CN104144896A

CN104144896A - 含有经超细(uf)填料(预)处理的碳酸钙基填料的水泥、灰泥、混凝土组合物的制备方法，所得组合物和水泥产品及其用途

Info

Publication number: CN104144896A
Application number: CN201380011597.3A
Authority: CN
Inventors: M·斯科弗比; P·戈农
Original assignee: Omya Development AG
Current assignee: Omya Development AG
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-11-12
Also published as: CA2863164A1; BR112014019682A2; RU2014138972A; BR112014019682A8; EP2634151A1; EP2819969A2; WO2013128271A3; JP2015511926A; MX2014009456A; UY34640A; US20160115078A1; US20140366781A1; WO2013128271A2; AR090201A1; AU2013227406A1; IN2014MN01708A; HK1205999A1; RU2630322C2; AU2013227406B2; TW201350458A

Abstract

本发明涉及：用于制备“高性能”、“HP”或“流体”或“工业”水泥或灰泥或混凝土体系或组合物(下文简称为“水泥”或“水泥体系”或“水泥组合物”或“水泥”)的方法，所述体系或组合物具有改善的密实度、改善的流动性(以及总体上，明确改善的“可加工性”；由以下物质构成或者包含以下物质的产品：粗(或任选地，HP)“碳酸钙基填料”与至少一种UF预掺合的掺合物；“水泥组合物”，其引入了所述掺合物或水性组合物，即至少一种UF处理的低等或中等(或任选地，HP)粗填料的所述掺合物；所述掺合物、水性组合物和水泥组合物的用途。

Description

含有经超细(UF)填料(预)处理的碳酸钙基填料的水泥、灰泥、混凝土组合物的制备方法,所得组合物和水泥产品及其用途

技术领域

本发明涉及以下的领域：水泥组合物、水泥质组合物、水硬性粘结剂组合物、灰泥组合物、混凝土“组合物”(或下文等效地称为“体系”)，也即水泥/水硬性粘结剂、灰泥、混凝土组合物(或“体系”)类型的，所述组合物含有至少一种碳酸钙型微粒矿物质作为填料，以及它们的应用，以及相应的水泥、灰泥、混凝土产品或元件，所述填料是碳酸盐基填料，归因于作为本发明基本部分的方法，所述填料根据本发明从“标准”(低等或中等)级“升级”到“工业”或“高性能”(“HP”)的性能级。

本发明涉及一种用于生产水泥、水硬性粘结剂、灰泥、混凝土的所述组合物或“体系”(这些术语在本申请及权利要求中被等效地使用)的特定方法，所获得的组合物，由其获得的水泥、灰泥和混凝土产品，以及它们的应用。

现有技术

水泥：要回顾的是，水泥体系(或等效地称为“组合物”)是下述这样的体系，所述体系包含

-水泥粒子，

-混合水(或如本领域技术人员已知的，等效地称为不干扰所述体系的混合水性组合物；出于简化考虑当可取时，下文称作“水”或“混合水”)，

-填料，通常是碳酸盐基填料，

-各种任选的且常用的添加剂如加气剂、缓凝剂、促凝剂等以及如本领域技术人员熟知的任何这类常规的任选添加剂，如流化剂。

灰泥：灰泥体系另外含有惰性骨料，通常为砂。

混凝土：混凝土体系还另外含有砾石。

上述内容为普遍知晓的常识。

水泥体系或水泥(或组合物或其浆料)：为简单起见，并且也是由于本发明无差别地涉及适于改善或“升级”这三种体系中的任一种的性能的添加剂的用途，因此术语“水泥体系”或等效的“水泥组合物”或“浆料”甚至简化的“水泥”在本说明书和权利要求中将用于涵盖上述主要类型的组合物或者“体系”中的任一种，以及其常规衍生物或变体，也即水泥(和/或水泥质水硬性粘结剂)，或者灰泥或混凝土组合物或体系，其包含这种水泥和/或水泥质水硬性粘结剂，外加以上提及的成分，正如所熟知的。

本发明还应用于其“技术等效物”，例如下述这样的体系，该体系包含常规添加剂，或者使用水性体系作为水性混合体系(下文一起称作“混合水”或“水”)，或者使用本领域技术人员已知的水泥质组合物替代水泥，只要它们的功能大致相同并且结果也大致相同，如可容易地由本领域技术人员检查或者对其来说是已知的。

本领域技术人员将能够根据也即砂和/或砾石的存在与否而理解该体系是水泥、灰泥还是混凝土组合物。这种简化是可能的，因为砂和砾石为惰性材料并且因此不会显著干扰本发明。

还要指出的是，即使在下文中提供关于例如“水泥体系”的信息，该信息做必要的修正也适用于以上所述其它类型的体系中的任一种。体系之间的唯一差别在于也即砂和/或砾石的存在与否。

流化剂(fluidifier)：在这些组合物中，常常地，一种或多种流化剂被常规使用。它们通常被置于混合或捏合装置的底部以在一定程度上有助于流化水泥成分即骨料。

在该领域中，CHRYSO的EP 0 663 892无疑为最相关文献，其公开了用于不含水凝性或水硬性粘结剂浆料的矿物质悬浮液的流化剂聚合物。

所列举的应用为纸涂料、油漆以及合成树脂或橡胶组合物。

根据所述现有技术，已知添加流化剂至矿物质微粒悬浮液中以降低其粘度，且尤其用于纸应用，这导致得到高矿物质浓度、更好的可加工性，并且这降低了干燥能量。例如，其与碳酸钙悬浮液结合使用。

还已知添加这种流化剂到“水泥”(在以上所解释的广泛含义下)浆料中，这次的目的是降低其需水量，且在凝固后得到具有“更致密结构”的“水泥”组合物。

一些众所周知的流化剂或增塑剂在某些条件下也是超增塑剂。

在该领域中，FR 2 815 627、FR 2 815 629和WO2008/107790公开了超增塑剂。

一些已知流化剂或分散剂已知对凝固时间影响较小，但仍无法令人满意，例如磺化萘和甲醛或三聚氰胺-甲醛与磺化化合物的缩合产物。这些产物中的一些也是超增塑剂，但次优选得多。

另外，EP 0 099 954涉及由包含至少一个芳环的氨基磺酸与带有多个胺官能团的氮化化合物和甲醛缩合而制成的流化剂。

这些添加剂在本发明中有可能以常规剂量使用，因为本领域技术人员已知常规“调节”流化剂添加剂并且知道如何使用它们。措辞“调节”意味着它们不是“处理”剂，仅仅是以少量的常规量使用的流化剂，以精细地调节粘度，正如本领域技术人员所熟知的。

所希望的性能的概述列于上述CHRYSO的EP的第3页第15行及其以下行中。

在本申请中，要解决的主要技术问题在于避免对于任何化学“处理”的需求，也即避免对于利用如在未公布的EPA 10 008 803.8中公开的超增塑剂的处理的需求。

填料：更为重要得多的是，还已知添加填料至水泥、水硬性粘结剂、水泥质或混凝土或灰泥组合物或“体系”(简化为“水泥”)中。

添加这类填料的目的在于填充粒子之间的空隙，降低总成本，并且极大地改善被称为“稠度”的性能(稠度是所考虑的体系易于或不易流动或“自流平(self-level)”的能力或性能)以及被称为“密实度”的性能(密实度是最终组合物中干物质的百分比(该百分比越高，密实度越好))。

-碳酸盐基填料：可用填料被定义为“碳酸盐基填料”(或等效地，“碳酸钙基填料”)，也即在本说明书和权利要求中，仅含有碳酸钙(可能是各种来源的，如各种天然岩石(GCC)或各种PCC)的填料(这意味着不含不同类型的其它填料如高岭土、膨润土等)，正如本领域技术人员已知的，并且优选(当填料为GCC或含有GCC时)由碳酸盐岩(carbonated rock)提供或者更一般地由包含以重量(干重)计至少50-65％、优选超过80％、甚至更优选超过90％的CaCO₃的矿物质材料提供；

这些填料选自：

-天然碳酸钙或研磨碳酸钙(GCC)，例如但不限于来自大理石、白垩、方解石或来自其它天然及熟知形式的天然碳酸钙(其非常优选满足上述％标准，不过它们可略有偏差，只有无害的话)的GCC；

-PCC，其为细至超细沉淀碳酸钙，并且取决于熟知的沉淀/制备工艺以各种熟知的形式存在；

-或者所述含CaCO₃的岩石或矿物质材料彼此之间的混合物以及GCC和PCC的掺合物或混合物。

GCC/PCC比率可选自以干重计的0-100至100-0％，优选以干重计的30-70至70/30％。

通常，“填料”具有以下性能：

-纯度(亚甲基蓝试验)低于10g/kg，优选低于3-5g/kg，优选低于1-1.5g，其中最令人感兴趣的值为1.2g/kg。

-平均直径或d₅₀大约处于1-3至30-50微米的范围内，通过使用Malvern 2000 PSD设备/方法或者Sedigraph测量。

正如在下文将看到的，1-5-6微米的d50范围对于以高于大约1000m2/kg的布莱因表面为特征(或者等效的高比表面如BET(根据ISO 9277使用BET法和氮测量的比表面积))的填料来说对应于超细填料(UF)；高于6微米的d50是在粗或较粗填料的范围内，下文称作“填料”。在本申请中，当考虑超细填料时，将使用表述“超细”或“超细填料”或者“UF”。

在本发明中，“填料”是指已在上文明确定义的粗“碳酸钙基填料”，也即为下述这样的填料：该填料包含处于任何已知形式(即GCC和/或PCC)的仅CaCO₃微粒材料，外加任选的一些其它惰性填料粒子或纤维材料如大麻等。在此要指出的是，在本申请中，“填料”意味着“高于6微米的d50”，其是粗填料。相反，当在本发明中使用超细填料时，则使用术语“UF”或“超细(填料)”

在上面引述的EPA中未公开利用至少一种超细填料(以下称作“UF”)处理这种粗“填料”，因为对于将粗填料与UF混合存在着强烈的偏见。实际上，这种掺合的当时的可预期结果应当是粗和超细粒子的不可实行的混合，这可能仅仅导致一些不确定的“泥”而不是可使用的浆料。

实际上，已经遇到了预期的困难，但通过进一步的R&D工作和利用至少一种UF填料的处理得以解决。

-布莱因表面(布莱因surface)，如所熟知的，其为填料的特性特征，处于180-2000m²/kg、优选300至800m²/kg的范围内，根据EU标准(欧洲标准EN 196-6)测量。

正如以上所讨论的，除了低于5-6微米的d50，UF具有高于大约1000m2/Kg或者高于大约1500m2/Kg的布莱因表面。

偶尔会遇到布莱因表面无法测量的情况；在这种情况下，则使用标准化的BET表面。

正如所知的，“水泥”(在以上所提及的广泛含义下)组合物或“体系”主要由以下物质制成：

水泥(或水泥质组合物或水硬性粘结剂)

+混合水(允许凝固但不干扰体系的混合水性组合物)

+(通常为惰性的)微粒和/或纤维填料

+惰性聚结料，视情况例如是任选的砂+任选的惰性砾石

+任选地，在本申请中既未详细也未完整提及的熟知的“调节”添加剂，例如上述的流化剂、促凝剂、缓凝剂、加气剂等...

+旨在匹配最终用户的确切需要的各种“常规”添加剂。

骨料如砂、惰性砾石或“全效(all-in)”骨料为通常使用的已知材料，此处无需加以描述。

正如可以完全理解的，并且如上文所讨论的，本发明也等效地涉及(为简化起见在通用术语“水泥”下)灰泥组合物或“体系”(如上文，包含骨料如砂，但无砾石)和混凝土组合物(如同上文，但包含砾石和砂)。

“主要”在此是指该体系可含有在本申请中未提及的一些杂质或痕量添加剂或助剂，如加气剂、促进剂、延迟剂等。

“混合水”(或“水”)在本专利申请中将指普通混合水或主要为水加上常用添加剂的水性混合组合物，其允许“水泥”组合物正常凝固，而不干扰总组合物的其它性能，或者仅仅经由添加剂而改善一些常规性能。

“调节添加剂”：这涵盖本领域技术人员已知的添加剂或助剂及类似常规成分，其使用、剂量、作用等均为本领域技术人员已知，并且其常规用于“精细调整”或“调节”某些希望的性能如凝固时间、流变性能，尤其是流化剂等...，以匹配精确限定的最终用途。

关于凝固时间，本领域技术人员可参考DIN标准EN 196-3。

“惰性”(或“不干扰该方法”)在整个本申请及权利要求中应是指材料对本发明方法及所得到的组合物、性能、产品和应用具有不显著(或可忽略)的影响或干扰。考虑到所涉及的成分，这将是易于为任何本领域技术人员所理解的。

干性、塑性或流体体系：

还已知水泥/水硬性粘结剂/水泥质组合物、水泥、灰泥和混凝土组合物(简化为“水泥”)可基本上被分成：

-干性体系(差的品质或“低等”)(利用高振动和能量进行浇铸)。

-塑性体系(中等品质)(中等振动和能量)。

(以上的两个类别也可被称作“标准”)。

-流体体系(高性能或“HP”)(低振动和低能量)。

自流平试验：

常规使用非常简单的试验来将体系分类，其使用“微型锥浆圈( chape)”，被称作“自流平试验(self-levelling test)”或“砂浆流动锥形物试验(screed flow cone test)”。

该试验为熟知的且根据公认标准EN 196-1如下进行；该标准准确定义所使用的混合器或捏合(也为拌和)装置、旋转速率，及适用于重现该试验的每个此类数据。因此，为了清楚或重现性起见，此处无需作出更多说明或定义。该试验在下文描述。

基本上，水泥或灰泥或混凝土“体系”如下制造：根据常规实践混合上述成分，尽管工艺条件为熟知的，但在下文中仍将更详细回顾；接着根据上述标准条件倾倒于底部穿孔的倒置锥形物中(尺寸也由该标准以及试验的每个有用数据提供)。

水泥或灰泥或混凝土体系因而流入且流出所述锥形物，即穿过其底部孔隙，且落至水平板上以形成“浆圈(chape)”(“砂浆(screed)”)。

在此形成“饼状物(galette)”或者不适当地，“锥形物(cone)”(因为“锥形物”更象该装置)，也称为“干性至塑性形式”或者“锥形扩散物(cone spread)”(这实际上是从试验锥体倾倒至接收面上的水泥组合物体积的扩散和流平的结果：显然，就如已知的，该直径将随着诸如流动性以及更一般的流变性能等而变化)，其直径被测量，且视觉检查其外貌(aspect)，例如粘着性和“稠密度(thickness)”，后一性能反映了“缓慢”或“粘性”混合，也即，如果“稠密”，则难以处理。

该直径越大，该体系越“易流动”。

对于如本发明作为目标的给定高稠度，这是一个主要试验，因为高稠度(或高浓度)CaCO3浆料由于各种原因与低稠度组合物相比不易流动。

考虑到在混凝土体系中要使用的初始填料的品质，也即其产地、形态等，所得“锥形物”或“饼状物”的直径将不同，这指示出流动性存在变化。还要注意的是所使用的“锥形物”(尺寸等)，其在所得直径中起到了作用。所有这些对于本领域技术人员来说都是充分已知的并且由标准来定义。

举例而言，

-已知不使用或几乎不使用混合水且显示出这种有价值性能的GCC将产生非常流体性、非粘性的水泥或混凝土组合物。这种组合物将完全可用于“工业”(也即“高性能”或“HP”)混凝土组合物，上文称为“流体”。

-如果与此相反，所选填料即GCC填料已知吸收或使用显著量的水或含有一些杂质等，则所得组合物将具有较小流体性并且变得有些粘性。尤其将迫使最终用户添加矫正性“调节”助剂(伴有相关的额外成本和作为整体的组合物的相关的二次效应的风险)和/或添加额外的水(因而对稠度不利且诱发相关风险)。这些组合物将用于中等品质组合物，上文称为“塑性”。

-另一方面，使用差品质的填料即GCC将导致组合物以粘性粒料形式离开混合器。这些组合物将仅用于干性混凝土组合物，这并不是本发明的一部分。

当使用PCC或GCC/PCC掺合物时，上述内容作适当变动后也是有效的。

该试验将足以使本领域技术人员对起始GCC和/或PCC以及最终组合物进行评级。

为向本领域技术人员提供关于“低等”、“中等”或“HP”填料的含义的有用指导或信息，我们附上表A，其中已试验各种来源和形态(如由本领域技术人员表征所指示)的十种填料A至K的各种性能和品质或缺点，在每行中添加“低等”、“中等”或“HP”的分类。

还附上副表A，其定义了混合物被认为是低等、中等或HP的时间范围以及对于V-漏斗试验的相应时间。

这个副表A显示了定义低等、中等和高等性能混合物的范围。由于范围30-120秒、10-30秒和＜10秒，本领域技术人员可以容易地确认其混合物在哪个范围部分，即在范围之内或之外，并且因此知晓如何进行适应。

微填料对灰泥流变性能的贡献通过利用微型锥形物(mini cone)的坍落流动(slump flow)和经过V-漏斗的流动时间测量。副表A显示了对于混凝土的微填料性能评价。

在实验方法中＊LG16试验被描述，还有坍落流动和流动时间，以及V-漏斗的几何形状。

在本申请中涉及了标准NF EN-934-2，其定义了助剂的作用。还应当涉及标准NF EN 206-1，其尤其还涉及28d抗压强度，以及EN197-1：2000，其在部分5.2.3.和5.2.7中限定“铝硅质”材料，以及标准EN 18-508，在4.3.2中定义“UF”。

表A

副表A

使用3g或者4g由CHRYSO^TM公司商品化的常规流化剂Premia196^TM，其为以水泥干重计浓度为25.3重量％(遵循标准EN 480-8测量的干提取物)的市售产品。

“低等”对应于非常差的体系，在上文被称作：“干性”，HP对应于“流体”(非常好的)产品，也被称作“HP”“高性能”或者“工业(technical)”的，而“中等”则是中间的或者“塑性”产品。

低等和中等产品需要被升级到HP，以满足最终用户的最近要求。这是本发明的主要目标。

作为重要技术问题的另一个目标在于不使用任何化学处理剂而将填料升级。

在所述表A中，“+15％B”显然是指添加15％产品B以形成掺合物或混合物，％以干重/干混合物重量计。

同样地，“3g”一栏及“4g”一栏是指以单独水泥组分的干重计，已添加3g或者4g的所述CHRYSO流化剂。

“Mi”是指“百万年”(岩石的年代)。

“蓝色”是指“亚甲基蓝试验”(纯度试验)。

本申请的此引言部分明确指出需要改善的水泥或灰泥或混凝土体系或组合物，其具有改善的密实度(干物质的％，最高可能)、改善的流动性(形成在如上所述的试验中的非粘性“饼状物”或“锥形物”，该直径越大，流动性越好)，且总体上，明确改善的“可加工性”(可加工性为所制备、加工、处理及使用的水泥或混凝土组合物形成高性能或“工业”混凝土的能力)以及在最终产品性能方面好得多的“规律性”，尤其是在最终用户层面上。

显然，这些所希望的性能中的一些是对立的，并且例如应会预期高％干物质在流动性试验中具有差的表现。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的主要目的在于建立一种旨在提供改善的“高性能”、“HP”或“流体”或“工业”水泥或灰泥或混凝土体系或组合物(下文简称为“水泥”或“水泥体系”或者“水泥组合物”)的方法，所述体系或组合物具有改善的密实度(干物质的百分比，最高可能)、改善的流动性(在上述试验中，形成具有大直径的非粘性(更一般地，在表A的上述“视觉检查”中显示出良好至优异的性能)“饼状物”或“锥形物”，该直径越大，流动性越好)，且总体上，具有明确改善的“可加工性”(可加工性为所制备、加工、处理及使用的水泥或混凝土组合物形成高性能或“工业”水泥、灰泥或混凝土组合物或体系的能力)，所述“水泥”使用

-低等或中等(或标准)碳酸盐基填料作为填料，

-其通过利用至少一种UF处理而被升级为HP或流体级。

本发明所解决的特定技术问题在于避免任何化学“处理”，相反则是经由纯“矿物质解决方案”提供升级。

该方法将常规地在少量流化剂的存在下进行，3-4g的流化剂，如3.4-3.7g、优选3.5g干重/水泥组合物总重。

在自流平试验中，目标是锥形物直径最小350-380-420mm、优选420mm或最优选＞420mm(兼具合适的视觉评价，其是非粘性的，等等，参见上表A)：在“视觉检查”中，“饼状物”或“锥形扩散物”的外貌必定具有合理快速的流动速率、不是粘性或糊状或干性的，释放尽可能少的水，并且不放气。重要的是要指出，产品必须满足这两个标准以匹配最终用户的要求。

在一些情况下，如果填料特别“难以”升级并且如果这允许使用纯矿物质解决方案的话，则可接受接近300-350mm的锥形直径。本领域技术人员知道如何设计这种折衷。

在现有技术中不存在，而工业中强烈需要的另一性能是最终体系的性能的“规律性”。

根据本发明已惊讶地发现，这组目标可通过以如下文所公开的特定“纯矿物质”方式处理“低等/中等标准”碳酸盐基填料来实现，并且伴有非常引人注目的技术效果。

发明概述

本发明首先在于：

-用于制备如上文限定的通常已知类型的如上定义的HP“水泥”或“灰泥”或“混凝土”组合物或体系(下文简称为“水泥”组合物或体系，甚至简称为“水泥”)的方法，所述组合物或体系包含至少一种如上文定义的粗碳酸盐基填料，其特征在于该方法包括至少一个步骤，其中所述粗碳酸盐基填料利用有效处理量的至少一种处理剂进行处理，所述处理剂由超细填料粒子或“UF”构成或者包含超细填料粒子或“UF”。

所述处理步骤可以以一种已知的方式与在本领域中已知的常规惰性添加剂的一些添加相结合。

该方法可常规地在“底槽”流化剂的存在下进行。

利用UF的处理步骤可被分成多个部分，不过优选(出于实践中的原因，现场可用设备的性质等)它们不是这样。请参见以下的细节。

可在本发明中使用的“超细填料粒子”或者更简化的“超细粒子”或者再简化的“UF”可定义如下：

-d50为大约1微米至大约5或6微米，优选1至3微米，更好地为大约2-3微米，通常为＜5微米。

-并且

-高比表面，通常定义为布莱因＞1000m2/kg，优选＞1500m2/kg，优选最高达2000m2/g。

-可参考对于水泥的CaCO3添加剂(“钙质添加”)，根据NF P18-508(2012-01)，参见4.3.1(布莱因)(NF EN 196-6)和4.3.2，其定义了“高度精细”的添加剂，因为具有d50＜5微米；其也涉及“亚甲基蓝”试验(NF EN 13639)(4.2.6)以及其它令人关注的定义。

这些有用UF的相当代表性的实例是：

-二氧化硅灰(silica fumes)(d50＝大约1-2微米)，

-如Condensil S 95 D d50＝1.2微米，布莱因＞1500m2/kgBET＝16m2/g

-偏高岭土(其是煅烧高岭土，d50＝大约3至5-6微米)，如Premix MK^TM d50＝3微米，布莱因＝3.8m2/g

-具有d50＝大约1-5微米d50的白垩，

-具有大约1微米d50的方解石，

-Millicarb^TM OG白色石灰石，法国Orgon，(大约3微米d50)，

-具有大约1至5-6微米的d50的大理石，

-Durcal^TM 1或2白色大理石，来自法国Salses(d50 1-2微米)，

-“Etiquette Violette(紫色标签)”(“EV”)微晶Champagne白垩粉(Whiting)，来自法国Omey(大约2.4微米d50)，

-超细硅质产品(Sifraco^TM C800 d50：1.86-2.4微米BET＝2.7m2/g)

-PCC(沉淀碳酸钙)，例如具有d50＝1.52微米

-改性碳酸钙(MCC)(例如具有d50＝2.29微米)，其在US6,666,953中公开。

当布莱因表面未在本申请中指出时，这仅仅意味着标准化试验不适于所考虑产品的细度和/或其形态，正如本领域技术人员所知的。

但这些产品满足布莱因表面标准或者非常高比表面，如上文所提及的。

要在本发明中使用的优选UF是：EV^TM，二氧化硅灰SF，偏高岭土MK，DURCAL^TM 1或者2以及它们的混合物。

改性碳酸钙(MCC)或PCC也可被用作如上所述的UF。

为了完整起见，可以指出的是，当d50高于6时，则开始将产品看作是“填料”而不再是“UF”，正如上文已提及的。

在本发明中使用的“低等-中等填料”是粗的碳酸钙基填料，即各种来源的碳酸钙如大理石等，以及它们的掺合物，参见以上的定义，并且可任选地与“非干扰性”的填料并且与“非干扰性”的常规惰性“调节”添加剂混合。

显然，一些HP填料也可利用本发明升级，尽管它们已经是HP填料。

利用如上所述的UF粒子对填料粒子的所述“处理”通过仅仅混合或掺合来进行。

相当令人吃惊地注意到，粗填料粒子与UF粒子的这种混合导致获得“可加工性”的产品如水泥组合物或浆料。本领域技术人员的常识是：这种混合会导致泥状、糊状等的混合物，这是明确不可加工性和不可用的浆料。本发明人的一个贡献在于克服了这种牢固的偏见。

＊令人吃惊地注意到，在较粗或粗碳酸盐基(低等或中等)填料粒子与UF超细粒子之间的空隙的这种填充(“充填”)不是按预期产生坚固且强的粒子实体(由于粒子间空隙的减少以及因此的整个实体的“密实化”)，相反而是产生解除阻塞效果(Unblocking effect)和从低等/中等(标准)到HP/工业/流体填料的升级效果。

＊如上所提及的，本发明克服的第二个偏见在于，当添加混合水时，低等/中等填料与UF的所述掺合物不是按预期产生会是不可加工性的泥状或糊状水泥组合物，相反而是产生可加工的、非糊状、非粘性的水泥组合物，其在“圆锥物试验”或“自流平试验”中具有大的“饼状物”直径。

＊有可能是因为人们预期到，要利用UF填充的空隙会产生坚固且强的密实粒子实体，相信分散会是不可能的，这样，当添加混合水时，则会预期泥状或糊状产品。因此，对于本领域技术人员来说，本发明所克服的两个偏见实际上是彼此相互联系的，因而产生了非常牢固(因为非常相关)的偏见。

非限制性但合适的低等/中等碳酸盐基填料是：

Betocarb^TM EC或SL d50＝9或7微米布莱因＝690或462m2/g

Omyacarb^TM 10 PB或者ES来源Mexico d50＝大约10.8或10.4；布莱因＝361m2/g d50＝13.8，或者布莱因473m2/g d50＝10.4

来自法国Salses的Betocarb^TM SL d50＝18微米布莱因＝365m2/g。

利用如上所述的UF粒子对低等/中等(标准)填料粒子的所述“处理”通过仅仅混合或捏合来进行。

实际上，申请人(不希望受到理论的限制)认为，这种混合物触发粒子或细粒的填料体系的“解除阻塞(UNblocking)”，进而首先“触发”然后促进粒子就彼此而言的自由移动。

这并不是一个流化过程：这是一个“触发动作”，从而引起解除阻塞过程或突然消除粒子间干扰/摩擦，否则无法实现其余性能且尤其无法实现所需的流动性。

该“阻塞”的这种突然消除也可与利用UF粒子“充填”“粒子间空间”的概念相关，不过这也是一种非限制性的理论。

关于处理性UF，它们如上所述并且还可包含非干扰量的“惰性”填料。

在上文中，“粒子间”要被全面地理解为在“水泥”体系中存在的所有种类的粒子：它可以主要是水硬性粘结剂和填料(粗的以及UF)粒子(在水泥组合物的情况下)，或者同样的物质外加砂(在灰泥的情况下)，或者同样的物质外加砂和砾石(或者任何种类的已知“骨料”)(在混凝土的情况下)。

据认为，这种如此“触发的”“解除阻塞”功能为非常关键的参数之一，从而可理解合适的“处理”。

这种解除阻塞效果显然可由本领域技术人员通过常规的自流平或“锥形物”试验来检测和了解。

方法选项

1、根据本发明的最佳模式，如迄今所定义，所述低等/中等/标准碳酸盐基填料在引入捏合或混合装置之前利用UF进行有效处理(“预处理”，也被称作“初始”)，例如在外部混合实验室设备中；在工业规模上，这种预处理可在工业装置如混合器或本领域中已知的任何其它工业捏合或混合设备中进行。

2、根据一种次优选实施方案，所述填料在已引入捏合或混合装置之后利用UF进行处理(“内部处理”)。在这种情况下，所述填料利用有效处理量的处理性UF进行有效处理，其中所述填料和有效处理量的处理性UF被同时或以使填料和有效量的处理性UF分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。

3、根据另一实施方案，所述填料利用有效处理量的UF进行的有效处理部分地在引入捏合或混合装置之前(“部分预处理”)(如在熟知的设备中)且部分地在以预处理过的状态引入所述混合或捏合装置中之后，两个部分处理的总和在处理方面是“有效的”，其中第二部分或量的处理性UF与预处理过的填料同时或以使预处理过的填料和第二部分的处理性UF分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。

当填料要(利用UF)至少部分在捏合或混合装置内部进行处理时，本领域技术人员应理解，相应量或比例的处理性UF要直接添加到所述捏合或混合装置中或在即将引入捏合或混合装置之前与所考虑的填料掺混，在后一种情况下，举例而言，这种引入在称重装置(“天平”)上进行，该称重装置在粉末状产品即将引入捏合或混合装置之前提供。“即将......之前”将容易地被理解为填料与UF无法或者没有时间混合在一起的地点和时间，此混合将导致处理开始。一个良好的实例为如下这样的“天平”，其中两种粉末被放置在一起，然后在无过早捏合或混合的情况下几乎立即引入到用于制备完全的“水泥”组合物的捏合或混合装置中。

非常优选地，引入所述比例的处理性UF的点和时间尽可能地接近于引入经部分处理的填料的点和时间，从而不会在已存在于混合或捏合装置中的现有产品(如砂、砾石、混合水、任选的常规添加剂)中被稀释，使得处理性UF可完全为填料所用。

这对于选项“内部处理”也是适用的。

在两种选项中，实际上，如果填料在过度远离处理性UF的位置和时间的位置和时间添加，则无论引入次序如何，皆可能转变成将会过晚的处理：这将实际上使得处理性UF可能在引入填料之前被其它成分“消耗”，或在首先引入填料的情况下，导致晚处理，这是“后增补(post-ajout)”模式(在已引入填料之后的某一时间“后添加”处理性UF；可以看到，该模式的结果远远差于本发明的预处理、混合处理或内部处理的结果。

必须避免任何后增补。

“有效”：在上述方法中，术语“有效”是指该处理导致获得根据自流平试验或者“锥形物”试验的可加工性水泥组合物，正如在上表A中所示出的，这导致宽直径的“饼状物”以及流体、非粘性、非稠密、非“缓慢”的产品，正如可以通过“视觉检查”可看到的，这匹配达到标定为HP或流体或工业“水泥”(在如上定义的广泛含义下)组合物或体系所要求的两个标准。

如上所讨论的，对于本领域技术人员来说纯常规的是进行一些自流平试验，其对于本领域技术人员来说是完全已知的，不需要昂贵或体积大的设备，并且没有“使人畏缩的任务”以适应处理性UF对填料的“有效”剂量和/或限定处理可被停止的时刻。

如上所提及的，有可能并且甚至优选的是利用一种UF处理仅一种“低等”或“中等”填料，以导致获得HP或流体或工业填料体系(填料+UF)(并且导致获得相应的HP“水泥”组合物)，或者利用一种或多种UF处理多种低等或中等填料，这取决于在现场可用的产品。

利用一种UF处理一种填料将要简单得多，因为相对比例将非常容易地通过自流平锥形物(self levelling cone)来确定。

本发明还涵盖了这样的：

-A粗的(或者任选地，HP)“碳酸钙基填料”与至少一种UF预掺合的预掺合物作为新的工业产品(如上所提及的，粗填料和UF填料的这种掺合物并不被期望是可能的并且被预期当与水性混合流体混合时会导致获得泥状产品，以致设计这种预掺合物是新的且令人吃惊的，已知这种混合物之后是不可能再次离析的(segregate))，

-B通过混合粗填料与UF的上述掺合物(A)与水性体系如混合水、水性混合流体获得的水性组合物作为新的工业产品，

-A或B能够如此被交付给最终用户，任选地在允许易于运输的任何处理和/或添加常规的惰性添加剂之后。

已知的是，在实验室试验中，并且归因于所涉及的小体积或装载量，有时首先在实验室混合装置底部放置一些少量的“流化剂”：这些流化剂中的一些可为超增塑剂，许多并非超增塑剂。然而，即使当存在一些少量超增塑剂-“流化剂”时，它们也无法干扰填料预掺合物。它们仅仅起到流化剂的作用，因此它们主要与装载物的其它重要成分如砂、砾石、混合水等相互作用，所述成分拌和在一起，单独维持给定的时间段，以便于粒子或骨料在悬浮液中流化；在此操作中，它们由恰恰需要被流化的所述骨粒粒子“固定”或“消耗”。如果所述流化剂未被“固定”或“消耗”，则将不存在流化。因此，所述流化剂然后则不再可为填料所用；即使我们绝对完全地再次假设一些(严格而言，极少量)这种流化剂有相当一部分并且极少量可用，则其可仅极低程度地干扰填料预掺合物。

现有技术未曾报导可能与流化剂(另外，许多流化剂仅为增塑剂，而非超增塑剂)相关的任何改善或升级；无疑，尤其是在R&D实验室中，如果已注意到这种升级，则会对其进行报导。这简单地是因为从未发生“解除阻塞”的触发作用。

在工业规模上，最通常地不使用流化剂，或在一些例外情况下，使用微小量的流化剂，并且为了使混合物“流化”：又“使用”流化剂使砂、砾石等流化，且流化剂不可为填料所用，且因此决不会影响体系的“解除阻塞”(本发明的基本部分)。

如上文所指出的，所述低等或中等填料由碳酸钙或其掺合物制成，也即主要为GCC或PCC或GCC掺合物或PCC掺合物或GCC与PCC的掺合物。

正如还提及的，粗填料可以是HP填料，尽管通常这种HP填料不需要被升级，除非是出于特定目的。但是，这也是在本发明内的一种可能性。

本发明还涉及所述

-“水泥组合物”(在如上定义的广泛含义下)，引入上述(A)或(B)，并且即或引入利用至少一种UF处理的低等或中等(或任选地，HP)粗填料的所述掺合物，

-以及它们在任何“水泥”工业中的用途，

-以及它们制造由所述组合物如此获得的“水泥元件或产品”的用途，

-以及这种水泥元件或产品在“水泥”工业中的用途。

“水泥元件或产品”在此整个申请中是指由所述组合物制成的各种建筑或构造部件(或者使用“水泥”组合物的本领域技术人员已知的用于任何其它工业目的(包括离岸水泥结合(cementing)或油井水泥结合)的任何部件或产品)，如块体、型材(form)等。

“水泥”工业在此是指其中上述产品已知经受有用应用的任何工业，例如建筑和构造工业、油田或地热水泥结合工业以及对于本领域技术人员来说明显已知的任何这类工业。

这将在下文中详细描述。

该方法的实际细节

一般范围可定义如下：

0.5-25(优选5-15％)干重％的UF/粗(“低等或中等”(标准)等级)(或者任选地，HP)碳酸盐基填料)+UF的总干重

该比率将取决于所选的填料和UF，并且同样，本领域技术人员通过进行一些自流平试验可以绝对容易且常规地确定与最终用户的要求相对应的比率。

在此要提醒的是，锥形物试验的进行是非常简单的，需要非常少(且熟知)的设备，提供快速的定量结果(直径)和“总体”结果(视觉评价流动速率、粘着与否、流动与否、释水与否，如此等等)。

在该上下文中优选的UF将是EV(Etiquette violette^TM)，二氧化硅灰SF如S 95 D或者C 800，或者偏高岭土如Premix MK。

通过提高成本，最佳选择将会是EV，然后是二氧化硅灰，然后是偏高岭土。

许多常规流化剂是已知的，例如在例如CHRYSO专利EP 0 663892中所公开的。

已成功地试验其它产品作为可在本发明方法中用于进行碳酸盐填料+UF预掺合物的表面处理的常规流化剂，例如在上文引用的EP专利中所述的CHRYSO产品，例如CHRYSO PREMIA 196^TM，其据报道是“改性聚羧酸盐”，或者来自Mappei^TM的NRG 100。

可在本领域技术人员已知的位置，常规地添加一些常用添加剂，如输气剂、缓凝剂或促凝剂等。

关于水泥和填料的“粉末”，可首先添加水泥，接着添加填料，或颠倒次序，或者它们能够以预混物形式一起引入。

但是优选以预混物形式一起引入水泥和填料，以更好地确保两种粉末将与水均匀混合且被水润湿。

以上为间歇模式。

还可考虑连续模式，例如按照上述次序之一进行添加，例如在配备有蜗杆的捏合或混合装置中(在沿着设备长度上的各个点处添加)，可能在某些点处添加预混物；或作为另一实例，在一系列相继捏合或混合装置中，也可能在装置之一中添加预混物。

间歇模式是优选的且将在下文提及。

鉴于最终用户实施的可用设备且借助于本申请所附的以下表格和附图，常规试验可帮助本领域技术人员作出最适当选择。

具体实施方式

这些范围和比率得到以下实施例的支持。

这些实施例是说明而非限制性的，其并不限制本发明。

借助于这些实施例以及常识，本领域技术人员能够设想填料的其它组合并且将能够非常快速和非常简单地通过“锥形物试验”表征结果。

在下面的实施例中，除非另外指出，水泥牌号是标准化的水泥42，5R Gaurain(CEM)，其具有24.2％的需水量，并且砂是标准化的砂，根据标准EN 196-1(SAN)。

实施例

实施例1参见所附的表B以及附图1.

表B

可以看到

-所选粗(低等)填料是碳酸钙Betocarb SL^TM(来自法国Salses的大理石类型)d50＝大约11-12微米，或者Omyacarb^TM 10 PB或者ES(来自墨西哥的大理石)(分别地d50＝10.4和10.8微米)；

-超细处理性UF是“Etiquette violette”^TM(白垩类型)d50＝2.4微米，或者Millicarb^TM(方解石类型)d50＝3.2微米或者Durcal 2^TMd50＝2微米。

-UF的剂量分别是10％干重/总的低等填料+UF，或者20％

-要指出，在所有的试验中均常规添加4g的流化剂ChrysofluidPremia 196^TM。

Chrysofluid Premia 196是“改性聚羧酸盐类型”减水剂、流化剂(生产商标注)。

用于实验室测试的水泥组合物如下所示：

水 243g

水泥(CEM-1 425 Gaurain^TM) 378g

低等填料或利用UF处理的低等填料总计 486g

(当未使用UF时是486g，或者例如当分别用50或100g的每种上述UF处理时的436、386)

砂 1350g

Chrysofluid Premia 196^TM流化剂 4g

这种水泥组合物将在本申请的所有实施例中使用。

可以看到，当与具有0％的UF的填料相比时，在分别为10％和20％的每种UF下的直径值大幅增加。

由所述值还可以看出，在许多情况下，EV提供了较好的有益效果，例如参见在10％下的演变438(EV)421(Millicarb)310(Durcal2)或者在20％下的467 462 415。

但是，对于某些填料来说，Millicarb可以表现得象EV一样好，甚至更好，参见在10％时的353/381，在20％时的429/447，还有在最后一行在10％下的410/420(但在同一行，在20％下EV变得优于Millicarb 437/430。

在所有情况下，Durcal2是较不有效的处理性UF，不过也具有相当可接受的值，例如在20％Durcal2下可达到411或415。

还可以看到，在一种情况下，该表的第一行，10％Durcal2，直径略微下降(-5％)。

这确认了Durcal是较不有效的，并且进行处理设计的最佳方式在于进行如表B中的常规锥形物试验。

实施例2参见所附的表C

利用LAVIGNE大理石的试验

低等填料是大理石Lavigne d50 13微米。

用于处理上述填料的UF是Etiquette violette EV d50＝2.4微米

如果考虑左栏A(Lavigne填料，无UF处理)，可以看到在锥形物试验中的直径是413mm。

尽管对于锥形物试验的直径来说具有413mm的非常好的值，但该浆料仅仅缓慢流动并且是“膨胀的”；总体结果因而下降，因为锥形物直径是优异的，但流动试验可以更好。

使用3g而非4g的流化剂进行了另一个试验(未在表中示出)：在该情况下，灰泥变为“流体的”。

如果现在考虑右面栏的下一栏B，可以看到，通过用436g的相同Lavigne填料替代486g的Lavigne填料但仅仅用50g的EV进行处理(根据本发明)，其中如上一样仍存在4g的流化剂ChrysofluidPremia 196，则水泥组合物变为流体的，具有440mm的非常高的直径(唯一的缺点是其略微沉降)。

再次，以3g而非4g的流化剂的调节使得灰泥变为“流体的”。

因此，再次地，最佳情况是在3-4g流化剂如3.4-3.7g，优选3.5g存在下根据本发明利用EV的处理。

这显示出，根据本发明利用UF进行的处理对水泥组合物的性能具有重要影响。

利用MAFFONE大理石的试验

利用另一种大理石类型的低等填料Maffone获得相同的结果，接下来的右栏C和D，进行或未进行利用50g EV的处理。

Maffone是d50＝13.62微米的大理石

可以看到，如果没有进行根据本发明的UF处理，则结果是410mm的直径(要求是通常＞350-380，优选＞420并且应当尽可能高)并且流动“仍然较缓”(慢于使用Lavigne填料的情况)。

相反，当根据本发明利用50gEV处理Maffone填料时，则直径变为440mm(高于420)并且视觉试验揭示出“良好的扩散”和“流体水泥(或灰泥)组合物”；也即，两个标准(直径和视觉试验)均令人满意地得到了满足。

当考虑到以下的情况时，这些结果是特别重要的：也即考虑到Lavigne填料和Maffone填料是大理石类型的低等填料，当根据2010年8月24日提交的EP 10 008 803.8用超增塑剂对其处理时，提供的结果非常差。

这显示出Maffone和Lavigne大理石填料是非常难以使用的，甚至难以从“低等”升级到“HP”。令人吃惊地注意到，根据本发明利用UF填料进行简单处理，则对Lavigne或Maffone水泥体系产生了解除阻塞的效果；提供了流体的且良好流动的水泥或灰泥组合物。

实施例3利用UF处理低等填料对根据EP 10 008 803.8利用超增塑剂进行处理的影响

参见表D和附图2和3

Betocarb SL当未被处理时是如上定义的低等填料。

正如可由表D看出的，当未用UF处理时(但已经利用0.10％重量的超增塑剂-产品B(如在以上提及的EPA中所述)进行处理，以将Betocarb SL从低等升级到HP)，它已经提供了优异的锥形物试验直径。

由表D可以看出，当如上面的EPA那样进行处理(以表D中所指的％)并且另外地分别用5、10或15％的EV(Etiquette violette-violet label(紫色标签)、SF(二氧化硅灰)或者MK(偏高岭土)(所有均是如上所述的UF)处理时，则可能降低对于超增塑剂的需求(例如参见在10或15％EV下的试验，直径仅有相当小的下降)，或者以0.17％MK(偏高岭土)达到非常高的直径值(436)(在这种情况下，需要更多的超增塑剂，但直径方面(也就是在锥形物试验中的流动和扩散方面)具有明显增益。

要注意的是，表D对应于下述这样的方法：在该方法中，预掺合物(低等Betocarb SL d50＝11-12微米+％UF)然后利用给定％的超增塑剂产品B处理。

图2对应于表D中的值，并且图3显示出由以下定义的来自表D的每个点：

直径/超增塑剂的％/添加的UF％/UF的性质(种类)

本领域技术人员由图2和3将能够制订最佳组合物并且将能够理解三种UF中的每一种对包含利用各种％的EV、SF或MK(并且如在上述EPA中一样利用超增塑剂)处理的HP填料的水泥的流变性能的影响。

实施例4两种UF的掺合物对低等填料的影响

参见表E和附图4

表E

由表E和附图4可以看出，当根据所述EPA利用0.11％干重的上述EPA的产品B处理低等填料(在此是Betocarb SL)时，锥形物试验的直径是425mm。根据上述EPA，这对应于从低等到HP的非常有效的升级。

本试验显示出可通过添加UF掺合物改变此结果。

可以看到，当预掺合低等Betocarb SL与混合物1或混合物2然后利用给定％的来自上述EPA的产品B超增塑剂处理该预掺合物时，混合物2(65％EV/35％MK，以干重计)总是导致对产品B的需求增加，达到在大约0.17％处的平台。

相反，当利用混合物1(65％EV/35％SF，以干重计)进行相同方法时则导致对于产品B的需求增加，在10％混合物1/总BetocarbSL+混合物1(以干重计)处达到最大值，然后下降。可以看到，混合物1的大约17％达到产品B(0.11％)的相同水平，然后对产品B的需求在20％混合物1处下降到10％。

申请人认为两个曲线在高于20％后立刻遵循相同的形状和趋势，但之后对于产品B的需求重新增加(以保持＞420mm直径的结果)，该增加归因于UF即EV的非常高的BET比表面积，有可能激起粒子体系新的“阻塞”，这只有利用更大量的产品B才能解除阻塞。因而，使用上述方法(其中17-18％至25％的混合物1、最佳大约20-23％，20％是优选值)使得能够显著降低对产品B的需求。

这个试验还显示出，可以使用UF的混合物来处理低等填料(如未处理的Betocarb SL)而不阻塞粒子体系，提供的混合物％介于15-17和23-25％之间，并且提供的EV+SF的掺合物是优选的，而非使用包含MK的混合物。

这个试验还令人满意地为本领域技术人员提供了关于各种UF和两种UF的混合物对较粗和“低等”填料粒子体系的表现和影响的信息，使得本领域技术人员可更容易地制订其自己的填料和UF的组合。

实施例5 PCC和改性GCC作为UF的影响

参见表F

表F

在本实施例中，在本发明方法中使用的UF是：

-PCC(沉淀碳酸钙)d50＝1.52微米

-或者MCC d50＝2.29微米

常规添加4g的Chryso Premia 196流化剂到组合物中。

作为参比，使用低等填料(d50＝7微米，布莱因表面＝462m2/g)，其是BETOCARB HP^TM OG，来自法国Orgon。没有利用UF也没有利用超增塑剂进行处理，所得直径是优异的(460mm)，但流动速率非常缓慢。这种产品Betocarb HP OG仅仅用作锥形物试验直径的参比。

该试验利用上述的低等填料OMYACARB 10 PB或ES来进行，使用UF PCC或MCC，以0、10或20％干重处理。

在0％处理时，直径对于PB样品来说是优异的(448)并且对于ES来说甚至更好(453)；在此要提醒的是，关于锥形物试验直径的目标值是＞350mm，优选＞400，最优选＞420mm，这取决于水泥组合物所打算的最终用途以及水泥组合物本身。

但是，关于在锥形物试验过程中通过视觉检查的外貌(aspect)，在0％UF时，灰泥组合物对于PB来说显示出“塑性外貌”并且对于ES来说是“粘性的”；这些表现是不可接受的(不可加工组合物，尽管具有高直径)，这确认了ES和PB填料的总体低等特性。

当根据本发明方法利用UF处理时：

PB样品：

-在10％PCC处，直径是良好的(435)，而可加工性则是“OK”，从而使得所述两个标准得到满足，并且该填料已经从低等升级到HP；

-在20％PCC处，直径下降到385(仍然是可接受的)并且可加工性仅仅是“合适(correct)”，仍实现了升级，但看起来达到了UF处理效率的极限；

-在10或20％MCC处，与两个标准有关的结果是极差的：完全没有升级，性能甚至剧烈劣化。

ES样品：

-与上面的评论完全相同。

此试验显示出，PCC可被用作处理性UF，但当高于UF/UF+低等填料的10％UF干重时直径略微降低并且视觉外貌劣化(可加工性)。

与MCC相比，PCC具有明显较小的负面影响。

此试验同样旨在为本领域技术人员提供额外的数据以使得其能够根据其特定的目标应用而制定自己的组合物。

实施例6利用超增塑剂产品B的处理对低等填料与各种UF的预掺合物的影响。

参见表G和附图5

表G

水泥组合物(在此是灰泥)在表G中提供。如上所提及的，其在本申请所给出的所有实施例中均是相同的，可能的例外是在以下方面的小变化：常规流化剂的量和/或在一些实施例中，出于对比的目的，添加或不添加少量％的如在上述EPA中的超增塑剂。

用作锥形物试验直径的参比(未用UF处理)是如上所述的Betocarb HP-OG低等填料。它是445mm，但是该锥形物试验中的视觉外貌是不可接受的(也即，如上所指出的，因为两个标准未同时得到满足，这种填料是“低等”的)。

在试验中，使用与上面相同的填料OMYA CARB 10 ES或PB大理石。

在所有试验中使用2g的常规流化剂CHRYSO Premia 196。

分别为0.005％和0.10％的在EPA n°10 008 803.8中限定的产品B被用来根据所述EPA处理低等填料OMYACARB 10 ES或PB。

可以看出，对于添加0.05％的产品B超增塑剂，在锥形物试验中的流动速率是“ok”，但直径小于Betocarb HP-OG参比的直径。

在0.10％产品B下，可达到与该参比相同的直径，但在锥形物试验中的视觉试验是差的：灰泥沉降。

这个试验显示出，对于所考虑的大理石，唯一有效的选项在于利用UF处理低等大理石填料。

但是，由附图5可以看出，即使对于所考虑的大理石，如在上述EPA中一样利用超增塑剂的处理是一个好的选项，只要产品B的％为大约0.04％，此时达到350mm的直径(可接受范围的下限)，在锥形物试验中的流动速率略好于在0.05％下获得的“ok”。

Claims

1.制备“高性能”、“HP”或“流体”或“工业”水泥或灰泥或混凝土体系或组合物(下文简称为“水泥”或“水泥体系”或“水泥组合物”或“水泥”)的方法，所述体系或组合物具有改善的密实度、改善的流动性(以及总体上，明确改善的“可加工性”，其特征在于该方法包括至少一个步骤，其中

-低等或中等(或标准)(或任选地，HP)粗碳酸盐基填料，

-通过利用有效量的至少一种处理剂进行处理而被升级为HP或流体级，所述处理剂由超细填料粒子或“UF”构成或者包含超细填料粒子或“UF”。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述升级通过将所述粗填料与所述超细填料UF掺合或混合来进行。

3.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于该方法在少量流化剂的存在下进行。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于流化剂的所述量或比例是3-4g的流化剂，如3.4-3.7g、优选3.5g0.03-2％干重/水泥组合物总重。

5.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述UF处理步骤使用0.5-25(优选5-15％)干重％的UF/粗(“低等或中等”(标准)等级)(或者任选地，HP)碳酸盐基填料)+UF的总干重。

6.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于“超细填料粒子”或“UF”被定义如下：

-d50为大约1微米至大约5或6微米，优选1至3微米，更好地为大约2-3微米，通常为＜5微米，

-并且

7.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述UF选自：

-二氧化硅灰(d50＝大约1-2微米)，

-偏高岭土(煅烧高岭土，d50＝大约3至5-6微米)

-具有d50＝大约1-5微米d50的白垩，

-方解石，例如具有(大约1微米d50)，

-大约3微米d50，

-具有大约1至5-6微米d50的大理石，

-超细碳酸钙(d50，分别地，1或2微米)，

-(大约2.4微米d50)，

-超细硅质产品d50：1.86-2.4微米BET＝2.7m2/g)

-PCC(沉淀碳酸钙)，例如具有d50＝1.52微米

-改性碳酸钙(MCC)，例如具有d50＝2.29微米。

8.根据上述权利要求6或7任一项的方法，其特征在于UF选自：超细碳酸钙，二氧化硅灰，偏高岭土，改性碳酸钙(MCC)和PCC，以及它们的混合物。

9.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述粗碳酸钙基填料仅含有碳酸钙(可能是各种来源的，如各种天然岩石(GCC)或各种PCC)，这意味着不含不同类型的其它填料如高岭土、膨润土等，并且优选(当填料为GCC或含有GCC时)由碳酸盐岩提供或者更一般地由包含以重量(干重)计至少50-65％、优选超过80％、甚至更优选超过90％的CaCO₃的矿物质材料提供。

10.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述粗填料选自：

-天然碳酸钙或研磨碳酸钙(GCC)，例如但不限于来自以下的GCC：大理石、白垩、方解石，或者其它天然及熟知形式的天然碳酸钙，其优选满足上述％标准；

-PCC，其为沉淀碳酸钙，

11.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述粗的低等/中等碳酸盐基填料选自：

-粗碳酸钙d50＝7微米布莱因＝462m2/g

-粗碳酸钙d50＝大约13.3 10.8 10.4

-粗碳酸钙d50＝15微米布莱因＝365m2/g。

12.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于在所考虑的粗填料中，GCC/PCC比率选自以干重计的0-100至100-0％，优选以干重计的30-70至70/30％。

13.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述低等/中等/标准(或者任选地，HP)碳酸盐基填料在引入捏合或混合装置之前利用UF进行有效处理(“预处理”，也被称作“初始”)，例如在外部混合实验室设备中，或者在工业规模上，这种预处理在工业装置如工业混合器或任何其它工业捏合或混合设备中进行。

14.根据上述权利要求1-13任一项的方法，其特征在于所述填料在已引入捏合或混合装置之后利用UF进行处理(“内部处理”)，并且所述填料利用有效处理量的处理性UF进行有效处理，其中所述填料和有效处理量的处理性UF被同时或以使填料和有效量的处理性UF分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。

15.根据上述权利要求1-13任一项的方法，其特征在于所述填料利用有效处理量的UF进行的有效处理部分地在引入捏合或混合装置之前(“部分预处理”)且部分地在以预处理过的状态引入所述混合或捏合装置中之后，两个部分处理的总和在处理方面是“有效的”，其中第二部分或量的处理性UF与预处理过的填料同时或以使预处理过的填料和第二部分的处理性UF分别地、但在非常接近的位置和时间引入的方式引入捏合或混合装置中。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于当填料要至少部分在捏合或混合装置内部进行处理时，相应量或比例的处理性UF要直接添加到所述捏合或混合装置中或在即将引入捏合或混合装置之前与所考虑的填料掺混，在后一种情况下，举例而言，这种引入在称重装置(“天平”)上进行，该称重装置在粉末状产品即将引入捏合或混合装置之前提供。

17.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于仅一种“低等”或“中等”填料利用一种UF或利用两种UF的混合物进行处理。

18.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于一种填料利用一种UF处理。

19.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于该方法在以下条件下进行：

0.5-25(优选5-15％)干重％的UF/粗(“低等或中等”(标准)等级)(或者任选地，HP)碳酸盐基填料)+UF的总干重。

20.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于该流化剂是改性聚羧酸盐。

21.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于首先添加水泥，然后是填料，或者反之，或者它们可作为预混合物一起引入。

22.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于水泥和填料以预混合物的形式一起引入。

23.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于该方法以间歇模式或者以连续模式进行。

24.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于该方法包括一个或多个步骤，其中可添加常规添加剂，如输气剂、缓凝剂或促凝剂。

25.一种产品，其特征在于该产品由以下物质构成或者包含以下物质：如在上述权利要求任一项中限定的，粗(或任选地，HP)“碳酸钙基填料”与至少一种UF预掺合的掺合物。

26.一种产品，其特征在于该产品由水性组合物构成或者包含水性组合物，所述水性组合物通过将上述权利要求任一项中限定的权利要求25的粗填料与UF的掺合物与水性体系如混合水、水性混合流体混合而获得。

27.“水泥组合物”(在如上限定的广泛含义下)，其特征在于它们引入了根据权利要求25或26的所述掺合物或水性组合物，即至少一种UF处理的低等或中等(或任选地，HP)粗填料的所述掺合物。

28.根据权利要求25-27的所述掺合物或者水性组合物和水泥组合物在任何“水泥”工业如建筑和构造工业、油田或地热水泥结合工业中的用途。

29.根据权利要求25-27的所述掺合物、水性组合物和水泥组合物用于制造由所述组合物如此获得的“水泥元件或产品”的用途。

30.在上述权利要求下制造的水泥元件或产品，如用于建筑或构造的块体。

31.这种水泥元件或产品在水泥工业中的用途。