CN104144897A - 含有碳酸钙基填料的水泥、灰泥、混凝土组合物的制备方法，所得水泥组合物和水泥产品及其用途，其中所述填料包含有机硅质材料并且所述“填料掺合物”用超增塑剂处理 - Google Patents

含有碳酸钙基填料的水泥、灰泥、混凝土组合物的制备方法，所得水泥组合物和水泥产品及其用途，其中所述填料包含有机硅质材料并且所述“填料掺合物”用超增塑剂处理 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备包含至少一种“碳酸盐基填料”的水泥/灰泥/混凝土组合物或体系(下文简称为“水泥”组合物或体系)的方法，所述组合物或体系尤其在28天和90天表现出改善的抗压强度的特征，该方法包括至少一个步骤，其中所述至少一种“碳酸盐基填料”与至少一种铝硅质材料混合或掺合，并且所得“填料掺合物”利用有效处理量的至少一种处理剂进行处理，所述处理剂由超增塑剂构成或者包含超增塑剂；本发明还涉及一种产品，包含至少一种所定义的“碳酸盐基“填料””以及至少一种铝硅质材料，由此提供“填料掺合物”；本发明还涉及水泥组合物，所述“填料掺合物”和水泥组合物的用途；由所述“水泥组合物”获得的水泥元件或水泥产品，如构造或建筑块体。

Description

含有碳酸钙基填料的水泥、灰泥、混凝土组合物的制备方法,所得水泥组合物和水泥产品及其用途,其中所述填料包含有机硅质材料并且所述“填料掺合物”用超增塑剂处理
技术领域
本发明涉及以下的领域：水泥组合物、水泥质组合物、水硬性粘结剂组合物、灰泥组合物、混凝土“组合物”(或下文等效地称为“体系”)，也即水泥/水硬性粘结剂、灰泥、混凝土型组合物(或“体系”)，所述组合物含有至少一种碳酸钙型微粒矿物质作为填料，以及它们的应用，以及相应的水泥、灰泥、混凝土产品或元件，所述填料包含至少一种至少部分地由至少一种有机硅质材料替代的碳酸盐基填料，由此形成“填料掺合物”，而该“填料掺合物”随后利用超增塑剂进行处理。
本发明涉及一种用于生产水泥、水硬性粘结剂、灰泥、混凝土的所述组合物或“体系”(这些术语在本申请及权利要求中被等效地使用)的特定方法，所获得的组合物，由其获得的水泥、灰泥和混凝土产品，以及它们的应用。
现有技术
要回顾的是，水泥体系(或等效地称为“组合物”)是下述这样的体系，所述体系包含水泥粒子、混合水(或如本领域技术人员已知的，等效地称为不干扰所述体系的混合水性组合物)、填料、各种任选的且常用的添加剂如加气剂、缓凝剂、促凝剂等以及如本领域技术人员熟知的任何这类常规添加剂。
灰泥体系另外含有惰性骨料，通常为砂。
混凝土体系还另外含有砾石。
上述内容为普遍知晓的常识。
定义：水泥体系或组合物或浆料：为简单起见，并且也是由于本发明涉及适于改善这三种体系中的任一种的性能的添加剂的用途，因此术语“水泥体系”(或“组合物”)(或“浆料”)(或“水泥”)在下文中将用于涵盖上述主要类型的组合物或者“体系”中的任一种，也即水泥、水泥质、水硬性粘结剂、灰泥或混凝土组合物或体系。本领域技术人员将能够根据砂和/或砾石的存在或不存在而理解该体系是水泥、灰泥还是混凝土组合物。这种简化是可能的，因为砂和砾石为惰性材料并且因此不会显著干扰本发明。
还要指出的是，即使在下文中提供关于例如“水泥体系”或“水泥”的信息，该信息做必要的修正也适用于其它类型的体系中的任一种，即灰泥和混凝土。上述主要类型的“组合物”(或等效地，“体系”)之间的唯一差别在于存在或不存在砂和/或砾石。
在这些组合物中，常常使用一种或多种流化剂(fluidifier)。
在该领域中，CHRYSO的EP 0663892无疑为最相关文献，其公开了用于不含水凝性或水硬性粘结剂浆料的矿物质悬浮液的流化剂聚合物。
所列举的应用为纸涂料、油漆以及合成树脂或橡胶组合物。
根据所述现有技术，已知添加流化剂至矿物质微粒悬浮液中以降低其粘度，且尤其用于纸应用，这导致得到高矿物质浓度、更好的可加工性，并且这降低了干燥能量。例如，其与碳酸钙悬浮液结合使用。
还已知添加这种流化剂到“水泥”(在以上所解释的广泛含义下)浆料中，这次的目的是降低其水含量“减水添加剂(Chryso Premia 196TM)，且在凝固后得到具有“更致密结构”的“水泥”组合物。
所遇到的问题是：电解质的影响，其降低了流化作用且迫使增加流化剂的量(伴随着成本增加)，并且对于“水泥”来说，增加了不会负面地改变水泥组合物的凝固特性(而非其最终性能)的需求。
一些众所周知的流化剂是超增塑剂或增塑剂。
在该领域中，CHRYSO的EP 0 663 892是相关的，且FR 2 815627、FR 2 815 629和WO2008/107790同样相关，它们也公开了令人感兴趣的超增塑剂。
一些已知流化剂对凝固时间影响较小，但仍无法令人满意，例如磺化萘和甲醛或三聚氰胺-甲醛与磺化化合物的缩合产物。这些产物中的一些也是超增塑剂，但次优选得多。
另外，EP 0 099 954涉及由包含至少一个芳环的氨基磺酸与带有多个胺官能团的氮化化合物和甲醛缩合而制成的流化剂。
据称这种流化剂不会过度延迟水泥组合物的凝固，但所述流化剂在达到其“活性”时对电解质高度敏感。它们也能够以低浓度获得，通常以干重计不超过约40％，因为任何的浓度增加转而会使它们的粘度增至不可容许的程度。
所希望的性能的概述列于上述EP的第3页第15行及其以下行中。
还已知添加填料至水泥、水硬性粘结剂、水泥质或混凝土或灰泥组合物或“体系”中。
添加这类填料的目的在于填充粒子之间的空隙，降低总成本，并且极大地改善被称为“稠度”的性能(稠度是所考虑的体系易于或不易流动或“自流平(self-level)”的能力或性能)以及被称为“密实度”的性能(密实度是最终组合物中干物质的百分比(该百分比越高，密实度越好))。
最后，EP 10 008 803.8描述了利用如下物质处理碳酸钙基填料(参见以下的定义)：某些超增塑剂，其任选地与某些增塑剂以及任选的流化剂掺混，以将“低”或“干”等级(或者“标准”)“水泥体系”(其在现代工业中不可用，正如出于完整目的在所述申请以及下文中所详细解释的)升级到至少“塑性”并且最优选“流体”“水泥体系”，其能够以极大的优点用在现代工业中。
超增塑剂并且即或是产品A和B在WO 2004/041882中被公开，并且尤其参考在实施例中公开的聚合物。
定义：
碳酸钙基填料：在本申请中，所述填料被定义为“碳酸钙基填料”，也即在本申请及权利要求中，仅含有碳酸钙(可能是各种来源的，如各种天然岩石或各种PCC)的填料-这意味着不含不同类型的其它填料如高岭土、膨润土等，正如本领域技术人员已知的，并且优选(当填料为GCC或含有GCC时)由碳酸盐岩(carbonated rock)提供或者更一般地由包含以重量(干重)计至少50-65％、优选超过80％、甚至更优选超过90％的CaCO3的矿物质材料提供；这些碳酸盐基填料选自：
-天然碳酸钙或研磨碳酸钙(GCC)，例如但不限于来自大理石、白垩、方解石或来自其它天然及熟知形式的天然碳酸钙(其最优选满足上述％标准)的GCC；
-PCC，其为沉淀碳酸钙，具有细或超细粒度，例如非限制性地，d50为1.52μm，并且取决于熟知的沉淀/制备工艺以各种熟知的形式存在；
-或者所述含CaCO3的岩石或矿物质材料彼此之间的掺合物或混合物以及GCC和PCC的掺合物或混合物，以及任选地，PCC的掺合物。
GCC/PCC比率可选自以干重计的0-100至100-0％，优选以干重计的30-70至70/30％。
通常，“填料”具有以下性能：
-纯度(亚甲基蓝试验)低于10g/kg，优选低于3-5g/kg，优选低于1-1.5g，其中最令人感兴趣的值为1.2g/kg。
-平均直径或d50大约处于1-3至30-50微米的范围内，通过使用Malvern 2000PSD设备/方法或者Sedigraph测量。
-布莱因表面(布莱因surface)，如所熟知的，其为填料的特性特征，处于180-2000m2/kg、优选300至800m2/kg的范围内，根据EU标准(欧洲标准EN 196-6)测量。
正如在下文将看到的，1-5–6微米的d50范围对于以高于大约1000m2/g的布莱因表面为特征的填料来说对应于超细填料(UF)；高于6在粗或较粗填料的范围内，下文称作“填料”。
在本申请中，当考虑超细填料时，将使用表述“超细”或“超细填料”或者“UF”。
在本申请中，所述碳酸盐基填料可以是
-超细填料(参见下文定义)和/或
-(以上定义类型的含碳酸钙的)较粗或粗填料。
定义：
-在本申请中，“铝硅质材料(aluminosiliceous material)”是主要由硅质产品和/或铝质产品制成的产品或产品掺合物。“主要”是指所述产品可包含仅少量的由于工业生产而导致的非铝硅质产品如杂质等，正如本领域技术人员所熟知的。
这类产品优选选自铝氧化物如各种形式的Al2O3，二氧化硅灰(silica fumes)(SF)如各种形式的SiO2或SiO2灰，煅烧高岭土或“偏高岭土”(MK)，火山灰产品(由水泥工业使用)如高炉矿渣(参见EN–197–1)，来自工业等的超细硅质产品，并且优选地，总体而言的Al2O3/SiO2的掺合物。
非限制性的实例是：
-SifracoTMC800，包含98％的SiO2和少量(0.71％)的Al2O3以及痕量的CaO和MgO(这是对以上措辞“主要”的说明)；SSP＝7.49(表面测量，因为对于布莱因测量来说细度太高)；d50(中值直径)＝1.86微米
-CondensilTMS95D，其是在制备硅时获得的二氧化硅灰，d50＝1.2微米布莱因>1600m2/kg BET(根据ISO 9277使用BET法和氮测量的比表面积)BET＝16m2/g。
-PieriTM(GraceTM)Premix MK：此产品是具有如下参数的偏高岭土：d50＝3微米布莱因：太细BET＝3.8m2/g
-HauriTMPhonolit d50＝14微米BET＝6.12m2/g。
可在本发明中使用的“超细的粒子”或者更简化的“超细粒子”或者再简化的“UF”可定义如下：
-d50为大约1微米至大约5或6微米，优选1至3微米，更好地为大约2–3微米，通常为<5微米。
-并且
-高比表面，通常定义为布莱因>1000m2/kg，优选>1500m2/kg，优选最高达2000m2/kg。
-可参考对于水泥的CaCO3添加剂(“钙质添加”)，根据NF P18–508(2012-01)，参见4.3.1(布莱因)(NF EN 196-6)和4.3.2，其定义了“高度精细”的添加剂，因为具有d50<5微米；其也涉及“亚甲基蓝”试验(NF EN 13639)(4.2.6)以及其它令人关注的定义。
这些有用UF的相当代表性的实例是：
-二氧化硅灰(1–2微米)，
-偏高岭土(其是煅烧高岭土，3至5–6微米)，1-5微米d50的白垩，
-方解石，例如d50大约1微米，
-MillicarbTM(大约3微米d50)，1至5–6微米d50的白色石灰石，
-Durcal 1或2(d501-2微米)，
-“Etiquette Violette”(“EV”)(大约2.4微米d50)，
-高炉矿渣d50＝2.5微米布莱因：太细BET＝2.7m2/g。
要在本发明中使用的优选UF是：EVTM，二氧化硅灰SF，CondensilS95，偏高岭土MK，即Premix MK，Betocarb SLTM1或2以及它们的混合物。
作为UF也可使用在US 6,666,953中公开的改性碳酸钙(MCC)(如具有d50＝2.29μm)，以及超细PCC(即d50＝1.52μm)。
-正如所知的，“水泥”(在以上所提及的广泛含义下)组合物或“体系”主要由以下物质制成：
水泥(或水泥质组合物或水硬性粘结剂)+混合水(允许凝固但不干扰体系的混合水性组合物)+任选的(通常为惰性的)微粒和/或纤维填料+惰性聚结料如任选的砂+任选的惰性砾石(外加任选的在本申请中既未详细也未完整提及的熟知添加剂，例如促凝剂、缓凝剂、加气剂等)+旨在匹配最终用户的确切需要的各种“常规”添加剂。
关于凝固时间，本领域技术人员可参考DIN标准EN 196-3。
骨料如砂、惰性砾石或“全效(all-in)”骨料为通常使用的已知材料，此处无需加以描述。
如上文所讨论的，本发明也等效地涉及(为简化起见在通用术语“水泥”下)灰泥组合物或“体系”(如上文，包含骨料如砂，但无砾石)和水泥组合物(如同上文，但无砾石也无砂)。
-“主要”在此是指该体系可含有在本申请中未提及的一些杂质或痕量添加剂或助剂，如加气剂、促进剂、延迟剂等。
-“混合水”在本专利申请中将指普通混合水或主要为水加上常用添加剂的水性混合组合物，其允许“水泥”组合物正常凝固，而不干扰总组合物的其它性能，或者仅仅经由添加剂而改善一些常规性能。
在整个本申请及权利要求中，“惰性”应是指材料对本发明方法及所得到的组合物、产品和应用具有不显著(或可忽略)的影响或干扰。考虑到所涉及的成分，这将是易于为任何本领域技术人员所理解的。
迄今为止的现有技术“水泥”(在如上限定的广泛含义下)体系因而主要由以下物质制成：
水泥(或水硬性粘结剂或水泥质组合物)+混合水(或不干扰体系的混合水性组合物)+任选的骨料如砂+任选的砾石+填料+“常规”添加剂。
还已知水泥/水硬性粘结剂/水泥质组合物、水泥、灰泥和混凝土组合物可基本上被分成：
干性体系(差的品质或“低等”)(利用高振动和能量进行浇铸)。
塑性体系(中等品质)(中等振动和能量)。
(以上的两个类别也可被称作“标准”)。
流体体系(高性能或“HP”)(低振动和低能量)。
使用非常简单的试验来将体系分类，其使用“微型锥浆圈(minià chape)”，被称作“自流平试验(self-levelling test)”或“砂浆流动锥形物试验(screed flow cone test)”。
该试验为熟知的且根据公认标准EN 196-1进行。
为向本领域技术人员提供关于“低等”、“中等”或“HP”填料的含义的有用指导或信息，我们附上表A，其中已试验各种来源和形态(如由本领域技术人员表征所指示)的十种填料A至K的各种性能和品质或缺点，在每行中添加“低等”、“中等”或“HP”的分类。
还附上副表A，其定义了混合物被认为是低等、中等或HP的时间范围以及对于V-漏斗试验的相应时间。
这个副表A显示了定义低等、中等和高等性能混合物的范围。由于范围30-120秒、10-30秒和<10秒，本领域技术人员可以容易地确认其混合物在哪个范围部分，即在范围之内或之外，并且因此知晓如何进行适应。
微填料对灰泥流变性能的贡献通过利用微型锥形物(mini cone)的坍落流动(slump flow)和经过V-漏斗的流动时间测量。副表A显示了对于混凝土的微填料性能评价。
在实验方法中*LG16试验被描述，还有坍落流动和流动时间，以及V-漏斗的几何形状。
在本申请中涉及了标准NF EN-934-2，其定义了助剂的作用。还应当涉及标准NF EN 206-1，其尤其还涉及28d抗压强度，以及EN197-1:2000，其在部分5.2.3.和5.2.7中限定“铝硅质”材料，以及标准EN 18-508，在4.3.2中定义“UF”。
表A
副表A
使用3g或者4g由CHRYSO公司商品化的流化剂/超增塑剂Premia 196TM，并且其是一种市售产品，据称是“改性聚羧酸盐”，以水泥干重计浓度为25.3重量％(遵循标准EN 480-8测量的干提取物)。
在所述表A中，“+15％B”显然是指添加15％产品B以形成掺合物或混合物，％以干重/干混合物重量计。
同样地，“3g”一栏及“4g”一栏是指以单独水泥组分的干重计，已添加3g或者4g的所述超增塑剂。
“Mi”是指“百万年”(岩石的年代)。
“蓝色”是指“亚甲基蓝试验”(纯度试验)。
与本申请同一天提交的本申请人的欧洲专利申请详细地涉及旨在将低等或中等填料升级到HP或流体级的技术解决方案。
发明内容
技术问题
对于以下这样的水泥或灰泥或混凝土体系或组合物存在持续的需求，所述水泥或灰泥或混凝土体系或组合物具有改善的密实度(干物质的％，最高可能)、改善的流动性(形成在如上所述的试验中是大直径的非粘性“饼状物”或“锥形物”，该直径越大，流动性越好)，且总而言之，明确改善的“可加工性”(可加工性为所制备、加工、处理及使用的水泥或混凝土组合物形成高性能或“工业”混凝土的能力)以及在最终产品性能方面好得多的“规律性”，尤其是在最终用户层面上。
显然，这些所希望的性能中的一些是对立的，并且例如应会预期高％干物质在流动性试验中具有差的表现。
要指出的是，本发明的主要目的在于设计新的工业产品并且建立一种方法，目的在于在7天(7d)的“早期(early age)”或“短期”(“aux jeunes ages”)或者在长期运行中如在28-90天(28d-90d)之后提供改善的机械强度性能。
发明概述
上述的铝硅质材料作为用于水泥组合物的填料的用途基于理论是已知的。但本领域技术人员知道，最重要的是，高于5％/干重水泥组合物的这些填料使得必须提高混合水含量并且提高减少需水量的流化剂如CHRYSO Premia 196TM的比例；否则，由于它们的高细度，该水泥组合物的粘度会提高并且水泥组合物变得不可加工。要回顾的是，粘度在实践中必须保持<800cps。为了达到或保持这种低粘度，需要引入过高比例的流化剂，一直达到水泥与流化剂之间不相容的点。
根据本发明现在已经发现，通过制备一种新的工业产品可以克服这些问题，并且在也即7d以及尤其在28d和90d达到机械强度的高数值，其特征在于它包含：
a)至少一种碳酸盐基“填料”
以及至少一种如上定义的铝硅质材料，由此提供“填料掺合物”
b)已经用至少一种聚羧酸酯醚型超增塑剂处理的所述“填料掺合物”。
要理解的是，常规碳酸盐基填料的一部分由该铝硅质材料替代。
所述碳酸盐基填料包含以下物质或者由以下物质构成：至少一种粗碳酸盐基填料，参见上文定义)如GCC(粗)和/或PCC(通常是细至超细)和/或至少一种UF。
UF通常是“HP”填料。
粗碳酸盐基填料可以是“低等、中等或HP”填料。
根据本发明，可以使用低等或中等或者HP碳酸盐基填料。如果碳酸盐基填料(一种或多种)是低等或中等的，它们将基本上保持低等或中等。如果是HP，则它们将由于与超增塑剂组合而保持HP。
本发明首先在于
-用于制备包含至少一种碳酸盐基填料的如上文限定的通常已知类型的如上定义的水泥/灰泥/混凝土组合物或体系(下文简称为“水泥”组合物或体系)的方法，其特征在于该方法包括至少一个步骤，其中所述至少一种碳酸盐基填料与至少一种如上定义的铝硅质材料混合，并且所得“填料掺合物”利用有效处理量的至少一种处理剂进行处理，所述处理剂由超增塑剂构成或者包含超增塑剂。
利用至少一种超增塑剂的处理据信仅仅处理填料的碳酸钙部分，并且例如不是该铝硅质材料、其它微粒或纤维填料(如果有的话)，其据信在本方法中是惰性的。
“包含…或由…构成”是指填料可由如所提及的部分地由至少一种铝硅质材料替代的碳酸钙构成，并且所述填料掺合物任选地与非干扰性填料混合，并且处理剂可以是：仅超增塑剂或超增塑剂与非干扰性增塑剂(如下文所定义)和/或常规惰性添加剂(如常规使用的“底槽”流化剂)的掺合物。
“有效处理量”或“填料粒子或细粒的有效表面覆盖率”或“有效处理”在本申请中是指至少50％、优选至少60％、或更好地至少80％或90％、或甚至更好地接近100％的碳酸盐基填料的粒子表面已经历了与超增塑剂的物理-化学相互作用。此物理-化学相互作用至申请日为止尚未完全被理解，仅作用及结果得到充分确认且与处理性超增塑剂相关联，但在不受任何理论约束下，本申请人认为所述相互作用或“处理”是涉及离子、物理、机械和/或化学处理且经由所述相互作用而进行的表面处理或“表面覆盖”处理。因此，这种有效处理量必须足够大以处理所述％的粒子表面，正如下文更详细解释和公开的。
“表面覆盖”是指，不受理论的约束，本申请人假定超增塑剂参与与填料的表面的离子电荷的电荷电位相互作用，这促进了超增塑剂固定至表面上和/或接近表面周围且因此通过所述处理而减小不具有细粒表面饱和的粒子的“可及”表面。
“包含”在本申请中是指出于节约成本的目的，处理剂可仅由超增塑剂(一种或多种混合在一起，优选为一种)制成或由展示相互非干扰性(也即，不会使上述“处理”显著劣化)量或比例的已知增塑剂的超增塑剂掺合物制成，正如下文更详细解释的。
方法选项：
1、根据本发明的最佳模式，如迄今所定义，所述填料掺合物在引入捏合或混合装置之前利用超增塑剂进行有效处理(“预处理”，也被称作“初始”)，例如在外部混合实验室设备中；在工业规模上，这种预处理可在工业装置如混合器或本领域中已知的任何其它工业捏合或混合设备中进行。
2、根据一种次优选实施方案，所述填料掺合物在已引入捏合或混合装置之后利用超增塑剂进行处理(“内部处理”)。在这种情况下，所述填料掺合物在已引入捏合或混合装置之后利用超增塑剂进行处理(“内部处理”)，其中填料掺合物和有效处理量的超增塑剂处理剂被同时或以使填料掺合剂和有效量的超增塑剂处理剂分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。
3、根据另一实施方案，所述填料掺合物利用超增塑剂进行的有效处理部分地在引入捏合或混合装置之前(“部分预处理”)(如在熟知的设备中)且部分地在以预处理过的状态引入所述混合或捏合装置中之后，两个部分超增塑剂处理的总和在如上文所定义的处理、表面覆盖等方面是“有效的”(“混合处理”)，其中第二部分或量的超增塑剂处理剂与预处理过的填料掺合物同时或以使预处理过的填料掺合物和第二部分的超增塑剂处理剂分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。
当填料掺合物要至少部分在捏合或混合装置内部进行处理(“混合处理”)时，本领域技术人员应理解，相应量或比例的处理性超增塑剂要直接添加到所述捏合或混合装置中或在即将引入捏合或混合装置之前与所考虑的填料掺合物掺混，在后一种情况下，举例而言，在称重装置(“天平”)上进行，该称重装置在粉末状产品即将引入捏合或混合装置之前提供。“即将……之前”将容易地被理解为填料掺合物与超增塑剂处理剂无法或者没有时间混合在一起的地点和时间，此混合将导致处理开始。一个良好的实例为如下这样的天平，其中两种粉末(填料掺合剂和超增塑剂)被放置在一起，然后在无过早捏合或混合的情况下几乎立即引入捏合或混合装置中。
非常优选地，引入所述比例的超增塑剂处理剂的点和时间尽可能地接近于引入经部分处理的填料的点和时间，从而不会在已存在于混合或捏合装置中的现有产品(如砂、砾石、混合水、任选的常规添加剂)中被稀释，使得处理剂可完全为填料所用。
这对于选项“内部处理”也是适用的。
在两种选项中，实际上，如果填料掺合物在过度远离超增塑剂处理剂的位置和时间的位置和时间添加，则无论引入次序如何，皆可能转变成将会过晚的处理：这将实际上使得处理剂可能在引入填料之前被其它成分“消耗”，或在首先引入填料掺合物的情况下，导致晚处理(在已引入填料掺合物之后的某一时间“后添加”处理剂；结果远远差于本发明的预处理、混合处理或内部处理的结果)。
必须避免任何后添加(post-ajout)。
本发明还涵盖一种工业选项，其特征在于，将至少一部分的有效量的处理性超增塑剂或所述有效量的全部与填料掺合剂在通向捏合或混合装置的称重装置(“天平”)上混合。这可被看作是同时添加或“近同时”添加。
还可预期本发明的一种方法，其中填料掺合物的一部分被有效“预处理”，并且第二部分的填料掺合物在捏合或混合装置“内”被有效“处理”。
一些上述选项显然较复杂和/或需要额外设备或对现有设备进行改动。因此它们要次优选得多，而“预处理或初始模式是最优选的。
迄今为止避免这些缺点的“最佳模式”显然是制备经预处理的填料掺合物，接着将其交付最终用户且将其按原样引入捏合或混合装置中，最优选地，在已引入混合水和砂和砾石(如果有的话)且将其成功拌和之后引入，正如在此工业中所常见的(差异在于，在本发明中，该填料实际上是“填料掺合物”并且利用超增塑剂进行处理，而在现有技术中则不是)。
本发明还涵盖了：
-至少一种碳酸盐基填料与至少一种铝硅质材料的填料掺合物本身，以及利用至少一种超增塑剂处理的填料掺合物，
-其作为新的工业产品，
-要被交付到中间用户或者最终用户，任选地在允许易于运输的任何处理之后。
已知的是，在实验室试验中，并且归因于所涉及的小体积或装载量，有时首先在实验室混合装置底部放置一些少量的“流化剂”：这些流化剂中的一些可为超增塑剂，许多并非超增塑剂。然而，即使当存在一些少量超增塑剂-“流化剂”时，它们也无法象在本发明中一样(也即根据上文所提供的定义)“有效地”“处理”填料。它们仅仅起到流化剂的作用，因此它们主要与装载物的其它重要成分如砂、砾石、混合水等相互作用，所述成分拌和在一起，单独维持给定的时间段，以便于粒子或骨料在悬浮液中流化；在此操作中，它们由恰恰需要被流化的所述骨粒粒子“固定”或“消耗”。如果所述流化剂未被“固定”或“消耗”，则将不存在流化。因此，所述流化剂然后则不再可为填料所用；即使我们绝对完全地再次假设一些(严格而言，极少量)这种流化剂有相当一部分并且极少量可用，则其可仅极低程度地干扰填料，也即在任何情况下绝对不会具有由在本发明中有意添加的超增塑剂所产生的“有效”处理效果。
在工业规模上，最通常地不使用流化剂，或在一些例外情况下，使用微小量的流化剂，并且为了使混合物“流化”：又“使用”流化剂使砂、砾石等流化，且流化剂不可为填料所用，且因此决不会“触发”体系的“解除阻塞”(本发明的基本部分)。
如上文所指出的，所述碳酸盐基填料由碳酸钙或其掺合物制成，也即主要为GCC或PCC或GCC掺合物或PCC掺合物或GCC与PCC的掺合物。
本发明还涵盖作为新工业产品的填料与铝硅质材料的所述“填料掺合物”本身或者已经利用至少一种超增塑剂处理之后的所述“填料掺合物”。
本发明还在于包含利用至少一种超增塑剂处理的填料与铝硅质材料的所述“填料掺合物”的所述“水泥组合物”(在如上定义的广泛含义下)，以及它们的用途，并且在于由所述组合物如此获得的“水泥元件或产品”，以及它们在“水泥”工业中的用途。
“水泥元件或产品”在此整个申请中是指由所述组合物制成的各种建筑或构造部件(或者使用“水泥”组合物的本领域技术人员已知的用于任何其它工业目的(包括离岸水泥结合(cementing)或油井水泥结合)的任何部件或产品)，如块体、水泥单元或型材(shape)等。
下面将详细描述本发明。
发明详述
在一种详细且最优选(当今“最佳模式”)的实施方案中，用于制造所述“水泥”组合物或体系的方法的特征在于：
a)提供以下称作“填料”的如上定义的至少一种干燥碳酸钙基填料的粉末；
b)将所述一种或多种填料与如上所述的至少一种铝硅质材料混合或掺合，这种材料替代该常规的一种或多种填料的一部分，
c)利用有效处理量的至少一种超增塑剂处理所得“填料掺合物”，由此产生“经处理的填料掺合物”，
d)将所述经处理的填料掺合物引入已含有混合水或可能包含常规或“非干扰性”添加剂的混合水组合物(“混合水组合物”)(下文简称为“混合水”)的捏合或混合装置中；
e)任选地，在步骤c)之前或之后，优选在之前，添加骨料如砂和/或砾石，以及可能的其它“非干扰性”常规添加剂或助剂；
f)在有效时间段内捏合或混合所述装载物(load)；
g)回收所述“水泥”组合物。
在次优选得多的选项中，取决于最终用户的要求，混合水可任选地在该方法的另一点引入。
“非干扰性”是指不干扰或不显著干扰所考虑的处理或本发明方法。
“有效时间段”是指产生均质混合物或掺合物的总时间段，约为2-15分钟，优选地，对于“标准”混合物或掺合物而言，30-60秒。下文将详述此内容。
最终用户应用的实例如下：如果最终用户以最终水泥组合物的中等或“标准”性能作为目标，例如在固定安装设施等中进行最终混合，则其将使用就常规添加剂、超增塑剂、流化剂、填料等而言相对简单且并不特别复杂或敏感的组合物；因此，最终用户将要混合相对短的时间，如上述35-65秒。
如果与此相反，最终用户以高级别或非常HP性能作为目标，则其将使用相对更复杂的组合物和更敏感的成分，例如更敏感的填料或超增塑剂，或旨在实现特定性能的敏感常规添加剂等，且通常其将使用较少或少得多的混合水：因此，将需要混合长得多的时间，如上述1-3分钟至10-15分钟。
如上所提及的，增塑剂可如常规那样使用，并且“底槽”流化剂也被常规地使用。也就是说，在添加“水泥”的其它成分之前，流化剂如CHRYSO Premia 196通常被置于捏和槽或容器中。
最佳情况是在3-4g流化剂如3.4–3.7g、优选3.5g/干重总水泥组合物的存在下的处理。
对于最终产品的主要基本标准必须是均质的和“流体的”，这可容易地由本领域技术人员通过进行一些常规锥形物试验来检查。
上述工作原理为本领域技术人员所熟知且仅为实现完整性指出。上述值及实例仅提供指导，本领域技术人员将能够容易地使用该指导来满足基本“主要标准”。
要理解的是，不可能提供关于任何类型的最终组合物或成分的实例或数据，因为相互作用是复杂的，动力学等也是复杂的，但本领域技术人员知晓这些参数。
“刚刚……之后”是指处理剂可在未经处理的填料之前或之后引入，但在第二种情况下，其必须在填料之后快速引入，也就是说，在数秒至10秒左右，以使填料保持完全可为处理剂所用，而不会因与砂、砾石等捏合或混合而引起任何干扰。
通常最优选地，在进行其它步骤之前，首先将骨料如砂和砾石引入捏合或混合装置中，且将它们任选地与少量水和/或流化剂(参见上文)混合。
作为处理剂，使用至少一种超增塑剂(以及可能地，至少一种超增塑剂与可能的一些惰性量的增塑剂)。
根据处理剂的上述定义，所谓的用于填料的处理剂由以下物质构成/或包含以下物质：超增塑剂，或包含至少一种超增塑剂(和任选的至少一种增塑剂以降低总成本)，并且优选地，由以下物质构成：至少一种超增塑剂和任选的至少一种有效降低成本量的增塑剂，并且最优选一种超增塑剂和任选的一种有效降低成本量的增塑剂。
超增塑剂为熟知试剂，且最佳地选自以下产品或群组以及它们的掺合物：
聚羧酸盐、聚羧酸酯醚，或者次优选得多的由磺化萘缩合物或磺化三聚氰胺甲醛制造的产品。本领域技术人员知晓这些产品，其另外公开在如上文所述的现有技术中。
将优选使用聚醚羧酸钠盐，所述物质以及它们的制备在US5,739,212中公开。
在本发明中，最佳模式处理剂(在上面的EPA中定义的产品A和产品B)看来在超增塑剂群组中是聚羧酸酯醚配方的。
超增塑剂并且尤其是产品A和B在WO 2004/041882中被公开。
要注意，表A中的产品代码A至K为要表征的填料，而不要与上述作为超增塑剂的优选处理剂A和B混淆。
“有效时间段”在此是指：如本领域技术人员所知，对于标准组合物为约35-65秒的时间段，而对于更为“工业”、也即更复杂和/或更敏感的组合物则为1-3分钟至10-15分钟。
对于包含“低等”碳酸盐基填料的组合物，一个实例可以是对于砾石和砂的捏合时间为10-15-20秒(优选干式捏合或混合)，然后对于水硬性粘结剂和未经处理填料的捏合或混合为10秒，然后对于与处理剂和混合水的捏合或混合为10-15秒，然后对于与最终“常规添加剂”的最终捏合或混合为5-15秒。
所述“混合时间段”的主要基本标准在于最终产品必须为均质的并且在锥形物试验中是流体的，并且处理剂不会被吸收或吸附于砂或砾石上，或者发生的可能性程度较少。
增塑剂(当与超增塑剂一起存在时)的“有效量”在本申请中是指增塑剂能够降低处理成本但不会负面地干扰体系也即填料表现(也即在表面活性和反应性方面)的量或比例；上述标准适用于“惰性添加剂”。
“包含”在此是指所述处理剂基本上或完全由所定义的超增塑剂构成，且可含有所说明的降低成本有效量的至少一种增塑剂，并且还可包含可用于预期最终应用的惰性添加剂，例如本领域技术人员绝对已知的消泡剂、延迟剂、促进剂等。
具有惰性性质的常用添加剂可在本领域技术人员已知的注入点处添加，如早先所述的。
混合或捏合装置能够以间歇模式、半连续模式或连续模式操作，该调适处于一般技术人员易于实现的范围内。
用于填料预处理和处理的超增塑剂的剂量
在最终用户位置处，超增塑剂的剂量为水泥的0.03或0.05至0.1％至2-3％干重，或者0.3至2-3kg/100kg水泥、优选0.8至1.2kg/100kg水泥，以干重/干重计。
在实验室条件下，上述比例在碳酸盐(干重)的0.05重量％至0.1重量％范围内，也即0.1至0.3kg/100kg水泥，以干重/干重计。
在实验室条件下，为了建立表A，使用以干重/干重计0.8至1.1kg/100kg水泥。
在最终用户位置处，以干重计，超增塑剂/增塑剂的比率可为100/0至95/5-90/10，优选不低于85/15。
本发明还在于所述水泥(在如上给出的广泛含义下，即水泥、水泥质组合物、灰泥、混凝土)组合物(或体系)：
-本身，因为它们因其物理结构及其性能而可与现有技术的类似组合物相区分，
-或如由上述本发明方法制备，
以及这些水泥体系或组合物用于制造混凝土元件的用途，
并且最终在于水泥元件，如用于建筑和构造的块体，
-本身，因为它们出于与组合物相同的原因而可被区分，
-并且如通过使用所述组合物制备；
并且在于
-根据本发明与铝硅质材料掺合的碳酸钙基填料，其本身，
-或者通过本发明的超增塑剂预处理方法预处理的。
另一目的显然在于满足客户需求，也即，在具成本效益的剂量下，“饼状物”或“锥形物”或“锥形扩散物”的直径大于350mm，最优选大于400mm，或甚至更好地大于420mm。
本发明的主要目的在于达到机械强度的高数值，尤其是在7天，并且更加是在28天和90天，使得在某些情况下，如果RC 28d和90d是相当令人满意的，则仅300mm的直径也是可被容许的。
这个标准可容易且快速地由本领域技术人员通过进行锥-板试验并且通过视觉检查而了解，显示出“流体”水泥组合物(其不是干性的，不是塑性的，并且表现出良好流动速率的特征)。本领域技术人员知道如何根据常识了解这些客观或主观标准。
这个试验因此可区分填料并且根据最终用户所需的最终性能来选择表现最好的填料，甚至的表现最好的超增塑剂。
必需要记住的是，对于可接受作为HP组合物或从低等或中等品质升级至HP品质的混凝土组合物或体系，必须同时满足两个特征：
-“饼状物”或锥形物的直径必须大于约350mm，或更好地大于400mm，或甚至更好地大于420mm，且
-“饼状物”或锥形物在稠度方面必须不是粘性或稠密的。
另外，本发明确保了对于Rc7d并且尤其是Rc28d和Rc90d的非常高的数值。
这是本发明希望克服的极艰难挑战的另一量度，且为本发明达到当前技术状况的非常高科技输入的另一量度。
正如可以从所附的表A可以看出的，“差”填料由于其从未满足这两个特征而无法升级。
这对于一些“中等”填料如产品D、B、G、I和K来说也是如此，所述填料在例如4g剂量下可展示良好流动性，但具有差的外貌或处理特性。
借助于表A及上文与下文的说明，本领域技术人员将能够区分可由本发明升级的填料与无法升级的填料(按照表A的试验，被看作“低等”)。
为了实现这些目的，本领域技术人员首先要记得某种水/水泥比率与组合物的可加工性直接相关联，并且也必须发展最终产品的高性能品质，如高性能或“工业”级的凝固性能、干燥性能、机械强度，也即抗压强度，等等。
两种超增塑剂产品提供最佳结果。它们是如上所述的作为至申请日为止的“最佳模式”(聚羧酸酯醚群组的产品A和B)。
非常令人惊讶地注意到，当使用本发明时，用于CaCO3填料的超增塑剂处理剂的比例低至0.03或0.05至0.1-0.2％即足够(/干重水泥)。完全令人惊讶地注意到，这种微小量的处理剂即使对于中等至差和“困难”填料而言也能够确保高Rc28d和90d以及升级至HP品质，尤其参见大理石和某些特定的明知“困难”的碳酸盐，如来自Ecouché的碳酸盐(Betocarb ECTM d50＝大约7μm)。
可在本领域技术人员已知的位置，例如与水一起或在添加超增塑剂之后，常规地添加一些常用添加剂，如输气剂、缓凝剂或促凝剂等。
关于水泥和填料的“粉末”，可首先添加水泥，接着添加填料，或颠倒次序，或者它们能够以预混物形式一起引入。
但是优选以预混物形式一起引入水泥和经处理的填料，以更好地确保两种粉末将与水均匀混合且被水润湿。
以上为间歇模式。
还可考虑连续模式，例如按照上述次序之一进行添加，例如在配备有蜗杆的捏合或混合装置中(在沿着设备长度上的各个点处添加)，可能在某些点处添加预混物；或作为另一实例，在一系列相继捏合或混合装置中，也可能在装置之一中添加预混物。对于本领域技术人员来说显而易见的是，如果仅有必需的空间和投资，则尤其后一选项(多个捏合或混合装置)具有众多缺点。
间歇模式是优选的且将在下文提及。
鉴于最终用户实施的可用设备且借助于本申请所附的以下表格和附图，常规试验可帮助本领域技术人员作出最适当选择。
铝硅质材料/碳酸盐基填料的剂量
SiO2/Al2O3铝硅质材料的剂量可以是8.5至100％、优选8.5至40或者10至70–85％/干重碳酸盐基填料，优选30-35-40％/干重碳酸盐基填料。
正如将在下文中将看到的，已经在大约35％铝硅质材料/大约65％(总计为100％)碳酸盐基填料/干重碳酸盐基填料发现最佳情况；这种最佳情况允许降低超增塑剂的所需量。
具体实施方式
以下面的实施例中，除非另外指出，水泥牌号是标准化的水泥42,5R Gaurain(CEM)，其具有24.2％的需水量，并且砂是标准化的砂，根据标准EN 196-1(SAN)。
实施例
实施例1
参考表B和相应的图1-8。
表B
在此试验中，碳酸钙填料与铝硅质材料预混合，其中所述碳酸钙填料分别选自
EV(Violet label(紫色标签)或etiquette violetteTM)(来自法国Omey的超细碳酸盐填料)d50＝2.4-2.5微米布莱因>1000m2/kg并且BET＝2.3m2/g，或者
来自法国Salses的Betocarb SLTM粗碳酸盐填料d50＝11-12微米布莱因表面＝320-365m2/g
所述铝硅质材料或者是：
SF(或FS)二氧化硅灰(超细填料)d50＝1.2微米布莱因>1500m2/kg并且BET＝16m2/g，或者是
MK(偏高岭土)(超细填料)d50＝3微米BET＝3.8m2/g。
“样品”是没有利用铝硅质材料处理并且没有利用任何超增塑剂处理的试验。
EV(试验E2)或者Betocarb SL(试验E22)(等…)是空白试验，未使用铝硅质材料，但使用产品B超增塑剂进行处理。
EV+FS是指EV已经以所指比例(8％、16％等….)与FS混合(SiO2/Al2O3栏)(总剩余142g实施例E3131g+11g)并且混合物(填料掺合物)已经由流化剂以所指％处理。
指出了在28天和90天的抗压强度(RC或Rc)，以及RC 90d/RC 28d的比率。
结果在附图1-8的图中示出，其意义是自明的。
实施例2
参考表C和图9-16
表C
本实施例与实施例1相同，区别之处在于填料的掺合物还未被超增塑剂A处理(A栏＝0％)。可以看到，与实施例1相比，在此实施例2中的RC较低，由此显示了预掺合物(或“填料掺合物”)和利用超增塑剂处理该填料掺合物之间的协同作用。
由表C可以得出令人吃惊的结论，不添加任何超增塑剂，并且通过从0％至100％改变铝硅质材料/干重填料CaCO3的比例，则存在：
-对于其中填料是EV且铝硅质材料是二氧化硅灰Sifraco C800(d50＝2.4μm，BET＝2.7m2/g)的情况，
-在28d的Rc(Rc28d＝44)和在90d的Rc(Rc90d＝35)的最佳效果
-对于以干重计35％UF(在此是二氧化硅灰)/65％CaCO3填料(在此是EV)的最佳效果，
-这对于65％Betocarb SL/35％SF(Rc28d＝最大28和Rc90d＝最大19)也是有效的。
-相反，当使用偏高岭土时，看来并没有出现明确的最佳效果，例如参见EV/MK的Rc28d，从19上升到43，但是Rc90d也在35％MK处显示出最大值(Rc90d＝35然后下降到在100％MK的25)。
因而，本试验检测到大约35％的铝硅质材料/大约65％的CaCO3填料(干重计)的最佳比率。
本发明因而还涉及特定的新工业产品，其包含以下物质或者由以下物质构成：
-大约35％的铝硅质材料/大约65％的CaCO3填料(干重计)
-或即35％的铝硅质材料/65％的CaCO3填料(干重计)
-或即35％的二氧化硅灰/65％的UF CaCO3填料
-或即35％的二氧化硅灰/65％的EV CaCO3填料。
实施例3
参考表D-M
进行了两个系列的试验。
模式1：使用灰泥的固定配制剂，其在表D中给出，仅对分散剂比例进行调节。该“调节”的目的是以略微塑性灰泥达到300-400mm的锥形物“灰泥直径”。
表D
表E
表F
表G
表H
精确的配制剂和RC结果在表中给出：
E试验的超细铝硅质材料SiO2/Al2O3＝二氧化硅灰(SF)SifracoTMC80098％SiO2
填料是UF:Violet Label(紫色标签)或EV
F与E相同，不同之处是SF用偏高岭土替代
G与E相同(试验的SF)，不同之处是填料EV用粗填料CaCO3Betocarb SL替代
H与G相同，不同之处在于试验的SF用偏高岭土替代
分散剂＝Chryso Premia 196
填料掺合物在每种情况下用产品B处理。
在每个试验中，在0、50或75％干重/CaCO3下试验铝硅质材料。
可注意到在28天和90天的在RC方面的显著增益。
由附图17可以看到，随着％铝硅质材料/铝硅质材料+碳酸盐基填料(干重计)变化的比率Rc90d/Rc28d在没有AlSi材料(即没有SF)时是低的，是相当好的(接近1，这意味着在25-75％之间的Rc几乎没有损失，在50％处甚至具有大于1的值(这意味着在28天和90天之间在Rc方面的增益)。还可以看到，在75％-100％之间存在剧烈下降。
模式2：使用灰泥的固定配制剂，其在表I中给出，仅对水比例进行调节。
表I
表J
表K
表L
表M
精确的配制剂和结果如模式1一样在表中给出：
J碳酸盐填料EV
铝硅质材料SF Sifraco C800
K碳酸盐填料EV
铝硅质(AlSi)材料MK Premix MK(d50＝3，BET＝3.8m2/g)
L碳酸盐填料Betocarb SL粗CaCO3
铝硅质材料SF Sifraco C800
M碳酸盐填料Betocarb SL
铝硅质材料MK
如在模式1中一样注意到在RC 28d和RC 90d方面的显著增益。
实施例4
参考表N、O、P
在表D、E、F中：
A是如上所述的粗CaCO3填料Betocarb SL
B是如上所述的处理性超细碳酸盐填料EV
C是处理性超细填料二氧化硅灰
D是处理性超细填料偏高岭土
E是处理性硅质填料
F是粗CaCO3填料Betocarb HP-OG(d50＝大约6μm，布莱因380m2/kg)
SP B是如上所述的处理性超增塑剂。
水泥标牌是标准化的水泥42,5R Gaurain(CEM)
砂是在EN 196-1(SAN)下的标准化的砂
《稠度》栏提供锥形物直径。
此实施例提供了大量可能的组合和数据并且因而将允许本领域技术人员实现Rc和锥形物直径之间的最佳折衷。

Claims (45)

1.制备包含至少一种“碳酸盐基填料”的水泥/灰泥/混凝土组合物或体系(下文简称为“水泥”组合物或体系)的方法，所述组合物或体系尤其在28天和90天表现出改善的抗压强度Rc的特征，其特征在于该方法包括至少一个步骤，其中所述至少一种“碳酸盐基填料”与至少一种铝硅质材料混合或掺合，并且所得“填料掺合物”利用有效处理量的至少一种处理剂进行处理，所述处理剂由超增塑剂构成或者包含超增塑剂。
2.根据权利要求1的制备所述“水泥”组合物或体系的方法，其特征在于：
a)提供以下称作“一种或多种填料”的至少一种干燥碳酸钙基填料的粉末；
b)将所述一种或多种填料与至少一种铝硅质材料混合，
c)通过将所得“填料掺合物”与有效处理量的至少一种超增塑剂混合来进行处理，由此产生“经处理的填料掺合物”，
d)将所述经处理的填料掺合物引入已含有混合水或可能包含常规或“非干扰性”添加剂的混合水组合物(“混合水组合物”)(下文简称为“混合水”)的捏合或混合装置中；
e)任选地，在步骤c)之前或之后，优选在之前，添加骨料如砂和/或砾石，以及可能的其它“非干扰性”常规添加剂或助剂；
f)在有效时间段内捏合或混合所述装载物；
g)回收所述“水泥”组合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于铝硅质SiO2/Al2O3材料的剂量是8.5至100％/干重碳酸盐基填料、优选8.5至40或者10至70–85％/干重碳酸盐基填料，优选30-35-40％/干重碳酸盐基填料。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于铝硅质SiO2/Al2O3材料的剂量是25至75％、优选50％/干重碳酸盐基填料+铝硅质材料。
5.根据权利要求4的方法，其中铝硅质材料是二氧化硅灰d50＝1.2微米布莱因表面>1500m2/kg，BET＝16m2/g。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述超增塑剂选自聚羧酸盐、聚羧酸酯醚，或者由磺化萘缩合物或磺化三聚氰胺甲醛制造的产品。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述超增塑剂是聚羧酸酯醚类型的。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于超增塑剂的剂量为水泥的0.03或0.05至0.1％至2-3％干重，或者0.3至2-3kg/100kg水泥、优选0.8至1.2kg/100kg水泥，以干重/干重计，或者在实验室条件下为碳酸盐(干重)的0.05至0.1％干重，也即0.1至0.3kg/100kg水泥，以干重/干重计。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于超增塑剂处理剂可以是：仅超增塑剂，或者超增塑剂与非干扰性增塑剂和/或惰性添加剂的掺合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，以干重计，超增塑剂/增塑剂的比率为100/0至95/5-90/10，优选不低于85/15。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述碳酸钙基填料是如下这样的填料，其仅含有碳酸钙(可能是各种来源的，如各种天然岩石或各种PCC)-这意味着不含不同类型的其它填料如高岭土、膨润土等)，并且优选(当填料为GCC或含有GCC时)由碳酸盐岩提供或者更一般地由包含以重量(干重)计至少50-65％、优选超过80％、甚至更优选超过90％的CaCO3的矿物质材料提供。
12.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述碳酸盐基填料选自：
-天然碳酸钙或研磨碳酸钙(GCC)，例如来自大理石、白垩、方解石或来自其它天然形式的天然碳酸钙的GCC；
-PCC，其为沉淀碳酸钙；
-或者所述含CaCO3的岩石或矿物质材料彼此之间的混合物以及GCC和/或PCC的掺合物或混合物，和/或MCC以及MCC和GCC和/或PCC的掺合物。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于GCC/PCC比率选自以干重计的0-100至100-0％，优选以干重计的30-70至70/30％。
14.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述碳酸盐基填料可以是
-超细填料，或者
-(以上定义类型的含碳酸钙的)较粗或粗填料。
15.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于“超细的粒子”或者更简化的“超细粒子”或者再简化的“UF”被定义为：
-d50为大约1微米至大约5或6微米，优选1至3微米，更好地为大约2–3微米，通常为<5微米；
-并且
-高比表面，通常定义为布莱因>1000m2/kg，优选>1500m2/kg，优选最高达2000m2/kg(或者相应的BET或SSP m2/g)，
-而粗碳酸盐基填料的特征为d50>5-6微米并且布莱因表面<1000m2/kg。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于UF碳酸盐基填料选自：
-方解石(d50大约1微米)，
-大约3微米d50的大理石，或者大约1至5-6微米d50的大理石，
-粘土类型的碳酸盐(d501-2微米)，
-大理石碳酸盐(大约2.4微米d50)
-PCC，例如具有d50＝1.52微米
-MCC，例如具有d50＝2.29微米。
17.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于“铝硅质材料”是主要由硅质产品和/或铝质产品制成的产品或产品掺合物，其可包含仅少量的非铝硅质产品如杂质，并且优选选自铝氧化物如各种形式的Al2O3，二氧化硅灰(SF)如各种形式的SiO2或SiO2灰，煅烧高岭土或“偏高岭土”(MK)，火山灰产品(由水泥工业使用)如高炉矿渣，来自工业等的超细硅质产品，并且优选Al2O3/SiO2的掺合物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述铝硅质材料选自：
-包含98％的SiO2和少量(0.71％)的Al2O3以及痕量的CaO和MgO的产品(SSP＝7.49d50(中值直径)＝1.86微米，
-一种产品，其是在制备硅时获得的二氧化硅灰d50＝1.2微米布莱因>1600m2/kg BET＝16m2/g，
-具有d50＝3微米BET＝3.8m2/g的偏高岭土，
-具有d50＝14微米BET＝6.12m2/g的产品。
19.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述“碳酸盐基填料”包含以下物质或者由以下物质构成：至少一种粗碳酸盐基填料，和/或至少一种“UF”的超细填料。
20.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于填料可由碳酸钙构成，所述填料由碳酸钙或其掺合物构成，也即GCC或PCC或GCC的掺合物或PCC的掺合物或者GCC与PCC的掺合物，任选地与非干扰性填料混合。
21.根据权利要求14的方法，其特征在于所述粗碳酸盐基填料可以是“低等、中等或HP”填料，并且UF通常是UF。
22.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于它包括其中少量“流化剂”被引入到混合/捏合装置中的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述“流化剂”是“改性聚羧酸盐”。
24.根据权利要求22或23的方法，其特征在于所述流化剂的剂量是3-4g，例如3.4-3.7g，优选3.5g/干重总水泥组合物。
25.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述填料掺合物在引入捏合或混合装置之前利用超增塑剂进行有效处理，例如在外部混合实验室设备中或者在工业混合器中或其它工业捏合或混合设备中。
26.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述填料掺合物在已引入捏合或混合装置之后进行处理(“内部处理”)，其中所述填料掺合物在已引入捏合或混合装置之后利用超增塑剂进行有效处理(“内部处理”)，其中填料掺合物和有效处理量的超增塑剂处理剂被同时或以使填料和有效量的超增塑剂处理剂分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。
27.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述填料掺合物利用超增塑剂进行的有效处理部分地在引入捏合或混合装置之前(“部分预处理”)并且部分地在以预处理过的状态引入所述混合或捏合装置中之后，两个部分超增塑剂处理的总和是“有效的”，其中第二部分或量的超增塑剂处理剂与预处理过的填料掺合物同时或以使预处理过的填料掺合物和第二部分的处理剂分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。
28.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于当填料掺合物要至少部分在捏合或混合装置内部进行处理(“混合处理”)时，相应量或比例的处理性超增塑剂直接添加到所述捏合或混合装置中或在即将引入捏合或混合装置之前与所考虑的填料掺合物掺混，例如，在称重装置(“天平”)上进行，该称重装置在粉末状产品即将引入捏合或混合装置之前提供。
29.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于引入所述比例的超增塑剂处理剂的点和时间尽可能地接近于引入经部分处理的填料掺合物的点和时间。
30.根据权利要求1的方法，其特征在于“有效时间段”是指产生均质混合物或掺合物的总时间段，约为2-15分钟，优选地，对于“标准”混合物或掺合物而言，30-60秒，或者35-65秒，或者1-3至10-15分钟的长得多的时间。
31.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于在进行其它步骤之前，首先将骨料如砂和砾石引入捏合或混合装置中，并且将它们任选地与少量水和/或流化剂混合。
32.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于混合/捏合的总有效时间由以下构成：对于骨料如砾石和砂的捏合时间为10-15-20秒(干式捏合或混合)，然后对于水泥组合物的水硬性粘结剂和未经处理填料掺合物的捏合或混合为10秒，然后对于填料掺合物和水硬性粘结剂与流化剂处理剂和混合水的捏合或混合为10-15秒，然后对于与“常规添加剂”的最终捏合或混合为5-15秒。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于混合或捏合装置以间歇模式、半连续模式或连续模式操作。
34.一种产品，其特征在于该产品包含：
a)至少一种如上述权利要求任一项中定义的“碳酸盐基“填料””以及至少一种如上述权利要求任一项中定义的铝硅质材料，由此提供“填料掺合物”。
35.根据权利要求34的产品，其特征在于铝硅质SiO2/Al2O3材料的剂量是8.5至100％/干重碳酸盐基填料、优选8.5至40或者10至70–85％/干重碳酸盐基填料，优选30-35-40％/干重碳酸盐基填料。
36.根据权利要求34和36的产品，其特征在于填料预掺合物材料由35％的铝硅质材料/65％的填料构成，以干重计。
37.根据权利要求34-36任一项的产品，其特征在于它包含：
a)至少一种如上述权利要求任一项中定义的“碳酸盐基“填料””以及至少一种如上述权利要求任一项中定义的铝硅质材料，由此提供“填料掺合物”，
b)并且其中所述“填料掺合物”已经利用有效量的至少一种如上述权利要求任一项中定义的超增塑剂进行了处理。
38.根据权利要求34-37任一项的产品，其特征在于所述超增塑剂选自聚羧酸盐、聚羧酸酯醚，或者由磺化萘缩合物或磺化三聚氰胺甲醛制造的产品。
39.根据权利要求37和38的产品，其特征在于所述超增塑剂是聚羧酸酯醚类型的。
40.根据权利要求37-39任一项的产品，其特征在于超增塑剂的剂量为水泥的0.03或0.05至2-3％干重，或者0.3至2-3kg/100kg水泥、优选0.8至1.2kg/100kg水泥，以干重/干重计，或者在实验室条件下为碳酸盐(干重)的0.05至0.1％干重，也即0.1至0.3kg/100kg水泥，以干重/干重计。
41.根据权利要求34-40任一项的产品，其特征在于它包含：
a)至少一种如上述权利要求任一项中定义的“碳酸盐基“填料””以及至少一种如上述权利要求任一项中定义的铝硅质材料，由此提供“填料掺合物”，
b)并且其中所述“填料掺合物”已经利用有效量的至少一种如上述权利要求任一项中定义的超增塑剂进行了处理，
-并且任选地，如上述权利要求任一项中定义的至少一种增塑剂和任选的流化剂，
并且其特征在于该产品进一步包含添加剂如输气剂、缓凝剂或促凝剂。
42.根据权利要求34-41任一项的产品，其特征在于填料预掺合物材料由35％的铝硅质材料/65％的填料构成，以干重计。
43.“水泥组合物”(在所定义的广泛含义下)，包含如上述权利要求任一项中定义的利用至少一种超增塑剂处理的填料和铝硅质材料的所述“产品”或“填料掺合剂”以及任选的流化剂和任选的增塑剂。
44.根据上述权利要求的所述“填料掺合物”和水泥组合物在水泥工业如建筑、构造、离岸水泥结合、油田和地热工业中或者用于生产在所述工业中使用的“水泥元件或产品”的用途。
45.由所述“水泥组合物”获得的“水泥元件或水泥产品”，如构造或建筑块体。
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