TWI587399B - Hydrogen plasma crystallization annealing system and method thereof - Google Patents

Description

氫電漿結晶退火系統及其方法

本發明係關於一種太陽能電池製程技術相關，更特別的是關於一種用於銅基太陽能電池製程之氫電漿結晶退火系統及其方法。

具有銅銦鎵硒(Cu/In/Ga/Se,CIGS)薄膜之太陽能電池，其使用直接能隙半導體材料，能隙值介於1.04eV到1.68eV之間，具有很高的光吸收係數，吸光範圍廣泛，長期照光穩定性佳，材料製造成本低且轉換效率佳，因此CIGS太陽能電池為目前最具發展潛力的太陽能電池。

對於CIGS太陽電池產業而言，目前主流的技術幾乎為真空製程，包含濺鍍硒化及多源共蒸鍍法等，其中又以採用濺鍍硒化法為主，而濺鍍硒化法又可區分為兩種類型，其中一種方式為採用高溫爐的技術方案，在密閉真空中通入H₂Se進行高溫硒化，此種方式係在基板表面已有前驅層的狀態下，一次可以置入多片基板於高溫爐中，經過抽真空、通氣、加溫、持溫、降溫、排氣等循環過程，其製程過程時間長(可能長達10小時)，然而，多片製程很難達到一致的均勻性，耗能大且昂貴材料耗損大而使得生產成本不易降低。

另一種方式係採用快速熱處理(rapid thermal processing,RTP)的技術方案，這種方案基本上又可區分為兩種技術類型，一種是將硒薄膜沉積於基板上，作為前驅層的一部份，之後採用連續式加溫/持溫/降溫及內運送的方式進行快速硒化，或者在可開啟/隔絕之連續腔體內進行加溫/持溫/降溫之快速硒化法。另外一類則為可合併硒薄膜前驅層或不含硒薄膜前驅層之硒氣氛(裂解硒)下之快速硒化技術。

2011年Shogo等人於美國專利8,012,546發表一種以電漿解離硒蒸氣進行四元素共蒸鍍之銅銦鎵硒薄膜太陽能電池之方法與設備，當金屬硒原料加熱蒸發後經過一電漿源，可提供額外能量給原本反應活性較低的硒原子團簇(Se2、Se5、Se6、Se7、Se8)，解離成具有活性的硒原子，進而增加反應活性。如此形成的銅銦鎵硒薄膜具有大晶粒尺寸及平坦緻密之表面特點，有助於短路電流的提升以及填充因子的增加，使得光電轉換效率提升百分之五。但是由於共蒸鍍製程之設備及作用原理限制，使得此一作法無法達成大面積之均勻性，整個腔體充滿著硒蒸氣，絕大多數的硒蒸氣附著凝結於腔壁，也造成原料使用的浪費。因此可達到大面積均勻性且硒蒸氣侷限性之設備是必須的。

1984年Shuskus等人於美國專利4,448,633發表一種以電漿氮化處理進行薄膜缺陷鈍化之方法，當基板上的薄膜欲進行氮化處理時，須將整個基板放置於電漿所涵蓋的範 圍中。若將此原理應用於氫電漿輔助硒化中，金屬前驅層於一般硒化之低真空狀態下容易受到電漿的轟擊，導致產生粗糙的表面，將影響元件後續製程及光電轉換效率。因此必須設計一電漿產生腔體與製程反應腔體分離之結構(亦即Remote Plasma System)，可產生品質較佳之銅銦硒系列吸收層薄膜。將試片直接置入並使之與輸入氣體之電漿接觸，像這樣的製程反應腔有時稱之為直接電漿製程，與此不同之另一型冷電漿製程一Remote Plasma(亦稱之為down-stream製程)。這兩者不同之處在於原料氣體是否直接被激發成電漿。在直接製程中，所有原料氣體都暴露於電漿中，試片則完全浸置於電漿中。在Remote Plasma中，不是所有反應氣體都在電漿中一次激發，且基材位置遠離電漿區，氣體可同時輸入到放電區和放電區外之反應腔，通常靠近基材位置。這樣安排的好處是可以減少可能反應之項目及改善製程或對製程化學計量的控制。電漿對基材的一些物理效應在Remote reactor中得到減輕，幾乎可以完全免除輻射損傷。

2011年鍾承兆等人於中華民國專利M413213發表一種新型硒蒸氣快速結晶退火爐結構，包括硒蒸氣輸送管路單元、硒蒸氣噴灑頭單元以及真空腔體，其中具有銅銦鎵硒層的基板係安置於真空腔體中，且真空腔體具有由透明材料所構成的透明窗口，而硒蒸氣輸送管路單元將外部輸入的硒蒸氣輸送到硒蒸氣噴灑頭單元，讓硒蒸氣均勻噴灑至基板 上以添加硒源，同時真空腔體的透明窗口讓外部快速加熱單元所產生之熱輻射穿透並對基板進行加熱，增加基板的溫度，減少基板及高溫硒蒸氣之間的溫差，藉以實現快速結晶退火處理，並改善基板上銅銦鎵硒層的結晶性。利用熱輻射穿透透明材料之窗口藉以達成加熱目的之方法，容易遭受硒蒸氣的附著與凝結，導致熱輻射效率難以控制，無法均勻控制其實際溫度；腔體設計及各管路接頭若採用不鏽鋼腔壁銅環或是銅環接頭等材質，當經過長時間、高溫的硒化製程後，容易遭受硒蒸氣的腐蝕或反應，使得材料損耗，造成氣體洩漏及成本提高等風險，也影響操作人員之安全。

綜觀近年來發表之銅銦硒系列薄膜太陽能電池元件相關專利，多集中於大面積量產化或是提高效率等方法，多數無法同時兼顧兩者之優點：於大面積量產化容易遭受材料分布不均勻等降低模組光電轉換效率的負面影響，若以共蒸鍍製程設計可達到較佳的光電轉換效率，但也產生了大面積化不易以及材料利用率不佳等缺點，因此較難兼顧各面向。

濺鍍後硒化法的優點是易於精確控制薄膜中各組成元素的化學計量比、膜厚和成分的均勻分佈，且設備要求簡單，因此成為目前產業化的首選工藝，其著眼點在於獲致轉換效率適中(電池模組之η%為~17%)，但高產量(率)、高良率與高面積產品。以金屬硒蒸氣(Se Vapor)進行無毒硒化是 未來的趨勢，因其不具備毒性且成本低，但是由於直接以硒蒸氣進行硒化易面臨硒蒸氣團簇的特性(Se8、Se9)，使得硒化反應效率不佳，容易產生薄膜缺陷較多以及大面積均勻度不佳等問題。因此，需要一種更具安全性、更有效率的量產型退火爐結構。

鑒於傳統技術之缺點，本發明係提出一種氫電漿結晶退火系統及其方法，利用電漿硒化可實現低於450℃之低溫硒化製程，有助於大面積CIGS薄膜太陽能電池在低成本可撓性基板上的量產，透過大氣電漿的技術，更可實現卷對卷製程(Roll to Roll,R2R)之應用，提高生產效率。本發明係利用硒蒸氣取代高危險性的硒化氫氣體，並利用氫電漿輔助解離硒蒸氣，以解決上述習知技術的問題。為此，本發明具有可進行氫電漿硒化製程之結晶退火系統，具有安全、環保等特點，並可促進銅銦硒系列吸收層之結晶性、均勻性、附著性之優點。

本發明係為一種氫電漿結晶退火系統，係包括：硒蒸氣產生單元，係用於產生硒蒸氣；氫與惰性氣體產生單元，係連接該硒蒸氣產生單元，該氫與惰性氣體產生單元係將氫與惰性氣體輸入該硒蒸氣產生單元，使硒蒸氣、氫與惰性氣體混合，形成第一混合硒蒸氣；電漿產生單元，係連接該硒蒸氣產生單元，該電漿產生單元係將該第一混合硒蒸氣 中的硒解離，形成第二混合硒蒸氣；淋頭單元，係連接該電漿產生單元，該淋頭單元係將該第二混合硒蒸氣均勻噴灑於已預先加熱至工作溫度之基板上；基板承載輸送單元，係用於承載與輸送該基板；以及加熱單元，該加熱單元係用於加熱該基板。

於本發明之氫電漿結晶退火系統其中一實施例中，該基板係為軟性基板，該基板承載輸送單元係為一卷對卷(Roll to Roll)輸送裝置或滾輪輸送裝置。

於本發明之氫電漿結晶退火系統其中一實施例中，該電漿產生單元之環境壓力及操作壓力係處於微負壓狀態，進一步而言，係稍小於或等於大氣壓力；該電漿源可為RF或MF POWER。

本發明係為一種氫電漿結晶退火方法，其步驟包括：一硒蒸氣產生單元產生硒蒸氣，將氫與惰性氣體輸入該硒蒸氣產生單元，使硒蒸氣、氫與惰性氣體混合形成第一混合硒蒸氣；將該第一混合硒蒸氣輸入一電漿產生單元，該電漿產生單元將該第一混合硒蒸氣中的硒解離後，形成第二混合硒蒸氣；藉由一淋頭單元將該第二混合硒蒸氣均勻噴灑於一已預先加熱至工作溫度之基板上。

於本發明之氫電漿結晶退火方法其中一實施例中，該基板係為軟性基板；該基板係以卷對卷(Roll to Roll)輸送裝置承載與輸送。

本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法中，該惰性氣體係為氮；該氫與惰性氣體的混合比例係為：氫5%~20%、惰性氣體80%~95%。本發明之氫與惰性氣體混合比例具有一最佳實施例，係為氫10%、惰性氣體90%。

本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法係利用該淋頭單元(shower head)將小區域均勻之硒化氣體分佈，平均噴灑在基板上，使該基板表面形成一均勻化硒化薄膜，更進一步者，本發明藉由卷對卷輸送或滾輪輸送之基板承載輸送單元，以均勻速度連續傳輸軟性基板，以獲得大面積之均勻化硒化薄膜(沿基板傳輸方向)。

本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法中，該基板之工作溫度係為300℃至450℃。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖示中加以闡述。

11‧‧‧硒蒸氣產生單元

12‧‧‧氫與惰性氣體產生單元

13‧‧‧電漿產生單元

14‧‧‧淋頭單元

15‧‧‧基板承載輸送單元

16‧‧‧加熱單元

S1~S3‧‧‧方法步驟

圖1係為本發明之一種氫電漿結晶退火系統架構圖。

圖2係為本發明之一種氫電漿結晶退火方法步驟流程圖。

圖3係為本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法實施例運作之拉曼分析圖。

圖4係為本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法實施例成品與傳統技術無電漿製程的CIGS成品分析圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。

圖1係為本發明之一種氫電漿結晶退火系統架構圖，如圖所示，係包括一硒蒸氣產生單元11、一氫與惰性氣體產生單元12、一電漿產生單元13、一淋頭單元14、一基板承載輸送單元15以及一加熱單元16，其中該氫與惰性氣體產生單元12係將氫與惰性氣體輸入該硒蒸氣產生單元11內，使氫與惰性氣體與該硒蒸氣產生單元11內之硒蒸氣混合形成第一混合硒蒸氣，將該第一混合硒蒸氣輸入該電漿產生單元13，經該電漿產生單元13將硒解離後形成第二混合硒蒸氣，該第二混合硒蒸氣再透過該淋頭單元14均勻噴灑於該基板承載輸送單元15所承載、已加熱之基板(圖中未示)上。本發明其中一實施例中，該基板係藉由該加熱單元16先行分段加熱至各適當之工作溫度，以利基板硒薄膜之形成。該加熱單元的位置係可依使用者需求作變化，可在該基板承載輸送單元下方、側邊或周圍。

本發明之氫電漿結晶退火系統其中一實施例中，該基板係為軟性基板；該基板承載輸送單元係為卷對卷 (Roll to Roll)輸送裝置或滾輪輸送裝置；該加熱單元係為一加熱板，該加熱板係位於該基板承載輸送單元下方，該加熱板係可將基板加熱至工作溫度，該工作溫度係為300℃至450℃。

圖2係為本發明之一種氫電漿結晶退火方法步驟流程圖，如圖所示，該方法係包括：一硒蒸氣產生單元產生硒蒸氣，將氫與惰性氣體輸入該硒蒸氣產生單元，使硒蒸氣、氫與惰性氣體混合形成第一混合硒蒸氣S1；將該第一混合硒蒸氣輸入一電漿產生單元，該電漿產生單元將該第一混合硒蒸氣中的硒解離後，形成第二混合硒蒸氣S2；藉由一淋頭單元將該第二混合硒蒸氣均勻噴灑於一已預先加熱至工作溫度之基板上S3。

本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法中，該惰性氣體係為氮；該氫與惰性氣體的混合比例係為：氫5%~20%、惰性氣體80%~95%。本發明之氫與惰性氣體混合比例具有一最佳實施例，係為氫10%、惰性氣體90%。

本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法實施例運作之拉曼分析如圖3所示，本發明硒蒸氣的狀態從原本的四方形結晶態(T-Se)在經過電漿反應後轉換成鏈狀結構(P-Se)，這代表Se和Se之間的鏈結被部分打破，激化了硒的活性，有效的幫助硒蒸氣硒化過程。圖3可以看出電漿的效果使硒化可以在330℃的極低溫下被完成，因為P-Se(電漿裂解硒)比T-Se(熱裂解硒)更容易和前驅物產生反應，因此可達到低溫硒 化及快速硒化之效果。

圖4係為本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法實施例成品與傳統技術無電漿製程的CIGS成品分析圖，如圖所示，圖4(a)與(b)比較了硒的化學鍵結狀態，本發明之CIGS成品在電漿輔助下CIGS有較完整的鍵結，而沒有施加電漿的CIGS則殘留了氧化物鍵結，這情況很可能造成硒空缺的生成或氧原子置換的情況。更進一步的確認銦的化學鍵結，相較於沒有電漿將輔助的情況，在電漿輔助硒化完後也發現到沒有氧的鍵結。因此，在電漿的作用下，硒會完全裂解而不會產生硒空缺另外一方面，根據參考資料和先前的研究，鈉離子在CIGS微結構和元件表現上扮演很重要的角色，其濃度跟氧離子的分佈有直接的關係。在圖4(c)中，CIGS在沒有電漿作用下的Na1s強度相對於那些在不同電漿瓦數下的情況會較小。再者，圖4(d)展示了縱深成分分布曲線，在電漿輔助下，鈉在表面的聚集較少。上述分析數據顯示本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法相較於傳統技術，確實有進步與創新之處。

總體而言，本發明之氫電漿結晶退火系統及其方法具有下列優點：(1)以無毒之硒蒸氣取代硒化氫氣體；(2)利用氫氣輔助輸送可鈍化缺陷；(3)電漿解離硒蒸氣可提高反應效率，並以電漿場侷限硒蒸氣之範圍，不需使用複雜之真空隔離設備；(4)可大面積化連續製作硒化薄膜。故本發明可同 時達到無毒、環保、安全、低成本、大尺寸、均勻性、高效率、模組化及量產化之優點。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟習此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

11‧‧‧硒蒸氣產生單元

12‧‧‧氫與惰性氣體產生單元

13‧‧‧電漿產生單元

14‧‧‧淋頭單元

15‧‧‧基板承載輸送單元

16‧‧‧加熱單元

Claims (9)

1. 一種氫電漿結晶退火系統，係包括：硒蒸氣產生單元，係用於產生硒蒸氣；氫與惰性氣體產生單元，係連接該硒蒸氣產生單元，該氫與惰性氣體產生單元係將氫與惰性氣體輸入該硒蒸氣產生單元，使硒蒸氣、氫與惰性氣體混合，形成第一混合硒蒸氣；電漿產生單元，係連接該硒蒸氣產生單元，該電漿產生單元係將該第一混合硒蒸氣中的硒解離，形成第二混合硒蒸氣；淋頭單元，係連接該電漿產生單元，該淋頭單元係將該第二混合硒蒸氣均勻噴灑於一已預先加熱至工作溫度之基板上；基板承載輸送單元，係用於承載與輸送該基板，該基板承載輸送單元係為卷對卷輸送裝置；以及加熱單元，該加熱單元係用於加熱該基板。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該基板係為軟性基板。
3. 如申請專利範圍第2項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該基板承載輸送單元滾輪輸送裝置。
4. 如申請專利範圍第1項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該工作溫度係為300℃至450℃。
5. 如申請專利範圍第1項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該電漿產生單元之環境壓力及操作壓力係處於微負壓狀態。
6. 如申請專利範圍第1項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該惰性氣體係為氮。
7. 如申請專利範圍第1項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該氫與惰性氣體的混合比例係為：氫5%~20%、惰性氣體80%~95%。
8. 如申請專利範圍第1項所述之氫電漿結晶退火系統，其中該加熱單元係為一加熱板。
9. 一種氫電漿結晶退火方法，係包括：一硒蒸氣產生單元產生硒蒸氣，將氫與惰性氣體輸入該硒蒸氣產生單元，使硒蒸氣、氫與惰性氣體混合形成第一混合硒蒸氣；將該第一混合硒蒸氣輸入一電漿產生單元，該電漿產生單元將該第一混合硒蒸氣中的硒解離後，形成第二混合硒蒸氣；藉由一淋頭單元將該第二混合硒蒸氣均勻噴灑於一已預先加熱至工作溫度之基板上，該基板係由一卷對卷輸送裝置連續傳輸。