TW201348171A - 製備含有經超細塡料及超塑化劑處理之碳酸鈣基塡料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，所得到的組成物及水泥產品及其應用 - Google Patents

製備含有經超細塡料及超塑化劑處理之碳酸鈣基塡料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，所得到的組成物及水泥產品及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明係關於用於製備屬於通常已知類型之含有低等或中等(標準)「填料」及/或視情況HP填料作為碳酸鹽基填料(亦即粗糙低等或中等碳酸鈣，亦即粗糙大理石)之水泥/灰泥/混凝土組成物或系統(為簡單起見下文為「水泥」組成物或系統或甚至「水泥」)的方法；包含與至少一種UF預摻合之粗糙低等或中等(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之預摻合物(A)或由與至少一種UF預摻合之粗糙低等或中等(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之預摻合物(A)組成的產品；藉由將粗糙填料與UF之上述預摻合物(A)與水性系統(諸如混合水、水性混合流體)混合而得到的水性組成物(B)；由經至少一種超塑化劑或含有超塑化劑之水性系統處理或預處理之該預摻合物(A)或該組成物(B)組成或包含經至少一種超塑化劑或含有超塑化劑之水性系統處理或預處理之該預摻合物(A)或該組成物(B)的產品(C)；水泥及水泥之用途。

Description

製備含有經超細填料及超塑化劑處理之碳酸鈣基填料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，所得到的組成物及水泥產品及其應用
本發明係關於以下領域：水泥組成物、似水泥組成物、液壓黏合劑組成物、灰泥組成物、混凝土「組成物」(或下文中等效地為「系統」)，亦即屬於含有至少一種碳酸鈣類型之微粒礦物作為填料的水泥/液壓黏合劑、灰泥、混凝土之組成物(或「系統」)類型，及其應用，以及相應水泥、灰泥、混凝土產品或元件，該填料為歸因於作為本發明之基本部分的方法根據本發明使效能由「標準」級別「升級」至「技術」或「高效」(「HP」)級別之填料。
本發明係關於一種用於製備水泥、液壓黏合劑、灰泥、混凝土之該等「組成物」或「系統」(彼等術語在本申請案及申請專利範圍中將用作等效物)之特定方法，所得到的組成物，由其得到的水泥、灰泥及混凝土產品及其應用。
應提醒的是，水泥「系統」(或等效地「組成物」)為包含以下組成之系統：水泥粒子、混合水(或等效地為如熟悉此項技術者已知不干擾該系統之混合水性組成物)、填料、各種視情況選用且常用之添加劑(諸 如蓄氣劑、緩凝劑、促凝劑及其類似物)及如熟悉此項技術者所熟知之任何該等常規添加劑。
灰泥系統另外含有惰性骨料，通常為砂。
混凝土系統另外還含有礫石。
以上為充分已知的且為常識。
定義：水泥系統或組成物或漿料：為簡單起見且亦因為本發明係關於適合於改良或「升級」彼等三種系統中任一者之性質之添加劑的用途，故術語「水泥系統(cement systems)」(或「組成物(compositions)」)(或「漿料(slurries)」)(或「水泥(cements)」)在下文中將用於涵蓋上述主要種類之組成物或「系統」中之任一者及其技術等效物，亦即水泥、似水泥、液壓黏合劑、灰泥或混凝土組成物或系統。熟悉此項技術者將能夠鑒於砂及/或礫石之存在或不存在瞭解系統是否為水泥、灰泥或混凝土組成物。由於砂及礫石為惰性材料，故使得此簡化為可能的，且因此不顯著干擾本發明。
「技術等效物(technical equivalent)」意謂組成物可含有「惰性」組分或具有大致相同功能且產生大致相同結果之組分：例如，純水泥可替換為含有水泥添加劑之水泥或表現類似於水泥種類之似水泥組成物等等。該定義為廣泛已知並理解的。
亦應指出的是，即使在下文中提供關於例如「水泥系統(或組成物)」(或甚至為簡單起見「水泥」)之資訊，其加以必要修正亦適用於上述其他種類之系統中的任一者(灰泥等)。該等系統之間的唯一差別主要為存在或不存在砂及/或礫石。
在該等組成物中，常使用「底槽(bottom-tank)」流化劑。
在該領域中，CHRYSO之EP 0 663 892當然為最相關文獻， 其揭示在無液壓環境或液壓黏合劑漿料之情況下用於礦物懸浮液之流化劑聚合物。
所引用之應用為紙塗料、油漆及合成樹脂或橡膠組成物。
根據該先前技術，已知在礦物微粒懸浮液中添加流化劑以降低其黏度，且尤其對於紙應用而言，此舉產生高礦物濃度、更佳可加工性，且此舉降低乾燥能量。舉例而言，此舉結合碳酸鈣之懸浮液使用。
亦已知添加該等流化劑至「水泥」(在上文所解釋的廣義上講)漿料中，且此時目的為降低其水含量且在凝固後得到具有「較緻密結構」之「水泥」組成物。
所遇到之問題為：電解質之影響，其降低流化作用且迫使增加流化劑之量(且成本增加)，並且對於「水泥」而言增加對於不負面地改變水泥組成物之凝固特性而不是其最終性質的需要。
一些熟知流化劑為超塑化劑或塑化劑。
在該領域中，CHRYSO之EP 0 663 892以及亦揭示引人關注的超塑化劑之FR 2 815 627、FR 2 815 629及WO2008/107790為相關的。
一些已知流化劑對凝固時間影響較小，但仍不令人滿意，諸如磺化萘及甲醛或三聚氰胺-甲醛與磺化化合物之縮合產物。彼等產品中之一些亦為超塑化劑，但遠非較佳的。
另外，EP 0 099 954係關於藉由包含至少一個芳環之胺基-磺酸與攜有若干胺官能基之氮化化合物及甲醛之縮合而製成的流化劑。
該等流化劑據稱不會過多延遲水泥組成物之凝固，但就其「活性」而論其對電解質高度敏感。其亦可以低濃度(通常不超過約40乾重%)獲得，因為任何濃度增加反過來又使其黏度增加至不可容許的水準。
對所需性質之概述列舉於上文提及之EP的第3頁第15行及其以下。
亦已知在水泥、液壓黏合劑、似水泥或混凝土或灰泥組成物或「系統」中添加填料。
添加該(等)填料之目的為填充粒子之間的空隙、降低總成本、極大地改良稱為「稠度(consistency)」(稠度為所考慮系統容易流動或「自整平」或不容易流動或「自整平」之性能或能力)之性質及改良稱為「密實度(compacity)」(其為在最終組成物中乾燥材料之百分比(百分比愈高，密實度愈佳))之性質。
最後，EP 10 008 803.8描述用某些超塑化劑處理碳酸鈣基填料(參見下文定義)，該等超塑化劑視情況與某些塑化劑及視情況選用之流化劑混合，以便將「低等」或「乾燥」級(或「標準」)「水泥系統」(如在該申請案及下文中為完整起見詳細解釋，不可用於現代工業中)升級為至少「塑性」且最佳「流體」「水泥系統」(其可以巨大優勢用於現代工業中)。
在以上所考慮之先前EPA中，執行真實的「處理」，產生確定且出人意料之技術效果。
定義：碳酸鈣基填料(calcium carbonate-based filler(s))：在以上剛引用之該先前EP申請案中，如在本申請案中，該(等)可用填料定義為「碳酸鈣基填料」，在本申請案及申請專利範圍中其為熟悉此項技術者已知之僅含有碳酸鈣(可能具有各種來源，諸如各種天然岩石GCC或各種PCC)之粗糙填料(其意謂不含不同類型的其他填料，諸如高嶺土、膨潤土等)，且(當填料為GCC或含有GCC時)較佳係由碳酸化岩石或更通常由包含至少50-65重量(乾)%、較佳超過80%、更佳超過90%之CaCO3的礦物材料提供；彼等填料係選自：- 天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(GCC)，諸如(非限制性地)來自大理石、白堊、方解石或來自較佳滿足上述百分比準則之其他天然及熟知形式之天然碳酸鈣的GCC； - PCC，其為沈澱碳酸鈣，且視熟知沈澱/製備方法而定以各種熟知形式存在；- 或該等含CaCO3岩石或礦物材料與彼此之混合物以及GCC及/或PCC之摻合物或混合物。
GCC/PCC比率可選自0-100至100-0乾重%，較佳30-70至70/30乾重%。
通常，「填料」具有以下性質：
- 純度(亞甲基藍測試)低於10g/kg，較佳低於3-5g/kg，較佳低於1-1.5g，且最受人關注之值為1.2g/kg。參見NF P 18-508 2012-1 4.2.6，參考NF EN-13639。
- 平均直徑或d 50藉由使用Malvern 2000 PSD設備/方法或沈降粒度儀(Sedigraph)量測約在1-3-5-6至30-50微米範圍內。
參見上述NF P 18-508 4.3.2。
如下文所見，對於具有超過約1000m2/kg之勃氏表面(Blaine surface)的填料而言，約1-5-6微米之d50範圍對應於 超細塡料(UF) ；超過6微米之d50為較粗糙或粗糙填料(下文為「填料」)之範圍。在本申請案中，當考慮超細填料時，將使用措辭「超細」或「超細填料」或「UF」。
- 如所熟知作為填料之典型特徵之勃氏表面如根據EU標準(歐洲標準EN 196-6)所量測在180-2000m 2 /kg、較佳300至800m 2 /kg範圍內。
如上文所論述，UF之勃氏表面超過約1000m2/kg，另外d50小於5-6微米。
「碳酸鈣基填料」之上述定義在本申請案中亦有效，不過本發明以協同方式使用該等填料：此類粗糙碳酸鈣基填料呈與超細填料(「UF」)及至少一種如下文所解釋之超塑化劑之混合物形式。
如所已知，「水泥」(在上文提及之廣義上講)組成物或「系 統」主要由以下物質製成：水泥(或似水泥組成物或液壓黏合劑)+混合水(或允許凝固但不干擾系統之混合水性組成物)+視情況選用之(通常惰性)微粒及/或纖維填料+惰性聚結物(諸如視情況選用之砂)+視情況選用之惰性礫石(加上本申請案中未詳細亦未全部提及之視情況選用之熟知添加劑，諸如促凝劑、緩凝劑、蓄氣劑等)+旨在符合最終用戶之確切需要的各種「常規」添加劑。
骨料(諸如砂、惰性礫石或「混合式(all-in)」骨料)為已知材料，其如此常用以致無需在此描述。
如上文所論述，本發明亦等效地(為簡單起見以通用術語「水泥」)關於灰泥組成物或「系統」(與上文類似包括如砂之骨料但無礫石)及水泥組成物(與上文相同但無礫石且無砂)。
「主要(mainly)」在此意謂系統可含有一些雜質或痕量之添加劑或佐劑(在本申請案中未提及)，諸如蓄氣劑、促進劑、延遲劑等。
「混合水(mixing water)」在本專利申請案中將意謂普通混合水或水性混合組成物，其主要為水加上常用添加劑，其允許「水泥」組成物正常凝固而不干擾總組成物之其他性質，或僅經由添加劑改良一些常見性質。
「填料」：在本發明中，「填料」意謂上文已精確定義之粗糙「碳酸鈣基填料」，亦即在任何已知形式(亦即GCC及/或PCC)下僅含有CaCO3微粒材料加上視情況選用之一些其他惰性填料粒子或纖維材料(諸如大麻等)的填料。吾人在此提醒，在本申請案中「填料」意謂「d50超過6微米」，亦即粗糙填料。
以上引用之EPA中未揭示用至少一種超細填料(下文為「UF」)處理該種「填料」，因為針對將粗糙填料與UF混合存在較強偏見。 實際上，該種摻合物之隨後可預測結果將為粗糙及超細粒子之不可加工混合物，其僅可產生一些不確定的「泥漿」而非可加工漿料。
實際上，已遇到所預期之困難但由其他研發工作及上文所提及之與超塑化劑之協同作用克服。
在此整個申請案及申請專利範圍中，「惰性(inert)」應意謂材料對本發明方法及所得到之組成物、產品及應用具有不顯著的(或可忽略的)影響或干擾。鑒於所涉及之成分，任何熟悉此項技術者均將對此容易理解。
因此，迄今為止先前技術「水泥」(在如上文所定義之廣義上講)系統主要由以下物質製成：水泥(或液壓黏合劑或似水泥組成物)+混合水(或不干擾系統之混合水性組成物)+視情況選用之骨料(諸如砂)+視情況選用之礫石+填料+「常規」添加劑。
在先前技術中，「填料」意謂粗糙填料，決非粗糙填料與UF填料之摻合物。
亦已知水泥/液壓黏合劑/似水泥組成物、水泥、灰泥及混凝土組成物基本上可分為：乾燥系統(不良品質或「低等」)(以高振動及能量執行鑄造)。
塑性系統(中等品質)(中等振動及能量)。
(上述兩個類別亦可由熟悉此項技術者稱為「標準」)。
流體系統(高效或「HP」)(低振動及低能量)。
(「流體」或「HP」系統亦由熟悉此項技術者稱為「工業級」)
此分類在本發明以及下文測試中仍有效。
使用「微型熨平錐(mini cône à chape)」利用稱為「自整平測試(self-levelling test)」或「整平流錐測試(screed flow cone test)」之極簡 單測試來對該等系統進行分類。
該測試為熟知的且根據公認標準EN 196-1如下進行；該標準精確定義欲使用之混合器或捏合(亦為揉捏(malaxing))裝置、旋轉速度及適用於再現該測試之每一個該數據。因此，為清楚或可再現起見在此無需再解釋或定義。
為簡化起見，吾人在此提醒「水泥」在此整個申請案中將不僅涵蓋水泥材料，而且涵蓋似水泥組成物及液壓黏合劑(除水泥以外)組成物及其摻合物及技術等效物。如上文所指明，其亦涵蓋相應灰泥及混凝土。
自整平測試：基本上，水泥或灰泥或混凝土「系統」係如下製備：藉由根據慣例(下文中將更詳細回顧，不過方法條件為吾人所熟知的)混合上述成分，接著根據上述標準條件傾入底部穿孔之倒錐體中(尺寸以及該測試之每一個適用數據亦由該標準給出)。
因此，水泥或灰泥或混凝土系統流入且流出該錐體，亦即穿過其底部縫隙，且落至水平板上，形成「熨平物」(「整平物」)。
其在那裏形成「餅狀物」或「錐體鋪展物」(亦稱為「乾燥至塑性或流體形式」)，其「鋪展開」，且量測其直徑，且對其態樣分別進行例如關於黏性及「濃稠度」及「流速」等之目視觀測；當「濃稠」或「黏稠」或「糊狀」或「流速低」時後一性質反映「緩慢」或「黏性」混合物，尤其若「濃稠」或最差「乾燥」則其難以處理。相反地，高流速及流體態樣對應於屬於「流體」類型之可很好加工的產物。
直徑愈大，系統可流動性愈高。對於如由本發明作為目標之既定高稠度，此為主要測試。
鑒於欲用於混凝土系統中之初始填料之品質(亦即，其產 地、形態等)，所得錐體之直徑將變化，此指示流動性變化。亦已關注所使用之「錐體」，其在所得到之直徑中發揮作用。此全部為熟悉此項技術者所充分已知的。
作為實例，已知不使用或幾乎不使用混合水且顯示該等有價值性質之GCC將產生真正的流體非黏稠水泥或混凝土組成物。該種組成物將完全可用於上文稱為「流體」之「技術」(亦即「高效」或「HP」)混凝土組成物。
若相反地，填料(亦即GCC填料)吸收或使用大量水或含有一些雜質等，則所得組成物將流動性較小且變得有些黏稠。最終用戶將被迫尤其添加校正性佐劑(伴隨著相關額外成本及組成物作為整體之二次影響的相關風險)及/或添加額外的水(因此對稠度有害且誘發相關風險)。彼等組成物將用於上文稱為「塑性」之中等品質組成物。
在梯級之另一端，使用具有不良品質之填料(亦即GCC)將產生將以黏稠顆粒形式離開混合器之組成物。彼等填料將僅用於乾燥混凝土組成物，並非本發明之一部分。
對於熟悉此項技術者，該測試將足以對起始GCC及/或PCC進行評級。
當使用PCC或GCC/PCC摻合物時加以必要修正其亦有效。
為向熟悉此項技術者提供關於「低等」、「中等」或「HP」填料之含義的適用準則及資訊，吾人附上表A，其中已對具有各種來源及形態(如由熟悉此項技術者進行之特性化所指示)之十種填料A至K進行關於各種性質及品質或缺陷之測試，且在各行上添加分類「低等」、「中等」或「HP」。
吾人亦附上表A BIS，其界定混合物被認為是低等、中等或HP的時間範圍及V形漏斗測試之相應時間。
此表A BIS顯示界定低等、中等及高效混合物之範圍。歸因於範圍30-120秒、10-30秒及<10秒，熟悉此項技術者可容易地識別其混合物位於該等範圍之哪一部分(亦即以內或以外)及如何相應地調適。
藉由微型錐體之坍落擴展度(slump flow)及穿過V形漏斗之流動時間來量測微填料對灰泥流變性的貢獻。表A BIS顯示關於混凝土之微填料效能評估。
在實驗方法*中，描述LG16測試以及坍落擴展度及流動時間及V形漏斗之幾何結構。
在本申請案中參考標準NF EN-934-2，其定義佐劑之作用。亦應參考標準NF EN 206-1，其尤其亦提及28d抗壓縮性；及EN 197-1：2000，其在章節5.2.3及5.2.7中定義「鋁矽質」材料；以及標準EN 18-508在4.3.2中之「UF」定義。
一種填料使用3g或經多方面考慮4g之由廠商CHRYSO商業化之流化劑Premia 196 TM ，其充當常規「底槽」流化劑且其為濃度為以水泥之乾重計25.3重量%(根據標準EN 480-8量測之乾燥提取物)的商業產品。
在該表A中，「+15% B」顯然意謂添加15%之產品B以形成摻合物或混合物，%係以乾重/乾燥混合重量計。
同樣地，「3g」及「4g」欄意謂已根據單獨水泥組分之乾重添加3g或經多方面考慮4g之該常規流化劑。在下文中，此產品將根據其常規功能命名，亦即「流化劑」。熟悉此項技術者知道，當製備水泥組成物時該種流化劑常規地添加在捏合槽之「底部」。
「Mi」意謂「百萬年」(岩石定年)
「藍」意謂「亞甲基藍測試」(純度測試)
本申請案之此序言清楚地指出需要改良之水泥或灰泥或混凝土系統或組成物，其具有改良之密實度(最高可能之乾燥材料百分比)、改良之流動性(亦即形成快速或相對較快速流動之組成物，上述測試中具 有較大直徑的非黏稠「餅狀物」或「錐體鋪展物」(更簡單地「錐體」或「錐體直徑」)，直徑愈大，流動性愈佳)、及總體而言確實改良之「可加工性」(可加工性為水泥或混凝土組成物經製備、加工、處理且用於形成高效或「技術」混凝土之能力)及尤其在最終用戶層面上好得多的最終產物性質之「規則性」。
顯而易見，彼等所需性質中之一些為對抗性的，且例如吾人將預期高乾燥材料百分比在流動性測試中表現較差。
本發明之主要目的為
- 建立一種旨在提供改良之「高效」(或「HP」)流體水泥或灰泥或混凝土系統或組成物之方法，該等系統或組成物具有改良之密實度(最高可能之乾燥材料百分比)、改良之流動性(亦即形成上述測試中具有較大直徑之非黏稠「餅狀物」或「錐體鋪展物」，直徑愈大，流動性愈佳)、及總體而言確實改良之「可加工性」(可加工性為水泥或混凝土組成物經製備、加工、處理且用於形成高效或「技術」水泥、灰泥或混凝土組成物或系統之能力)，
- 用作「填料」(在一般及總體意義上講)
- 首先經UF(超細填料)處理之至少一種粗糙「低等」或「中等」(或視情況HP)碳酸鹽基填料，
- 所得摻合物(或填料摻合物或預摻合物)接著經至少一種超塑化劑處理。
該方法將常規地在少量流化劑存在下進行。
先前技術中不存在而該工業中強烈要求之另一性質為最終系統之性質的「規則性」。
在一些情況下，若填料尤其「難」以升級且若此舉使得純粹 礦物解決方案得以實施，則吾人可接受接近於300-350mm範圍之錐體直徑。熟悉此項技術者知道如何設計該等折衷方案。
根據本發明已意外發現可如下達到該組目標：藉由用UF以如下文所揭示之特定方式處理低等/中等(或「標準」)「填料」，接著藉由用僅微量(minute amount)處理劑(超塑化劑)處理此預摻合物，且具有令人印象極深刻之技術效果。
發明概述
本發明首先在於：用於製備屬於通常已知類型之如上文所定義含有低等或中等「填料」(碳酸鹽基填料)(亦即粗糙碳酸鈣，亦即粗糙大理石)之上文所定義之水泥/灰泥/混凝土組成物或系統(為簡單起見下文為「水泥」組成物或系統或甚至「水泥」)之方法，其特徵在於其包含以下步驟或由以下步驟組成：- 至少一個第一步驟，其中該(等)低等或中等「填料」經有效處理量之至少一種UF處理，此舉形成「填料預摻合物」，及- 至少一個後續或第二步驟，其中所得「填料預摻合物」經由至少一種超塑化劑組成或包含至少一種超塑化劑之處理劑處理。
該方法將常規地在少量「底槽」流化劑存在下進行。
兩個步驟可由添加一些如此項技術中已知之常規惰性添加劑分開。其較佳不由該等中間步驟分開，以便充分獲得與超塑化劑處理之協同作用的益處。
用UF或超塑化劑進行之各處理步驟可分離，不過較佳(因實際原因、現場可用設備之性質等)其不分離。
可用於本發明中之「超細粒子(Ultrafines particles)」或較簡單地「超細(ultrafines)」或再較簡單「UF」可定義為
- d50為約1微米至約5或6微米，較佳1至3微米，且再較佳約2-3 微米，通常<5微米。
- 及
- 高比表面積，通常定義為勃氏表面>1000m2/kg，較佳>1500m2/kg，較佳高達2000m2/kg。
- 關於水泥之CaCO3添加劑(「添加石灰石」)可參考NF P 18-508(2012-01)，參見4.3.1(勃氏表面)(NF EN 196-6)及4.3.2，其定義「高度精細」添加劑為d50<5微米；其亦提及「亞甲基藍」測試(NF EN 13639)(4.2.6)及其他引人關注的定義。
該等適用UF之極具代表性實例為：
- 矽石煙(d50=約1-2微米)，
- 諸如Condensil S 95 D，d50=1.2微米，勃氏表面>1500m2/kg，BET(使用氮氣及根據ISO 9277之BET方法量測之比表面積)BET=16m2/g
- 偏高嶺土(亦即經煅燒高嶺土，d50=約3至5-6微米)，諸如Premix MKTM，d50=3微米，勃氏表面=3.8m2/g
- 白堊，d50=約1至5微米d50，
- 方解石，d50約1微米，
- Orgon,France之MillicarbTM OG白色石灰石(d50約3微米)，
- 大理石，d50約1至5-6微米，
- 來自Salses,France之DurcalTM 1或2白色大理石(d50分別為1微米、2微米)，
- 來自Omey,France之「Etiquette violette」(「EV」)微晶香檳色白堊粉(d50約2.4微米)，
- 超細矽質產品(SifracoTM C800 d50：1.86-2.4微米，BET=2.7m2/g)
- PCC(沈澱碳酸鈣)，諸如d50=1.52微米之PCC
- 經改質碳酸鈣(或「MCC」)，諸如d50=2.29微米之經改質碳酸鈣， 尤其USP 6,666,953中所揭示之彼等經改質碳酸鈣。
當本申請案中未指明勃氏表面時，此僅意謂如熟悉此項技術者所已知標準化測試不適合於所考慮產品之精細度及/或其形態。
然而，彼等產品滿足如上文所提醒之勃氏表面準則或極高比表面積。
欲用於本發明中之較佳UF為：EVTM、矽石煙SF、偏高嶺土MK、DURCALTM 1或2及其混合物。
經改質碳酸鈣(MCC)及PCC亦可用作UF。
出於完整起見，吾人可以說當d50超過5-6微米時，吾人開始認為產品為「填料」而不再為「UF」。
因此，在下文中，措辭「填料+UF之預摻合物」(或等效地「填料預摻合物」)將意謂至少一種「填料」(低等或中等)(或視情況HP)(其為粗糙的(d50>6微米，通常如所已知明顯超過6微米))與至少一種UF(d50<5-6微米)、較佳一種填料與一種或兩種UF之「混合物」的預摻合物。
用於本發明中之低等-中等填料為粗糙碳酸鈣基填料，亦即具有各種來源(諸如大理石等)之碳酸鈣及其摻合物(參見上述定義)，且可視情況與「非干擾性」填料及「非干擾性」常規惰性「調節」添加劑混合。
顯然，一些HP填料亦可使用本發明升級，不過其已為HP填料。
如上文所提及之用UF粒子對填料粒子進行之該「處理」係僅僅藉由混合或摻合來執行。
相當出人意料地注意到，粗糙填料粒子與UF粒子之此混合產生「可加工」產物，諸如水泥組成物或漿料。熟悉此項技術者之常識為 該種混合將產生泥漿樣、糊狀等混合物，亦即確實不可加工且不可用之漿料。本發明人的一個成果為已克服該頑固偏見。
* 出人意料地注意到，用超細UF粒子對較粗糙或粗糙碳酸鹽基(低等或中等)填料粒子之間空隙進行的該種填充(「裝填(remplissement)」)並非如所預期產生堅固結實的粒子塊體(歸因於粒子間空隙之減少且因此整個塊體「壓實」)，而是正相反產生解塊效果及由低等/中等(標準)至HP/技術/流體填料之升級效果。
* 如上文所提及，本發明克服之第二偏見為當添加混合水時，低等/中等填料與UF之該摻合物並不如所預期產生將不可加工之泥漿或糊狀水泥組成物，而是正相反地在「錐體測試」或「自整平測試」中具有較大「餅狀物」直徑的可加工、非糊狀、非黏稠水泥組成物。
* 有可能是因為吾人預期欲經UF填充之空隙將形成堅固結實的壓實粒子塊體，故吾人咸信其將不可能分散以致當添加混合水時預期必定將為泥漿或糊狀產物。因此，對於熟悉此項技術者而言，本發明所克服之兩個偏見實際上為彼此互連的，因此產生極頑固(因為極相干)的偏見。
在上文中，「粒子間」必須總體地理解為存在於「水泥」系統中之所有種類之粒子：在水泥組成物情況下其主要可為液壓黏合劑及填料(粗糙及UF)粒子，或在灰泥情況下為相同內容加上砂，或在混凝土情況下為相同內容加上砂及礫石(或任何類別之已知「骨料」)。
同樣出人意料地注意到，用超塑化劑處理填料預摻合物a)為可能的且b)提供重要技術效果：吾人將合理預期用UF粒子填充粗糙填料粒子之間的空隙將使得大多數粒子表面不可用於任何化學處理(且亦即任何表面處理，諸如離子性等)，或使化學處理僅侷限於處理用超塑化劑可直接到達的部分粒子，或甚至該超塑化劑將以使其堵塞(此係因為已出人意料地摻合粗糙及UF粒子而未產生泥漿樣系統，因此額外混合化學劑顯然 使破壞預摻合物之未預期流動性之風險增加)之方式作用於預摻合物。
對大理石執行之測試尤其出人意料。
用超塑化劑處理咸信僅處理填料之碳酸鈣部分，且舉例而言，在此方法中，其他微粒或纖維填料(若存在)咸信不為惰性的。
「包含或由……組成」意謂起始低等-中等(或視情況已為HP)填料可由視情況與非干擾性填料混合之碳酸鈣組成，且處理劑可為：僅超塑化劑或超塑化劑與非干擾性塑化劑(如下文所定義)之摻合物及/或常規惰性添加劑。
關於處理用UF，其如上文所述且亦可含有非干擾量之「惰性填料」。
在本申請案中，「有效處理(或「處理」)量」或「填料粒子或晶粒之有效表面覆蓋率」或「經有效處理」意謂填料(其為與UF預摻合之低等或中等填料)粒子的至少50%、較佳至少60%或較佳至少80%或90%或再較佳接近於100%之表面已與超塑化劑進行物理-化學相互作用。到申請日期時為止並未完全理解此物理-化學相互作用，僅影響及結果得以恰當確定且與處理用超塑化劑相關，但在不受任何理論約束的情況下，本申請人考慮該相互作用或「處理」為涉及離子、物理、機械及/或化學處理且經由該(等)相互作用進行之表面處理或「表面覆蓋」處理。因此，如下文中將更詳細解釋並揭示，此有效處理或處理量對處理該百分比之粒子表面必定足夠重要。
出人意料地認為，儘管填料含有粗糙及UF粒子但該處理為有效的，且在處理期間以及水泥組成物之最終製備期間均不形成所預期之泥漿。
「表面覆蓋」意謂在不受理論約束的情況下，本申請人假定超塑化劑參與同(低等/中等填料+UF)預摻合物表面之離子電荷的電荷潛 在相互作用，其促進超塑化劑固定於該表面上及/或密切地圍繞該表面，且因此減少晶粒表面未飽和之粒子中該處理「可到達」之表面。
此對應於粒子或晶粒之「解塊」，其首先「觸發」接著提昇粒子相對於彼此之移動自由度。
此並非流化方法：此為產生解塊製程或突然移除粒子間干擾/摩擦之「觸發作用」，沒有此作用不能達成其餘性質且尤其不能達成所需流動性。
咸信此如此「觸發」之「解塊」功能為允許瞭解適當「處理」或「表面覆蓋」之極關鍵參數之一。
在本申請案中，「包含」意謂「填料預摻合物」之化學處理劑可僅由超塑化劑(一或多種混合在一起，較佳一種)或如下文中更詳細解釋出於節省成本之目的顯示相互無干擾(亦即不能顯著降低上述「處理」)量或比例之已知塑化劑的超塑化劑摻合物製成。
如在實施例中將見到，同樣出人意料地注意到「填料預摻合物」與處理劑(超塑化劑)之間出現協同作用。
方法選擇如下：
1 根據本發明之最佳模式，如迄今為止所定義，該填料預摻合物(粗糙低等或中等填料)+UF)在引入捏合或混合裝置(諸如外部混合實驗室設備)中之前經超塑化劑有效處理(「預處理」亦稱為「初始」)；在工業規模中，該種預處理可在諸如Lödige混合器或此項技術中已知之任何其他工業捏合或混合設備之工業裝置中執行。
2 根據一次佳具體實例，該填料預摻合物在引入捏合或混合裝置中之後經超塑化劑處理(「內部處理」)。在該情況下，較佳地填料及有效處理量之處理劑(超塑化劑)同時或以使得填料與有效量之超塑化劑處理劑分別但於極接近之位置及時間引入的方式引入捏合或混合裝置中。
3 根據另一具體實例，該填料預摻合物部分地在引入捏合或混合裝置中之前(「部分預處理」)(諸如在熟知Lödige設備中)且部分地在以經預處理狀態引入該混合或捏合裝置中之後經有效處理，就如上文所定義之處理(表面覆蓋等)而言兩個部分處理之總和為「有效」的。較佳如下操作：第二部分或量之處理劑與經預處理填料預摻合物同時或以使得經預處理填料預摻合物與第二部分處理劑分別但於極接近位置及時間引入的方式引入捏合或混合裝置中。
當填料預摻合物欲至少部分在捏合或混合裝置內部經處理(「混合處理」)時，熟悉此項技術者將瞭解，必須將相應量或比例之處理用超塑化劑直接添加至該捏合或混合裝置中或在即將引入捏合或混合裝置中之前以與所考慮填料預摻合物之混合物形式添加至該捏合或混合裝置中，在後一情況下，例如藉由在粉末狀產品即將引入捏合或混合裝置中之前所提供的稱重裝置(「天平」)上引入。「即將……之前」將容易理解為填料預摻合物及處理劑不能或沒有時間混合在一起(其將誘發處理開始)之位置及時間。一個良好實例為天平，其中兩種粉末置放在一起，接著在未經預先捏合或混合之情況下幾乎即刻引入捏合或混合裝置中。
較佳得多的是，該比例之處理劑引入之點及時間儘可能接近於經部分處理之填料引入之點及時間，以免在已存在於混合或捏合裝置中之預先存在之產品(諸如砂、礫石、混合水、視情況選用之常規添加劑)中稀釋，以使得處理劑對於填料預摻合物而言為完全可用的。
就選擇「內部處理」而言，此亦為正確的。
實際上，在兩種選擇中，若填料預摻合物於距離處理劑之位置及時間過遠之位置及時間添加(無論引入順序如何)，則可能變為將過晚之處理：實際上此將因在填料引入之前處理劑被其他成分「消耗」而變得有可能，或在首先引入填料之情況下，產生作為「後加入(post-ajout)」模 式之晚處理(超塑化劑處理劑在填料預摻合物已引入之後某一時間「後添加」；根據本發明吾人可見該模式之結果遠低於預處理、混合處理或內部處理)。
必須避免任何後加入。
本發明亦涵蓋一種工業選擇，其特徵在於有效量之處理用超塑化劑之至少一部分或該有效量之總體在稱重裝置(「天平」)上與填料預摻合物混合，從而引至捏合或混合裝置。此舉可視為同時添加或「接近同時」添加。
上述選擇中之一些顯然為複雜的及/或需要額外設備或對現有設備進行修改。因此，其為欠佳得多的，「預處理」或初始模式為最佳的。
迄今為止，避免彼等缺陷之「最佳模式」顯而易見為：製備經預處理填料預摻合物(亦即經超塑化劑預處理)，接著將其傳遞至最終用戶且最佳在混合水及砂及礫石(若存在)已引入之後將其按原樣引入捏合或混合裝置中且使其如此工業中所常見逐次揉捏或捏合(差別在於，在本發明中，填料預摻合物(與UF預摻合之低等或中等碳酸鹽基填料)經處理，而在不額外存在UF之先前技術中其未經處理)。
如上文所論述，對於熟悉此項技術者而言執行幾個自整平測試將是純常規的，對其而言完全已知不需要昂貴或龐大的設備及並非「令人怯步的任務」，以便調適處理用UF相對於填料之「有效」劑量及/或確定可停止處理之時刻。
本發明亦涵蓋以下：
- A作為新型工業產品之與至少一種UF預摻合之粗糙低等或中等(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」的預摻合物(如上文所提及，粗糙及UF填料之該種摻合物不應為可能的，且當與水性混合流體混合時預期產生泥漿樣產物，以致設計該種預摻合物為新穎且出人意料的，已知該種混合物 此後將不可能再次分離)
- B藉由將粗糙填料與UF之上述摻合物(A)與水性系統(諸如混合水、水性混合流體)混合所得到之作為新型工業產品之水性組成物
- C已經至少一種超塑化劑或含有超塑化劑之水性系統處理或預處理之作為新型工業產品之摻合物(A)或組成物(B)，
- A、B或C能夠視情況以在允許簡易運輸之任何處理及/或添加常規惰性添加劑之後的方式傳遞至最終用戶。
在實驗室試驗中且歸因於所涉及之小體積或加載物，已知有時首先在實驗室混合裝置之底部置放一些少量「流化劑」：彼等流化劑中一些可為超塑化劑，許多不為超塑化劑。然而，即使在存在一些少量超塑化劑(「流化劑」)時，根據上文所給出之定義其亦不能如在本發明中「有效」「處理」填料預摻合物。其僅充當流化劑，以致其主要與加載物中之其他最初組分(諸如砂、礫石、混合水等)相互作用，其一起或單獨揉捏持續既定時間段以便適宜地將懸浮液中之粒子或骨料流化；在此操作中，其由恰好需要流化之該等骨料粒子「固定」或「消耗」。若其不如此，則將不存在流化。因此，對於填料而言其隨後不再可用；即使絕對地完全不可用，吾人亦假定在片刻之內一些(強制性地極小量)該流化劑確實部分地且確實或多或少地為可用的，其僅可確實或多或少地干擾填料預摻合物，其確切而言在任何情況下均不具有如由在本發明中於一時刻及一時間有意添加超塑化劑以便達至「有效處理」之點而產生之「有效」處理效果或「表面覆蓋」效果或「解塊」效果之結果。簡單而言，迄今為止，為解塊所必需之「臨限值」或「觸發」尚不可達成，且在未「觸發」情況下，根本不可能存在「解塊」。
先前技術未曾報導可能與流化劑(許多流化劑額外地正好為塑化劑而非超塑化劑)有關之任何改良或升級；毫無疑問，尤其在研發實 驗室中，若已注意到該種升級，則將已被報導。簡單而言，此係因為未曾出現關於「解塊」之「觸發」作用。
在工業規模中，吾人最通常不使用流化劑或在一些例外情況下使用微量流化劑，且為了「流化」混合物：再次，「使用」流化劑來流化砂、礫石等且對於填料而言不可用，且因此決不可能「觸發」系統之「解塊」(其為本發明之基本部分)。
如上文所指示，該(等)低等或中等填料係由碳酸鈣或其摻合物製成，亦即主要為GCC或PCC或GCC摻合物或PCC摻合物或GCC與PCC之摻合物。
非限制性但適當之低等/中等碳酸鹽基填料為：BetocarbTM EC或SL，d50分別=9微米、7微米，勃氏表面分別=690m2/g、462m2/g
來源於Mexico之OmyacarbTM 10 PB或ES，d50分別=約10.8、10.4
來自Salses,France之BetocarbTM SL，d50=18微米，勃氏表面=365m2/g
本發明亦涵蓋- 該等「水泥組成物」(在上文所定義之廣義上講)，其併有上述(A)或(B)或(C)，且亦即併有隨後經至少一種超塑化劑處理之低等或中等填料之該預摻合物，- 及其在任何「水泥」工業中之用途，- 及自該等組成物如此得到之「水泥元件或產品」，- 及該等水泥元件或產品在「水泥」工業中之用途。
在整個本申請案中，「水泥元件或產品」意謂由該等組成物製備之建築或構造之各種及任何物件(或用於熟悉此項技術者已知之任何其他工業目的(包括使用「水泥」組成物之離岸膠結或油井膠結)之任何物件或產品)，諸如塊體等。
「水泥」工業在此意謂已知上述產品接受適用應用之任何工業，諸如建築及構造工業、油田或地熱膠結工業及熟悉此項技術者顯然已知之任何該等工業。
下文將對此進行詳述。
在本申請案中，當提及「凝固時間」時，應理解為根據標準EN 196-3確定。
圖1
在一個經詳述且最佳(迄今為止之「最佳模式」)具體實例中，用於製備該等「水泥」組成物或系統之該方法之特徵(在所謂的「預處理」或等效地「初始」模式中)為其包含以下步驟或由以下步驟組成：a)提供如上文定義為「碳酸鈣基填料」、下文為「填料」之乾燥粗糙低等或中等(或視情況HP)碳酸鈣填料之粉末；b)將該(等)填料與有效處理量之至少一種超細填料或「UF」混合，從而提供(低等或中等填料+UF之)「填料預摻合物」；c)將該填料預摻合物與至少一種超塑化劑混合，從而產生「經預處理(或「經處理」)填料預摻合物」，d)將該經預處理(或「經處理」)填料預摻合物引入已含有混合水或可能含有常規或「非干擾性」添加劑之混合水組成物(「混合水或水性混合組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；e)在步驟c)之前或之後、較佳之前視情況添加骨料(諸如砂及/或礫 石)及可能存在之其他「非干擾性」常規添加劑或佐劑；f)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；g)回收該「水泥」組成物。
「非干擾性」意謂不干擾或不顯著干擾該所考慮處理或本發明方法。
「有效時間段」意謂產生均質混合物或摻合物之總時間段，較佳大約2-15分鐘，對於「標準」混合物或摻合物為30-60秒。下文將對此進行詳述。
最終用戶應用之實例如下：若最終用戶以其最終水泥組成物之中等或「標準」性質為目標，例如在其在固定設備等中之設施內最終混合之情況下，則其將使用相應簡單且就常規添加劑、超塑化劑、填料等而言不特別複雜或敏感之組成物；因此，最終用戶將必須混合相對較短時間，諸如超過35-65秒。
若正相反最終用戶以高級別或極HP性質為目標，則其將使用相應較複雜組成物及較敏感組分，例如較敏感填料或超塑化劑或敏感常規添加劑，旨在達成特定性質等，且通常其將使用較少或少得多的混合水：因此其將需要混合長得多的時間，諸如超過1-3至10-15分鐘。
顯然，「技術」組成物或系統意謂「HP」品質(參見上述「自整平測試」部分)或「流體」(亦參見上文)，且相比之下「標準」最終組成物意謂「非HP」品質，亦即(參見上文)為「乾燥」的或更可能為「塑性」的。
在兩種情況(亦即「技術」或「標準」組成物)下且如本申請案中所解釋，共同目標為達成均質組成物，亦如本申請案中特定解釋，參見下文之「主要基本準則……最終產物必須為均質的」。
上述工作原則已為熟悉此項技術者所熟知且僅出於完整性 之目的。上述值及實例僅提供指導原則，熟悉此項技術者將能夠容易地使用其以便滿足基本「主要準則」。
吾人應瞭解，因為相互作用複雜，動力學等亦複雜，故不可能提供關於任何類型之最終組成物或成分之實例或資料，但關於彼等參數熟悉此項技術者已知。
根據一次佳模式，用於製備該等「水泥」組成物或系統之該方法的「混合處理」模式之特徵在於其包含以下步驟或由以下步驟組成：a)提供如上文所定義之乾燥粗糙碳酸鈣「低等或中等」填料之粉末；b)將該(等)填料與至少一種UF混合，形成填料預摻合物；c)將該預摻合物與有效處理量之至少一種超塑化劑之一部分混合，從而產生經部分預處理之填料預摻合物；d)將該經部分預處理填料預摻合物引入已含有混合水或可能含有常規添加劑之混合水組成物(「混合水組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；e)在步驟c)之前或期間、較佳期間將該有效處理量或比例之超塑化劑之其餘部分引入該捏合或混合裝置中；f)在步驟c)及d)之前或之後、較佳之前視情況添加骨料(諸如砂及/或礫石)及可能存在之不干擾該處理之其他常規添加劑；g)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；h)回收該「水泥」組成物。
根據另一具體實例，用於製備該等「水泥」組成物或系統之該方法的「內部處理」模式之特徵在於其包含以下步驟或由以下步驟組成：a)提供如上文所定義之乾燥碳酸鈣基填料之粉末；b)將該(等)填料與至少一種UF摻合或混合；c)將該未經處理填料預摻合物引入已含有有效處理量之至少一種超塑 化劑(或在剛引入該未經處理填料預摻合物之後接收該超塑化劑)、混合水或可能含有常規添加劑之混合水組成物(「混合水組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；d)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；e)在步驟c)之前或之後、較佳之前視情況添加骨料(諸如砂及/或礫石)及可能存在之不干擾該處理之其他常規添加劑或佐劑；f)回收該「水泥」組成物。
「剛……之後」意謂處理劑可在未經處理填料之前或之後引入，但在第二種情況下，其必須在填料之後迅速(亦即在大約幾秒至10秒左右)引入，以便使填料保持對於處理劑而言完全可用而不會受到由於與砂、礫石等捏合或混合而引起之任何干擾。
通常最佳首先將骨料(諸如砂及礫石)引入捏合或混合裝置中，且視情況將其與少量水及/或流化劑(參見上文)混合，然後執行其他步驟。
「有效」：在上述方法中，術語「有效」意謂如上表A所示根據自整平測試或「錐體」測試處理產生可加工水泥組成物，亦即如藉由「目視觀測」可見產生較寬直徑之「餅狀物」及流體、非黏稠、不濃稠、不「緩慢」、不「乾燥」產品，亦即符合為達成作為HP或流體或技術「水泥」(在上文定義之廣義上講)組成物或系統之資格所需的兩個準則。
如上文所論述，對於熟悉此項技術者而言執行幾個自整平測試將是純常規的，對其而言完全已知不需要昂貴或龐大的設備及並非「令人怯步的任務」，以便調適處理用UF相對於填料之劑量及/或確定可停止處理之時刻。
作為處理劑，使用至少一種超塑化劑(及可能存在之至少一種超塑化劑加上可能存在之一些惰性量之塑化劑，以便控制成本)。
如上文所提及，亦可較佳使用常規量之流化劑。
根據上述處理劑之定義，用於填料之所謂的處理劑由超塑化劑組成/或包含超塑化劑，或包含至少一種超塑化劑(及視情況至少一種塑化劑，以便降低總成本)，且較佳由至少一種超塑化劑及視情況至少一種有效降低成本量之塑化劑組成，且最佳為一種超塑化劑及視情況選用之一種有效降低成本量之塑化劑。
超塑化劑為熟知試劑且在以下產品或家族及其摻合物中為最佳選擇：聚羧酸酯、聚羧酸酯醚或由磺化萘縮合物或磺化三聚氰胺甲醛製造之欠佳得多的產品。熟悉此項技術者知道此等產品，其另外揭示於如上文所引用之先前技術中。
吾人應較佳使用聚醚羧酸酯之鈉鹽，該等聚醚羧酸酯之鈉鹽以及其製備揭示於US 5,739,212中。
在本發明中，在超塑化劑家族中最佳模式處理劑(產品A及產品B)似乎具有聚羧酸酯醚化學式。
超塑化劑及尤其產品A及B揭示於WO 2004/041882中。
應注意，在表A中產品代碼A至K為欲特性化之填料，不應與作為(超塑化劑)之上述較佳處理劑A及B形成混淆。
「有效時間段」在此意謂如熟悉此項技術者已知對於標準組成物而言為約35-65秒之時間段，且對於作為較複雜及/或較敏感之組成物的較「技術」組成物而言為1-3至10-15分鐘。
對於「標準」(亦即低等或中等)組成物，實例可為礫石及砂之捏合(乾式捏合或混合較佳)時間為10-15-20秒，對於液壓黏合劑及未經處理填料之捏合或混合而言則為10秒，對於在處理劑及混合水存在下之捏合或混合(此舉呈所謂的「內部處理模式」)而言則為10-15秒，對於 在最終「常規添加劑」存在下之最終捏合或混合而言則為5-15秒。
該「混合時間」之主要及基本準則為最終產物必須為均質的且處理劑不會或僅在較小可能程度上吸收或吸附於砂或礫石上。
在本申請案中，「有效量之塑化劑」(當與超塑化劑一起存在時)意謂塑化劑之量或比例能夠降低處理成本而不會負面地干擾系統及填料特性(亦即就表面活性及反應性而言)；相同準則適用於「惰性添加劑」。
「包含」在此意謂該等處理劑基本上或完全由如所定義之超塑化劑組成且如所解釋可含有降低成本之有效量之至少一種塑化劑，且亦可含有適用於預期最終應用之惰性添加劑，諸如熟悉此項技術者絕對已知之消泡劑、延遲劑、促進劑等。
具有惰性性質之常見添加劑可在熟悉此項技術者已知之如前面所述之注入點添加。
混合或捏合裝置可以分批模式、半連續模式或連續模式操作，一般熟悉此項技術者容易達成修改。
用於預處理及處理填料之超塑化劑的劑量
在最終用戶位置處，超塑化劑之劑量以乾重/乾重計對於100kg水泥而言介於0.3至2-3kg範圍內，較佳每100kg水泥0.8至1.2kg。
在實驗室條件下，相同比例以碳酸鹽(乾燥)之重量計介於0.05%至0.1%範圍內，亦即以乾重/乾重計每100kg水泥0.1至0.3kg。
在實驗室條件下，為建立表A，以乾重/乾重計每100kg水泥使用0.8至1.2kg。
在最終用戶位置上，超塑化劑/塑化劑之比率可為以乾重計100/0至95/5-90/10，較佳不小於85/15。
本發明亦在於該等水泥(在上文給出之廣義上講其為水泥、似水泥組成物、灰泥、混凝土)組成物(或系統)，其併有經至少一種超塑 化劑處理之填料+UF之該預摻合物
- 本身，由於其可因其實體結構及其性質而與先前技術類似組成物相區別，- 或如藉由上述本發明方法所製備，- 以及上述組成物(A)、(B)或(C)，且在於彼等水泥系統或組成物用於製備混凝土元件之用途，且最終在於併有低等或中等填料+UF之該等經處理預摻合物之水泥元件
- 本身，由於其因與組成物相同之原因而可區別，- 及如藉由使用該等組成物所製備。
以及在於- 如藉由本發明之預處理方法經預處理之碳酸鈣基填料。
另一目標顯然為滿足顧客之需求，其為在成本有效劑量下「餅狀物」或「錐體」之直徑超過350mm，最佳超過4000mm或再較佳超過420mm。
藉由執行錐體及平板測試，熟悉此項技術者可對此容易且快速地瞭解。
因此，在本說明書及實施例及一般常識之幫助下，此測試允許辨別填料及UF組合，且允許鑒於最終用戶所需之最終性質來選擇表現最佳之超塑化劑。
超塑化劑之家族對於熟悉此項技術者而言為極熟知的。本發明人之成果不在於發現彼等家族亦不在於發現其在先前技術常識中作為超塑化劑之用途，而在於發現藉由首先用至少一種UF接著用至少一種超塑化劑處理該碳酸鈣基填料可使得用於水泥(及因此水泥組成物)之低等-中等填料廣泛升級。
已注意到，某些組成物之錐體直徑(「自整平測試」)、黏性等如此小，以致無法使其升級；此證實本發明之任務的困難。
一些可升級但僅藉由添加大比例之根據本發明使用之超塑化劑且甚至在此等情況下，可符合直徑要求但「餅狀物」或「錐體」仍具黏稠性且稠度較濃稠，其意謂結果儘管事實上「餅狀物」之直徑適當但組成物不能視為升級為HP混凝土組成物。
根據本發明，在用超塑化劑化學處理之前該低等填料與UF之協同組合使得超塑化劑處理劑之百分比降低，且因此使得該方法甚至對於該等極低等填料而言仍具成本有效性。
必需記住的是，對於可接受作為HP組成物或由低等或中等品質升級至HP品質之混凝土組成物或系統而言，必須同時滿足兩個特徵：- 「餅狀物」或錐體之直徑必須超過約350或較佳超過400或再較佳超過420mm，及- 「餅狀物」或錐體鋪展在稠度方面必須不黏稠或濃稠或乾燥，且必須具有適當流速。
最佳地，應不存在滲出物或水釋放或釋氣，不過當升級總體上深刻時可耐受一些少量該等作用。
此為本發明希望克服之極困難的挑戰及由本發明為目前先進技術帶來之極高技術及科學投入的另一量度。
如由隨附之表A可見，「不良」填料由於其未曾滿足兩個特徵而不能升級。
對於例如在4g之劑量下可展示良好流動性但具有不良態樣或處理特性之一些「中等」填料(諸如產品D、B、G、I及K)而言此亦為真實的。
藉助於表A及上下文評述，熟悉此項技術者將能夠辨別可 藉由本發明升級之填料及彼等不可藉由本發明升級之填料(按照表A之測試視為「低等」)。
為達成此等目標，熟悉此項技術者首先考慮到某些水/水泥比率與組成物之可加工性直接有關，且其對發展最終產品之高效品質(諸如高效或「技術」級別之凝固性質、乾燥性質、機械強度(亦即抗壓強度)等)亦必不可少。
如上文所說明，本發明首先依賴於用一或多種超塑化劑(視情況呈與一或多種塑化劑之混合物形式)且通常在常規量之流化劑存在下對CaCO3基填料+UF預摻合物進行表面處理。熟悉此項技術者將容易地計算塑化劑之量為有效的成本有效量，不干擾總處理，亦即不降低錐體測試之結果，參見上文。
提供最佳結果之兩種超塑化劑產品(作為到申請日期為止之「最佳模式」)為如上文所提及屬於聚羧酸酯醚家族之產品A及B。
極出人意料地注意到，當使用本發明時，用於CaCO3填料之超塑化劑處理劑之比例低至0.03%或0.05%至0.1%為足夠的。
完全出人意料地注意到，該等極小量之處理劑甚至能夠使中等至不良填料升級至HP品質。如上文所提及，此係歸因於填料預摻合物與超塑化劑之間產生的協同作用。
許多該等塑化劑或常規流化劑為已知的，諸如描述於例如CHRYSO專利EP 0 663 892中。
已成功測試可在本發明方法中作為常規流化劑用於執行碳酸鹽填料+UF預摻合物之表面處理的其他產品，諸如上文所引用之EP專利中所述之CHRYSOTM產品，諸如據報導為「經改質聚羧酸酯」之PREMIA 196 TM 或來自MappeiTM之NRG 100。
可常規地在熟悉此項技術者已知之位置處添加(例如與水一 起或在添加超塑化劑之後)一些常見添加劑，諸如蓄氣劑、緩凝劑或促進劑等。
關於水泥及填料預摻合物之「粉末」，可首先添加水泥，接著添加填料，或反向進行，或其可以預混合物形式一起引入。
然而，較佳以預混合物形式將水泥及填料一起引入，以便較佳地確保兩種粉末將均勻地與水混合且經水潤濕。
以上為分批模式。
吾人亦可考慮連續模式，諸如以上述順序中之一者執行添加，例如在裝備有無限螺旋之捏合或混合裝置中(其中在沿設備長度之各個點處添加)，可能其中在一些點處添加預混合物，或作為另一實例在一系列連續捏合或混合裝置中，其中亦可能在該等裝置中之一者中添加預混合物。對於熟悉此項技術者而言將顯而易見的是尤其後一選擇(若干捏合或混合裝置)具有許多缺陷(要是有必需空間及投資多好)。
分批模式為較佳的且下文將提及分批模式。
常規測試可幫助熟悉此項技術者鑒於可用設備且藉助於本申請案所附之下表及下圖選擇最適當之最終用戶操作。
在以下實施例中，除非另外陳述，否則水泥種類為水需求量為24.2%之標準化水泥42,5 R Gaurain(CEM)，且砂為根據標準EN 196-1之標準化砂(SAN)。
實施例
實施例1 Betocarb TM SL+UF+產品B
所附為顯示測試結果之表B。
亦附上顯示測試之概述的表C及相應圖1。
Betocarb SL為「低等」碳酸鈣基填料(大理石)(d50=11-12微米)(勃氏表面=365m2/g)。
矽石煙SF及偏高嶺土MK為如上文所定義之兩種UF。
粉碎偏高嶺土(MK)係藉由熱處理天然黏土製成。將結晶黏土礦物脫羥基化。偏高嶺土粉末具有較高火山灰活性(pozzolanic activity)(每公克樣品756mg CaO)。黏土之鍛燒溫度影響所得產品之火山灰反應性。
矽石煙(SF)
矽石煙自在電弧爐中製造矽及鐵矽合金時高純度石英經煤還原而形成，且由含有至少85質量%之非晶二氧化矽之極精細球形粒子組成。
EV(Etiquette violetteTM)亦為如上文所定義之UF，一種來自微晶香檳色白堊粉之極精細碳酸鈣(來自Omey,France)。
對於各組測試，UF量相同，亦即分別為25、50及75g。
測試1a為空白測試(無UF)。
在所有測試中混合水之量保持恆定，243g。砂量亦保持恆定，1350g，且水243g。
「標準」測試為比較測試，其不含UF但含486g BL 200(d50=7微米，勃氏表面=462g/m2)，僅充當錐體直徑之參考(其為低等填料，因為其在錐體測試中得到不良流動及可加工性)。
超塑化劑B屬於如上文所定義之較佳家族。
ChrysofluidTM Premia 196為常規流化劑且其量保持恆定於3g。
表B顯示低等填料Betocarb HP-OG在錐體測試「餅狀物」直徑中提供465mm之極佳結果(但如上文所解釋，流動性及目視態樣不良)。
當以486g之相同量的另一低等填料Betocarb SL替代低等填 料Betocarb HP-OG時(測試1a)，吾人在0.1乾重%之超塑化劑B下達至425mm或在0.11%下達至435mm。
此等表B及C顯示用UF處理與用超塑化劑B之間的協同作用。
實施例2 Betocarb SL+UF PCC或UF MCC+B
參見所附表D
此測試與上述實施例2相同，除了作為UF吾人使用已知為UF之沈澱碳酸鈣PCC(d50=1.52微米)或作為經改質碳酸鈣之MCC(參見USP 6,666,953)(d50=2.29微米)。
結果引起與實施例2中相同之評述。
實施例3 拉維涅(Lavigne)+產品A(比較測試)
所附為表E
低等填料為拉維涅，一種粗糙碳酸鹽大理石，d50=13微米。
用於處理上述填料之UF為Etiquette violette EV，d50=2.4微米。
若吾人考慮左手欄A(無UF處理及無超塑化劑處理之拉維涅填料)，則吾人可見在錐體測試中直徑為413mm。
儘管對於錐體測試之直徑而言413mm之值極好，但漿料僅緩慢流動且「膨脹」；因此，由於錐體直徑極佳但流動測試之目視「態樣」可以更佳故總結果降低。
已使用3g流化劑而非4g執行另一測試(表中未示)：在彼情況下，灰泥變成「流體」。
此意謂在此測試中真正最佳為使用所指示比例之EV但介於3g與4g之間、-3.7g、較佳3.5g之流化劑。
若吾人考慮兩個中間欄B及C，則可見藉由分別用以水泥組成物之乾重計0.005%或0.10%之產品A處理大理石，則得到相同的「低流速」及「膨脹灰泥」但直徑較佳。
此顯示用0.05%至0.10%產品A處理所考慮之大理石可改良灰泥組成物之可加工性，但對於此大理石類型並不足夠。
低於0.05%(無精確百分比之相關量測值)可在實驗室條件下進行，因此吾人由表E可見或推斷出，用約0.03至0.05-0.10-0.15%產品B處理此大理石明顯改良直徑但不改良流速。
若吾人現考慮下一欄D，則可見藉由用436g之相同但根據本發明僅經50g EV處理之拉維涅填料替代486g拉維涅填料，且在仍存在上述4g流化劑Chrysofluid Premia 196之情況下，水泥組成物變成具有440mm之極高直徑的流體(與僅經1%產品A處理得到之441mm相同)，且唯一缺點為其稍有沈降。
在此再次，3g而非4g之流化劑的調節使得灰泥為「流體」。
因此，在此再次，最佳為在以總水泥組成物之乾重計介於3g與4g之間、諸如3.4-3.7g、較佳3.5g的流化劑存在下處理。
由此表E吾人可推斷對於此特定大理石而言單獨用產品A超塑化劑處理不產生完全令人滿意的解決方案。在3-3.5g流化劑下僅用UF處理產生令人滿意的解決方案(其為與本申請案同一天申請之正在申請中之申請案的標的物)。
此測試證實首先用UF處理粗糙填料接著用超塑化劑處理預 摻合物來獲得來自協同作用之益處的重要性。
應用
該等應用全部為通常使用上述水泥、灰泥或混凝土組成物或系統之彼等應用。
水泥產品
彼等為已知在建築工業或任何其他工業中由上述水泥、灰泥或混凝土組成物以熟知方式製造之產品或元件。

Claims (31)

  1. 一種用於製備屬於通常已知類型之含有低等或中等(標準)「填料」及/或視情況HP填料作為碳酸鹽基填料、亦即粗糙低等或中等碳酸鈣、亦即粗糙大理石之水泥/灰泥/混凝土組成物或系統(為簡單起見下文為「水泥」組成物或系統或甚至「水泥」的方法，其特徵在於其包含或在於：至少一個第一步驟，其中該(等)低等或中等(及/或視情況HP)「填料」經有效處理量之至少一種超細填料(UF)處理，此舉形成「填料預摻合物」，及至少一個後續或第二步驟，其中該所得「填料預摻合物」經由至少一種超塑化劑組成或包含至少一種超塑化劑之處理劑處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該兩個步驟由添加常規惰性添加劑隔開。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用UF或該超塑化劑之各處理步驟可分離。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該方法係在流化劑(或「底槽流化劑」)存在下進行，且在於該流化劑較佳為經改質聚羧酸酯，且在於較佳該流化劑之劑量為以該總水泥組成物之乾重計介於3g與4g之間，諸如3.4-3.7g，較佳3.5g。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於該(等)碳酸鹽基填料定義為熟悉此項技術者已知之僅含有碳酸鈣(可能具有各種來源，諸如各種天然岩石(GCC)或各種PCC)之填料(其意謂不含不同類型之其他填料，諸如高嶺土、膨潤土等)，且(當該(等)填料為GCC或含有GCC時)較佳係由碳酸化岩石或更通常由包含至少50-65重量(乾)%、較佳超過80%、更佳超過90%之CaCO3的礦物材料提供。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於該(等)碳酸鹽基填料係選自：天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(GCC)，諸如來自大理石、白堊、方解石或來自其他天然及熟知形式之天然鈣之GCC，PCC，其為沈澱碳酸鈣，或該等含CaCO3岩石或礦物材料與彼此之混合物以及GCC與PCC之摻合物或混合物，GCC/PCC比率選自0-100至100-0乾重%，較佳為30-70至70/30乾重%。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於該等填料選自：粗糙碳酸鈣，d50=9-7微米，勃氏表面=690-462m2/g粗糙碳酸鈣，d50=約10.8-10.4粗糙碳酸鈣，d50=18微米，勃氏表面=365m2/g。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)「超細填料」或「UF」定義為d50為約1微米至約5或6微米，較佳1至3微米，且仍較佳約2-3微米，通常<5微米，及高比表面積，通常定義為勃氏表面>1000m2/kg，較佳>1500m2/kg，較佳高達2000m2/kg。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)UF選自：矽石煙(d50=約1-2微米)，偏高嶺土(經煅燒高嶺土，d50=約3至5-6微米)，白堊，d50=約1至5微米，方解石(d50約1微米)，極精細白色石灰石(d50約3微米)， 大理石，d50約1至5-6微米，超細碳酸鈣(d50 1-2微米)，來自微晶白堊粉之超細碳酸鈣(d50約2.4微米)，超細矽質產品，d50：1.86微米經改質碳酸鈣(MCC)，亦即d50=2.29微米PCC(沈澱碳酸鈣)，亦即d50=1.52微米。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)UF選自：超細碳酸鈣，d50=2.4微米，矽石煙，偏高嶺土，超細碳酸鈣，1-2微米。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該方法可根據以下選擇中之一者來執行：1 該填料預摻合物在引入捏合或混合裝置中之前諸如在外部混合實驗室設備中經該超塑化劑有效處理(「預處理」亦稱為「初始」)，或在工業規模中，該種預處理可在諸如任何工業捏合或混合設備之工業裝置中執行，2 該填料預摻合物在引入該捏合或混合裝置中之後經該超塑化劑處理(「內部處理」)，3 該填料預摻合物部分地在引入該捏合或混合裝置中之前(「部分預處理」)且部分地在以經預處理狀態引入該混合或捏合裝置中之後經有效處理，就處理而言該兩個部分處理之總和為「有效」的。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該有效量之處理用超塑化劑之至少一部分或該有效量之總體在稱重裝置(「天平」)上與該填料預摻合物混合，從而引至該捏合或混合裝置。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之製備「水泥」組成物或系統之方法，其特徵(在所謂的「預處理」或等效地「初始」模式中)在於其包含以下步驟或由以下步驟組成：a)提供如上文定義為「碳酸鈣基填料」、下文為「填料」之乾燥粗糙碳酸鈣填料之粉末；b)將該(等)填料與有效處理量之至少一種超細填料或「UF」混合，從而提供(低等或中等填料+UF之)該「填料預摻合物」；c)將該填料預摻合物與至少一種超塑化劑混合，從而產生「經預處理(或「經處理」)填料預摻合物」；d)將該經預處理(或「經處理」)填料預摻合物引入已含有混合水或可能含有常規或「非干擾性」添加劑之混合水組成物(「混合水或水性混合組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；e)在該步驟c)之前或之後、較佳之前視情況添加諸如砂及/或礫石之骨料及可能存在之其他「非干擾性」常規添加劑或佐劑；f)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；g)回收該「水泥」組成物；h)且視情況在底槽流化劑存在下進行該方法。
  14. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之製備該等「水泥」組成物或系統之方法，其「混合處理」模式之特徵在於其包含以下步驟或由以下步驟組成：a)提供如上文所定義之乾燥粗糙碳酸鈣「低等或中等」填料之粉末；b)將該(等)填料與至少一種UF混合，形成該填料預摻合物；c)將該預摻合物與有效處理量之至少一種超塑化劑之一部分混合，從而產生經部分預處理之填料預摻合物；d)將該經部分預處理之填料預摻合物引入已含有混合水或可能含有常 規添加劑之混合水組成物(「混合水組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；e)在步驟c)之前或期間、較佳期間將該有效處理量或比例之該(等)超塑化劑之其餘部分引入該捏合或混合裝置中；f)在該步驟c)及d)之前或之後、較佳之前視情況添加諸如砂及/或礫石之骨料及可能存在之不干擾該處理之其他常規添加劑；g)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；h)回收該「水泥」組成物；i)且視情況在底槽流化劑存在下進行該方法。
  15. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之製備該等「水泥」組成物或系統之方法，其「內部處理」模式之特徵在於a)提供如上文所定義之乾燥碳酸鈣基填料之粉末；b)將該(等)填料與至少一種UF摻合或混合；c)將該未經處理填料預摻合物引入已含有有效處理量之至少一種超塑化劑(或在剛引入該未經處理填料預摻合物之後接收該超塑化劑)、混合水或可能含有常規添加劑之混合水組成物(「混合水組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；d)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；e)在該步驟c)之前或之後、較佳之前視情況添加諸如砂及/或礫石之骨料及可能存在之不干擾該處理之其他常規添加劑或佐劑；f)回收該「水泥」組成物；g)且在於該方法係在底槽流化劑存在下進行。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該「有效時間段」較佳為大約2-15分鐘，對於「標準」混合物或摻合物而言為30-60秒，亦即35-65秒或1-3分鐘至10-15分鐘。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該處理劑可在該(等)未經處理填料之前或之後引入，但在第二種情況下，其必須在該(等)填料之後大約幾秒至10秒左右迅速引入。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於吾人首先將諸如砂及礫石之該等骨料引入該捏合或混合裝置中，且視情況將其與少量水及/或流化劑(參見上文)混合，隨後執行其他步驟。
  19. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於用於粗糙填料與UF之該預摻合物之處理劑由超塑化劑或至少一種超塑化劑及視情況至少一種塑化劑組成或包含超塑化劑或至少一種超塑化劑及視情況至少一種塑化劑。
  20. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於使用流化劑。
  21. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該等超塑化劑選自以下產品或家族及其摻合物：由磺化萘縮合物或磺化三聚氰胺甲醛製造之產品，聚羧酸酯，聚羧酸酯醚。
  22. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於用於預處理及處理該填料摻合物或預摻合物之超塑化劑之劑量如下：在最終用戶位置處，超塑化劑之該劑量以乾重/乾重計對於100kg水泥而言介於0.3至2-3kg範圍內，較佳每100kg水泥0.8至1.2kg，在實驗室條件下，相同比例以碳酸鹽(乾燥)之重量計介於0.05%至0.1%範圍內，亦即以乾重/乾重計每100kg水泥0.1至0.3kg，亦即以乾重/乾重計每100kg水泥0.8至1.2kg。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其特徵在於在最終用戶位置上，超塑化劑/塑化劑之比率以乾重計介於100/0至95/5-90/10範圍內，較佳不小 於85/15。
  24. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於其係以分批模式或連續模式執行。
  25. 一種產品，其包含與至少一種UF預摻合之粗糙低等或中等(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之預摻合物(A)或由與至少一種UF預摻合之粗糙低等或中等(或視情況HP)「碳酸鈣基填料」之預摻合物(A)組成。
  26. 一種水性組成物(B)，其係藉由將上述申請專利範圍第27項之粗糙填料與UF之預摻合物(A)與諸如混合水、水性混合流體之水性系統混合而得到。
  27. 一種產品(C)，其由經至少一種超塑化劑或含有超塑化劑之水性系統處理或預處理之如申請專利範圍第25項之預摻合物(A)或如申請專利範圍第26項之組成物(B)組成或包含經至少一種超塑化劑或含有超塑化劑之水性系統處理或預處理之如申請專利範圍第25項之預摻合物(A)或如申請專利範圍第26項之組成物(B)。
  28. 一種水泥(亦即水泥、似水泥組成物、灰泥、混凝土)組成物(或系統)，其併有如申請專利範圍第25項之經處理之填料+UF之預摻合物(A)、如申請專利範圍第26項之水性組成物(B)或如申請專利範圍第27項之產品(C)。
  29. 一種水泥(亦即水泥、似水泥組成物、灰泥、混凝土)組成物(或系統)，其併有經至少一種超塑化劑處理之填料+UF之該預摻合物，其特徵在於其已藉由如申請專利範圍第1至24項中任一項之方法製備。
  30. 一種水泥系統或組成物或預摻合物(A)或水性組成物(B)或產品(C)之用途，其係用於水泥工業中，亦即用於製備混凝土元件。
  31. 一種水泥元件，諸如構造或建築塊體，其併有水泥系統或組成物、或 在水泥工業中用於製備混凝土元件之預摻合物(A)或水性組成物(B)或產品(C)、及/或如根據申請專利範圍第1至24項所製備之水泥組成物。
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