TW201409574A - 氫電漿輔助銅基太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，其先將硒／硫蒸氣與氫氣混合，以及加入氮氣或氬氣等氣體後，注入於一真空腔室，再透過噴灑頭孔徑大小有異的氣體噴灑單元將混合氣體均勻向下噴灑，再借著電漿單元將此混合氣體解離活化，使之能在兼具無毒、環保以及安全之下對銅基薄膜進行硒化或硫化，效果均勻並可適用於大尺寸面積的銅基薄膜太陽能電池的製備。

Description

氫電漿輔助銅基太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法

    本發明係一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，尤指一種應用於製備銅基薄膜太陽能電池的結晶退火裝置。

    銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽電池具有生產成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特點，加上其光電轉換效率領先其他類型之薄膜太陽能電池，甚至接近晶矽太陽電池，而成本則是晶矽電池的三分之一，因此被認為是非常具有發展前景之技術領域。
    目前銅銦鎵硒薄膜太陽能電池採用三階段共蒸鍍製程可達到最高效率，其小面積電池之光電轉換效率已可達歷史性新高之20%，然而受限於共蒸鍍法的均勻度限制，因此其較難達成大面積化，同時製程也較為複雜且昂貴，儘管可獲得高效率的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，但對於產業界的實際量產並不適合。
    而在濺鍍後硒化法中，其優點是易於精確控制薄膜中各組成元素的化學計量比、膜厚和成分的均勻分佈，且設備要求簡單，因此成為目前產業化的首選工藝。但傳統濺鍍後硒化法中的硒化製程，多以硒化氫(H₂Se)氣體做為硒的來源，以進行銅銦鎵硒吸收層的製作。儘管其在量產上可獲致最高光電轉換效率，但是硒化氫氣體具有劇毒且揮發性強，因此需要高壓容器儲存；對操作人員也有風險存在，僅需數個ppb 便足以致命；溫度高時更有強烈的腐蝕性；此外製程處理時間長，一般約需10小時，更增加了額外的風險。因此以硒化氫進行硒化除了製程條件要求外，更要建立周全的人員保護機制，將提高硒化爐周邊成本。故於此領域中，以金屬硒蒸氣(Se Vapor)進行無毒硒化是必然的趨勢，其不具備毒性且成本低。不過由於直接以硒蒸氣進行硒化易面臨硒蒸氣團簇的特性(Se₈、Se₉)，使得硒化反應面臨效率不佳，容易產生薄膜缺陷較多以及大面積均勻度不佳等問題。
    過去技術中，於美國專利號US 4448633中曾揭示一種以電漿氮化處理進行薄膜缺陷鈍化之方法，其當基板上的薄膜欲進行氮化處理時，須將整個基板放置於電漿所涵蓋的範圍中。而若將此原理應用於氫電漿輔助硒化中，金屬前驅層於一般硒化之低真空狀態下容易受到電漿的轟擊，受到輻射損傷而導致產生粗糙的表面，將影響元件後續製程及光電轉換效率。
    中國專利申請號CN 200810155492.6則公開了一種銅銦鎵硒硫、銅銦鎵硒或銅銦鎵硫薄膜太陽能電池吸收層的製備方法和設備，在先後製備了底層導電膜和金屬前驅膜後，會將硒化反應源在真空中因高溫和電漿激發成游離態的硒分子，然後在金屬前驅膜上進行硒化反應。其反應容器內還設有電漿發生裝置和加熱裝置，此外亦具有保護氣體輸入裝置和硒化反應源裝置。然而，此設備中的硒蒸氣是由反應容器的側邊注入，以對位於反應容器底部的金屬前驅膜進行硒化反應，因此其在硒化過程中缺乏均勻噴灑硒蒸氣的裝置，無法讓銅銦鎵薄膜均勻的硒化；再者，由於硒蒸氣源僅是位於一側，因此硒化效果將有兩側程度不一的狀況，嚴重影響硒化品質。
    另外，於中華民國新型專利號TW M413213則揭示了一種硒蒸氣快速結晶退火爐結構，其係利用噴灑頭均勻噴灑硒蒸氣至銅銦鎵硒層上以實現快速結晶退火處理而改善的結晶性，然而其僅是單純將硒蒸氣噴灑於基板上，而沒有透過氫電漿的輔助來推動硒源深入基材；再者，其於真空腔體所開設的透明窗口加熱模式，也會使此透明窗口容易遭受硒蒸氣的附著與凝結，導致熱輻射效率難以控制，無法均勻控制其實際溫度，長久下來將使得材料損耗，也可能造成氣體洩漏及成本提高等風險，也影響操作人員之安全。

    本發明之主要目的，係提供一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，其同時對由銅基薄膜所構成的基材做退火以及硒化或硫化，可確保硒化或硫化的品質並提升效率。
    本發明之次要目的，係提供一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，其使用無毒的硒蒸氣取代劇毒的硒化氫氣體，讓工作環境的安全性提高。
    本發明之另一目的，係提供一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，其利用氫氣為輔助硒化或硫化的推動材，降低鈍化缺陷。
    本發明之再一目的，係提供一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，其可讓硒蒸氣或硫蒸氣能被電漿充分解離，並且能自由設計以擴大所要硒化或硫化的薄膜面積。
    為了達到上述之目的，本發明揭示了一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置及其方法，其結構係包含了一真空腔室，其具有一氣體注入口，其注入一混合氣體至該真空腔室；一氣體噴灑單元，設置於該真空腔室內，其向下噴灑該混合氣體；一電漿單元，設置於該真空腔室內下方，其解離該混合氣體；以及一加熱單元，設置於該電漿單元之下方，其加熱一基材至一退火溫度；其中，該基材經與該解離後之混合氣體接觸而產生硒化或硫化。如此架構之下，銅基薄膜太陽能電池的製備可達到無毒、環保、安全、大尺寸、均勻和高速化等優點。

    為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
    由於過往製備太陽能電池的過程中，以銅銦鎵薄膜為例，其在硒化過程中存在諸多會產生缺陷和效率不佳的可能，故本發明為了克服該些技術問題，提出本發明以改善及解決相關課題。
    首先，請參考第一圖，此圖是本發明的結晶退火裝置結構；如圖所示，其主體係包含了一真空腔室1、一氣體噴灑單元2、一電漿單元3以及一基材4；其中，真空腔室1由上至下可分為上側11、中側12和下側13三段，並且具有一氣體注入口14，可讓一混合氣體注入此真空腔室1當中。
    氣體噴灑單元2是設置於真空腔室1內的上側11，用以向下噴灑混合氣體；電漿單元3設置於氣體噴灑單元2的下方，也就是真空腔室1內的中側12，可將氣體噴灑單元2所向下噴灑出的混合氣體進行解離；至於加熱單元5則是設置於氣體噴灑單元2的下方，其可對基材4進行加熱，此基材4位於真空腔室1內的下側13，其會與解離後之混合氣體接觸而產生硒化或是硫化，視所使用的蒸氣類型而定。
    而除了上述結構元件之外，本發明還進一步包含了一蒸發器6以及一氫氣輸入管7，其中蒸發器6的中心側61具有輸出管62，此輸出管62是與前述真空腔室1的氣體注入口14相連接，使蒸發器6當中的混合氣體向中間集中，透過輸出管62而抵達真空腔室1。氣體輸入管7則是與蒸發器6相連接，使氫氣以及氮氣，或是再另包含的氬氣、氦氣等惰性氣體能夠注入蒸發器6。
    於本發明中，其應用上的目的是利用解離後的混合氣體來硒化或硫化銅基薄膜，因此其需先製備出混合氣體來做解離。此混合氣體包含了硒蒸氣或硫蒸氣、氫氣，另外再以氮氣或是氬氣、氦氣等惰性氣體來輔助輸送，其中，硒蒸氣或是硫蒸氣是由蒸發器6所產生，請參考第二圖，氫氣和其他多種氣體則是同時透過氣體輸入管7而進入蒸發器6，使硒／硫蒸氣、氫氣以及其他多種氣體得以混合，而獲得混合氣體。此外，本發明中的氫氣比例可以被獨立調控，以改善對銅基薄膜做大面積硒化或硫化時的均勻度以及穩定度。
    接著，此混合氣體將會沿著位於蒸發器6中心側61的輸出管62前進，穿過氣體注入口14而抵達真空腔室1的上側11。在此過程中，由於氣體輸入管7是由蒸發氣6的周邊注入氮氣、氬氣或氦氣等氣體，因此在經與蒸發器6產生的硒／硫蒸氣混合後，由中心側61離開蒸發器6可有較佳的氣體混和狀態。另外，為了讓混合氣體能夠較均勻地進入真空腔室1，因此本發明係使混合氣體經輸出管62以及氣體注入口14後，直接向下通往該真空腔室1之中心，接著再透過真空腔室1上側11所具有的氣體噴灑單元2，將此混合氣體藉由氣體噴灑單元2而被均勻地向下噴灑而出。
    本發明為了進一步提升氣體噴灑的均勻程度，因而將氣體噴灑單元2上的複數個噴灑頭21之孔徑大小製做為大小不一的結構。請參考第三圖，其中當噴灑頭21越靠近氣體噴灑單元2的中心處22時，其孔徑越小；而當噴灑頭21越靠近氣體噴灑單元2外環處23時，其孔徑則越大。本發明做此設計的動機在於混合氣體是從中心處22的上方進入真空腔室1，肇因於路徑長短的不一致，通常混合氣體會傾向由靠近中心處22的噴灑頭21噴灑出，而不從路徑較遠的外環處23之噴灑頭21離開氣體噴灑單元2，這會造成氣體噴灑的均勻度不一致，降低了退火結晶裝置的硒化或硫化品質。然而，若透過本發明第三圖所揭示的噴灑頭21設計，由於靠中心處22的噴灑頭孔徑較小，因此混合氣體在此部分的噴灑量就會減少，並均勻分攤到兩側後再行噴灑出。
    待混合氣體被噴灑出後，會進入到真空腔室1的中側12，此段設有的電漿單元3係為一電感偶合式電漿(Inductively-Coupled Plasma, ICP)，為一高密度電漿，其可透過石英管施加電壓產生，並且可透過擴大石英管的尺寸而達到大面積化，又因其能量較高，故此電漿單元3能讓混合氣體中的硒／硫蒸氣以及氫氣獲得較佳且完全的解離，以完成其後續的反應；此外，請參考第四圖之石英管截面示意，本發明中所採用的電漿單元3中的多個石英管31是採用雙套管設計，具有外層311以及內層312，可避免製程中產生的電漿溫度與上下水冷溫差過大導致石英管31破裂。此電漿單元3可以將氫氣和硒／硫蒸氣裂解，使之所具有的能量得以提升，具有更好的活性以和銅銦鎵薄膜做進一步的硒化／硫化。
    電漿單元3所採用的電感偶合式電漿可透過線圈設計而侷限所要做氣體解離的範圍，並且可因此配合位於下方的基材4之面積大小而做相對應的調整，讓基材4可以確實且完整地接收到被電漿單元3解離的混合氣體，而不會因基材4過大而產生漏失，或是無謂地讓解離氣體充斥於真空腔室1而造成能量浪費。本發明中所用以處理之基材4的尺寸係大於8英吋，另外，電漿單元3與基材4並非設置於相同位置，因此為一遠距電漿(remote plasma)的設計，可避免基材4直接受到電漿的轟擊而有所損傷。
    經電漿解離活化後的混合氣體最終會抵達真空腔體1的下側13，位於此處的基材4即係銅基薄膜，可為銅銦鎵薄膜、銅銦薄膜、銅鎵薄膜以及銅銦鋁薄膜等各式薄膜太陽能電池材料，而被電漿單元3裂解的蒸氣就會對此銅基薄膜進行硒化或硫化，以形成可用於製備太陽能銅銦鎵硒薄膜、銅銦硒薄膜…等，視薄膜和蒸氣的選用而定。同時被解離而具有能量的氣體分子還有氫氣，此佔比例約5%～20%的氫氣可推動硒蒸氣或硫蒸氣更進一步摻入基材4而鈍化缺陷，也就是意味著基材4靠下方的底部部分也可以充分地全面硒化或硫化，而不會僅限於表面硒化或硫化，因而提升了反應的效果。
    而在硒化或硫化的過程中，本發明的裝置也會讓基材4同時被加熱至一退火溫度，以讓解離混合氣體以做硒化或硫化和退火程序同時進行，降低硒或硫脫離銅基薄膜的可能性，最終均勻且大面積地形成尺寸大小約2.5微米之晶粒。請再次參考第一圖，本發明的是使用加熱單元5進行加熱，其較佳的設置方式是於真空腔室1內之下側13，也就是設置基材4之下方做直接接觸性的加熱，亦可以另參考第五圖而設置於真空腔室1之下方，透過熱輻射的方式做加熱。加熱單元5的形式並無限定，尋常之加熱板即可應用於本發明。
    當基材4被硒化或硫化完成後，由於真空腔室1內仍存在解離後的混合氣體，因此為了要讓硒化或硫化銅基薄膜的製程能延續下去，請參考第六圖，本發明於真空腔室1的下側13連接有一替換室8，其可將已硒化或硫化完畢的基材4自動取出並替換上新的未處理基材4以繼續製備薄膜成品。
    另外，由於硒蒸氣雖無毒性但仍具有腐蝕性，且硫蒸氣亦是具有腐蝕性，故為了避免本發明的管路接頭因使用不銹鋼或是銅材質而被腐蝕，因此會附以橡膠圈，並且在腔壁上貼附石英板，降低裝置劣化的可能，以延長使用壽命。
    本發明在實際操作應用時，對於其運作方法之流程，請參考第七圖，其係包含步驟：
步驟S1：加熱一真空腔室內之一基材至一退火溫度；
步驟S2：注入一混合氣體至該真空腔室；以及
步驟S3：噴灑該混合氣體於該真空腔室內之該基材，並於該混合氣體接觸該基材前，透過一電漿單元將該混合氣體解離。
    其中，所使用的混合氣體包含有5%～20%之氫氣，以及選自於硒蒸氣以及硫蒸氣所組成之群組中其中之一者，且此氫氣經解離後，其會推動硒蒸氣或硫蒸氣而將之更進一步摻入基材4而鈍化缺陷。此些步驟中，是預先將基材4加熱至退火溫度之後，才將電漿單元3啟動對混合氣體做解離，並將解離後的混合氣體噴灑至已升溫達退火溫度的基材4之上，而非在升溫的過程中就開始做硒化或是硫化。此乃是基於在已達退火溫度之下，解離後之混合氣體的硒化或是硫化效果有較佳的表現。　　
    在本發明結構的硒化和結晶退火過程中，由於有真空腔室1的封閉和線圈的侷限，因此以高密度的電漿解離之蒸氣可以被控制於一定範圍，同時提升了硒化或硫化的反應效率和等效溫度，因此將可達成低溫快速硒化或硫化的效果，增加了材料利用率及減少設備維護成本。
    藉由使用本發明之氫電漿輔助薄膜太陽能電池製程之結晶退火裝置，除了同時進行硒化和退火程序以降低硒或硫脫離的可能性之外，氣體噴灑單元的均勻化噴灑設計、電漿活化解離氫氣作為輔助等特點，皆可促成銅銦鎵硒薄膜的品質能夠在大尺寸面積下維持良好等級，並且全程兼具了無毒、環保以及安全等優點，故本發明實為提供一極具經濟價值的氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
    本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈　鈞局早日賜准專利，至感為禱。

1．．．真空腔室

11．．．上側

12．．．中側

13．．．下側

14．．．氣體注入口

2．．．氣體噴灑單元

21．．．噴灑頭

22．．．中心處

23．．．外環處

3．．．電漿單元

31．．．石英管

311．．．外層

312．．．內層

4．．．基材

5．．．加熱單元

6．．．蒸發器

61．．．中心側

62．．．輸出管

7．．．氣體輸入管

8．．．替換室

第一圖：其係為本發明之一較佳實施例之結晶退火裝置結構示意圖；
第二圖：其係為本發明之一較佳實施例之氣體流動方向示意圖；
第三圖：其係為本發明之一較佳實施例之氣體噴灑單元結構仰視示意圖；
第四圖：其係為本發明之一較佳實施例之電漿單元之石英管示意圖；
第五圖：其係為本發明之另一較佳實施例之加熱單元結構設置示意圖；
第六圖：其係為本發明之一較佳實施例之替換室連接示意圖；以及
第七圖：其係為本發明之一較佳實施例之運作步驟流程圖。

1．．．真空腔室

11．．．上側

12．．．中側

13．．．下側

14．．．氣體注入口

2．．．氣體噴灑單元

3．．．電漿單元

4．．．基材

5．．．加熱單元

6．．．蒸發器

61．．．中心側

62．．．輸出管

7．．．氣體輸入管

Claims (15)

1. 一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火裝置，其係包含：
   一真空腔室，其具有一氣體注入口，其注入一混合氣體至該真空腔室，該混合氣體包含氫氣；
   一氣體噴灑單元，設置於該真空腔室內，其向下噴灑該混合氣體；
   一電漿單元，設置於該真空腔室內下方，其解離該混合氣體；以及
   一加熱單元，設置於該電漿單元之下方，其加熱一基材至一退火溫度；
   其中，該基材經與該解離後之混合氣體接觸而產生硒化或硫化。
2. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其進一步包含：
   一蒸發器，其具有一輸出管，該輸出管與該氣體注入口相連接；以及
   一氣體輸入管，係與該蒸發器相連接；
   其中，該蒸發器係位於該真空腔室之上方，使該混合氣體經該輸出管以及該氣體注入口而直接向下通往該真空腔室之中心。
3. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該混合氣體進一步包含選自於氮氣以及惰性氣體所組成之群組中至少之一者。
4. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該混合氣體進一步包含硒蒸氣或硫蒸氣。
5. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該氣體噴灑單元具有複數個噴灑頭。
6. 如申請專利範圍第5項所述之結晶退火裝置，其中該些噴灑頭之孔徑自該氣體噴灑單元之一中心處向其一外環處逐漸增加。
7. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該電漿單元係為一電感偶合式電漿（Inductively-Coupled Plasma, ICP）。
8. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該電漿單元具有雙套管結構之複數個石英管。
9. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該基材係為一銅基薄膜。
10. 如申請專利範圍第9項所述之結晶退火裝置，其中該銅基薄膜係選自於銅銦鎵薄膜、銅銦薄膜、銅鎵薄膜以及銅銦鋁薄膜所組成之群組其中之一者。
11. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該加熱單元係設置於該基材之下方，相互接觸以加熱該基材至該退火溫度。
12. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其中該加熱單元，設置於該真空腔室之下方，以加熱該基材至該退火溫度。
13. 如申請專利範圍第1項所述之結晶退火裝置，其進一步具有一替換室，係與該真空腔室之一下側相連接。
14. 一種氫電漿輔助太陽能電池製程之結晶退火方法，其步驟係包含：
    加熱一真空腔室內之一基材至一退火溫度；
    注入一混合氣體至該真空腔室；
    噴灑該混合氣體於該真空腔室內之該基材，並於該混合氣體接觸該基材前，透過一電漿單元將該混合氣體解離；
    其中，該混合氣體包含有5%～20%之氫氣，以及選自於硒蒸氣以及硫蒸氣所組成之群組中其中之一者，且氫氣經解離後，其推動硒蒸氣或硫蒸氣而將之更進一步摻入該基材而鈍化缺陷。
15. 如申請專利範圍第14項所述之結晶退火方法，其中該基材之尺寸係大於8英吋。