TW201402513A - 製備含有含有機矽質材料之碳酸鈣基塡料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，該經超塑化劑處理之「塡料摻合物」，所得到的水泥組成物及水泥產品及其應用 - Google Patents

製備含有含有機矽質材料之碳酸鈣基塡料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，該經超塑化劑處理之「塡料摻合物」，所得到的水泥組成物及水泥產品及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明係關於用於製備具有改良之抗壓強度Rc(亦即在第28天及第90天)且含有至少一種「碳酸鹽基填料」之水泥/灰泥/混凝土組成物或系統(為簡單起見下文為「水泥」組成物或系統)的方法，其包含至少一個步驟，其中該至少一種「碳酸鹽基填料」與至少一種鋁矽質材料混合或摻合，且所得到之「填料摻合物」經有效處理量之至少一種由超塑化劑組成或包含超塑化劑之處理劑處理；包含至少一種如所定義之「碳酸鹽基「填料」」及至少一種鋁矽質材料之產品，其提供「填料摻合物」；水泥組成物，該等「填料摻合物」及該水泥組成物之用途；由該等「水泥組成物」得到之「水泥元件或水泥產品」，諸如構造或建築塊體。

Description

製備含有含有機矽質材料之碳酸鈣基填料之水泥、灰泥、混凝土組成物的方法，該經超塑化劑處理之「填料摻合物」，所得到的水泥組成物及水泥產品及其應用
本發明係關於以下領域：水泥組成物、似水泥組成物、液壓黏合劑組成物、灰泥組成物、混凝土「組成物」(或下文中等效地為「系統」)，亦即屬於含有至少一種碳酸鈣類型之微粒礦物作為填料的水泥/液壓黏合劑、灰泥、混凝土之組成物(或「系統」)類型，及其應用，以及相應水泥、灰泥、混凝土產品或元件，該填料含有至少一種至少部分地經至少一種有機矽質材料置換之碳酸鹽基填料，其形成「填料摻合物」，該「填料摻合物」隨後經超塑化劑處理。
本發明係關於一種用於製備水泥、液壓黏合劑、灰泥、混凝土之該等「組成物」或「系統」(彼等術語在本申請案及申請專利範圍中將用作等效物)之特定方法，所得到的組成物，由其得到的水泥、灰泥及混凝土產品及其應用。
應提醒的是，水泥「系統」(或等效地「組成物」)為包含以下之系統：水泥粒子、混合水(或等效地為如熟悉此項技術者已知不干擾 該系統之混合水性組成物)、填料、各種視情況選用且常用之添加劑(諸如蓄氣劑、緩凝劑、促凝劑及其類似物)及如熟悉此項技術者所熟知之任何該等常規添加劑。
灰泥系統另外含有惰性骨料材料，通常為砂。
混凝土系統另外還含有礫石。
以上為充分已知的且為常識。
定義：
- 水泥系統或組成物或漿料：為簡單起見且亦因為本發明係關於適合於改良彼等三種系統中任一者之性質之添加劑的用途，故術語「水泥系統(cement systems)」(或「組成物(compositions)」)(或「漿料(slurries)」)(或「水泥(cement)」)在下文中將用於涵蓋上文引用之主要種類之組成物或「系統」中之任一者，亦即水泥、似水泥、液壓黏合劑、灰泥或混凝土組成物或系統。熟悉此項技術者將能夠鑒於砂及/或礫石之存在或不存在瞭解系統是否為水泥、灰泥或混凝土組成物。由於砂及礫石為惰性材料，故使得此簡化為可能的，且因此不顯著干擾本發明。
亦應指出的是，即使在下文中提供關於例如「水泥系統」或「水泥」之資訊，其加以必要修正亦適用於其他種類之系統中的任一者(亦即灰泥及混凝土)。上述主要類型之「組成物」(或等效地「系統」)之間的唯一差別為存在或不存在砂及/或礫石。
在該等組成物中，常使用流化劑。
在該領域中，CHRYSO之EP 0 663 892當然為最相關文獻，其揭示在無液壓環境或液壓黏合劑漿料之情況下用於礦物懸浮液之流化劑聚合物。
所引用之應用為紙塗料、油漆及合成樹脂或橡膠組成物。
根據該先前技術，已知在礦物微粒懸浮液中添加流化劑以降低其黏度，且尤其對於紙應用而言，此舉產生高礦物濃度、更佳可加工性，且此舉降低乾燥能量。舉例而言，此舉結合碳酸鈣之懸浮液使用。
亦已知添加該等流化劑至「水泥」(在上文所解釋的廣義上講)漿料中，且此時目的為降低其水含量(「減水添加劑」(Chryso Premia 196TM))且在凝固後得到具有「較緻密結構」之「水泥」組成物。
所遇到之問題為：電解質之影響，其降低流化作用且迫使增加流化劑之量(且成本增加)，並且對於「水泥」而言增加對於不負面地改變水泥組成物之凝固特性而不是其最終性質的需要。
一些熟知流化劑為超塑化劑或塑化劑。
在該領域中，CHRYSO之EP 0 663 892以及亦揭示引人關注的超塑化劑之FR 2 815 627、FR 2 815 629及WO2008/107790為相關的。
一些已知流化劑對凝固時間影響較小，但仍不令人滿意，諸如磺化萘及甲醛或三聚氰胺-甲醛與磺化化合物之縮合產物。彼等產品中之一些亦為超塑化劑，但遠非較佳的。
另外，EP 0 099 954係關於藉由包含至少一個芳環之胺基-磺酸與攜有若干胺官能基之氮化化合物及甲醛之縮合而製成的流化劑。
該等流化劑據稱不會過多延遲水泥組成物之凝固，但就其「活性」而論其對電解質高度敏感。其亦可以低濃度(通常不超過約40乾重%)獲得，因為任何濃度增加反過來又使其黏度增加至不可容許的水準。
對所需性質之概述列舉於上文提及之EP的第3頁第15行及其以下。
亦已知在水泥、液壓黏合劑、似水泥或混凝土或灰泥組成物或「系統」中添加填料。
添加該(等)填料之目的為填充粒子之間的空隙、降低總成 本、及極大地改良稱為「稠度(consistency)」(稠度為所考慮系統容易流動或「自整平」或不容易流動或「自整平」之性能或能力)之性質及稱為「密實度(compacity)」(其為在最終組成物中乾燥材料之百分比(百分比愈高，密實度愈佳))之性質。
最後，EP 10 008 803.8描述用某些超塑化劑處理碳酸鈣基填料(參見下文定義)，該等超塑化劑視情況與某些塑化劑及視情況選用之流化劑混合，以便將「低等」或「乾燥」級(或「標準」)「水泥系統」(如在該申請案及下文中為完整起見詳細解釋，不可用於現代工業中)升級為至少「塑性」且最佳「流體」「水泥系統」(其可以巨大優勢用於現代工業中)。
超塑化劑亦即產品A及B揭示於WO2004/041882中，且尤其參考實施例中所揭示之聚合物。
定義：
- 碳酸鈣基填料(calcium carbonate-based filler(s))：在本申請案中，該(等)填料定義為「碳酸鈣基填料」，在本申請案及申請專利範圍中其為熟悉此項技術者已知之僅含有碳酸鈣(可能具有各種來源，諸如各種天然岩石或各種PCC)之填料(其意謂不含不同類型的其他填料，諸如高嶺土、膨潤土等)，且(當填料為GCC或含有GCC時)較佳係由碳酸化岩石或更通常由包含至少50-65重量(乾)%、較佳超過80%、更佳超過90%之CaCO3的礦物材料提供；彼等碳酸鹽基填料係選自：- 天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(GCC)，諸如(非限制性地)來自大理石、白堊、方解石或來自最佳滿足上述百分比準則之其他天然及熟知形式之天然碳酸鈣的GCC；- PCC，其為沈澱碳酸鈣，具有精細或超細粒度，諸如但非限制性地對於d50為1.52μm，且視熟知沈澱/製備方法而定以各種熟知形式存在。
- 或該等含CaCO3岩石或礦物材料與彼此之混合物或摻合物以及GCC 及/或PCC之摻合物或混合物及視情況選用之PCC之摻合物。
GCC/PCC比率可選自0-100至100-0乾重%，較佳30-70至70/30乾重%。
通常，「填料」具有以下性質：
- 純度(亞甲基藍測試)低於10g/kg，較佳低於3-5g/kg，較佳低於1-1.5g，且最受人關注之值為1.2g/kg。
- 平均直徑或d 50藉由使用Malvern 2000 PSD設備/方法或沈降粒度儀(Sedigraph)量測約在1-3至30-50微米範圍內。
- 如所熟知作為填料之典型特徵之勃氏表面(Blaine surface)如根據EU標準(歐洲標準EN 196-6)所量測在180-2000m 2 /kg、較佳300至800m 2 /kg範圍內。
如下文將所見，對於具有超過約1000m2/g之勃氏表面的填料而言，約1-5-6微米之d50範圍對應於超細填料(UF)；超過6微米為較粗糙或粗糙填料(下文為「填料」)之範圍。
在本申請案中，當考慮超細填料時，將使用措辭「超細」或「超細填料」或「UF」。
在本申請案中，該(等)碳酸鹽基填料可為- 超細填料(參見下文定義)及/或- (如上文所定義之含碳酸鈣型之)較粗糙或粗糙填料。
定義：
- 在本申請案中，「鋁矽質材料(aluminosiliceous material)」為主要由矽質產品及/或鋁質產品製成之產品或產品摻合物。「主要」意謂該等產品如熟悉此項技術者所熟知由於工業製造可僅含有少量之非鋁矽質產品，諸如雜質等。
該等產品較佳選自氧化鋁，諸如各種形式之Al2O3；矽石煙 (SF)，諸如各種形式之SiO2或SiO2煙；經煅燒高嶺土或「偏高嶺土」(MK)；火山灰產品(由水泥工業使用)，諸如高爐渣(參見EN-197-1)；來自該工業之超細矽質產品等，且較佳為總體而言Al2O3/SiO2之摻合物。
非限制性實例為：
- SifracoTM C800，其含有98% SiO2及少量(0.71%)Al2O3及痕量CaO及MgO(此為上述措辭「主要」之說明)；SSP=7.49(由於精細度過高，故為勃氏量測之表面量測值)；d50(中值直徑)=1.86微米
- CondensilTM S95 D，其為當製備矽時得到之矽石煙，d50=1.2微米，勃氏表面>1600m2/kg，BET(使用氮氣及BET方法根據ISO 9277量測之比表面積)=16m2/g。
- PieriTM(GraceTM)Premix MK：此產品為偏高嶺土，d50=3微米，勃氏表面：過細，BET=3.8m2/g
- HauriTM響岩，d50=14微米，BET=6.12m2/g。
可用於本發明中之「超細粒子(Ultrafines particles)」或較簡單地「超細(ultrafines)」或再較簡單「UF」可定義為
- d50為約1微米至約5或6微米，較佳1至3微米，且再較佳約2-3微米，通常<5微米。
- 及
- 高比表面積，通常定義為勃氏表面>1000m2/kg，較佳>1500m2/kg，較佳高達2000m2/kg。
- 關於水泥之CaCO3添加劑(「添加石灰石」)可參考NF P 18-508(2012-01)，參見4.3.1(勃氏表面)(NF EN 196-6)及4.3.2，其定義「高度精細」添加劑亦即d50<5微米；其亦提及「亞甲基藍」測試(NF EN 13639)(4.2.6)及其他引人關注的定義。
該等適用UF之極具代表性實例為： - 矽石煙(1-2微米)，- 偏高嶺土(亦即經煅燒高嶺土，3至5-6微米)，d50為1至5微米之白堊，- 方解石，諸如d50為約1微米，- MillicarbTM(d50約3微米)，d50約1至5-6微米之白色石灰石，- Durcal 1或2(d50分別為1、2微米)，- 「Etiquette violette」(「EV」)(d50約2.4微米)，- 高爐渣，d50=2.5微米，勃氏表面：過細，BET=2.7m2/g。
欲用於本發明中之較佳UF為：EVTM、矽石煙SF、Condensil S95、偏高嶺土MK(亦即Premix MK)、Betocarb SLTM 1或2及其混合物。
US 6,666,953中所揭示之經改質碳酸鈣(MCC)(諸如具有d50=2.29μm)及超細PCC(亦即d50=1.52μm)亦可用作UF。
如所已知，「水泥」(在上文提及之廣義上講)組成物或「系統」主要由以下物質製成：
水泥(或似水泥組成物或液壓黏合劑)+混合水(或允許凝固但不干擾系統之混合水性組成物)+視情況選用之(通常惰性)微粒及/或纖維填料+惰性聚結物(諸如視情況選用之砂)+視情況選用之惰性礫石(加上本申請案中未詳細亦未全部提及之視情況選用之熟知添加劑，諸如促凝劑、緩凝劑、蓄氣劑等)+旨在符合最終用戶之確切需要的各種「常規」添加劑。
關於凝固時間，熟悉此項技術者可參考DIN標準EN 196-3。
骨料(諸如砂、惰性礫石或「混合式(all-in)」骨料)為已知材料，其如此常用以致無需在此描述。
如上文所論述，本發明亦等效地(為簡單起見以通用術語「水泥」)關於灰泥組成物或「系統」(與上文類似包括如砂之骨料但無礫石)及水泥組成物(與上文相同但無礫石且無砂)。
- 「主要(mainly)」在此意謂系統可含有一些雜質或痕量之添加劑或佐劑(在本申請案中未提及)，諸如蓄氣劑、促進劑、延遲劑等。
- 「混合水(mixing water)」在本專利申請案中將意謂普通混合水或水性混合組成物，其主要為水加上常用添加劑，其允許「水泥」組成物正常凝固而不干擾總組成物之其他性質，或僅經由添加劑改良一些常見性質。
在此整個申請案及申請專利範圍中，「惰性(inert)」應意謂材料對本發明方法及所得到之組成物、產品及應用具有不顯著的(或可忽略的)影響或干擾。鑒於所涉及之成分，任何熟悉此項技術者均將對此容易理解。
因此，迄今為止先前技術「水泥」(在如上文所定義之廣義上講)系統主要由以下物質製成：
水泥(或液壓黏合劑或似水泥組成物)+混合水(或不干擾系統之混合水性組成物)+視情況選用之骨料(諸如砂)+視情況選用之礫石+填料+「常規」添加劑。
亦已知水泥/液壓黏合劑/似水泥組成物、水泥、灰泥及混凝土組成物基本上可分為：
乾燥系統(不良品質或「低等」)(以高振動及能量執行鑄造)。
塑性系統(中等品質)(中等振動及能量)。
(上述兩個類別亦可稱為「標準」)。
流體系統(高效或「HP」)(低振動及低能量)。
使用「微型熨平錐(mini cône à chape)」利用稱為「自整平測試(self-levelling test)」或「整平流錐測試(screed flow cone test)」之極簡單測試來對該等系統進行分類。
該測試為熟知的且根據公認標準EN 196-1進行。
為向熟悉此項技術者提供關於「低等」、「中等」或「HP」 填料之含義的適用準則及資訊，吾人附上表A，其中已對具有各種來源及形態(如由熟悉此項技術者進行之特性化所指示)之十種填料A至K進行關於各種性質及品質或缺陷之測試，且在各行上添加分類「低等」、「中等」或「HP」。
吾人亦附上表A BIS，其界定混合物被認為是低等、中等或HP的時間範圍及V形漏斗測試之相應時間。
此表A BIS顯示界定低等、中等及高效混合物之範圍。歸因於範圍30-120秒、10-30秒及<10秒，熟悉此項技術者可容易地識別其混合物位於該等範圍之哪一部分(亦即以內或以外)及如何相應地調適。
藉由微型錐體之坍落擴展度(slump flow)及穿過V形漏斗之流動時間來量測微填料對灰泥流變性的貢獻。表A BIS顯示關於混凝土之微填料效能評估。
在實驗方法*中，描述LG16測試以及坍落擴展度及流動時間及V形漏斗之幾何結構。
在本申請案中參考標準NF EN-934-2，其定義佐劑之作用。亦應參考標準NF EN 206-1，其尤其亦提及28d抗壓縮性；及EN 197-1：2000，其在章節5.2.3及5.2.7中定義「鋁矽質」材料；以及標準EN 18-508在4.3.2中之「UF」定義。
一種填料使用3g或經多方面考慮4g之由廠商CHRYSO商業化之流化劑/超塑化劑Premia 196 TM ，且其為稱為「經改質之聚羧酸酯」且濃度為以水泥之乾重計25.3重量%(根據標準EN 480-8量測之乾燥提取物)的商業產品。
在該表A中，「+15% B」顯然意謂添加15%之產品B以形成摻合物或混合物，%係以乾重/乾燥混合重量計。
同樣地，「3g」及「4g」欄意謂已根據單獨水泥組分之乾重添加3g或經多方面考慮4g之該超塑化劑。
「Mi」意謂「百萬年」(岩石定年)
「藍」意謂「亞甲基藍測試」(純度測試)
以本申請人名義之歐洲專利申請案與本申請案在同一天申請且涵蓋極詳細之旨在將低等或中等填料升級至HP或流體水準之技術解決方案。
技術問題
持續不斷地需要水泥或灰泥或混凝土系統或組成物，其具有改良之密實度(最高可能之乾燥材料百分比)、改良之流動性(亦即形成上述測試中具有較大直徑之非黏稠「餅狀物」或「錐體」，直徑愈大，流動性愈佳)、及總體而言確實改良之「可加工性」(可加工性為水泥或混凝土組成物經製備、加工、處理且用於形成高效或「技術」混凝土之能力)及尤其在最終用戶層面上之好得多的最終產品性質之「規則性」。
顯而易見，彼等所需性質中之一些為對抗性的，且例如吾人將預期高乾燥材料百分比在流動性測試中表現較差。
這就是說，本發明之主要目的為設計新型工業產品且建立一種旨在於第7天(7 d)之「早期」或「短期」(較早時期(aux jeunes age))時提供改良之機械強度性質且歷時較長之運行時間(諸如第28天至第90天(28 d至90 d)後)的方法。
發明概述
上述鋁矽質材料用作水泥組成物之填料的用途在理論基礎上為已知的。然而，熟悉此項技術者首先知道以水泥組成物之乾重計超過5%之彼等填料使其必須增加混合水含量且增加降低水需求量之流化劑(諸如CHRYSO Premia 196TM)的比例；另外，歸因於其高精細度，水泥組成物之黏度增加且水泥組成物變得不可加工。應提醒的是，黏度實際上必須保持<800cps。為達成或維持該低黏度將需要引入過高比例之流化劑，高達水泥與流化劑之間不相容之點。
現根據本發明已發現有可能克服彼等問題，且藉由製備新型工業產品在7 d及尤其在28 d及90 d時達成高機械強度值，該新型工業產品之特徵在於其包含：a)至少一種碳酸鹽基「填料」及至少一種如上文所定義之鋁矽質材料，其提供「填料摻合物」b)該「填料摻合物」已經至少一種聚羧酸酯醚類型之超塑化劑處理。
應瞭解，常見碳酸鹽基填料之一部分經鋁矽質材料置換。
該碳酸鹽基填料包含至少一種粗糙碳酸鹽基填料(參見上述定義，諸如GCC(粗糙)及/或PCC(通常精細至超細))及/或至少一種UF或由其組成。
UF通常為「HP」填料。
粗糙碳酸鹽基填料可為「低等、中等或HP」填料。
根據本發明，吾人可使用低等或中等或HP碳酸鹽基填料。若該(等)碳酸鹽基填料或填料為低等或中等的，則其將基本上保持低等或中等。若為HP，則歸因於與超塑化劑組合其將保持HP。
本發明首先在於：
- 用於製備屬於總體已知類型之如上文所定義含有至少一種碳酸鹽基填料之上文所定義之水泥/灰泥/混凝土組成物或系統(下文為簡單起見為「水泥」組成物或系統)之方法，其特徵在於其包含至少一個步驟，其中該至少一種碳酸鹽基填料與至少一種如上文所定義之鋁矽質材料混合，且所得到的「填料摻合物」經有效處理量之至少一種由超塑化劑組成或包含超塑化劑之處理劑處理。
用至少一種超塑化劑處理咸信僅處理填料之碳酸鈣部分，且舉例而言，在此方法中，非鋁矽質材料之其他微粒或纖維填料(若存在)咸信不為惰性的。
「包含或由……組成」意謂填料可由碳酸鈣組成，該(等)碳酸鈣如所提及部分地經至少一種鋁矽質材料置換，該填料摻合物視情況與非干擾性填料混合，且處理劑可為：僅超塑化劑或超塑化劑與非干擾性塑化劑(如下文所定義)之摻合物及/或常規惰性添加劑，諸如常規使用之「底槽(bottom-tank)」流化劑。
在本申請案中，「有效處理(或「處理」)量」或「填料粒子或晶粒之有效表面覆蓋率」或「經有效處理」意謂碳酸鹽基填料粒子的至少50%、較佳至少60%或較佳至少80%或90%或再較佳接近於100%之表面已與超塑化劑進行物理-化學相互作用。到申請日期時為止並未完全理解此物理-化學相互作用，僅影響及結果得以恰當確定且與處理用超塑化劑相關，但在不受任何理論約束的情況下，本申請人考慮該相互作用或「處理」為涉及離子、物理、機械及/或化學處理且經由該(等)相互作用進行之表面處理或「表面覆蓋」處理。因此，如下文中將更詳細解釋並揭示，此有效處理或處理量對處理該百分比之粒子表面必定足夠重要。
「表面覆蓋」意謂在不受理論約束的情況下，本申請人假定超塑化劑參與同填料表面之離子電荷的電荷潛在相互作用，其促進超塑化劑固定於該表面上及/或密切地圍繞該表面，且因此減少晶粒表面未飽和之粒子中該處理「可到達」之表面。
在本申請案中，「包含」意謂處理劑可僅由超塑化劑(一或多種混合在一起，較佳一種)或如下文中更詳細解釋出於節省成本之目的顯示相互無干擾(亦即不能顯著降低上述「處理」)量或比例之已知塑化劑的超塑化劑摻合物製成。
方法選擇
1 根據本發明之最佳模式，如迄今為止所定義，該填料摻合物在引入捏合或混合裝置(諸如外部混合實驗室設備)中之前經超塑化劑有效處理 (「預處理」亦稱為「初始」)；在工業規模中，該種預處理可在諸如Lödige混合器或此項技術中已知之任何其他工業捏合或混合設備之工業裝置中執行。
2 根據一次佳具體實例，該填料摻合物在引入捏合或混合裝置中之後經超塑化劑處理(「內部處理」)。在該情況下，該填料摻合物在引入捏合或混合裝置中之後經超塑化劑有效處理(「內部處理」)，其中填料摻合物及有效處理量之超流化劑處理劑同時或以使得填料摻合物與有效量之超塑化劑處理劑分別但於極接近之位置及時間引入的方式引入捏合或混合裝置中。
3 根據另一具體實例，該填料摻合物部分地在引入捏合或混合裝置中之前(「部分預處理」)(諸如在熟知Lödige設備中)且部分地在以經預處理狀態引入該混合或捏合裝置中之後經超塑化劑有效處理，就如上文所定義之處理(表面覆蓋等)而言兩個部分超塑化劑處理之總和(「混合處理」)為「有效」的，其中第二部分或量之超塑化劑處理劑與經預處理填料摻合物同時或以使得經預處理填料摻合物與第二部分超塑化劑處理劑分別但於極接近位置及時間引入的方式引入捏合或混合裝置中。
當填料摻合物欲至少部分在捏合或混合裝置內部經處理(「混合處理」)時，熟悉此項技術者將瞭解，必須將相應量或比例之處理用超塑化劑直接添加至該捏合或混合裝置中或在即將引入捏合或混合裝置中之前以與所考慮填料摻合物之混合物形式添加至該捏合或混合裝置中，在後一情況下，例如藉由在粉末狀產品即將引入捏合或混合裝置中之前所提供的稱重裝置(「天平」)上引入。「即將……之前」將容易理解為填料摻合物及超塑化劑處理劑不能或沒有時間混合在一起(其將誘發處理開始)之位置及時間。一個良好實例為天平，其中兩種粉末(填料摻合物及超塑化劑)置放在一起，接著在未經預先捏合或混合之情況下幾乎即刻引入捏合或混合裝置中。
較佳得多的是，該比例之超塑化劑處理劑引入之點及時間儘可能接近於經部分處理之填料引入之點及時間，以免在已存在於混合或捏合裝置中之預先存在之產品(諸如砂、礫石、混合水、視情況選用之常規添加劑)中稀釋，以使得處理劑對於填料而言為完全可用的。
就選擇「內部處理」而言，此亦為正確的。
實際上，在兩種選擇中，若填料摻合物於距離超塑化劑處理劑之位置及時間過遠之位置及時間添加(無論引入順序如何)，則一者可能變為將過晚之處理：實際上此將因在填料引入之前處理劑被其他成分「消耗」而變得有可能，或在首先引入填料摻合物之情況下，產生晚處理(處理劑在填料摻合物已引入之後某一時間「後添加」；根據本發明，結果遠低於預處理、混合處理或內部處理)。
必須避免任何後加入。
本發明亦涵蓋一種工業選擇，其特徵在於有效量之處理用超塑化劑之至少一部分或該有效量之總體在稱重裝置(「天平」)上與填料摻合物混合，從而引至捏合或混合裝置。此舉可視為同時添加或「接近同時」添加。
亦有可能設想一種本發明之方法，其中一部分填料摻合物經有效「預處理」且第二部分之填料摻合物經捏合或混合「內部」有效處理。
上述選擇中之一些顯然為複雜的及/或需要額外設備或對現有設備進行修改。因此，其為欠佳得多的，「預處理」或初始模式為最佳的。
迄今為止，避免彼等缺陷之「最佳模式」顯而易見為：製備經預處理填料摻合物，接著將其傳遞至最終用戶且最佳在混合水及砂及礫石(若存在)已引入之後將其按原樣引入捏合或混合裝置中且使其如此工業中所常見逐次揉捏(差別在於，在本發明中，填料實際上為「填料摻合物」且其經超塑化劑處理，而在先前技術中其未經處理)。
本發明亦涵蓋：- 至少一種碳酸鹽基填料與至少一種鋁矽質材料之填料摻合物本身，以及經至少一種超塑化劑處理之該填料摻合物，- 作為新型工業產品，- 視情況以在允許簡易運輸之任何處理之後的方式傳遞至中間用戶或最終用戶。
在實驗室試驗中且歸因於所涉及之小體積或加載物，已知有時首先在實驗室混合裝置之底部置放一些少量「流化劑」：彼等流化劑中一些可為超塑化劑，許多不為超塑化劑。然而，即使在存在一些少量超塑化劑(「流化劑」)時，根據上文所給出之定義其亦不能如在本發明中「有效」「處理」填料。其僅充當流化劑，以致其主要與加載物中之其他最初組分(諸如砂、礫石、混合水等)相互作用，其一起或單獨揉捏持續既定時間段以便適宜地將懸浮液中之粒子或骨料流化；在此操作中，其由恰好需要流化之該等骨料粒子「固定」或「消耗」。若其不如此，則將不存在流化。因此，對於填料而言其隨後不再可用；即使絕對地完全不可用，吾人亦假定在片刻之內一些(強制性地極小量)該流化劑確實部分地且確實或多或少地為可用的，其僅可確實或多或少地干擾填料，其確切而言在任何情況下均不具有由在本發明中有意添加超塑化劑而產生之「有效」處理效果。
在工業規模中，吾人最通常不使用流化劑或在一些例外情況下使用微量流化劑，且為了「流化」混合物：再次「使用」流化劑來流化砂、礫石等且對於填料而言不可用，且因此決不可能「觸發」系統之「解塊」(其為本發明之基本部分)。
如上文所指示，該(等)碳酸鹽基填料係由碳酸鈣或其摻合物製成，亦即主要為GCC或PCC或GCC摻合物或PCC摻合物或GCC與PCC之摻合物。
本發明亦涵蓋填料與鋁矽質材料之該「填料摻合物」本身或已經至少一種超塑化劑處理之後的該「填料摻合物」作為新型工業產品。
本發明亦在於該等「水泥組成物」(在上文所定義之廣義上講)，其包含經至少一種超塑化劑處理的填料與鋁矽質材料之該「填料摻合物」及其用途，以及自該等組成物如此得到之「水泥元件或產品」，及其在「水泥」工業中之用途。
在整個本申請案中，「水泥元件或產品」意謂由該等組成物製備之建築或構造之各種及任何物件(或用於熟悉此項技術者已知之任何其他工業目的(包括使用「水泥」組成物之離岸膠結或油井膠結)之任何物件或產品)，諸如塊體、水泥單元或形狀等。
下文將對本發明進行詳述。
圖1
圖2
圖3
圖4
圖5
圖6
圖7
圖8
圖9
圖10
圖11
圖12
圖13
圖14
圖15
圖16
圖17
在一個經詳述且最佳(迄今為止之「最佳模式」)具體實例中，用於製備該等「水泥」組成物或系統之該方法之特徵在於： a)提供如上文定義且下文為「填料」之至少一種乾燥碳酸鈣基填料之粉末；b)將該(等)填料與至少一種如上文所描述之鋁矽質材料(此材料替代一部分常見填料)混合或摻合；c)用有效處理量之至少一種超塑化劑處理所得「填料摻合物」，從而產生「經處理填料摻合物」；d)將該經處理填料摻合物引入已含有混合水或可能含有常規或「非干擾性」添加劑之混合水組成物(「混合水組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；e)在步驟c)之前或之後、較佳之前視情況添加骨料(諸如砂及/或礫石)及可能存在之其他「非干擾性」常規添加劑或佐劑；f)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；g)回收該「水泥」組成物。
在一欠佳得多的選擇下，視最終用戶之需要而定，混合水可視情況在方法之另一點引入。
「非干擾性」意謂不干擾或不顯著干擾該所考慮處理或本發明方法。
「有效時間段」意謂產生均質混合物或摻合物之總時間段，較佳大約2-15分鐘，對於「標準」混合物或摻合物為30-60秒。下文將對此進行詳述。
最終用戶應用之實例如下：若最終用戶以其最終水泥組成物之中等或「標準」性質為目標，例如在其在固定設備等中之設施內最終混合之情況下，則其將使用相應簡單且就常規添加劑、超塑化劑、流化劑、填料等而言不特別複雜或敏感之組成物；因此，最終用戶將必須混合相對較短時間，諸如超過35-65秒。
若正相反最終用戶以高級別或極HP性質為目標，則其將使用相應較複雜組成物及較敏感組分，例如較敏感填料或超塑化劑或敏感常規添加劑，旨在達成特定性質等，且通常其將使用較少或少得多的混合水：因此其將需要混合長得多的時間，諸如超過1-3至10-15分鐘。
如上文所提及，可如常規進行使用塑化劑，並且亦常規地使用「底槽」流化劑。亦即通常在添加「水泥」之其他成分之前將流化劑(諸如CHRYSO Premia 196)置放於捏合槽或容器中。
最佳為在以總水泥組成物之乾重計3g與4g之間、諸如3.4-3.7g、較佳3.5g的流化劑存在下處理。
最終產物之主要基本準則必須為均質的且為「流體」，其可由任何熟悉此項技術者藉由執行一些常規錐體測試容易地檢查。
上述工作原則已為熟悉此項技術者所熟知且僅出於完整性之目的。上述值及實例僅提供指導原則，熟悉此項技術者將能夠容易地使用其以便滿足基本「主要準則」。
吾人應瞭解，因為相互作用複雜，動力學等亦複雜，故不可能提供關於任何類型之最終組成物或成分之實例或資料，但關於彼等參數熟悉此項技術者已知。
「剛……之後」意謂處理劑可在未經處理填料之前或之後引入，但在第二種情況下，其必須在填料之後迅速(亦即在大約幾秒至10秒左右)引入，以便使填料保持對於處理劑而言完全可用而不會受到由於與砂、礫石等捏合或混合而引起之任何干擾。
通常最佳首先將骨料(諸如砂及礫石)引入捏合或混合裝置中，且視情況將其與少量水及/或流化劑(參見上文)混合，然後執行其他步驟。
作為處理劑，使用至少一種超塑化劑(及可能存在之至少一 種超塑化劑加上可能存在之一些惰性量之塑化劑)。
根據上述處理劑之定義，用於填料之所謂的處理劑由超塑化劑組成/或包含超塑化劑，或包含至少一種超塑化劑(及視情況至少一種塑化劑，以便降低總成本)，且較佳由至少一種超塑化劑及視情況至少一種有效降低成本量之塑化劑組成，且最佳為一種超塑化劑及視情況一種有效降低成本量之塑化劑。
超塑化劑為熟知試劑且在以下產品或家族及其摻合物中為最佳選擇：
聚羧酸酯、聚羧酸酯醚或由磺化萘縮合物或磺化三聚氰胺甲醛製造之欠佳得多的產品。熟悉此項技術者知道此等產品，其另外揭示於如上文所引用之先前技術中。
吾人應較佳使用聚醚羧酸酯之鈉鹽，該等聚醚羧酸酯之鈉鹽以及其製備揭示於US 5,739,212中。
在本發明中，在超塑化劑家族中最佳模式處理劑(定義於上述EPA中之產品A及產品B)似乎具有聚羧酸酯醚化學式。
超塑化劑及尤其產品A及B揭示於WO 2004/041882中。
應注意，在表A中產品代碼A至K為欲特性化之填料，不應與作為(超塑化劑)之上述較佳處理劑A及B形成混淆。
「有效時間段」在此意謂如熟悉此項技術者已知對於標準組成物而言為約35-65秒之時間段，且對於作為較複雜及/或較敏感之組成物的較「技術」組成物而言為1-3至10-15分鐘。
對於包含「低等」碳酸鹽基填料之組成物，實例可為礫石及砂之捏合(乾式捏合或混合較佳)時間為10-15-20秒，對於液壓黏合劑及未經處理填料之捏合或混合而言則為10秒，對於在處理劑及混合水存在下之捏合或混合而言則為10-15秒，對於在最終「常規添加劑」存在下之最終 捏合或混合而言則為5-15秒。
該「混合時間」之主要及基本準則為最終產物在錐體測試下必須為均質的且為流體，且處理劑不會或僅在較小可能程度上吸收或吸附於砂或礫石上。
在本申請案中，「有效量」之塑化劑(當與超塑化劑一起存在時)意謂塑化劑之量或比例能夠降低處理成本而不會負面地干擾系統及填料特性(亦即就表面活性及反應性而言)；相同準則適用於「惰性添加劑」。
「包含」在此意謂該等處理劑基本上或完全由如所定義之超塑化劑組成且如所解釋可含有降低成本之有效量之至少一種塑化劑，且亦可含有適用於預期最終應用之惰性添加劑，諸如熟悉此項技術者絕對已知之消泡劑、延遲劑、促進劑等。
具有惰性性質之常見添加劑可在熟悉此項技術者已知之如前面所述之注入點添加。
混合或捏合裝置可以分批模式、半連續模式或連續模式操作，一般熟悉此項技術者容易達成修改。
用於預處理及處理填料之超塑化劑的劑量
在最終用戶位置處，超塑化劑之劑量以乾重/乾重計介於0.03%或0.05%至0.1%至2-3%水泥乾重、或對於100kg水泥而言0.3至2-3kg範圍內，較佳每100kg水泥0.8至1.2kg。
在實驗室條件下，相同比例以碳酸鹽(乾燥)之重量計介於0.05%至0.1%範圍內，亦即以乾重/乾重計每100kg水泥0.1至0.3kg。
在實驗室條件下，為建立表A，以乾重/乾重計每100kg水泥使用0.8至1.1kg。
在最終用戶位置上，超塑化劑/塑化劑之比率可為以乾重計 100/0至95/5-90/10，較佳不小於85/15。
本發明亦在於該等水泥(在上文給出之廣義上講其為水泥、似水泥組成物、灰泥、混凝土)組成物(或系統)：- 本身，由於其可因其實體結構及其性質而與先前技術類似組成物相區別，- 或如藉由上述本發明方法所製備，且在於彼等水泥系統或組成物用於製備混凝土元件之用途，且最終在於水泥元件，諸如用於建築及構造之塊體等- 本身，由於其因與組成物相同之原因而可區別，- 及如藉由使用該等組成物所製備。
以及在於- 與根據本發明之鋁矽質材料摻合之碳酸鈣基填料本身，- 或如藉由本發明之超塑化劑預處理方法經預處理。
另一目標顯然為滿足顧客之需求，其為在成本有效劑量下「餅狀物」或「錐體」或「錐體鋪展物」之直徑超過350mm，最佳超過400mm或再較佳超過420mm。
本發明之主要目的為尤其在第7天時且更多地在第28天及第90天時達成高機械強度值，以使得在某些情況下，若RC 28 d及90 d相當令人滿意，則可耐受僅300mm之直徑。
藉由執行錐體及平板測試及藉由顯示「流體」水泥組成物(亦即不乾燥、不為塑性且具有良好流速)之目視觀測，熟悉此項技術者可對此準則容易且快速地理解。熟悉此項技術者知道如何基於一般常識理解彼等客觀或主觀準則。
因此，此測試允許辨別填料及鑒於最終用戶所需之最終性質來選擇表現最佳之填料及甚至表現最佳之超塑化劑。
必需記住的是，對於可接受作為HP組成物或由低等或中等品質升級至HP品質之混凝土組成物或系統而言，必須同時滿足兩個特徵：- 「餅狀物」或錐體之直徑必須超過約350或較佳超過400或再較佳超過420mm，及- 「餅狀物」或錐體在稠度方面必須不黏稠或濃稠。
另外，本發明確保關於Rc7d及尤其Rc28d及Rc90d之極高值。
此為本發明希望克服之極困難的挑戰及由本發明為目前先進技術帶來之極高技術及科學投入的另一量度。
如由隨附之表A可見，「不良」填料由於其未曾滿足兩個特徵而不能升級。
對於例如在4g之劑量下可展示良好流動性但具有不良態樣或處理特性之一些「中等」填料(諸如產品D、B、G、I及K)而言此亦為真實的。
藉助於表A及上下文評述，熟悉此項技術者將能夠辨別可藉由本發明升級之填料及彼等不可藉由本發明升級之填料(按照表A之測試視為「低等」)。
為達成此等目標，熟悉此項技術者首先考慮到某些水/水泥比率與組成物之可加工性直接有關，且其對發展最終產品之高效品質(諸如高效或「技術」級別之凝固性質、乾燥性質、機械強度(亦即抗壓強度)等)亦必不可少。
兩種超塑化劑產品提供最佳結果。如上文所提及，其為到申請日期為止之「最佳模式」(屬於聚羧酸酯醚家族之產品A及B)。
極出人意料地注意到，當使用本發明時，用於CaCO3填料之超塑化劑處理劑之比例低至0.03%或0.05%至0.1-0.2%為足夠的(以水泥之 乾重計)。完全出人意料地注意到，該等極小量之處理劑能夠確保高Rc28d及90d且甚至使中等至不良且「困難」填料(亦即參見大理石及某些特定已知「困難」的諸如來自Ecouché之碳酸鹽(Betocarb ECTM d50=約7μm))升級至HP品質。
可常規地在熟悉此項技術者已知之位置處添加(例如與水一起或在添加超塑化劑之後)一些常見添加劑，諸如蓄氣劑、緩凝劑或促凝劑等。
關於作為水泥及填料之「粉末」，可首先添加水泥，接著添加填料，或反向進行，或其可以預混合物形式一起引入。
然而，較佳以預混合物形式將水泥及經處理填料一起引入，以便較佳地確保兩種粉末將均勻地與水混合且經水潤濕。
以上為分批模式。
吾人亦可考慮連續模式，諸如以上述順序中之一者執行添加，例如在裝備有無限螺旋之捏合或混合裝置中(其中在沿設備長度之各個點處添加)，可能其中在一些點處添加預混合物，或作為另一實例在一系列連續捏合或混合裝置中，其中亦可能在該等裝置中之一者中添加預混合物。對於熟悉此項技術者而言將顯而易見的是尤其後一選擇(若干捏合或混合裝置)具有許多缺陷(要是有必需空間及投資多好)。
分批模式為較佳的且下文將提及分批模式。
常規測試可幫助熟悉此項技術者鑒於可用設備且藉助於本申請案所附之下表及下圖選擇最適當之最終用戶操作。
鋁矽質材料/碳酸鹽基填料之劑量
SiO2/Al2O3鋁矽質材料之劑量可相當於以碳酸鹽基填料之乾重計8.5%至100%，較佳8.5%至40%或10%至70-85%，較佳以碳酸鹽基填料之乾重計30-35-40%。
如下文將所見，已意外發現最佳值為以碳酸鹽基填料之乾重計約35%鋁矽質材料/約65%(總計為100%)碳酸鹽基填料；此最佳值允許降低超塑化劑之所需量。
在以下實施例中，除非另外陳述，否則水泥種類為水需求量為24.2%之標準化水泥42,5 R Gaurain(CEM)，且砂為根據標準EN 196-1之標準化砂(SAN)。
實施例 實施例1 參考表B及相應圖1至圖8
在此測試中，碳酸鈣填料分別選自：EV(紫色標記或etiquette violetteTM) (來自Omey,France之超細碳酸鹽填料)，d50=2.4-2.5微米，勃氏表面>1000m2/kg且BET=2.3m2/g或Betocarb SLTM粗糙碳酸鹽填料，來自Salses,France，d50=11-12微米，勃氏表面=320-365m2/g。
與以下鋁矽質材料預混合：SF(或FS) 矽石煙(超細填料)，d50=1.2微米，勃氏表面>1500m2/kg且BET=16m2/g或MK(偏高嶺土) (超細填料)，d50=3微米，BET=3.8m2/g。
「試樣」為不經鋁矽質材料處理且不經任何超塑化劑處理之測試。
EV(測試E2)或Betocarb SL(測試E22)(等)為不經鋁矽質材料處理但經產品B超塑化劑處理之空白測試。
EV+FS意謂EV已以指定比例(8%、16%等)與FS混合(SiO2/Al2O3欄)(總計剩餘142g，例如E3 131g+11g)且混合物(填料摻合物)已經呈所指示百分比之流化劑處理。
指示第28天及第90天時之抗壓強度(RC或Rc)以及RC 90d/RC 28d之比率。
結果以圖1至圖8上之圖式表示，其一目了然。
實施例2 參考表C及圖9-圖16
此實施例與實施例1一致，其中差別在於填料摻合物未經超塑化劑A處理(A欄=0%)。可見與實施例1相比在此實施例2中RC較低，其顯示預摻合物(或「填料摻合物」)與用超塑化劑處理填料摻合物之間的協同作用。
由表C可得出出人意料的結論，其為在不添加任何超塑化劑且藉由使鋁矽質材料之比例在以填料CaCO3之乾重計由0%變化至100%的情況下，存在：- 在填料為EV且鋁矽質為矽石煙Sifraco C800的情況下(d50=2.4μm，BET=2.7m2/g)，- 第28天之Rc(Rc28d=44)及第90天之Rc(Rc90d=35)的最佳值- 以乾重計35%UF(在此為矽石煙)/65% CaCO3填料(在此為EV)之最佳值。
- 此對於65% Betocarb SL/35% SF亦有效(Rc28d=最大值28且Rc90d=最大值19)。
相比之下，在偏高嶺土情況下，似乎不出現明確的最佳值，參見例如EV/MK之Rc28d由19上升至43，然而Rc90d亦在35% MK下顯示最大值(Rc90d=35，接著在100% MK下降至25)
因此，本發明測試已偵測到最佳比率為約35%鋁矽質材料/約65% CaCO3填料(以乾重計)。
因此，本發明亦涵蓋包含以下組分或由其組成之特定新型工業產品：
- 約35%鋁矽質材料/約65% CaCO3填料(以乾重計)
- 亦即35%鋁矽質材料/65% CaCO3填料(以乾重計)
- 亦即35%矽石煙/65% UF CaCO3填料
- 亦即35%矽石煙/65% EV CaCO3填料
實施例3 參考表D至表M
已進行兩個系列之測試。
模組1：吾人使用表D中給出之固定灰泥調配物，且僅對分散劑比例進行調節。「調節」之目的為達成錐體「灰泥直徑」介於300與400mm之間且稍具塑性之灰泥。
表中給出精確調配物及RC結果：
E 所測試超細鋁矽質SiO2/Al2O3=矽石煙(SF)SifracoTM C800 98% SiO2
填料為UF：紫色標記或EV
F 與E相同，除了SF經偏高嶺土置換
G 與E(所測試之SF)相同，除了填料EV經粗糙填料CaCO3 Betocarb SL置換
H 與G相同，除了所測試之SF經偏高嶺土置換
分散劑=Chryso Premia 196
在各情況下填料摻合物經產品B處理。
在各測試中，鋁矽質材料係在以CaCO3計0、50或75乾重 %下測試。
吾人可注意到第28天及第90天時RC之顯著增加。
由附圖17可見隨鋁矽質材料/鋁矽質材料+碳酸鹽基填料(以乾重計)之百分比變化的比率Rc90d/Rc28d當不存在AlSi材料(亦即無SF)時為較低的，在50%下相當良好(接近於1，其意謂在25%與75%之間Rc幾乎無損失，且甚至值超過1，其意謂28天與90天之間的Rc存在增加)。亦可見在75%與100%之間存在突然下降。
模組2：吾人使用表I中給出之固定灰泥調配物，且僅對水比例進行調節。
表中給出關於模組1之精確調配物及結果：
J 碳酸鹽填料EV
鋁矽質材料SF Sifraco C800
K 碳酸鹽填料EV
鋁矽質(AlSi)材料MK Premix MK(d50=3，BET=3.8m2/g)
L 碳酸鹽填料Betocarb SL粗糙CaCO3
鋁矽質材料SF Sifraco C800
M 碳酸鹽填料Betocarb SL
鋁矽質MK
如在模組1中吾人注意到RC 28d及RC 90d之重要增加。
實施例4 參考表N、表O、表P
在表D、表E、表F中：
A為如上文所述之粗糙CaCO3填料Betocarb SL
B為上述處理用超細碳酸鹽填料EV
C為處理用超細填料矽石煙
D為處理用超細填料偏高嶺土
E為處理用矽質填料
F為粗糙CaCO3填料Betocarb HP-OG(d50=約6μm，勃氏表面380m2/kg)
SP B為如上文所述之處理用超塑化劑。
水泥種類為標準化水泥42,5 R Gaurain(CEM)
砂為根據EN 196-1之標準化砂(SAN)
«稠度»欄提供錐體直徑。
此實施例提供許多可能組合及資料且因此將允許熟悉此項技術者達成Rc與錐體直徑之間的最佳折衷方案。

Claims (45)

  1. 一種用於製備具有改良之抗壓強度Rc，亦即在第28天及第90天，且含有至少一種「碳酸鹽基填料」之水泥/灰泥/混凝土組成物或系統(為簡單起見下文為「水泥」組成物或系統)的方法，其特徵在於其包含至少一個步驟，其中該至少一種「碳酸鹽基填料」與至少一種鋁矽質材料混合或摻合，且所得到之「填料摻合物」經有效處理量之至少一種由超塑化劑組成或包含超塑化劑之處理劑處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於製備該等「水泥」組成物或系統之方法，其特徵為：a)提供至少一種下文為「填料」之乾燥碳酸鈣基填料之粉末；b)將該(等)填料與至少一種鋁矽質材料混合；c)藉由將所得「填料摻合物」與有效處理量之至少一種超塑化劑混合來處理，從而產生「經處理填料摻合物」；d)將該經處理填料摻合物引入已含有混合水或可能含有常規或「非干擾性」添加劑之混合水組成物(「混合水組成物」)(下文為簡單起見為「混合水」)之捏合或混合裝置中；e)在該步驟c)之前或之後、較佳之前，視情況添加諸如砂及/或礫石之骨料及可能存在之其他「非干擾性」常規添加劑或佐劑；f)在有效時間段期間捏合或混合該加載物；g)回收該「水泥」組成物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該鋁矽質SiO2/Al2O3材料之劑量相當於以碳酸鹽基填料之乾重計8.5%至100%，較佳以碳酸鹽基填料之乾重計8.5%至40%或10%至70-85%，較佳以碳酸鹽基填料之乾重計30-35-40%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之方法，其特徵在於該鋁矽質SiO2/Al2O3 材料之劑量相當於以碳酸鹽基填料+鋁矽質材料之乾重計25%至75%，較佳50%。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鋁矽質材料為矽石煙，d50=1.2微米，勃氏表面>1500m2/kg，BET=16m2/g。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該超塑化劑選自聚羧酸酯、聚羧酸酯醚或由磺化萘縮合物或磺化三聚氰胺甲醛製造之產品。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該超塑化劑屬於聚羧酸酯醚類型。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於超塑化劑之劑量以乾重/乾重計介於0.03%或0.05%至0.1%至2-3%水泥乾重範圍內，或對於100kg水泥而言為0.3至2-3kg，較佳每100kg水泥0.8至1.2kg，或在實驗室條件下，介於以該碳酸鹽(乾燥)之重量計0.05%至0.1%範圍內，亦即以乾重/乾重計每100kg水泥0.1至0.3kg。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)超塑化劑處理劑可為僅超塑化劑或超塑化劑與非干擾性塑化劑及/或惰性添加劑之摻合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於超塑化劑/塑化劑之比率為以乾重計100/0至95/5-90/10，較佳不小於85/15。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)碳酸鈣基填料為僅含有碳酸鈣(可能具有各種來源，諸如各種天然岩石或各種PCC)之填料(其意謂不含不同類型之其他填料，諸如高嶺土、膨潤土等)，且(當該(等)填料為GCC或含有GCC時)較佳係由碳酸化岩石或更通常由包含至少50-65重量(乾)%、較佳超過80%、更佳超過90%之CaCO3的礦物材料提供。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該等碳酸鹽基填 料選自：天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(GCC)，諸如來自大理石、白堊、方解石或來自其他天然形式之天然碳酸鈣之GCC；PCC，其為沈澱碳酸鈣，或該等含CaCO3岩石或礦物材料與彼此之混合物以及GCC及/或PCC及/或以及MCC之摻合物或混合物及MCC與Gcc及/或PCC之摻合物。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其特徵在於GCC/PCC比率選自以乾重計0-100至100-0%，較佳以乾重計30-70至70/30%。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該(等)碳酸鹽基填料可為(如上文所定義之含碳酸鈣類型之)超細填料或較粗糙或粗糙填料。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於「超細粒子」或較簡單地「超細」或更簡單地「UF」係定義為d50為約1微米至約5或6微米，較佳1至3微米，且仍較佳約2-3微米，通常<5微米，及高比表面積，通常定義為勃氏表面>1000m2/kg，較佳>1500m2/kg，較佳高達2000m2/kg(或相應BET或SSP m2/g)而粗糙碳酸鹽基填料之d50>5-6微米且勃氏表面<1000m2/kg。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於UF碳酸鹽基填料選自：方解石(d50約1微米)，d50約3微米之大理石或d50約1至5-6微米之大理石，黏土類型之碳酸鹽(d50分別1、2微米)，大理石之碳酸鹽(d50約2.4微米)， PCC，諸如d50=1.52μm之PCC MCC，諸如d50=2.29μm之MCC。
  17. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於「鋁矽質材料」為主要由矽質產品及/或鋁質產品製成之產品的產品或摻合物，其可僅含有少量之非鋁矽質產品，諸如雜質，且較佳選自氧化鋁，諸如各種形式之Al2O3；矽石煙(SF)，諸如各種形式之SiO2或SiO2煙；經煅燒高嶺土或「偏高嶺土」(MK)；火山灰產品(由水泥工業使用)，諸如高爐渣；來自該工業之超細矽質產品等，且較佳為Al2O3/SiO2之摻合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其特徵在於該鋁矽質材料選自：含有98% SiO2及少量(0.71%)之Al2O3及痕量CaO及MgO之產品(SSP=7.49，d50(中值直徑)=1.86微米)，當製備矽時得到之矽石煙產品，d50=1.2微米，勃氏表面>1600m2/kg，BET=16m2/g d50=3微米，BET=3.8m2/g之偏高嶺土d50=14微米，BET=6.12m2/g之產品。
  19. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該(等)「碳酸鹽基填料」包含至少一種粗糙碳酸鹽基填料及/或至少一種「UF」之超細填料或由至少一種粗糙碳酸鹽基填料及/或至少一種「UF」之超細填料組成。
  20. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該等填料可由碳酸鈣組成，該(等)填料由視情況與非干擾性填料混合之碳酸鈣或其摻合物、亦即GCC或PCC或GCC摻合物或PCC摻合物或GCC與PCC之摻合物製成。
  21. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該等粗糙碳酸鹽基填料可為「低等、中等或HP」填料，且UF通常為UF。
  22. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於其含有將少量「流化劑」引入該混合/捏合裝置中之步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其特徵在於該「流化劑」為「經改質聚羧酸酯」。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之方法，其特徵在於該流化劑之劑量為以總水泥組成物之乾重計3及4g，諸如3.4-3.7g，較佳3.5g。
  25. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該(等)填料摻合物在引入該捏合或混合裝置中之前經該(等)超塑化劑有效處理，諸如在外部混合實驗室設備中或在工業混合器或其他工業捏合或混合設備中。
  26. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該(等)填料摻合物在引入該捏合或混合裝置中之後經處理(「內部處理」)，其中該(等)填料摻合物在引入該捏合或混合裝置之後經該(等)超塑化劑有效處理(「內部處理」)，其中該填料摻合物及有效處理量之該(等)超塑化劑處理劑係同時或以使得該(等)填料及該有效量之該(等)超塑化劑處理劑分別但於極接近位置及時間引入的方式引入該捏合或混合裝置中。
  27. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該(等)填料摻合物部分地在引入該捏合或混合裝置之前(「部分預處理」)且部分地在以經預處理狀態引入該混合或捏合裝置中之後經該(等)超塑化劑有效處理，用超塑化劑進行之該兩個部分處理之總和為「有效」的，其中第二部分或量之該(等)超塑化劑處理劑係與該經預處理填料摻合物同時或以使得該經預處理填料摻合物及該第二部分之該(等)處理劑分別但於極接近位置及時間引入的方式引入該捏合或混合裝置中。
  28. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於當該(等)填料摻合物欲至少部分地在該捏合或混合裝置內部處理(「混合處理」)時，相應量或比例之處理用超塑化劑直接地添加至該捏合或混合裝置中，或在即將引入該捏合或混合裝置之前以與所考慮填料摻合物之混合物形式、例如在粉末狀產品即將引入該捏合或混合裝置之前所提供的稱重裝置(「天平」)上添 加至該捏合或混合裝置中。
  29. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於該比例之超塑化劑處理劑之引入點及時間儘可能接近於該經部分處理之填料摻合物之引入點及時間。
  30. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該「有效時間段」為產生均質混合物或摻合物之總時間段，較佳大約為2-15分鐘，對於「標準」混合物或摻合物而言為30-60秒或35-65秒或1-3分鐘至10-15分鐘之長得多的時間。
  31. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於吾人首先將諸如砂及礫石之該等骨料引入該捏合或混合裝置中，且視情況將其與少量水及/或流化劑混合，然後執行其他步驟。
  32. 如任何前述申請專利範圍之方法，其特徵在於混合/捏合之總有效時間由以下組成：諸如礫石及砂之該等骨料(乾式捏合或混合)之捏合時間為10-15-20秒，對於該水泥組成物之液壓黏合劑與未經處理之填料摻合物之捏合或混合而言則為10秒，對於該填料摻合物與液壓黏合劑在該(等)流化劑處理劑及混合水存在下之捏合或混合而言則為10-15秒，對於在「常規添加劑」存在下之最終捏合或混合而言則為5-15秒。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於該混合或捏合裝置係以分批模式、半連續模式或連續模式操作。
  34. 一種產品，其特徵在於其包含：a)至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之「碳酸鹽基「填料」」及至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之鋁矽質材料，其提供「填料摻合物」。
  35. 如申請專利範圍第34項之產品，其特徵在於該鋁矽質SiO2/Al2O3材料之劑量相當於以碳酸鹽基填料之乾重計8.5%至100%，較佳以碳酸鹽基填 料之乾重計8.5%至40%或10%至70-85%，較佳以碳酸鹽基填料之乾重計30-35-40%。
  36. 如申請專利範圍第34及36項之產品，其特徵在於該填料預摻合物材料由以乾重計35%鋁矽質材料/65%填料組成。
  37. 如申請專利範圍第34至36項中任一項之產品，其特徵在於其包含：a)至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之「碳酸鹽基「填料」」及至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之鋁矽質材料，其提供「填料摻合物」，b)且其中該「填料摻合物」已經有效量之至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之超塑化劑處理。
  38. 如申請專利範圍第34至37項中任一項之產品，其特徵在於該超塑化劑選自聚羧酸酯、聚羧酸酯醚或由磺化萘縮合物或磺化三聚氰胺甲醛製造之產品。
  39. 如申請專利範圍第37及38項之產品，其特徵在於該超塑化劑屬於聚羧酸酯醚類型。
  40. 如申請專利範圍第37至39項中任一項之產品，其特徵在於超塑化劑之劑量以乾重/乾重計介於0.03%或0.05%至2%至3%水泥乾重範圍內，或對於100kg水泥而言為0.3至2-3kg，較佳為每100kg水泥0.8至1.2kg，或在實驗室條件下，介於以該碳酸鹽(乾燥)之重量計0.05%至0.1%範圍內，亦即以乾重/乾重計每100kg水泥0.1至0.3kg。
  41. 如申請專利範圍第34至40項中任一項之產品，其特徵在於其包含：a)至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之「碳酸鹽基「填料」」及至少一種如前述申請專利範圍中任一項所定義之鋁矽質材料，其提供「填料摻合物」，b)且其中該「填料摻合物」已經有效量之至少一種如前述申請專利範 圍中任一項所定義之超塑化劑處理，及視情況至少一種塑化劑及視情況選用之如前述申請專利範圍中任一項所定義之流化劑，且其特徵在於其進一步含有添加劑，諸如蓄氣劑、緩凝劑或促凝劑。
  42. 如申請專利範圍第34至41項中任一項之產品，其特徵在於該填料預摻合物材料由以乾重計35%鋁矽質材料/65%填料組成。
  43. 一種「水泥組成物」(在所定義之廣義上講)，其包含填料與鋁矽質材料之該等「產品」或該「填料摻合物」，其經如前述申請專利範圍中任一項所定義之至少一種超塑化劑及視情況選用之流化劑及視情況選用之塑化劑處理。
  44. 一種如前述申請專利範圍之該等「填料摻合物」及該水泥組成物之用途，其係用於水泥工業，諸如建築、構造、離岸膠結、油田及地熱工業，或用於製造用於該等工業中之「水泥元件或產品」。
  45. 一種「水泥元件或水泥產品」，其係由該等「水泥組成物」得到，諸如構造或建築塊體。
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