TW201410456A - 透濕防水布帛 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種透濕性、耐水性及耐洗滌性優異之透濕防水布帛。本發明之透濕防水布帛，係具有含有含氟聚合物之中間層、及含有合成樹脂之透濕防水層之透濕防水布帛，其中，該含氟聚合物，係具有由下述(a)至(c)所衍生之重複單元，且160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上者，(a)式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示之含氟單體[式中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基]；(b)鹵化烯烴單體；及(c)視需要使用之不含氟原子且至少具有一個碳-碳雙鍵之非氟單體。

Description

透濕防水布帛
本發明係關於可作為衣料、防水片、鞋子及手套等使用之透濕防水布帛。
以往，關於透濕防水布帛，曾提出各種技術(例如，日本特公昭60-47955號公報或特公平4-18066號公報)。
含氟聚合物不僅可對布帛賦予撥水撥油性及耐水壓性，於塗布形成透濕防水層之合成樹脂之際，亦可利用作為防止布基材相反側之合成樹脂的滲出之防滲劑。
然而，因應環境問題之含有氟烷基碳數為6以下之氟烷基之聚合物，於塗布合成樹脂時之防滲效果低，而有容易引起布基材相反側之合成樹脂之滲入的問題。
又，當貼附合成樹脂之薄膜時，由於接著劑會滲透布帛，故接著效果變弱，而有合成樹脂薄膜之剝離強度降低的問題。
專利文獻1：日本特公昭60-47955號公報
專利文獻2：日本特公平4-18066號公報
本發明之目的在於提供一種透濕性、耐水性及耐洗 滌性優異之透濕防水布帛。
本發明之另一目的在於提供一種透濕防水布帛，其於將形成透濕防水層之合成樹脂塗布於布基材之際，合成樹脂不會滲出至布基材之相反側的表面。
本發明人等發現，將含有特定之含氟聚合物之中間層設置於布基材與透濕防水層之間時，可達成上述目的，而完成本發明。
本發明係提供一種透濕防水布帛，其係具有含有含氟聚合物之中間層、及含有合成樹脂之透濕防水層之透濕防水布帛，其中，該含氟聚合物，係具有由下述(a)至(c)所衍生之重複單元，且160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上者，(a)式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示之含氟單體[式中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基]；(b)鹵化烯烴單體、及(c)視需要使用之不含氟原子之至少具有一個碳-碳雙鍵之非氟單體。
本發明中，有如下之樣態。
A.一種透濕防水布帛之製造方法，其特徵係具有下述步驟：(i)對纖維布帛使用含有含氟聚合物之含氟處理劑，以形成含有含氟聚合物之中間層的步驟、及 (ii)於含氟聚合物之中間層之上使用合成樹脂(例如：藉由塗佈合成樹脂或貼附合成樹脂之薄膜)，藉此形成透濕防水層的步驟。
B.一種纖維布帛之處理方法，其特徵係，對纖維布帛使用含有含氟聚合物之含氟處理劑，以形成含氟聚合物之中間層。
C.一種透濕防水布帛用之含氟處理劑，其係包含具有由下述(a)至(c)所衍生之重複單元，且160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上之含氟聚合物者。
(a)式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示之含氟單體[式中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基](b)鹵化烯烴單體、及(c)視需要使用之不含氟原子且至少具有一個碳-碳雙鍵之非氟單體。
D.一種透濕防水布帛中之含氟聚合物之製法，係具有下述步驟：(I)將含氟單體(a)及視需要使用之非氟單體(c)聚合以得第1聚合物之步驟，及(II)於第1聚合物之存在下，聚合鹵化烯烴單體(b)，藉此製造由鹵化烯烴單體(b)形成之第2聚合物，而製得含氟聚合物之步驟。
本發明之透濕防水布帛，透濕性、耐水性、耐洗滌性優異。
藉由本發明，於將形成透濕防水層之合成樹脂塗布於布基材之際，合成樹脂不會滲出至布基材之相反側的表面。
透濕防水布帛，係具有布基材、於布基材之1表面上之包含含氟聚合物之中間層、及於中間層之上之透濕防水層。中間層可形成於布基材之內部。於透濕防水層之上可設置圖型或表現裝飾之圖型層。於布基材之另一表面可不設置層。
布基材，一般係由天然纖維及/或合成纖維形成。布基材之纖維，可為天然纖維(例如，棉或羊毛等)、化學纖維(例如，黏液嫘縈或溶解性纖維(lyocell)等)、或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或丙烯酸纖維等)，或者，纖維之混合物(例如，天然纖維及合成纖維之混合物等)。布基材之形態，可舉例如織物、編物、不織布、起毛布等。布基材之厚度，一般為0.05至10mm、例如0.1至1mm。
透濕防水層係含有合成樹脂。透濕防水層，一般係微多孔膜。合成樹脂之具體例係聚胺基甲酸酯系樹脂、聚胺基酸胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚四氟乙烯系樹脂等。透濕防水層，可僅由合成樹脂形成，或者，亦可含有添加劑、例如異氰酸酯。透濕防水層之厚度，一般係10至100μm、例如20至50μm。
中間層係含有含氟聚合物。中間層可僅由含氟聚合物形成，或者，亦可含有添加劑，例如三聚氰胺樹脂、嵌段異氰 酸酯等。中間層之厚度，一般係0.1至1μm、例如0.2至0.3μm。中間層之撥溶劑性優異，撥離二甲基甲醯胺、甲苯及甲乙酮等之有機溶劑。
含氟聚合物在160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上。
含氟聚合物在150℃之動態黏彈性為500Pa．s以上、特別以900Pa．s以上為佳。含氟聚合物在160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上、特別以600Pa．s以上之例如800Pa．s以上為佳。含氟聚合物在170℃之動態黏彈性為300Pa．s以上、特別以700Pa．s以上為佳。
含氟聚合物在150℃之動態黏彈性為2500Pa．s以下、例如可為2200Pa．s以下。含氟聚合物在160℃之動態黏彈性為2500Pa．s以下、特別是2300Pa．s以下、例如可為2100Pa．s以下。含氟聚合物在170℃之動態黏彈性為2300Pa．s以下、例如可為2000Pa．s以下。
當動態黏彈性過低(例如，160℃之動態黏彈性未滿400Pa．s)時，會產生透印，而容易產生透濕防水層的剝離。當動態黏彈性較一定值低時，透濕防水層會充分地密合於中間層。
透濕防水布帛之製造，係以具有下述步驟之方法進行：(i)對纖維布帛使用含有含氟聚合物之含氟處理劑，以形成含氟聚合物之中間層的步驟、及(ii)於含氟聚合物之中間層之上形成透濕防水層的步驟。透濕防水層之形成，係例如，可藉由塗布合成樹脂或貼附合成樹脂之薄膜來進行。
含氟聚合物，係具有由含氟單體所衍生之重複單元作為必須成分。含氟聚合物，亦可進一步具有由非氟單體所衍生之重複單元。
具有由含氟單體及非氟單體所衍生之重複單元的含氟聚合物，可藉由一次裝填(一段聚合)或分次裝填(多段聚合、特別是二段聚合)來製造。由於可提高防止合成樹脂滲出的效果，故以分次裝填為佳。所謂分次裝填(多段聚合、特別是二段聚合)，係指延遲1種以上之單體的裝填(開始聚合)，進行另外之1種以上單體的裝填(開始聚合)。所謂二段聚合，係指於將含有1種以上單體之第1單體聚合所得之第1聚合物的存在下，進行含有另外之1種以上單體之第2單體的聚合。
多段聚合，係二段以上之聚合，例如二段聚合、三段聚合及四段聚合。三段聚合，係除了第1聚合物及第2聚合物之外，使用延遲裝填第2聚合物之第3聚合物。四段以上之聚合，再進一步使用第4以上之單體。
以下，說明多段聚合之代表之二段聚合。
分次裝填(特別是二段聚合)中，一般而言，含氟聚合物，係含有由第1單體形成之第1聚合物、與由第2單體形成之第2聚合物之含氟聚合物，該含氟聚合物係包含：於第1聚合物的存在下，使第2單體聚合，第1單體及第2單體之至少1者，含有含氟單體(a)，第1單體不含鹵化烯烴單體(b)，第2單體含有鹵化烯烴單體(b)。
分次裝填(特別是二段裝填)方法， 係含有由第1單體形成之第1聚合物、與由第2單體形成之第2聚合物之含氟聚合物的製法，其中，該製法，係具有下述步驟：(I)將第1單體聚合而製得第1聚合物之步驟、及(II)於第1聚合物之存在下，聚合第2單體，以得第2聚合物之步驟，第1單體及第2單體之至少1者含有含氟單體，第1單體係含有非氟非交聯性單體，不含鹵化烯烴單體，第2單體，係含有鹵化烯烴單體之製法。
本發明中，第1單體可含有鹵化烯烴單體、亦可不含鹵化烯烴單體。而第1單體以不含鹵化烯烴單體為佳。
本發明之含氟聚合物，具有由第1單體所衍生之重複單元及由第2單體所衍生之重複單元。第1聚合物與第2聚合物可共聚合。亦即，第1聚合物與第2聚合物可化學性鍵結。或者，第1聚合物與第2聚合物可不形成化學鍵而進行物理性結合。物理性結合之例，係第1聚合物形成核而第2聚合物形成殼之核/殼構造。於核/殼構造中，第1聚合物與第2聚合物雖不形成化學性鍵結，但亦可化學性鍵結。
本發明中，單體，係使用含氟單體(a)及鹵化烯烴單體(b)。非氟單體(c)，可視需要使用，可為非氟非交聯性單體及/或非氟交聯性單體。非氟單體(c)，以非氟非交聯性單體(c1)為佳、亦可為及/或非氟交聯性單體(c2)。
第1單體及第2單體之至少1者，含有含氟單體。較佳為，第1單體含有含氟單體，第2單體不含有含氟單體。
較佳為，第1單體不含鹵化烯烴單體，而第2單體含有鹵化烯烴單體。第2單體亦可僅包含鹵化烯烴單體。
第1單體亦可含有非氟非交聯性單體。第2單體以不含非氟非交聯性單體為佳。藉由使第2單體不含非氟非交聯性單體，於含有含氟聚合物之處理劑的加工處理中，因聚合物附著於輥所致之輥髒污的防止效果優異。
第1單體及第2單體之至少1者，亦可含有非氟交聯性單體。當含氟聚合物含有非氟交聯性單體時，可為第1單體不含非氟交聯性單體、而第2單體含有非氟交聯性單體，或者，亦可第1單體含有非氟交聯性單體、而第2單體不含非氟交聯性單體。
第1單體與第2單體中之單體的較佳種類，有如下之樣態。
本發明中，以樣態2(第1單體為含氟單體及非氟非交聯性單體、第2單體為鹵化烯烴單體)為特佳。
含氟單體及非氟交聯性單體分別存在於第1單體與第2單體兩者之樣態亦較佳。亦即，含氟單體存在於第1單體與第2單體 兩者以外之與樣態1至7同樣之樣態、非氟交聯性單體存在於第1單體與第2單體兩者以外之與樣態1至7同樣之樣態亦較佳。
(a)含氟單體
含氟單體係式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示之含氟單體，[式中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基。]。Z，例如為碳數1至20之直鏈伸烷基或分支狀伸烷基，例如，式-(CH2)x-(式中，x為1至10)所示之基，或者，式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2所示之基(式中，R1為碳數1至10之烷基，R2為碳數1至10之直鏈伸烷基或分支狀伸烷基)，或者，式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子、或碳數1至10之醯基(例如，甲醯基或乙醯基等))所示之基，或者，式-Ar-CH2-(式中，Ar為視需要具有取代基之伸芳基)所示之基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10、n為0至10)。
含氟單體(a)，較佳為，以下述通式(I)所示之丙烯酸酯或丙烯醯胺，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
[式中，X為氫原子或甲基；Y為-O-或-NH-；Z為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n- 基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10、n為0至10)、Rf為碳數1至6之直鏈狀或分支狀之氟烷基。]。
含氟單體(a)係(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之)α位可以鹵素原子等取代。因此，式(1)中，X亦可為碳數2至21之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1及X2，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。
上述式(1)中，Rf基以全氟烷基為佳。Rf基之碳數為1至6、特別是4至6。Rf基之例，有-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z之較佳為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10、n為0至10))。脂肪族基之較佳為伸烷基(特別是碳數1至4，例如1或2)。芳香族基或環狀脂肪族基，可為取代或非取代。S基或SO2基可直接鍵結於Rf基。
含氟單體(a)之具體例，可例示如以下者，但並不限定於該等。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf為碳數1至6之氟烷基。]
(b)鹵化烯烴單體
鹵化烯烴單體(b)，較佳為，以1至10之氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之烯烴。鹵化烯烴單體(b)，較佳為，碳數2至20之氯化烯烴、特別是具有1至5之碳原子之碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴單體(b)之較佳具體例，為鹵乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、鹵化亞乙烯、例如二氯亞乙烯、二溴亞乙烯及二碘亞乙烯。由於可提高耐水性(特別是耐水性之耐久性)而以氯乙烯為佳。
非氟單體(c)可為非氟非交聯性單體(c1)及/或非氟 交聯性單體(c2)。
(c1)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(c1)，係不含氟原子之單體。非氟非交聯性單體(c1)，不具有交聯性官能基。非氟非交聯性單體(c1)與交聯性單體(c2)不同，為非交聯性。非氟非交聯性單體(c1)，較佳為，具有碳-碳雙鍵之非氟單體。非氟非交聯性單體(c1)，較佳為，不含氟之乙烯單體。非氟非交聯性單體(c1)，一般而言，係具有一個碳-碳雙鍵之化合物。
較佳之非氟非交聯性單體(c1)，可為式：CH2=CA-T
[式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)；T為氫原子、碳數1至30(例如1至20)之鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至31(例如1至20)之有機基]所示之化合物。
碳數1至30之鏈狀或環狀之烴基之例，為碳數1至30之直鏈或分支之脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香族烴基。
具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至31之有機基之例，為-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(此處，Q為碳數1至30之直鏈或分支之脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基)。較佳為，碳數12至30(特別是18至30)之直鏈或分支之脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30 之芳香脂肪族烴基，特佳為，碳數12至30(特別是18至30)之直鏈或分支之脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基。
非氟非交聯性單體(c1)之較佳例，例如，包含乙烯、乙酸乙烯酯、丙腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯烷基醚。非氟非交聯性單體(c1)並不限定於該等之例。
非氟非交聯性單體(c1)，可為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。烷基之碳原子之數可為1至30，例如可為6至30(例如，10至30)。例如，非氟非交聯性單體(c1)，可為通式：CH2=CA1COOA2
[式中，A1為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)；A2為CnH2n+1(n=1至30)所表示之烷基。]所表示之丙烯酸酯。
由於可高度防止聚合物於輥之附著，因此，含氟聚合物，較佳為，具有由A2為碳數12至30、特別是18至30之烷基之丙烯酸酯(CH2=CA1COOA2)所衍生之重複單元。
非氟非交聯性單體(c1)，可為具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體(B)，係具有(較佳為一價之)環狀烴基及一價之(甲基)丙烯酸酯基之化合物。一價之環狀烴基及一價之(甲基)丙烯酸酯基，係直接鍵結。環狀烴基，可舉例如飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基，以飽和者為佳。環狀烴基之碳數以4至20為佳。環狀烴 基，可舉例如碳數4至20、特別是5至12之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、碳數7至20之芳香脂肪族基。環狀烴基之碳數，為15以下，例如以10以下為特佳。環狀烴基之環中之碳原子，較佳為，直接鍵結於(甲基)丙烯酸酯基中之酯基。環狀烴基，以飽和之環狀脂肪族基為佳。環狀烴基之具體例，為環己基、三級丁基環己基、異莰基、二環戊烷基、二環戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基，係丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，而以甲基丙烯酸酯基為佳。具有環狀烴基之單體之具體例，可舉例如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸三級丁基環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯等。
(c2)非氟交聯性單體
本發明之含氟聚合物，亦可具有由非氟交聯性單體(c2)所衍生之重複單元。非氟交聯性單體(c2)，為不含氟原子之單體。非氟交聯性單體(c2)，可為至少具有2個反應性基及/或碳-碳雙鍵且不含有氟之化合物。非氟交聯性單體(c2)，可為至少具有2個碳-碳雙鍵之化合物、或至少具有一個碳-碳雙鍵及至少一個反應性基之化合物。反應性基之例，有羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。非氟交聯性單體(c2)，可為具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或單(甲基)甲烯醯胺。或者，非氟交聯性單體(c2)，可為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體(c2)，可例示如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯 酸酯、2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於該等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意，「(甲基)丙烯醯胺」，係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之意。
藉由使非氟非交聯性單體(c1)及/或非氟交聯性單體(c2)聚合，可視需要改善撥水撥油性或防污性及該等性能之耐清洗性、耐洗滌性、於溶劑之溶解性、硬度、觸感等之各種性質。
於含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，鹵化烯烴(b)之量為2至500重量份、例如5至200重量份、特別是10至150重量份、特別是20至50重量份，非氟單體(c)之量可為1200重量份以下、例如0.1至400重量份、特別是0.5至250重量份、特別是1至50重量份。
於含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，非氟非交聯性單體(c1)之量為1000重量份以下、例如0.1至300重量份、特別是1至200重量份，非氟交聯性單體(c2)之量為50重量份以下、例如30重量份以下、特別是0.1至20重量份。
同樣種類之單體(例如，鹵化烯烴單體及含氟單體)含於第1單體與第2單體兩者時，第1單體中之同種單體(特別是鹵化烯烴單體)與第2單體中之同種單體(特別是鹵化烯烴單體)之重量比，為3至97：97至3、例如5至90：95至10、特別是10至70：90至30。
本發明中之含氟聚合物，能以任一種通常之聚合方法來製造，且聚合反應之條件亦可任意選擇。如此之聚合方法，可舉例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
溶液聚合，係採用下述方法：於聚合起始劑之存在下，使單體溶解於有機溶劑，氮取代後，以30至120℃之範圍進行加熱攪拌1至10小時。聚合起始劑，可舉例如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等。聚合起始劑，相對於單體100重量份，係以0.01至20重量份、例如0.01至10重量份的範圍使用。
有機溶劑，係對單體於不活性下可溶解該等者，例如，可為酯(例如，碳數2至30之酯，具體而言，為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳數2至30之酮，具體而言，甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如，碳數1至30之醇，具體而言，為異丙醇)。有機溶劑之具體例，可舉例如丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機溶劑，相對於單體之合計100重量份，係以10至2000重量份、例如50至1000重量份之範圍使用。
乳化聚合，係採用下述方法：於聚合起始劑及乳化劑的存在下，使單體於水中乳化，氮取代後，以50至80℃之範圍下攪拌1至10小時使其共聚合。聚合起始劑，可使用過氧化苯 甲醯、過氧化月桂醯、過氧苯甲酸三級丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之水溶性者、或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等之油溶性者。相對於單體100重量份，係以0.01至10重量份之範圍使用聚合起始劑。
為了得到放置安定性優異之共聚合物水分散液，較佳為，使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強力之破碎能量的乳化裝置，使單體於水中微粒子化，使用油溶性聚合起始劑進行聚合。又，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，係以0.5至20重量份的範圍使用。較佳為使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑。當單體無法完全相溶時，較佳為添加能使該等單體充分相溶的相溶化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量之單體。藉由添加相溶化劑，可提升乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑，可舉例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，係以1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。又，低分子量之單體，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2，2-三氟乙酯等，相對於單體之總量100重量份，可以1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。
聚合中，亦可使用鏈轉移劑。依據鏈轉移劑之使用 量，可使共聚物之分子量改變。鏈轉移劑之例，有月桂硫醇、硫甘醇、硫甘油等含有硫醇基之化合物(特別是(例如碳數1至30之)烷基硫醇)、亞磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。鏈轉移劑之使用量，相對於單體之總量100重量份，可以0.01至10重量份、例如0.1至5重量份的範圍使用。
含氟聚合物之共聚合，可藉由一次裝填(一段聚合)或分次裝填(多段聚合、特別是二段聚合)來製造。以分次裝填為佳，但當使用交聯性單體時，亦可一次裝填。
於二段聚合中，一般而言，係以含有第1單體之液進行聚合反應以製造第1聚合物，接著，以第1聚合物與含有第2單體之液進行聚合反應以製造第2聚合物，而得第1聚合物與第2聚合物所構成之含氟聚合物。可於第1聚合物之聚合中開始第2聚合物之聚合，或者，亦可於第1聚合物之聚合結束後開始第2聚合物之聚合。於第1聚合物之聚合反應(亦即，第1單體之聚合反應)結束10%以上(亦即，10至100%)、例如40%以上(亦即，40至100%)、特別是70%以上(亦即，70至100%)後，使第2聚合物之聚合開始。聚合反應結束比例%(亦即，聚合反應進行比例%)，係指完成反應之單體(聚合之單體)的莫耳%之意。例如，當聚合反應結束10%時，完成聚合之單體為10莫耳%，未反應(未聚合)單體為90莫耳%。當第1單體為至少2種單體之組合時，第1單體之莫耳%係根據第1單體中之至少2種單體之合計莫耳。
所謂第1聚合物之聚合中，係指第1聚合物之聚合反應(亦即，第1單體之聚合反應)未完全結束之意。例如，可於第1聚合物之聚合結束10%以上至未滿40%、40%以上至未滿 70%、或70%以上至未滿100%(特別是80至99%、特別是85%至98%)後，開始第2聚合物之聚合。
所謂第1聚合物之聚合結束後，係指第1聚合物之反應(亦即，第1單體之聚合反應)約結束100%之意。
於第1聚合物之聚合中開始第2聚合物之聚合時，第2聚合物，具有由第1單體及第2單體所衍生之重複單元。於第1聚合物之聚合結束後開始第2聚合物之聚合時，第2聚合物，僅具有由第2單體所衍生之重複單元。
本發明之含氟聚合物中，第1聚合物，可於第2聚合物中進行或不進行化學鍵結。
於使第2單體之聚合開始之時間點，較佳為，聚合系中實質上不存在有未反應之非氟非交聯性單體。所謂實質上不存在，係指於使第2單體之聚合開始之時間點，未反應之非氟非交聯性單體之量，相對於裝填之非氟非交聯性單體之量為10莫耳%以下、較佳為8莫耳%以下、更佳為5莫耳%以下、特佳為3莫耳%以下、特別是1莫耳%以下之意。藉由使非氟非交聯性單體實質上不存在，於含有含氟聚合物之處理劑的加工處理中，因聚合物附著於輥所致之輥髒污的防止效果優異。
本發明之含氟聚合物，較佳為，以乳化聚合來製造。於由第1聚合物及第2聚合物形成之水性分散體之粒子中，第2聚合物可包圍第1聚合物，含氟聚合物，可具有以第2聚合物之殼包圍第1聚合物之核的核/殼構造。
含氟聚合物，為了於基材布之上形成聚合物的膜，可藉由任一已知之方法使用於基材布。一般而言，係將含氟聚合 物及含有液狀介質之液使用於布基材上後，藉由以乾燥等除去液狀媒體，可於聚合物上形成含氟聚合物的膜。於含氟聚合物及含有液狀介質之液中，含氟聚合物之濃度，例如可為0.01至20重量%、特別是0.05至10重量%。可將基材布浸漬於溶液、或者亦可將液附著或噴霧至基材布。經使用液之基材布，例如，為了展現撥液性，可進行乾燥、較佳為例如以100℃至200℃加熱。
被處理之纖維製品，典型而言為布，其亦包含織物、編物及不織布、衣料品形態之布及地毯，亦可為纖維或紗線或中間纖維製品(例如，棉條(sliver)或粗紗線等)。纖維製品材料，可為天然纖維(例如，棉或羊毛等)、化學纖維(例如，黏液嫘縈或溶解性纖維等)、或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或丙烯酸纖維等)，或者，纖維之混合物(例如，天然纖維及合成纖維之混合物等)。本發明之製造聚合物，以纖維素系纖維(例如，棉或嫘縈等)於疏油性及撥油性上特別具有效果。又，本發明之方法，一般係可使纖維製品成為疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材亦可為皮革。為了將製造聚合物、使皮革成為疏水性及疏油性，可於皮革加工之各個階段，例如皮革之濕潤加工之期間中、或者皮革之加工之期間中，由水溶液或水性乳化物使用於皮革。
或者，纖維狀基材亦可為紙。可將製造聚合物使用於事先形成之紙，或者使用於製紙之各個階段、例如紙的乾燥期間中。
本發明之表面處理劑(含氟處理劑)，較佳為，溶液、乳膠或氣溶膠之形態。表面處理劑，係含有含氟聚合物(表面處理劑之活性成分)及介質(特別是，液狀介質、例如有機溶劑及/或 水)。表面處理劑中，含氟聚合物之濃度，例如可為0.01至50重量%。
本發明之表面處理劑(含氟處理劑)，較佳為含有含氟聚合物及水性介質。本說明書中，所謂「水性介質」，係指僅包含水之介質、及除水之外亦含有有機溶劑(有機溶劑之量，相對於水100重量份為80重量份以下，例如0.1至50重量份、特別是5至30重量份)之介質。含氟聚合物，較佳為，藉由乳化聚合以製造含氟聚合物之分散液。表面處理劑，較佳為，含氟聚合物之粒子分散於水性介質之水性分散液。分散液中，含氟聚合物之平均粒徑，較佳為0.01至200μm、例如0.1至5μm、特別是0.05至0.2μm。平均粒徑，可藉動態光散射裝置、電子顯微鏡等進行測定。
本發明之表面處理劑，可藉以往之習知方法使用於被處理物。通常，係採用下述方法：將該表面處理劑分散於有機溶劑或水進行稀釋，以浸漬塗布、噴霧塗布、泡塗布等既知之方法，附著於被處理物表面、使其乾燥。又，若需要，亦可與適當之交聯劑共同使用，進行固化。再者，本發明之表面處理劑，亦可添加併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等。與基材接觸之處理液中之含氟聚合物的濃度可為(特別是浸漬塗布時)0.01至20重量%、特別是0.05至10重量%。
[實施例]
接著，列舉實施例、比較例及試驗例以具體說明本發明。唯，本發明並不限定於該等說明。
以下，份或%，除非特別說明之外，係表示重量份或重量%。
特性，係以如下方法測定。
聚合物中之單體組成：
對聚合物，進行元素分析(F原子、Cl原子及C原子)、IR分光法、1H NMR分光法及19F NMR分光法，求出聚合物中之單體組成(重量%)。
動態黏彈性測定：
將聚合物之水性分散液10g分散於甲醇20g者，於離心器以10000rpm、60分鐘將丙烯酸聚合物與乳化劑分離，得到測定用樣品聚合物。以動態黏彈性測定裝置RHEOSOL-G3000((股)UBM製)測定該聚合物之複數黏度(η*)。以樣品聚合物1g、頻率0.5Hz、測定溫度由40℃以5℃/分鐘升溫至180℃測定動態黏彈性。
撥溶劑性：
將聚合物之水性分散液使固體成分濃度成為1重量%的方式以水稀釋，調整成處理液。將耐綸布浸漬於處理液，以軋輥以4kg/cm2、4m/分鐘擰乾，在170℃熱處理1分鐘後，評價處理布之撥溶劑性。
撥溶劑性，係分別將DMF、MEK、甲苯、乙酸乙酯滴一滴在試驗布上，測定溶劑被布吸收之時間(最多測至120秒鐘)，以時間顯示撥溶劑性。數值愈高者顯示良好之撥溶劑性。
塗布樹脂之滲出：
將聚合物之水性分散液使固體成分濃度成為1重量%的方式以水稀釋，調整成處理液。將耐綸布浸漬於處理液，以軋輥以4kg/cm2、4m/分鐘擰乾，在170℃熱處理1分鐘後，將以MEK/甲 苯/DMF為溶劑之濃度30%之聚胺基甲酸酯樹脂(大日精化工業製RESAMINE ME-3612LP)均勻地塗布於耐綸布的單面，以100℃乾燥1分鐘後，以150℃熱處理1分鐘。以目視觀察非塗布面，以下述評價樹脂之滲出。
◎：完全無滲出
○：僅有極少的滲出
×：大量滲出
合成薄膜之剝離強度：
將聚合物之水性分散液使固體成分濃度成為1重量%的方式以水稀釋，調整成處理液。將耐綸布浸漬於處理液，以軋輥以4kg/cm2、4m/分鐘擰乾，以170℃熱處理1分鐘後，將以MEK/乙酸乙酯為溶劑之濃度50%之胺基甲酸酯樹脂系接著劑(DIC股份有限公司CRISVON 4010FT)於耐綸布之單面點狀塗布，將聚胺基甲酸酯之合成薄膜壓接後，在120℃熱處理2分鐘。將所得之耐綸布以AATCC 88B(1)(III)進行反覆洗滌20次之後，以目視觀察合成薄膜之剝離狀態，以下述評價其之狀態。
◎：完全無剝離
○：僅有極少的剝離
×：清楚可知剝離
實施例1
二段聚合：
於1L高壓釜，置入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(簡稱「C6SFMA」)179g、丙烯酸硬脂酯(StA)25g、三丙二醇75.8g、純水446g、聚氧乙烯月桂醚12.7g、聚氧乙烯油基醚2.47g、聚氧乙 烯異十三烷基醚5.05g、二烷基(牛酯)二甲基銨氯化物2.66g，以60℃加溫後，以高壓均質機使其乳化分散。乳化分散後，添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1.92g，以60℃反應1小時(聚合反應C6SFMA完成99%、StA完成97%)。接著，壓入充填氯乙烯60g，再反應2小時，得到聚合物之水性分散液。以使其之固體成分濃度成為30重量%的方式以純水調整濃度，以測定水性分散液之特性。將結果示於表A。
實施例2
除了於乳化後添加月桂硫醇0.025g之外，以與實施例1之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)中之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
實施例3
除了於乳化後添加月桂硫醇0.12g之外，以與實施例1之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成95%。
實施例4
除了於乳化後添加月桂硫醇0.19g之外，以與實施例1之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
實施例5
除了使用C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(C6SFA)179g取代 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g之外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFA完成99%、StA完成95%。
實施例6
除了使用甲基丙烯酸環己酯(CHMA)25g取代丙烯酸硬脂酯(StA)25g之外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、CHMA完成98%。
實施例7
除了使用丙烯酸異莰酯(IBMA)25g取代丙烯酸硬脂酯(StA)25g之外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、IBMA完成99%。
實施例8
除了於實施例2添加二丙烯酸新戊二醇酯(NP-A)0.25g以外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
實施例9
除了於實施例2添加二丙酮丙烯醯胺(DAAM)2.25g以外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
實施例10
除了於實施例2添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GLA)2.25g以外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
實施例11
除了於實施例2添加異丙基丙烯醯胺(NIPAM)2.25g以外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
實施例12
於1L高壓釜，置入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g、丙烯酸硬脂酯25g、二丙烯酸新戊二醇酯0.25g、三丙二醇75.8g、純水446g、聚氧乙烯月桂醚12.7g、聚氧乙烯油基醚2.47g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.05g、二烷基(牛酯)二甲基銨氯化物2.66g，以60℃加溫後，以高壓均質機使其乳化分散。乳化後，加入月桂硫醇0.025g，將氯乙烯60g壓入充填。再者，添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1.92g，以60℃反應3小時，得到聚合物之水性分散液。以使其之固體成分濃度成為30重量%的方式以純水調整濃度，以測定水性分散液之特性。將結果示於表A。
比較例1
除了於乳化後添加月桂硫醇0.25g之外，以與實施例1之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係 C6SFMA完成99%、StA完成95%。
比較例2
除了於乳化後添加月桂硫醇0.38g之外，以與實施例1之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
比較例3
除了於實施例2添加二丙烯酸新戊二醇酯0.38g以外，以與實施例2之同樣方法得到聚合物之分散液。
氯乙烯充填時間點(一段聚合結束時間點)之聚合反應，係C6SFMA完成99%、StA完成96%。
比較例4
除了未添加二丙烯酸新戊二醇酯之外，以與實施例12之同樣方法得到聚合物之分散液。
比較例5
除了將乳化後所添加之月桂硫醇的量改變成1.25g之外，以與比較例4之同樣方法得到聚合物之分散液。
將各例之特性示於表A。
本發明之透濕防水布帛，其透濕性、耐水性及耐洗滌性優異。
本發明之透濕防水布帛可使用於衣料、例如運動衣料或防寒衣料、防水片、例如帳棚、睡袋及防污防水片、鞋子及手套等。

Claims (19)

  1. 一種透濕防水布帛，係具有含有含氟聚合物之中間層、及含有合成樹脂之透濕防水層者，其中，該含氟聚合物係具有由下述(a)至(c)所衍生之重複單元，且160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上；(a)式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示之含氟單體[式中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基]；(b)鹵化烯烴單體；及(c)視需要使用之不含氟原子且至少具有一個碳-碳雙鍵之非氟單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透濕防水布帛，其中，含氟單體(a)係下述式(I)所示者：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)[式中，X為氫原子或甲基；Y為-O-或-NH-；Z為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10、n為0至10)；Rf為碳數1至6之直鏈狀或分支狀之氟烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所示之透濕防水布帛，其中，鹵化烯烴單體(b)係以氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之烯烴。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，鹵化烯烴單體(b)係選自由氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、二氯亞乙烯、二溴亞乙烯及二碘亞乙烯所構成之群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，非氟單體(c)為非交聯性單體或交聯性單體。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，非氟單體(c)係以下述式所示者，CH2=CA-T[式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)；T為氫原子、碳數1至30之鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至31之有機基]。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，屬於交聯性單體之非氟單體(c)係具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，合成樹脂係選自由聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚酯樹脂所構成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，透濕防水層係藉由塗布合成樹脂、或貼附合成樹脂之薄膜 來形成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之透濕防水布帛，其中，合成樹脂之薄膜，係藉由接著劑附著於含氟聚合物之中間層。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之透濕防水布帛，其中，含氟聚合物在150℃、170℃之動態黏彈性分別為500pa．s以上、300pa．s以上。
  12. 一種申請專利範圍第1項所述之透濕防水布帛之製造方法，其特徵係具有下述步驟：(i)對纖維布帛使用含有含氟聚合物之含氟處理劑，以形成含有含氟聚合物之中間層的步驟；及(ii)於含氟聚合物之中間層之上使用合成樹脂，藉此形成透濕防水層的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中，合成樹脂之使用，係藉由塗布合成樹脂、或貼附合成樹脂之薄膜來進行。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之製造方法，其中，合成樹脂係選自由聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚酯樹脂所構成之群組中之至少1種。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其係藉由接著劑使合成樹脂之薄膜附著於含氟聚合物之中間層。
  16. 一種纖維布帛之處理方法，其特徵係：對纖維布帛使用含有含氟聚合物之含氟處理劑，以形成含氟聚合物之中間層。
  17. 一種透濕防水布帛用之含氟處理劑，其係包含：具有由下述(a)至(c)所衍生之重複單元，且160℃之動態黏彈性為400Pa．s以上者， (a)式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示之含氟單體[式中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價之有機基，Rf為碳數1至6之氟烷基]；(b)鹵化烯烴單體；及(c)視需要使用之不含氟原子且至少具有一個碳-碳雙鍵之非氟單體。
  18. 一種申請專利範圍第1項所述之透濕防水布帛中之含氟聚合物之製法，係具有下述步驟：(I)將含氟單體(a)及視需要使用之非氟單體(c)聚合以得第1聚合物之步驟，及(II)於第1聚合物之存在下，聚合鹵化烯烴單體(b)，藉此製造由鹵化烯烴單體(b)形成之第2聚合物，而製得含氟聚合物之步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製法，其中，於使第2單體開始聚合的時間點，聚合系統中實質上不存在有未反應之非氟非交聯性單體。
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