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%。
2)如上述第1項之氧化物燒結體，其進一步含有鎵(Ga)、鋁(Al)及/或硼(B)，Ga及/或B之總含量以Ga2O3及/或B2O3換算，為0.1~10mol%。
3)一種濺鍍靶，其使用第1或2項之氧化物燒結體。
4)一種離子鍍材(ion plating material)，其使用第1或2項之氧化物燒結體。
又，本發明提供：
5)一種薄膜，含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，其特徵在於：為非晶質，且Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%。
6)如上述第5項之薄膜，其進一步含有鎵(Ga)、鋁(Al)及/或硼(B)，Ga及/或B之總含量以Ga2O3及/或B2O3換算，為0.1~10mol%。
7)如上述第5或6項之薄膜，其於波長550nm之折射率在2.0以下。
8)如上述第5至7項中任一項之薄膜，其比電阻為1mΩ‧cm~1MΩ‧cm。
本發明具有下述效果：可藉由濺鍍法或離子鍍法，形成非晶質膜，因應力導致之膜裂紋少，可抑制膜剝離之發生。又，可提供一種適用於具有低折射率之優異特性的薄膜尤其是形成光資訊記錄媒體之保護層的光學薄膜、有機EL電視用薄膜、透明電極用薄膜的燒結體材料。
本發明之氧化物燒結體，含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，其特徵在於：Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%，藉由濺鍍法或離子鍍法，可形成非晶質之膜。
當調整原料時，使剩餘部分為ZnO，調整各氧化物之比率使其合計成為100mol%之組成。因此，Zn之含量可從此剩餘部分之ZnO換算求得。藉由形成為此種組成，可形成低折射率之非晶質膜，可得到本發明之上述效果。
另外，於本發明中，雖然以氧化物換算來規定燒結體中各金屬之含量，但燒結體中各金屬其一部份或全部係以複合氧化物之形態存在。又，於通常所使用之燒結體的成分分析中，並非是以氧化物之形態，而是以金屬之形態，來測量各成分之含量。
本發明之特徵在於：為了形成非晶質且低折射率之膜，而添加氟化鎂(MgF2)。使Mg含量當Sn及/或In原子數相對於Zn原子數之比在1以下時，以MgF2換算為15~50mol%，當Sn及/或In原子數相對於Zn原子數之比在1以上時，以MgF2換算為1~40mol%，藉此可形成非晶質且低折射率之膜。藉此，可減少膜發生裂紋或裂縫，且可抑制膜發生剝離。
本發明之氧化物燒結體，為了對膜賦予導電性，可添加鎵(Ga)及/或硼(B)之氧化物。由於添加氟化鎂會導致導電性下降，因此較佳根據氟化鎂之添加量來添加Ga或B之氧化物。於氟化鎂之添加量少的情形時，即使不添加Ga或B之氧化物，亦可得到所欲之導電性。於本發明中，藉由至少使Ga及/或B之總含量以Ga2O3及/或B2O3換算為0.1~10mol%，而可得到所欲之導電性。
又，於本發明中，使用濺鍍法或離子鍍法可形成非晶質之薄膜一事特別重要。以ZnO作為成分之薄膜由於膜應力大，因此若為結晶化膜，則會發生裂紋或裂縫，並且還會產生膜剝離等問題。藉由使此薄膜為 非晶質膜，而具有可避免發生因膜應力所導致之裂縫或裂紋等問題的優異效果。另外，所得之膜是否為非晶質膜，例如，可使用X射線繞射法，觀察ZnO之(002)面之波峰所顯現之2 θ=34.4°附近的繞射強度，藉此來加以判斷。
又，對本發明之燒結體經機械加工所得之靶進行濺鍍而形成之膜，或藉由上述離子鍍而形成之膜，於波長550nm之折射率較佳在2.0以下。氟化鎂(MgF2)、以及氧化鎵(Ga2O3)與氧化硼(B2O3)由於為折射率較氧化鋅、氧化錫或氧化銦低的材料，故藉由添加此等氟化物或氧化物，可得到低折射率之膜。
根據本發明，可製作一種下述之非晶質(amorphous)薄膜：含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%。
本發明之薄膜當用於有機EL電視、透明電極等之情形時，較理想為具備適於此等用途之折射率及導電性。較佳使折射率於波長550nm下為2.0以下，關於導電性，則較佳使比電阻在1mΩ‧cm以上1,000,000(1M)Ω‧cm以下。
實施例
以下，根據實施例及比較例來說明。另外，本實施例僅為一例示，並不受此例示之任何限制。亦即，本發明僅受到申請專利範圍之限 制，包含本發明所含之實施例以外的各種變形。
(實施例1)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=45.5：30.4：22.9：1.25mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.87(波長550nm)。
(實施例2)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=68.21：11.76：18.24：1.79mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.87(波長550nm)。
(實施例3)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的In2O3粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、In2O3粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：In2O3：MgF2：Ga2O3=66.7：21.3：14.9：8.3mol%之摻合比，將此混合後，以 溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.85(波長550nm)。
(實施例4)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的In2O3粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的B2O3粉。接著，將ZnO粉、In2O3粉、MgF2粉及B2O3粉調合成ZnO：In2O3：MgF2：B2O3=15.4：37.7：46.3：0.5mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.90(波長550nm)。
(實施例5)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的In2O3粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的B2O3粉。接著，將ZnO粉、In2O3粉、MgF2粉及B2O3粉調合成ZnO：In2O3：MgF2：B2O3=41.1：12.1：45.8：1.0mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.70(波長550nm)。
(實施例6)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以 下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=25.4：38.1：25.4：3.0mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.80(波長550nm)。
(實施例7)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=31.1：57.8：8.0：3.0mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，確認可進行穩定之離子鍍，且所製得之膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.98(波長550nm)。
(實施例8)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Al2O3粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的B2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉、Al2O3粉及B2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Al2O3：B2O3=68.2：14.2：15.3：1.8：0.5mol%之摻合比，將此混合後，於真空中，以溫度1100℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結。然後，對此燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測量所製得之靶的體電阻與相對密度，結果相對密度達到98.2%，體電阻為3.1mΩ‧cm，可進行穩定之DC 濺鍍。
接著，使用上述經精加工之靶進行濺鍍，使濺鍍條件為：DC濺鍍、濺鍍功率500W、含有2vol%之O2的Ar氣壓0.5Pa，膜厚為1500~7000Å。可確認所製作之薄膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.94(波長550nm)。
(實施例9)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的In2O3粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Al2O3粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的B2O3粉。接著，將ZnO粉、In2O3粉、MgF2粉、Al2O3粉及B2O3粉調合成ZnO：In2O3：MgF2：Al2O3：B2O3=56：37.3：5.0：1.3：0.5mol%之摻合比，將此混合後，於真空中，以溫度1100℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結。然後，對此燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測量所製得之靶的體電阻與相對密度，結果相對密度達到99.1%，體電阻為3.2mΩ‧cm，可進行穩定之DC濺鍍。
接著，使用上述經精加工之靶進行濺鍍，使濺鍍條件為：DC濺鍍、濺鍍功率500W、含有2vol%之O2的Ar氣壓0.5Pa，膜厚形成為1500~7000Å。可確認所製作之薄膜為非晶質膜。又，該膜之折射率達到1.94(波長550nm)。
(比較例1)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=21.2：31.8：45.0：2.0mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒 結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，雖確認所製得之膜為非晶質膜，但該膜之比電阻超過1MΩ‧cm，導電性差。
(比較例2)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=79.2：8.8：10.0：2.0mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，所製得之膜並未成為非晶質膜。
(比較例3)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=26.6：11.4：60.0：2.0mol%之摻合比，將此混合後，以溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，雖確認所製得之膜為非晶質膜，但該膜之比電阻超過1MΩ‧cm，導電性差。
(比較例4)
準備相當3N之5μm以下的ZnO粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的SnO2粉、相當3N之平均粒徑5μm以下的MgF2粉、相當3N之5μm以下的Ga2O3粉。接著，將ZnO粉、SnO2粉、MgF2粉及Ga2O3粉調合成ZnO：SnO2：MgF2：Ga2O3=13.2：26.4：55.0：1.0mol%之摻合比，將此混合後，以 溫度850℃、壓力250kgf/cm2對粉末材料進行熱壓燒結，製成離子鍍用燒結體。使用此燒結體，實施離子鍍之結果，雖確認所製得之膜為非晶質膜，但該膜之比電阻超過1MΩ‧cm，導電性差。
產業上之可利用性
本發明之燒結體具有下述效果：可製成濺鍍靶或離子鍍材，使用此等之濺鍍靶或離子鍍材所形成之薄膜，在作為各種顯示器中之透明導電膜或光碟之保護膜上，其透射率、折射率、導電性具有極優異之特性。且本發明還具有下述優異效果：由於其明顯特徴為非晶質膜，故可格外提升膜之裂紋及蝕刻性能。
使用本發明之燒結體的濺鍍靶，由於體電阻值低、相對密度高達90%以上，故可進行穩定之DC濺鍍。因此，具有下述顯著之效果：可使為該DC濺鍍之特徴的濺鍍控制性變得容易，且可提升成膜速度及濺鍍效率。視需要雖會實施RF濺鍍，但即使是該場合時，成膜速度亦有獲得提升。且，可減少成膜時在濺鍍過程中產生之顆粒(粉塵)及突起物(nodule)，品質之變動小，提升量產性。
又，使用本發明之燒結體的離子鍍材，由於可形成低折射率之非晶質膜，故具有可抑制發生因膜應力導致之裂紋或裂縫、膜剝離的效果。此種非晶質膜，尤其適用於形成光資訊記錄媒體之保護層的光學薄膜、有機EL電視用薄膜、透明電極用薄膜。

Claims (8)

  1. 一種氧化物燒結體，含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，其特徵在於：Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其進一步含有鎵(Ga)、鋁(Al)及/或硼(B)，Ga及/或B之總含量以Ga2O3及/或B2O3換算，為0.1~10mol%。
  3. 一種濺鍍靶，其使用申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體。
  4. 一種離子鍍材(ion plating material)，其使用申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體。
  5. 一種薄膜，含有鋅(Zn)、錫(Sn)及/或銦(In)、鎂(Mg)、氧(O)，其特徵在於：為非晶質，且Sn及/或In之總含量以SnO2及/或In2O3換算，為10~90mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以下時，Mg含量以MgF2換算，為15~50mol%，當Sn及/或In之原子數相對於Zn之原子數的比在1以上時，Mg含量以MgF2換算，為1~40mol%。
  6. 如申請專利範圍第5項之薄膜，其進一步含有鎵(Ga)、鋁(Al)及/或硼(B)，Ga及/或B之總含量以Ga2O3及/或B2O3換算，為0.1~10mol%。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之薄膜，其於波長550nm之折射率在2.0以下。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之薄膜，其比電阻為1mΩ‧cm~1MΩ‧cm。
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