TW201404957A

TW201404957A - 用於生產由具有同軸結構之纖維所構成之奈米纖維及微纖維材料之噴絲頭

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Publication number: TW201404957A
Application number: TW102126695A
Authority: TW
Inventors: Marek Pokorny; Jiri Rebicek; Lada Sukova; Jindrich Novak; Jana Novakova; Vladimir Velebny
Original assignee: Contipro Biotech Sro
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2014-02-01
Also published as: IL236919B; US20150152572A1; ES2588057T3; EP2877617B1; KR102060025B1; EP2877617A1; JP6161698B2; RU2637890C2; EP2877617B8; CA2878119A1; CZ2012514A3; BR112015001424A2; KR20150034792A; WO2014015843A1; CN104540985A; BR112015001424A8; RU2015102722A; CZ303780B6; JP2015526604A

Abstract

用於生產奈米纖維及微纖維材料之噴絲頭包含：一第一板(1)，該第一板(1)具有至少一個連續凹槽(2)，該連續凹槽(2)用於將一第一材料導向第一板(1)之一表面(4)中的連續凹槽(2)之出口口部分(3)；一第二板(5)，該第二板(5)具有至少一個連續凹槽(6)，該連續凹槽(6)用於將第二材料導向第二板(5)的連續凹槽(6)之出口口部分(7)，該出口口部分(7)經配置鄰近第一板(1)之出口口部分(3)；以及一分離板(8)，分離板(8)配置在第一板(1)與第二板(5)之間，用於將第一板(1)之連續凹槽(2)與第二板(5)之連續凹槽(6)分開，而分離板(8)之表面(9)與第一板(1)之表面(4)及/或第二板(5)之表面(10)在連續凹槽(2)之出口口部分(3)及連續凹槽(6)之出口口部分(7)之區域中形成連續表面。

Description

用於生產由具有同軸結構之纖維所構成之奈米纖維及微纖維材料之噴絲頭

本發明係關於一種用於生產奈米纖維或微纖維材料之裝置，該裝置包含連接至高壓電源電位點中之一者之噴絲電極，該電極由導電組件及非導電組件組成，兩種不同的噴絲混合物藉由兩個單獨分配通道被送入該等組件中，該等通道連接至兩個各別比例縮放裝置，該等混合物中之一者形成纖維之縱向核，而該等混合物中之另一者形成纖維之縱向殼，此外，環繞該噴頭之氣流通過該噴頭。

用於生產奈米纖維或微纖維材料之靜電噴絲之方法是基於利用連接至相反電位點之兩個電極。在一基本配置中，該等電極中之一者起到按比例配製聚合物溶液及使該溶液成形為具有較小曲率半徑之彎曲形狀之作用。由於強電場引發之力的作用，可形成一所謂的泰勒錐(Taylor cone)，且同時形成纖維，該纖維被靜電力吸引至另一相對電極處，亦即該相對電極具有反極性，且可起到俘獲飛行纖維之作用。該等纖維被俘獲後相繼在該相對電極之表面上形成一連續層，該層由隨機排列之小直徑(大體而言介於十幾奈米與幾微米之間)纖維組成。為達在強電場中能夠實際形成一纖維之目的，必需滿足關於聚合物溶液本身之物理性質及化學性質，以及環境影響及電極之幾何形狀之諸多條件。同軸纖維可在兩種不同材料在多個其他附加之條件下供應至一調適合適之噴頭的情況下形成，此舉意謂每一單獨纖維由同軸核(由該等兩種材料中之一者所構成)及殼(由另一不同材料所構成)形成。該調適之製程稱為同軸靜電噴絲或縮寫為「同軸-靜電噴絲」(co-electrospinning)。從上述描述中可瞭解，必需啟動發源於由該等混合物中之一者形成的內部液及由另一混合物形成之封閉外部液兩者的泰勒錐，以便獲得該等同軸纖維。可達成此舉係因為藉由同軸導電噴頭供應兩種不同混合物。

結合新穎的奈米纖維及微纖維材料及其應用之開發，關於該等材料之擴展形態學參數的需要在持續增加。此情況也適用於關於形成具有擴展功能之更複雜的奈米結構及微觀結構之要求。在最新應用中，纖維之簡化概念在於具有經修改之奈米結構或微觀結構之纖維代替了具有圓形橫截面之薄、長形狀之纖維。該等結構修改亦可包括由兩種不同材料構成的核及殼所形成的同軸纖維。由該等同軸纖維組成的稱為「核-殼纖維」之最終產品可用於現代醫學應用以及其他工業應用(藥物控釋、纖維表面活性增加、機械性質增強、過濾效率增加等)中。示例性應用包括用於控制藥物分配及釋放之新材料，其中首先自纖維之殼釋放第一材料，隨後自纖維之核釋放第二材料(反應動力學由材料之結構控制)。此外，在噴絲製程期間，不可獨立噴絲或可能被損壞或遭受耐久性快速損失等其他粒子或物質，諸如病毒、細菌、晶體或類似物可囊封至該外殼中。此外，該殼可充當一不可降解之障壁，該障壁能夠封裝用於例如偵測、診斷及類似用途之有毒物質。當該等材料本身不可噴絲，但具有絕對必需之功能且實質用於各別應用時，該核可相反地將第二材料(亦即該殼中所含之混合物)結合在核之表面上。在以獲得具有中空橫截面之纖維為目的之後處理製程中可隨後移除內部材料。以此方式，諸如彼等能夠增加各別纖維材料之比表面積，能夠製備微量吸液管等的奈米通道或微通道得以形成。該等纖維之進一步優勢在於該等纖維具有增強之機械屬性，該優勢相對於該材料之機械性能而言更重要，且組成用於另一材料之承載元件。以上概述的該等可能應用之全部範圍明顯指出複雜的奈米纖維及微纖維材料的開發及使用之重要性將來會繼續增大，且將研發同軸纖維之工業生產。

同軸靜電噴絲之方法在於兩種不同的溶液藉由一噴頭成比例配製為單個微型同軸小液滴，該等溶液中之一者經饋送穿過內部圓形噴頭且另一溶液經饋送穿過外部圓形噴頭，該外部噴頭在緊密接觸地封閉該內部噴頭。具有小直徑(外部噴頭通常小於2mm而內部噴頭通常小於1)之兩個噴頭均連接至高壓電源之一個電位點。高壓電源之另一極連接至相反集電極，藉由靜電場效應吸引纖維。在例如文檔US 20060213829、WO 2012058425、GB 2482560中描述該等同軸噴頭之結構配置。亦有其他專利文檔涉及同軸纖維之生產。然而，上述所有文檔揭示基於單個同軸噴頭之解決方案不具有充分生產性，且從實際觀點來看其僅能為實驗之目的提供由同軸纖維所構成的奈米纖維或微纖維材料。儘管如此，需要尋找一種用於大規模生產技術之解決方案，以便能夠以真正工業方式生產同軸奈米纖維或微纖維材料。在文檔US 20120034461中揭示了此種更具生產性之解決方案，其中描述了具有相同結構配置之單獨同軸噴頭，藉由增加噴頭及將該等噴頭歸合至一微晶片內部達成增加生產性。上述文檔中所描述之微型噴頭系統並不構成用於重複生產之解決方案。詳言之，在實際應用期間清潔該等噴頭係不可能的。在專利說明書CZ 302876(B6)中描述了用於同軸噴頭之工業生產的另一解決方案。上述文檔揭示了一種解決方案，該解決方案係基於以一種直接之方式使用流過導電電極之兩種混合物而不會形成為獲取同軸纖維所必需之兩組分之液滴。當兩種混合物流過電極時，該等混合物在電極附近混合，此舉導致正形成之纖維中的組分之不受控制的分配，亦即在其核或殼中不受控制的分配。因此，易於獨立且分別地噴絲不同材料。液體混合物流過電極後不能重複使用且隨後不能以任何適當之方式回收。當考慮到用於同軸纖維生產之天然原材料或其成分相對昂貴之事實時，該方法顯示了對於工業生產之主要的缺陷。

關於同軸纖維形成之主要的問題在於特殊同軸薄噴頭之製造複雜且昂貴。與實驗室製備相比，當大規模生產同軸纖維時，會增加各別噴頭，且噴頭佈署在形成噴絲電極之區域內。自以上引用之文檔已知之解決方案，至於在其維護方面的考慮而要求苛刻，且不適合同軸纖維之長期生產。吾人之長期經驗顯示即使當使用簡單、非同軸之噴頭時，混合物經常在薄毛細管內部固化，此情況要求進行重複的、耗時的清潔工序。在一些情況下，不能再清潔該等噴頭。若設計一種新穎多噴絲頭，該噴絲頭能夠以一種方式而非藉由增加在此項技術中已知的同軸薄噴頭以工業規模生產同軸纖維，且該方式亦能夠以容易及快速之方式進行必要之維護，則將可提供從實驗室規模的同軸纖維之製備轉變為真正工業規模的唯一可能性。該噴頭必需能夠確保從兩種獨立成比例配製之混合物中形成兩組分液滴(包含從內部液滴及封閉外部液滴)，使得形成具有預定同軸成分之泰勒錐。

本發明之目的為呈現一高產噴頭之新穎設計解決方案，該噴頭能夠生產由單獨同軸纖維所組成之奈米纖維或微纖維材料，此舉意謂每根纖維將藉由同軸核(由兩種類型之材料中之一者所構成)及殼(由另一不同類型之材料構成)形成。

該目的主要藉由用於生產奈米纖維及微纖維材料之噴絲頭達成，其中根據本發明該噴絲頭包含：一第一板，該第一板具有至少一個連續凹槽，該連續凹槽用於將第一材料導向第一板之一表面中的連續凹槽之一出口口部分。一第二板，該第二板具有至少一個連續凹槽，該連續凹槽用於將第二材料導向在第二板的連續凹槽之一出口口部分，該出口口部分經配置鄰近第一板出口口部分，及配置在第一板與第二板之間的分離板，該分離板用於將第一板之連續凹槽與第二板之連續凹槽分開，而分離板之表面與第一板之表面及/或第二板之表面在連續凹槽之出口口部分之區域中形成一連續表面。

根據一較佳實施例，第一板由非導電材料構成，而第二板及分離板由導電材料構成。

根據另一較佳實施例，第一板之連續凹槽比第二板之連續凹槽寬，且在任一側上均延伸超過第二板之連續凹槽，當從垂直於分離板之方向觀察時，連續凹槽之縱軸至少在該等連續凹槽之出口口部分之區域中彼此重疊。

根據又另一較佳實施例，噴絲頭包含一第三板，該第三板具有在第三板之一表面處之連續凹槽口且鄰接第二板，該第三板之連續凹槽之出口口部分經配置鄰近於第二板之連續凹槽之相應出口口部分。

根據另外之實施例，噴絲頭包含一第四板，該第四板經配置與第二板間隔分開，且起到分別為第一板之表面、分離板之表面及第二板之表面供應成形及/或加熱空氣的作用。

根據又另一較佳實施例，噴絲頭包含一第五板，該第五板與第三板分隔開，及一第六板，該第六板與第一板分隔開，第五板及第六板起到從任一側分別為第一板之表面、分離板之表面、第二板之表面及第三板之表面供應成形及/或加熱之空氣的作用。

較佳地，第一板、分離板、第二板及第三板之表面在噴絲頭之出口表面中分別形成一通道，該通道之縱軸平行於該分離板之表面之通道。

1‧‧‧第一板

2‧‧‧連續凹槽

3‧‧‧出口口部分

4‧‧‧表面

5‧‧‧第二板

6‧‧‧連續凹槽

7‧‧‧出口口部分

8‧‧‧分離板

9‧‧‧表面

10‧‧‧表面

11‧‧‧第三板

12‧‧‧連續凹槽

13‧‧‧表面

14‧‧‧出口口部分

15‧‧‧第四板

16‧‧‧第五板

17‧‧‧第六板

18‧‧‧液滴

19‧‧‧同軸泰勒錐

為獲得更多細節，將藉由附圖進一步描述本發明，其中第1圖示意性地圖示根據本發明之噴絲頭之部分之俯視圖，第2圖示意性地圖示第1圖所示之根據本發明之噴絲頭之縱截面，第3圖示意性地圖示根據本發明之噴絲頭之第二示例性實施例之縱截面，第4圖示意性地圖示根據本發明之噴絲頭之第三示例性實施例之縱截面，第5圖示意性地圖示根據本發明之噴絲頭之第四示例性實施例之縱截面，及第6圖示意性地圖示使用如第1圖所示之根據本發明之噴絲頭之示例性實施例的同軸纖維形成的製程。

第1圖示意性地圖示根據本發明之噴絲頭之遠端之俯視圖。第一板1具有連續凹槽2，且鄰接分離板8，使得分離板8側向封閉連續凹槽2。在相對側上，分離板8與第二板5鄰接，該第二板5具有連續凹槽6且鄰接分離板8，使得分離板8側向封閉連續凹槽6。第三板11在第二板5之對側與第二板5鄰接，該第三板11具有連續凹槽12，使得第二板5側向封閉連續凹槽12。第一板1之連續凹槽2及第三板11 之連續凹槽12分別在任一側上延伸超過第二板5之連續凹槽6；在噴絲頭之隱藏部分的遠端之俯視圖上顯而易見第一板1之連續凹槽2、第二板5之連續凹槽6及第三板11之連續凹槽12之中心分別排列在一共用線上，該公用線垂直於分離板8與第一板1鄰接之表面。連續凹槽6意欲用於導向同軸纖維之核材料，而連續凹槽2及12意欲用於導向封閉同軸纖維之核之殼材料。第二板5及分離板8由導電材料構成，而第一板1及第三板11由絕緣材料構成。第一板1、第二板5及第三板11可分別具有多個連續凹槽2、連續凹槽6及連續凹槽12，如第2圖所示，單獨凹槽之出口口部分3、7及14在噴絲頭之遠端處形成，且該等出口口部分3、7及14之相互配置與第1圖所示之相應口部分之相互配置相同。第一板1、第二板5及第三板11以及分離板8相互牢固但可拆卸地連接，例如藉由螺絲接頭相互連接。集電極(未圖示)經配置與經組合噴絲頭之遠端間隔開。高壓電源(亦未圖示)連接在該集電極與第二板5之間，該第二板5與分離板8連接。

第2圖示意性地圖示如第1圖所示之根據本發明之第一示例性實施例之噴絲頭的縱截面，該截面經由第1圖中所指出之平面A-A而切開。從噴絲頭之上述視圖中顯而易見，第一板1之表面4連同第一板1之連續凹槽2之出口口部分3及第三板11之表面13連同第三板11之連續凹槽12之出口口部分14形成一通道之高牆，該通道之底部由分離板8之表面9，及第二板5之表面10連同第二板5之連續凹槽6之出口口部分7形成。

第3圖示意性地圖示噴絲頭之第二示例性實施例之類似縱截面。噴絲頭之此實施例與先前實施例之不同在於省略了第三板11。

第4圖示意性地圖示噴絲頭之第三示例性實施例之類似縱截面。該後一噴頭係基於第二示例性實施例的。然而，該噴頭額外地具有第四板14，該第四板14經配置與第二板5平行且與第二板5隔開。第四板14通常由非導電材料構成。在第二板5與第四板14之間的間隙意慾用於供應氣流，通常為暖氣流，用於影響在噴頭之表面附近之同軸泰勒錐19之形成(見第6圖)。在示例性實施例中，噴射進入該中間間隙中之空氣被加熱達到20℃與100℃之間的溫度，流速在0L/min至1000L/min之間。

第5圖示意性地圖示噴絲頭之第四示例性實施例之類似縱截面。該後一噴絲頭係基於第一示例性實施例的。然而，該噴絲頭額外地具有一第五板16，該第五板16經配置與第三板11平行且與第三板11間隔開，及具有一第六板17，該第六板17經配置與第一板1平行且與第一板1間隔開。在第一板1與第六板17之間的間隙以及第三板11與第五板16之間的間隙意欲用於供應一氣流，通常為暖氣流，用於影響在該噴頭之表面附近之同軸泰勒錐19之形成(見圖6)。第五板16及第六板17兩者通常均由非導電材料構成。

第6圖示意性地圖示使用如第1圖及第2圖所示之根據本發明之噴絲頭的示例性實施例形成同軸纖維之製程。在階段A期間，第一板1之連續凹槽2、第二板5之連續凹槽6及第三板11之連續凹槽12在噴絲頭之截面圖中分別顯而易見。在階段B期間，分別經由第一板1之連續凹槽2及第三板11之連續凹槽12擠出第一材料以用於形成微纖維或奈米纖維之外殼在噴絲頭之截面圖中顯而易見，該擠出之第一材料在噴頭之表面處之通道中形成液滴18。在階段C期間，從第二板5之連續凹槽6擠出第二材料以用於形成微纖維或奈米纖維之核，如該噴絲頭之截面圖中可見，連續凹槽6之出口口部分7(見圖2)分別位於第一板1之連續凹槽2的出口口部分3與第三板11之連續凹槽12的出口口部分14之間。第二材料經壓入由第一材料所形成之液滴中。參閱階段D，顯而易見對噴絲頭施加電壓後，形成同軸泰勒錐19。

在上述全部實施例中，第一板1、第二板5及第三板11中之每一者可具有連續凹槽2、6及12之陣列，該等凹槽之各別近端連接至第一材料與第二材料之饋料器以便在單個噴頭中可生產一連串平行同軸纖維。先決條件僅在於第二板5之全部連續凹槽6之近端連接至將要形成之同軸纖維之核材料的饋料器，第一板1之全部連續凹槽2及第三板11之全部連續凹槽12之近端分別連接至將要形成之同軸纖維之殼材料的饋料器，且連續凹槽2之出口口部分3、連續凹槽6之出口口部分7及連續凹槽12之出口口部分14之一致三重態呈現圖示於第1圖中之配置。

從上述描述之多噴絲頭設計解決方案可瞭解，在拆除該噴絲頭及分離第一板1、第二板5及第三板11連同分離板8之後，板之牆及特定言之所有連續凹槽2、6、12變得可接近，易於清潔且亦易於滅菌。

本文揭示之噴絲頭的解決方案，在噴絲頭本身之噴絲製程期間，能夠設定各種應用模式。因此，可獲取所生產之同軸纖維的各種形態。形成連接至高壓電源(未圖示)之一個電位點的電極的內部導電連續凹槽6意欲用於成比例配製代表第一材料之混合物，而在第一非導電板1及第三非導電板11內分別形成之外部連續凹槽2及12(緊密鄰接導電之第二板5)意欲用於成比例配製表示第二材料之混合物。接著，噴絲模式如下：當第一材料不同於第二材料時，若混合物由兩種材料組成，則噴絲製程將導致同軸纖維形成，各纖維包含由第一材料組成之核及由第二材料組成之殼。若混合物之第一材料由氣態替代，則噴絲製程將導致形成僅由第二材料構成之中空纖維。若混合物之第一材料由氣體介質或液體介質中之分散粒子構成，則噴絲製程將導致封裝分散粒子至由第二材料組成之纖維結構中。該等粒子可為結晶、細菌、病毒、醫學物質、生長因子、DNA、多肽等。若混合物之第一材料由形成溶液之溶解物質組成，且混合物之第二材料由氣體介質或液體介質中之分散粒子組成，則噴絲製程將導致形成具有由第一材料，即溶解材料組成之核及由第二材料，即顆粒材料組成之殼之纖維。該等粒子無需單獨可噴絲。此外，該等粒子可為結晶、細菌、病毒、醫學物質、生長因子、DNA、多肽等。在靜電噴塗製程中亦可使用電極，該電極能夠使具有「核-殼」結構之奈米液滴及微液滴形成。該混合物之第一材料可由氣態替代，該氣態材料在某種程度上成比例，能夠在混合物之第二材料內部形成氣泡。於是，噴絲製程基於形成在混合物之第二材料內部之下方氣泡的薄層之上的泰勒錐。

本發明藉由靜電噴絲之方法尤為適用於纖維材料，諸如由具有同軸結構之奈米纖維或微纖維構成之材料之實驗室製備及工業生產。