JP2015511925A - 超微粉充填材および流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）により処理した炭酸カルシウム系充填材を含有するセメント、モルタル、コンクリート組成物の調製方法、得られた組成物およびセメント製品ならびにそれらの用途 - Google Patents

Abstract

炭酸塩系充填材として、低級もしくは中間（標準）級「充填材」および／または場合によってＨＰ級充填材を含有する、一般的に知られているタイプのセメント／モルタル／コンクリート組成物もしくは系（単純化のために、以下、「セメント」組成物もしくは系、または「セメント」とも）の調製方法であって、ここで、炭酸塩系充填材は、すなわち粗粒低級もしくは中間級炭酸カルシウムであり、すなわち粗粒大理石である調整方法、；粗粒のプレブレンドＡ、少なくとも１種のＵＦとプレブレンドした低級もしくは中間（または場合によってＨＰ）級「炭酸カルシウム系充填材」を含むまたは粗粒のプレブレンドＡおよび「炭酸カルシウム系充填材」からなる製品；ＵＦとの粗粒充填材の上記のプレブレンドＡを、混合水、水性混合流体などの水性系により混合するステップによって得られる水性組成物Ｂ；少なくとも１種の流動化剤により、または流動化剤を含有する水性系により処理または前処理した、プレブレンドＡまたは組成物Ｂからなる、もしくは、プレブレンドＡまたは組成物Ｂを含む製品Ｃ；セメント、ならびにセメントの使用。

Description

本発明は、セメント組成物、セメント質組成物、水硬性結合材組成物、モルタル組成物、コンクリート「組成物」（または以下、同義的に「系」）、すなわち、充填材として炭酸カルシウムタイプの少なくとも１種の微粒子鉱物を含有する、セメント／水硬性結合材、モルタル、コンクリートのタイプの組成物（もしくは「系」）の分野もの、および、それらの用途、ならびに対応するセメント、モルタル、コンクリート製品もしくは要素に関し、前記充填材は、本発明の本質的部分である方法によって、本発明により、性能が「標準」レベルから「技術的」もしくは「高性能」（「ＨＰ」）レベルまで「アップグレード」した充填材である。

本発明は、セメント、水硬性結合材、モルタル、コンクリートのための前記「組成物」もしくは「系」（それらの用語は、本出願および特許請求範囲において、同義語として使用しようとするものである。）の固有の製造方法、得られた組成物、それらから得られたセメント、モルタルおよびコンクリート製品、ならびにそれらの用途に関する。

セメント「系」（または同義的に「組成物」）は、セメント粒子、混合水（または同義的に、当業者に知られているように、前記系を阻害しない練り混ぜ用水性組成物）、充填材、場合によるさまざまな添加剤もしくは通常の添加剤、例えば、空気連行剤、凝結遅延剤、凝結促進剤など、並びに当業者によく知られている任意の型通りの添加剤を含む系であることが思い出される。

モルタル系は、通常は砂である不活性な骨材材料をさらに含有する。

コンクリート系はさらに加えて砂利を含有する。

上記のことは、広く知られており周知の事実である。

定義：セメント系もしくは組成物またはスラリー：単純化の問題として、また本発明が、それらの３種の系のいずれかの特性を改善もしくは「アップグレード」させるように適している添加剤の使用に関するものでもあるので、用語「セメント系」（または「組成物」）（または「スラリー」）（または「セメント」）が、以下において、任意の上記の主な組成物もしくは「系」、およびそれらの技術的同義語、すなわちセメント、セメント質、水硬性結合材、モルタルまたはコンクリート組成物もしくは系、を包含するために使用される。砂および／または砂利が存在する、または存在していないかを考慮して、系がセメント、モルタルまたはコンクリート組成物であるかどうかを、当業者は十分に理解することができる。砂および砂利は不活性材料であり、したがって本発明に著しく干渉することはないので、この単純化が可能になる。

「技術的同義語」とは、この組成物が、「不活性」構成成分またはおよそ同一の機能を有し、およそ同一の結果をもたらす構成成分を含有できることを意味する：例えば、純粋なセメントは、セメント添加剤を含有するセメントにより、または銘柄セメントと同様に挙動するセメント質組成物により置き換えることができる、などである。その定義は、広く知られ、理解されている。

以下において、例えば、「セメント系（または組成物）」（または単純化のために「セメント」も）について、情報が提供されたとしても、それは、必要な修正を加えて（ｍｕｔａｔｉｓ ｍｕｔａｎｄｉｓ）任意の上記の他の種類の系（モルタルなど）に当てはまる点も指摘される。それらの系の間の唯一の差異は、主として、砂および／または砂利が存在するか、否かである。

このような組成物において、「槽底（ｂｏｔｔｏｍ−ｔａｎｋ）」流体化剤（ｆｌｕｉｄｉｆｉｅｒ）がしばしば使用される。

その分野では、ＣＨＲＹＳＯに対するＥＰ０６６３８９２は確かに最も関連する資料であり、この資料は、水硬性凝結のない、鉱物質懸濁液もしくは水硬性結合材スラリーのための流体化剤ポリマーを開示している。

引用された用途は、紙のコーティング、塗料および合成樹脂もしくはゴム組成物である。

前記従来技術により、とりわけ紙への用途に関して、粘度を低下させるために流体化剤を鉱物粒子懸濁液中に添加することが知られており、これによって、鉱物濃度が上昇し、作業性が向上し、乾燥エネルギーを低減させる。例えば、これは炭酸カルシウムの懸濁液と一緒に使用される。

今回は、セメントスラリーの水分含量を低下させることを目的として、また凝結後に「密度がより高い構造」を有する「セメント」組成物を得る目的のために、このような流体化剤を「セメント」（本明細書において上記に説明した広い意味における）スラリーに添加することも知られている。

遭遇する問題点は、電解質の影響であり、これが流体化効果を低減し、また流体化剤の量を増加させる（コストの増加を伴う）。ならびに、「セメント」については、セメント組成物の凝結特徴、およびその最終的な特性を悪い方向へ変化させないことが求められるということである。

いくつかのよく知られている流体化剤は、流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｆｉｅｒｓ）（超可塑剤）または可塑剤（ｐｌａｓｔｉｆｉｅｒｓ）である。

その分野では、ＣＨＲＹＳＯに対するＥＰ０６６３８９２は関連性があるだけでなく、興味深い流動化剤を同様に開示しているＦＲ２８１５６２７、ＦＲ２８１５６２９およびＷＯ２００８／１０７７９０も関連性がある。

いくつかの知られている流体化剤は、凝結時間には影響がより少ないが、依然として不十分なものであり、例えば、スルホン化ナフタレンおよびホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドの、スルホン化化合物による縮合生成物などである。それらのいくつかの製品は、やはり流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｆｉｅｒｓ）であるが、あまり好ましくないものである。

またＥＰ００９９９５４も、少なくとも１つの芳香環を有するアミノスルホン酸の、いくつかのアミノ官能基を有する窒素化化合物およびホルムアルデヒドとの縮合によって作製された流体化剤に関する。

このような流体化剤は、セメント組成物の凝結をあまり遅延し過ぎないと言われるが、それらの流体化剤は、「活性」になる場合、電解質に高度に敏感である。これらの流体化剤は、低濃度で、通常は約４０乾燥重量％以下で得ることができ、それはどんな濃度増加も、許容できないレベルまでそれらの粘性を次々に増加させるからである。

所望の特性の要約は、上述のＥＰの３頁１５行以下に掲げられる。

セメント、水硬性結合材、セメント質もしくはコンクリートまたはモルタル組成物中または「系」に充填材を添加することも知られている。

このような充填材を添加する目的は、粒子間の空隙を充填すること、全体のコストを低減すること、「コンシステンシー」と呼ばれる特性（コンシステンシーは、考察された系が流動し易いもしくは「セルフレベル」性であるまたはそうでないかの受容力または能力である。）を大きく改善すること、および「緻密度（ｃｏｍｐａｃｉｔｙ）」（すなわち最終組成物中の乾燥材料の百分率（この百分率が高いほど、緻密度は良好である。））と呼ばれる特性を改善することである。

最後に、ＥＰ１０００８８０３．８は、炭酸カルシウム系充填材（１種以上の）（本明細書における下記の定義を参照されたい）の、ある可塑剤および場合によって流体化剤を場合によって混和した、ある流動化剤による処理であって、「低」もしくは「乾燥」級（または「標準」）「セメント系」（前記出願において詳細に説明され、本明細書において以下に完全性を期すため説明されるように、今日の産業において使用できないもの）を、少なくとも「可塑性（ｐｌａｓｔｉｃ）」の、また最も好ましくは、今日の産業において大きな利点をもって使用することができる「流動性（ｆｌｕｉｄ）」「セメント系」にアップグレードするための処理について記述している。

上記において考察された先行ＥＰＡにおいて、相応しい「処理」が行われ、一定のまた驚くべき技術的効果をもたらしている。

定義：炭酸カルシウム系充填材：直ぐ上に引用した先行ＥＰ出願において、本出願におけると同様、前記使用できる充填材は、「炭酸カルシウム系充填材」すなわち、出願および特許請求範囲における、炭酸カルシウム（場合により種々の天然岩ＧＣＣまたは種々のＰＣＣなどのさまざまな起源に由来するもの）だけを含有する粗粒充填材である「炭酸カルシウム系充填材」として定義され、このことは、当業者に知られている、カオリン、ベントナイトなどの異なるタイプの他の充填材を有しないことを意味しており、前記使用できる充填材は（この充填材がＧＣＣである、もしくは、ＧＣＣを含有する場合）、炭酸塩化岩石(ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ ｒｏｃｋ)によって供給されるか、または、より一般的には少なくとも５０−６５重量（乾燥）％、好ましくは８０重量（乾燥）％を超える、より一層好ましくは９０重量（乾燥）％を超えるＣａＣＯ_３を含む鉱物材料を提供することが好ましい；ここで、上記充填材は、
−天然炭酸カルシウムもしくは粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、例えば、非限定的に大理石、白亜、方解石に由来するＧＣＣ、または、上記の基準％を満たすことが好ましい他の天然の、およびよく知られている形態の天然炭酸カルシウムに由来するＧＣＣなど；
−沈降炭酸カルシウムであり、よく知られている沈降／調製方法に応じて、よく知られている種々の形態で存在するＰＣＣ；
−または、前記ＣａＣＯ_３含有岩石または鉱物材料の互いの混合物、ならびにＧＣＣおよび／またはＰＣＣのブレンドもしくは混合物
の中から選択される。

ＧＣＣ／ＰＣＣ比率は、０−１００から１００−０乾燥重量％、好ましくは３０−７０から７０−３０乾燥重量％から選択することができる。

通常「充填材」は、下記の特性を有する：
−純度（メチレンブルー試験）は、１０ｇ／ｋｇ未満、好ましくは３−５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは１−１．５ｇ未満であり、最も興味深い値は１．２ｇ／ｋｇである。ＮＦ ＥＮ−１３６３９に関するＮＦ Ｐ１８−５０８ ２０１２−１ ４．２．６を参照されたい、
−平均直径またはｄ_５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ２０００ＰＳＤ設備／方法論またはＸ線沈降法粒度分布測定装置（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）を使用して、およそ約１−３−５−６から３０−５０マイクロメートルの範囲にある。

上記のＮＦＰ Ｐ１８−５０８の４．３．２を参照されたい。

下記に見られるように、約１−５−６ミクロンのｄ５０範囲は、約１０００ｍ２／ｋｇを超えるブレーン比表面積を特色とする充填材についてであり、超微粉充填材（ＵＦ）に相当する；６ミクロンを超えるｄ５０は、粗粒以上、または粗粒充填材、本明細書において以後「充填材」、の領域である。本出願において、超微粉充填材を考察する場合、表現「超微粉」もしくは「超微粉充填材」または「ＵＦ」が使用される、

−ブレーン比表面積、これは、よく知られているように充填材の特性であり、ＥＵ規格（欧州規格ＥＮ１９６−６）のもとで測定して、１８０−２０００ｍ^２／ｋｇ、好ましくは３００−８００ｍ^２／ｋｇの領域にある。

上記において考察したように、ＵＦは、５−６ミクロンを超えるｄ５０に加えて、約１０００ｍ２／ｋｇを超えるブレーン比表面積を有する。

「炭酸カルシウム系充填材」の上記の定義は、本出願においても有効であり、もっとも、本出願は、相乗作用として前記充填材を使用し：このような粗粒炭酸カルシウム系充填材が、超微粉充填材（「ＵＦ」）および、本明細書において以下に説明される、少なくとも１種の流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と混和される。

知られているように、「セメント」（上述の広い意味における）組成物もしくは「系」は、主として
セメント（またはセメント質組成物または水硬性結合材）＋混練水（または、凝結を可能にするが、系を干渉しない混練用水性組成物）＋場合による（通常不活性）微粒子および／または繊維質充填材＋不活性集塊物例えば場合によって砂など＋場合によって不活性砂利（＋場合によってよく知られている添加剤（本出願では詳細にも、全面的にも言及されない）、例えば、凝結促進剤、凝結遅延剤、空気連行剤など）＋エンドユーザーの明確な必要性に合わせることを目的とした種々の「型通りの」添加剤
から構成される。

砂、不活性砂利または「包括的な（ａｌｌ−ｉｎ）」骨材などの骨材は、極めて一般的に使用されているので、本明細書において説明は必要とされない。

上記において論じたように、本発明は、同義的に（単純化のために総称用語「セメント」のもとで）モルタル組成物または「系」（上記のように砂などの骨材を含むが、砂利を含まない）およびセメント組成物（上記と同様であるが砂利および砂を含まない）にも関する。

「主として」は、本明細書では、この系が、いくつかの不純物もしくは微量の添加剤もしくは補助剤であって、空気連行剤、促進剤、遅延剤などの本出願において言及されない添加剤もしくは補助剤を含有できることを意味する。

「混練水（ｍｉｘｉｎｇ ｗａｔｅｒ）」は、本特許出願において、練り混ぜ用の淡水（ｐｌａｉｎ ｍｉｘ ｗａｔｅｒ）を意味するか、または、水性混練用組成物、すなわち、主として水にセメント組成物全体の凝結以外の特性に阻害せずに、「セメント」組成物の正常な凝結を可能にする添加剤、もしくはこの添加剤によっていくつかの通常の特性を改善することのみを目的とした通常の添加剤を加えたものを意味する。

「充填材」：
本発明において、「充填材」は、本明細書において上記で明確に定義されている粗粒「炭酸カルシウム系充填材」、すなわち、任意の知られている形態（すなわちＧＣＣおよび／またはＰＣＣ）のもとに、ＣａＣＯ_３微粒子材料だけを含有する充填材に、場合によっていくらかの他の粒子もしくは繊維状の不活性充填材材料、例えばアサなどを加えた充填材を意味する。本発明者らは、本出願において「充填材」は、粗粒充填材である「６ミクロンを超えるｄ５０」を意味することをここで思い出す。

上記において引用したＥＰＡでは、粗粒充填材にＵＦを混合することに対する強い偏見が存在したので、このような「充填材」を、１種以上の超微粉充填材（以下、「ＵＦ」）で処理することは開示されなかった。実際に、このようなブレンドについての、その時予測可能な結果は、ワーカブルなスラリーの代わりに、はっきりした形のない「泥」になるだけの恐れがあった粗粒および超微細粒子のワーカブルでない混合物であった。

実際に、予想された難点に遭遇しているが、難点は、さらなるＲ＆Ｄ作業および上述の流動化剤による相乗作用によって克服されている。

本出願および特許請求範囲全体において、「不活性」とは、本発明の方法および得られた組成物、製品および用途に、注目される（または無視できない）影響もしくはそれらに干渉することのない材料を意味するものとする。関連した成分を与えられれば、このことはどんな当業者にも容易に正当に理解される。

したがって、今日の従来技術の「セメント」（上記において定義した広い意味における）系は、主として：
セメント（または水硬性結合材もしくはセメント質組成物）＋混練水（または、系に干渉しない混練用水性組成物）＋場合によって砂などの骨材＋場合によって砂利＋充填材＋「型通りの」添加剤
から構成される。

従来技術において、「充填材」は、粗粒充填材を意味し、粗粒充填材およびＵＦ充填材のブレンドを決して意味しない。

セメント／水硬性結合材／セメント質組成物、セメント、モルタルおよびコンクリート組成物は、基本的に
乾燥（ＤＲＹ）系（低品質または「低」）（高振動およびエネルギーで打込みが行われる）、
可塑性（ＰＬＡＳＴＩＣ）系（中間品質）（中間の振動およびエネルギー）、
（上記の２つの範疇は、当業者により「標準」とも呼ばれてよい）
流動性（ＦＬＵＩＤ）系（高性能（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）または「ＨＰ」）（低振動および低エネルギー）
（「流動性」もしくは「ＨＰ」は、当業者により「技術的グレード」とも呼ばれる）
に仕分けされることも知られている。

この類別ならびに本明細書における下記の試験は、本発明において有効なまま存続している。

系を分類するために、「ｍｉｎｉ ｃｏｎｅ ａ ｃｈａｐｅ」を使用して、「セルフレベリング試験」または「スクリードフローコーン（ｓｃｒｅｅｄ ｆｌｏｗ ｃｏｎｅ）試験」として知られる非常に簡単な試験が使用される。

この試験はよく知られており、認識されている規格ＥＮ１９６−１により実行される；前記規格は、使用されるミキサーまたは混練（ｍａｌａｘｉｎｇとも）装置、回転速度、ならびに試験を再現するのに有用なそれぞれのおよび毎回のこのようなデータを正確に定義する。したがって、明確性または再現性のための、これ以上の説明もしくは定義は、本明細書において必要とされない。

単純化のため、本発明者らは、「セメント」が、本出願全体において、セメント材料だけでなく、セメント質組成物および水硬性結合材（セメント以外）組成物ならびにそれらのブレンドおよび技術的等価物も包含することをここで思い出す。上記において示したように、セメントは、対応するモルタルおよびコンクリートも包含する。

セルフレベリング試験
基本的に、セメントもしくはモルタルまたはコンクリート「系」は、通常のやり方により、上記の成分を混練させ、工程条件がよく知られているが、本明細書において以下により詳細に想起される、次いで上記の規格条件に従って逆底に穴が開けられているコーンに注入されることによって調製される（寸法も、前記規格ならびにそれぞれのおよび毎回の有用な試験データによって与えられる。）。

したがって、セメントもしくはモルタルまたはコンクリート系は、前記コーンに流入し、またコーンから出て、すなわち、コーンの底の穴を通って出て、水平プレート上に落下して「接地面（ｃｈａｐｅ）」（「スクリード」）を形成する。

その所で、このｃｈａｐｅが、「乾燥から可塑性または流動性形態」として知られる「ケーキ（ｇａｌｅｔｔｅ）」もしくは「コーンの広がり（ｃｏｎｅ ｓｐｒｅａｄ）」を形成し、その「広がり」およびその直径を測定し、またその外観を別々に、例えば、粘着性および「濃さ」および「フロー速度」などについて目視で検査する；後者の特性は、「濃い」もしくは「粘着する」もしくは「糊状」もしくは「低フロー」である場合、「遅い」もしくは「粘性の」混合物を反映する、すなわち、とりわけ「濃い」もしくは最悪の「乾燥」である場合、取扱いが困難である。これに反して、高フロー速度および流動性の外観は、ほどよくワーカブルな、「流動性」タイプの製品に対応する。

直径が大きいほど、その系はより流動し易い。本発明によって目標とされる所与の高コンシステンシーについては、これが中心的な試験である。

コンクリート系において使用される初期の充填材の品質、すなわち、その製造場所、形態などが与えられると、結果として生じたコーンは、直径が変動し、このことが流動性が変化することを示す。得られた直径において役割を果たす、使用される「コーン」にも注意を払わなければならない。この全てが、当業者にはとても知られている。

一例として、混練水を全くもしくはほとんど使用しないことが知られており、このような価値ある特性を示すＧＣＣは、非常に流動性の、非粘着性のセメントまたはコンクリート組成物をもたらす。このような組成物は、上記において「流動性」と呼ばれた、「技術的」（すなわち、「高性能」または「ＨＰ」）コンクリート組成物向けに全面的に使用可能である。

これに反して、充填材すなわちＧＣＣ充填材が、注目できる量の水分を吸収もしくは使用し、またはいくらかの不純物などを含有する場合、得られる組成物は、より流動性が少なく、幾分粘着性になる。エンドユーザーは、なかんずく、補正用補助剤を添加すること（全体として組成物の関連の余分なコストおよび二次的影響の関連リスクを伴う）および／または余分な水分を添加すること（こうして、コンシステンシーを損ない、関連したリスクを誘発する）のいずれかを強いられる。それらの組成物は、本明細書において上記の「可塑性」と呼ばれる中間品質組成物向けに使用される。

序列の他の末端にある充填材すなわち品質の悪いＧＣＣの使用は、粘着性のある顆粒の形態のもとでミキサーを出る組成物をもたらす。それらの充填材は、乾燥コンクリート組成物向けのみに使用され、本発明の部分ではない。

この試験は、当業者が出発時のＧＣＣおよび／またはＰＣＣを評価するのに十分である。

ＰＣＣまたはＧＣＣ／ＰＣＣブレンドを使用する場合、必要な修正を加え、同一の試験が有効である。

「低」、「中間」および「ＨＰ」充填材の意味に関する有用な指針および情報を当業者に提供するために、本発明者らは、表Ａを添付し、表Ａにおいて種々の由来および形態の１０種の充填材ＡからＫ（当業者による特徴付けのために示される）が、種々の特性および品質または欠点について試験されており、各行に分類「低」、「中間」または「ＨＰ」を加えている。

本発明者らはまた、表Ａ ＢＩＳも添付しており、表Ａ ＢＩＳは、混合物を低、中間またはＨＰとみなす時間範囲およびＶ漏斗試験についての対応する時間を定義している。

この表Ａ ＢＩＳは、低、中間および高性能混合物を規定する範囲を示す。範囲３０−１２０秒、１０−３０秒および＜１０秒により、当業者は、この混合物が範囲のどの部分にあるか、すなわち、内側または外側にあるか、したがってどのように適応させるかを認識することができる。

モルタルの流動学的特性への微小充填材の寄与が、ミニコーンによるスランプフローおよびＶ漏斗を通るフロー時間によって測定された。表Ａ ＢＩＳは、コンクリートついての微小充填材の性能評価を示す。

実験方法において^＊ＬＧ１６試験が記述され、ならびにスランプフローおよびフロー時間、およびＶ漏斗の形状が記述される。

本出願において、補助剤の役割を定義する規格ＮＦ ＥＮ−９３４−２が参照される。何よりも２８日圧縮抵抗にも関する規格ＮＦ ＥＮ２０６−１への参照も、また５．２．３および５．２．７節において「アルミノケイ酸質」材料を定義するＥＮ１９７−１：２０００、ならびに規格ＥＮ１８−５０８の４．３．２節における「ＵＦ」の定義についても参照が行われるべきである。

セメント乾燥重量当り、それぞれ３ｇまたは４ｇの、ＣＨＲＹＳＯ社によって販売される流体化剤Ｐｒｅｍｉａ１９６（商標）を使用する。この流体化剤は型通りの「槽底」流体化剤として作用し、またこの流体化剤は濃度２５．３重量％（規格ＥＮ４８０−８に沿って測定した乾燥抽出物）の市販製品である。

前記表Ａにおいて「＋１５％Ｂ」は、ブレンドまたは混合物を形成するための、製品Ｂ１５％の添加を明らかに意味する。％は、乾燥重量／乾燥混合物重量におけるものである。

同様に、縦列「３ｇ」および「４ｇ」は、前記型通りの流体化剤の、それぞれ３または４ｇがセメント構成成分単独の乾燥重量当り添加されていることを意味する。下記において、この製品は、その型通りの機能、すなわち「ｆｌｕｉｄｉｆｉｅｒ（流体化する）」により名付けられる。当業者は、このような流体化剤が、セメント組成物を調製する場合、混練槽の「底部」に型通りに添加されることを知っている。

「Ｍｉ」は、「１００万年」（岩石の年代測定）を意味する。

「ブルー」は、「メチレンブルー試験」（純度試験）を意味する。

本出願のこの導入部は、明らかに、改善された緻密度（乾燥材料の％、可能な最高値）、改善された流動性（すなわち、速やかにもしくは比較的速やかに流動する組成物、前述の試験において直径の大きい、粘着性のない「ケーキ」もしくは「コーンの広がり」、（より簡単には「コーン」または「コーン直径」）」を形成すること、直径が大きいほど、流動性はより良好である）を有し、および包括的に述べて明確に改善された「ワーカビリティー」（作業性は、セメントもしくはコンクリート組成物が調製され、加工され、取り扱われおよび使用されて、高性能または「技術的」コンクリートを形成する能力である。）および最終製品特性において、とりわけエンドユーザーレベルにおいてはるかにより良好な「規則性（ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）」を有する、改善されたセメントもしくはモルタルまたはコンクリート系もしくは組成物の必要性について指摘するものである。

明らかに、これらの所望される特性のいくつかは相反的であり、例えば、高％乾燥材料が流動性試験において成績が悪いと予想される。

欧州特許第０６６３８９２号明細書 仏国特許発明第２８１５６２７号明細書 仏国特許発明第２８１５６２９号明細書 国際公開第２００８／１０７７９０号 欧州特許第００９９９５４号明細書 欧州特許第１０００８８０３．８号明細書

ＮＦ Ｐ１８−５０８ ２０１２−１ ４．２．６ ＮＦ ＥＮ−１３６３９ ＮＦ Ｐ１８−５０８ ２０１２−１ ４．３．２ ＥＵ Ｓｔａｎｄａｒｄ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ）ＥＮ１９６−６ ＥＮ１９６−１ ＮＦ ＥＮ−９３４−２ ＮＦ ＥＮ２０６−１ ＥＮ１９７−１：２０００ ５．２．３ ５．２．７ ＥＮ１８−５０８ ４．３．２．

本発明の主な目的は、
−改善された「高性能」（または「ＨＰ」）、流動性のセメントもしくはモルタルまたはコンクリート系もしくは組成物であり、改善された緻密度（乾燥材料の％、可能な最高値）、改善された流動性（すなわち、前述の試験において直径の大きい、粘着性のない「ケーキ」もしくは「コーンの広がり」を形成すること、直径が大きいほど、流動性はより良好である）、および包括的に述べて明確に改善された「作業性」（作業性は、セメントもしくはコンクリート組成物が調製され、加工され、取り扱われ、および使用されて、高性能もしくは「技術的」セメント、モルタルまたはコンクリート組成物または系を形成する能力である。）を有するセメントもしくはモルタルまたはコンクリート系もしくは組成物を提供することを目指した方法を構築すること、
−「充填材」（総合的および全体的意味における）として、最初にＵＦ（超微粉充填材）で処理した、少なくとも１種の粗粒「低」または「中間」（または場合によってＨＰ）級炭酸塩系充填材を使用すること、
−得られたブレンド（または充填材ブレンドもしくはプレブレンド）が、次いで少なくとも１種の流動化剤で処理されること
である。

この方法が、少量の流体化剤の存在において、型通りに実行される。

産業界が強く求めているにもかかわらず従来技術において存在しない他の特性は、最終的な系の特性である「規則性」である。

一部の例では、充填材が特にアップグレードするのが「困難」である場合、またこのやり方で、純粋に鉱物による解決が実現され得る場合、３００−３５０ｍｍ範囲に近いコーン直径を受け入れることもできる。このような歩み寄りをどのように設計するか、熟練した技術者は知っている。

本発明により、驚くべきことに、該一連の目標が、以下に開示される固有の様式で低級／中間（または「標準」）級充填材をＵＦにより処理するステップ、次いで、このプレブレンドを、ほんの僅かな量の処理剤（流動化剤）により処理するステップによって、非常に印象的な技術的効果により、到達され得ることが見出されている。

本発明は、第一に
低級もしくは中間級充填材（炭酸塩系充填材）すなわち粗粒炭酸カルシウムすなわち粗粒大理石を含有する、本明細書において上記において定義した一般的に知られているタイプの、上記において定義したセメント／モルタル／コンクリート組成物もしくは系（単純化のために、以下、「セメント」組成物もしくは系または「セメント」とも）の調製方法であって、
−少なくとも１つの第１のステップであり、前記低級もしくは中間級「充填材」が、処理有効量の少なくとも１種のＵＦ、「充填材プレブレンド」を形成するもの、で処理されるステップ、および
−少なくとも１つのその後のもしくは第２のステップであり、得られた「充填材プレブレンド」が、少なくとも１種の流動化剤からなる、もしくは、少なくとも１種の流動化剤を含む処理剤で処理されるステップ
を含む、もしくは、からなることを特徴とする方法である。この方法は、少量の「槽底」流体化剤の存在において型通りに実行される。

２つのステップは、当技術分野で知られる型通りな不活性添加剤のいくらかの添加によって、分けることができる。これらの２つのステップは、流動化剤処理による相乗作用の全面的利益を獲得するように、このような中間ステップによって分けられないことが好ましい。

ＵＦまたは流動化剤によるそれぞれの処理ステップは、分割できる。もっともそれらは、細分化されないことが好ましい（実際的理由、その場で利用できる設備の特質などのため）。

本発明において使用することができる「超微粉粒子」もしくはより単純に「超微粉」またはより一層単純に「ＵＦ」は、
−約１ミクロンから約５または６ミクロン、好ましくは１から３ミクロン、より一層良好には約２−３ミクロン、通常＜５ミクロンのｄ５０と、
ブレーン＞１０００ｍ２／ｋｇ、好ましくは＞１５００ｍ２／ｋｇ、好ましくは２０００ｍ２／ｋｇまでとして通常定義される高い比表面積と
によって定義することができ、
ＣａＣＯ３添加剤（「ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｃａｌｃａｉｒｅｓ」）に関して、ＮＦ Ｐ１８−５０８（２０１２−０１）からのセメントを参照することができ、
「高度に微細な」添加剤、すなわちｄ５０＜５ミクロンを有するものを定義する４．３．１（ブレーン）（ＮＦ ＥＮ１９６−６）および４．３．２を参照されたい；参照文献は「メチレンブルー」試験（ＮＦ ＥＮ１３６３９）（４．２．６）および他の興味深い定義にも言及している。

このようなかなり有用なＵＦの代表的な例は、
−シリカフューム（ｄ５０＝約１−２ミクロン）
−Ｃｏｎｄｅｎｓｉｌ Ｓ９５Ｄ ｄ５０＝１．２ミクロン、ブレーン＞１５００ｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ（ＩＳＯ９２７７により窒素およびＢＥＴ方法を使用して測定した比表面積）ＢＥＴ＝１６ｍ２／ｇなど、
−メタカオリン（すなわち仮焼カオリン、ｄ５０＝約３から５−６ミクロン）例えばＰｒｅｍｉｘ ＭＫ（商標）ｄ５０＝３ミクロン、ブレーン＝３．８ｍ２／ｇなど、
−ｄ５０の白亜＝約１から５ミクロン、
−約１ミクロンｄ５０の方解石、
−Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ（商標）ＯＧ白色石灰石Ｏｒｇｏｎ、フランス、（約３ミクロンｄ５０）、
−約１から５−６ミクロンｄ５０の大理石、
−Ｄｕｒｃａｌ（商標）１または２ Ｓａｌｓｅｓ、フランスからの白色大理石（ｄ５０それぞれ１または２ミクロン）、
−「Ｅｔｉｑｕｅｔｔｅ ｖｉｏｌｅｔｔｅ」（「ＥＶ」）Ｏｍｅｙ、フランス、からの微結晶性Ｃｈａｍｐａｇｎｅ胡粉（約２．４ミクロンｄ５０）、
−超微粉シリカ質製品（Ｓｉｆｒａｃｏ（商標）Ｃ８００ ｄ５０：１．８６−２．４ミクロン、ＢＥＴ＝２．７ｍ２／ｇ）
−ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）ｄ５０＝１．５２ミクロンのものなど、
−改質炭酸カルシウム（または「ＭＣＣ」）ｄ５０＝２．２９ミクロンのものなど、特にＵＳＰ６，６６６，９５３中に開示されるもの
である。

本出願においてブレーン比表面積が示されない場合、このことは、当業者に知られるように、標準化試験が、考察された製品の粉末度および／またはその形態に適応されないことを意味するに過ぎない。

しかし、それらの製品は、上記で想起されるように、ブレーン比表面積基準を満たし、または非常に高い比表面積である。

本発明において使用しようとする好ましいＵＦは：ＥＶ商標、シリカフュームＳＦ、メタカオリンＭＫ、ＤＵＲＣＡＬ商標１または２およびそれらの混合物である。

改質炭酸カルシウム（ＭＣＣ）およびＰＣＣも、ＵＦとして使用され得る。

完全性を期すため、ｄ５０が５−６ミクロンを超える場合、もはや製品を「ＵＦ」ではなく「充填材」としてみなし始めると言うことができる。

下記において、表現「充填材＋ＵＦのプレブレンド」（または同義的に「充填材プレブレンド」）は、したがって、粗粒（ｄ５０＞６ミクロン、通常、知られているように明らかに６ミクロンを超える）である少なくとも１種の充填材（低または中間）（または場合によってＨＰ）級の、少なくとも１種のＵＦ（ｄ５０＜５−６ミクロン）とのプレブレンド、好ましくは１種の充填材の、１種のＵＦとの、もしくは２種のＵＦの「混合物」とのプレブレンドを意味する。

本発明において使用される低級−中間級充填材は、粗粒炭酸カルシウム系充填材、すなわち大理石などの種々の由来の炭酸カルシウム、およびそれらのブレンドであり（上記の定義を参照されたい）、また、場合によって、「非性」充填材と、また「非性」の型通りの不活性「調整」添加剤と混合することができる。

明らかに、いくつかのＨＰ充填材も、それらは既にＨＰ充填材であるが、本発明によりアップグレードすることができる。

上述した充填材粒子の、ＵＦ粒子による前記「処理」は、単なる混合またはブレンドによって行われる。

粗粒粒子の充填材の、ＵＦ粒子とのこの混合が、セメント組成物またはスラリーなどの「ワーカブルな」製品をもたらすことに気付くことは、非常に驚くべきことである。当業者の一般的知識は、このような混合物が、決定的にワーカブルでない使用できないスラリーである泥様、糊状などの混合物をもたらすだろうということであった。本発明の１つの利点は、あの堅固な偏見を克服していることである。

^＊より粗粒のまたは粗粒の炭酸塩系（低または中間）級充填材粒子間の空隙に、ＵＦの超微粉粒子によって、予想された堅固な、強い粒子塊を生成させる（粒子間空隙の低減およびそれにより塊全体を「圧密する」ため）代わりに、このように空隙を充填（「ｒｅｍｐｌｉｓｓｅｍｅｎｔ」）することが、反対に、非ブロッキング（ｕｎｂｌｏｃｋｉｎｇ）効果、および低級／中間級（標準）充填材からＨＰ／技術的／流動性充填材へのアップグレード効果をもたらすことに注目することは、驚くべきことである。

^＊上述のように、本発明が克服する第２の偏見は、混練水が添加されると、前記（低／中間）級充填材のＵＦによるブレンドが、予想した、ワーカブルでない泥もしくは糊状セメント組成物をもたらさずに、これに反して、「コーン試験」または「セルフレベリング試験」において大きな「ケーキ」直径を有するワーカブルな、非糊状、非粘着性のセメント組成物をもたらしている点である。

^＊その偏見は、おそらく、ＵＦで充填される空隙が、分散不可能と考えられる堅固な、強い圧密された粒子塊を作り出し、そのため混練水を添加する場合、泥または糊状製品が予想されるに違いないと考えられると、予想されるからである。したがって、本発明によって克服された２つの偏見が、当業者にとって実際に互いに相互関連し、そのため非常に堅固な（非常に首尾一貫しているため）偏見を作り出していた。

上記において、「粒子間」は、全体的にあらゆる種類の粒子が「セメント」系内に存在すると理解されるべきである：それは、セメント組成物の場合主として水硬性結合材および充填材（粗粒およびＵＦ）粒子であり、もしくはモルタルの場合同じものに砂を加えたものであり、またはコンクリートの場合同じものに砂および砂利（または任意の類の知られている「骨材」）を加えたものであるとすることができる。

流動化剤による充填材プレブレンドの処理が、ａ）可能であり、またｂ）重要な技術的効果をもたらす点に注目することは、同様に驚くべきことである。充填材の粗粒粒子間の空隙を、ＵＦ粒子で充填することは、大部分の粒子表面が任意の化学的処理、すなわちイオン処理などの表面処理に利用できないようにしたまたは処理する流動化剤に直接アクセス可能な粒子の一部だけに化学的処理を制約したかのいずれかであると合理的に予測されたまたは前記流動化剤がプレブレンド上に、それを妨げるような形で作用したとさえ合理的に予想された（これは、粗粒およびＵＦ粒子を泥様の系とならずにブレンドすることが既に驚くべきことであり、したがってさらに化学的薬剤を混合することは、プレブレンドの予想外の流動性を破壊する危険性を明らかに増大させたからである。）。

大理石について行われた試験は、特に驚くべきことである。

流動化剤による処理は、充填材の炭酸カルシウム部分だけを処理すると考えられ、例えば、他の微粒子または繊維質充填材は、存在する場合、本方法において不活性であると考えられる。

「含む、または、からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｒ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」によって、本発明者らは、出発する低級−中間（または場合によって既にＨＰ）級充填材が、炭酸カルシウムからなることができ、場合によって非性充填材と混合されていること、また、処理剤が、流動化剤だけであり、または、流動化剤の、非性可塑剤（本明細書において下記に定義される）および／または型通りの不活性添加剤とのブレンドであることを意味している。

ＵＦの処理に関しては、前述の通りであり、また非性量の「不活性」充填材も含有することができる。

「有効な処理量（ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｒｅａｔｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）（もしくは「有効な処理量（ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ）」）」または「有効な充填材粒子もしくは粒の表面被覆」または「効率的に処理されること」によって、本発明者らは、本出願において、充填材（すなわちＵＦでプレブレンドされた低級または中間級充填材）の粒子の表面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０、またはより良好には少なくとも８０もしくは９０％またはより一層良好にはほぼ１００％が、流動化剤による物理化学的相互作用にさらされていることを意味している。出願日現在、物理化学的相互作用が完全に理解されず、効果および結果が十分に理解され、処理用流動化剤と関連づけられてきた。しかしどのような理論にも拘束されるものではないが、出願人は、前記相互作用または「処理」は、イオン性、物理的、機械的および／または化学的処理を含む、前記相互作用を介した表面処理または「表面被覆」処理であるとみなしている。したがって、この有効な処理する、もしくは処理の量は、以下においてより詳細に説明および開示されるように、前記の粒子表面％を処理するのに十分に重要である。

充填材が粗粒およびＵＦ粒子を含有していても、前記処理が有効であるとみなされ、また処理する間にも、セメント組成物を最終調製する間にも予想された泥が形成されないことは、驚くべきことである。

「表面被覆」は理論によって拘束されるものではないが、流動化剤が、（低級／中間級充填材＋ＵＦ）プレブレンド表面のイオン電荷との電荷電位相互作用に関係しており、そのことが表面上および／または表面周囲近くへの流動化剤の固定を促進し、したがって前記処理によって、表面飽和を有しない粒子の「アクセス可能な」粒子表面を低減させると本出願人らは考えているということを意味する。

このことは、粒子または粒の「非ブロッキング（ｕｎｂｌｏｃｋｉｎｇ）」に相当し、すなわち粒子のお互いに関する移動度の自由さを最初に「誘発し（ｔｒｉｇｇｅｒｓ）」、次いで促進する。

これは流体化方法ではない：これは、非ブロッキングプロセスをもたらすか又は粒子間相互作用／摩擦（これがないと、残りの特性、特に、必要とされる流動性を達成することができない）の急激な除去をもたらす「誘発作用」である。

このいわゆる「誘発される」「非ブロッキング」機能は、適切な「処理」または「表面被覆」を正しく評価することを可能にする、極めて重要なパラメータの１つであると考えられる。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」によって、本発明者らは、本出願において、「充填材プレブレンド」の化学処理剤を、流動化剤（１種以上の一緒に混合された、好ましくは１種）だけで構成することができ、または、本明細書において以下によりさらに詳細に説明されているようにコスト節減の目的のため、流動化剤の、お互いに阻害しない（すなわち、上記の「処理」を著しく低下させることができない）量もしくは割合の、知られている可塑剤とのブレンドで構成され得ることを意味する。

実施例において見られるように、「充填材プレブレンド」と処理剤（流動化剤）の間で相乗作用が発現することに注目することも同様に驚くべきことである。

工程の選択肢は次の通りである：
１ 今まで定義した本発明の最良の方式により、前記充填材プレブレンド（粗粒の低級または中間級充填材）＋ＵＦ）は、混練もしくは混合装置に、例えば、外部混合実験室設備などに導入される前に、流動化剤により効率的に処理される（「前処理」：「初期」とも名付けられた）；工業的規模において、このような前処理は、工業的装置、例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサーまたは当技術分野において知られている任意の他の工業的混練もしくは混合設備内で行うことができる。

２ あまり好ましくない実施形態により、前記充填材プレブレンドは、混練もしくは混合装置に導入された後、流動化剤によって処理される（「内部処理」）。このような場合、充填材および有効な処理量の処理剤（流動化剤）は、同時に混練もしくは混合装置に導入されるまたは充填材および有効な量の流動化剤処理剤が別々にだが、非常に接近した場所および時間で混練もしくは混合装置に導入されるような様式のいずれかである。

３ 他の実施形態により、前記充填材プレブレンドは、混練もしくは混合装置に導入される前に、部分的に効率的に処理され（「部分的前処理」）（よく知られているＬｏｅｄｉｇｅ設備中など）、また前記混合もしくは混錬装置に前処理状態で導入された後に、部分的に処理され、２つの部分処理を合計して、上記において定義した処理、表面被覆などに関して「有効」となる。第２の部分または処理剤の量が前処理した充填材プレブレンドと同時に導入されるまたは前処理した充填材プレブレンドおよび処理剤の第２の部分が別々にだが、非常に接近した場所および時間で導入されるような様式のいずれかで混練もしくは混合装置に導入されるよう操作することが好ましい。

充填材プレブレンドを少なくとも部分的に混練もしくは混合装置内部で処理しようとする場合（「混合処理」）、対応する量または割合の処理する流動化剤を前記混練もしくは混合装置に直接添加しなければならず、または混練もしくは混合装置に導入する直前に考察された充填材プレブレンドと混和して添加しなければならず、後者の場合、例えば、直前に設置した重量計量装置（「はかり」）上に導入することによって、粉末化製品が混練もしくは混合装置に導入されることを当業者は理解する。「直前」は、充填材プレブレンドおよび処理剤を一緒に混合することができないもしくは一緒に混合する時間がない、処理の始まりを誘発する、場所および時間として容易に理解される。よい例は、はかりであり、そこでは２種の粉末が一緒に置かれ、次いでほとんど即時に、予め混練もしくは混合せずに、混練もしくは混合装置に導入される。

混合もしくは混練装置内に既に存在する既存製品（砂、砂利、混練水、場合によって型通りの添加剤）中で希釈されずに、したがって充填材プレブレンドのために処理剤を完全に利用できるように、前記割合の処理剤を導入する時点および時間が、部分的に処理される充填材を導入する時点および時間にできる限り接近していることがはるかに好ましい。

このことは、選択肢「内部処理」についても当てはまる。

両選択肢において、実際に、充填材プレブレンドが、処理剤の場所および時間から離れ過ぎた場所および時間に添加されるならば、導入の順序がどうであっても、遅すぎる処理を余儀なくされる恐れがある：このことは、実際に、充填材を導入するまでに処理剤が他の成分によって「消耗」されることを可能にし、または充填材が最初に導入される場合、「ｐｏｓｔ−ａｊｏｕｔ」方式（充填材プレブレンドが導入されてから、ある時間後の流動化剤処理剤の「後添加（ｐｏｓｔ−ａｄｄｉｔｉｏｎ）」）である遅い処理につながる。その方式の結果が、本発明による前処理、混合処理または内部処理よりも極めて劣っている。

どんな後添加（ｐｏｓｔ ａｊｏｕｔ）も避けなければならない。

本発明は、処理用流動化剤の有効な量の少なくとも一部、または前記有効な量の全体が、重量計量装置（「はかり」）上で充填材プレブレンドと混合され、混練もしくは混合装置に導かれることを特徴とする工業的選択肢にもわたっている。この選択肢は、同時添加、または「同時に近い」添加のいずれかとみなすことができる。

上記の選択肢のいくつかは、明らかに複雑であり、および／またはさらなる設備または既存設備の修正を必要とする。したがってそれらの選択肢は、はるかに好ましくなく、「前処理または初期方式」が最も好ましい。

これらの欠点を避ける今までで「最良方式」は、明らかに、前処理した充填材プレブレンド（すなわち、流動化剤で前処理される）を調製するステップ、次いでそれをエンドユーザーに配送するステップ、および、最も好ましくは、当産業で通常のことであるように（差異は、本発明において、充填材プレブレンド（低級もしくは中間級炭酸塩系充填材のＵＦとのプレブレンド）が処理される点であり、一方従来技術では処理されず、さらにＵＦも存在しない）、混練水および砂および、存在する場合砂利を導入し、順次ｍａｌａｘまたは混練した後、そういうものとしてそれを混練もしくは混合装置に導入するステップである。

上記において論じたように、当業者にとっていくつかのセルフレベリング試験を行うことは純粋に型通りのであり、この試験は、当業者には、コストの掛かるまたは嵩張る設備を必要としない、また、充填材に対する処理用ＵＦの「有効な」用量に適応させるように、および／または処理を止めることができる瞬間を定義するように、全く「困難な（ｄａｕｎｔｉｎｇ）課題」ではないことが完全に知られている。

本発明は、このような
−Ａ 新たな工業製品としての、少なくとも１種のＵＦをプレブレンドした粗粒の低級または中間（または場合によってＨＰ）級「炭酸カルシウム系充填材」のプレブレンド（上述のように、このような粗粒およびＵＦ充填材のブレンドは、可能であるとは想定されず、水性混合流体で混合した場合、泥様製品をもたらすと予想された。したがって、このような混合物が、その後再び分離することが不可能であることを知りながら、このようなプレブレンドを設計することは新規であり驚くべきことである。）、
−Ｂ 新たな工業製品としての、上記の粗粒充填材のＵＦとのブレンド（Ａ）を、混練水、水性混合流体などの水性系で混合することにより、得られた水性組成物、
−Ｃ 新たな工業製品としての、少なくとも１種の流動化剤により、または流動化剤を含有する水性系により処理または前処理されているブレンド（Ａ）または組成物（Ｂ）
にも、わたっており、
−Ａ、ＢまたはＣは、場合によって輸送を容易にする、および／または型通りの不活性添加剤の添加を可能にする何らかの処理の後、あのような形でエンドユーザーに配送することができる。

実験室試験において、含まれる少ない体積または装入材料に応じて、最初に少量の「流体化剤」が実験室混合装置の底部に置くことがあることが知られている。これらの流体化剤のあるものは流動化剤である可能性があり、多くはそうではない。しかし、少量の流動化剤−「流体化剤」が存在する場合でも、それらは充填材プレブレンドを、本明細書において上記に示した定義により、本発明におけるように「有効に」「処理する」ことはできない。それらの流動化剤−「流体化剤」は、単に流体化剤として作用し、したがって主として、砂、砂利、混練水などの装入材料の他の第１の構成成分と相互作用し、懸濁液中の粒子または骨材を有利に流動化するように、これらの構成成分だけが、所与の期間一緒にｍａｌａｘ（混練）される；この操作において、それらの流動化剤−「流体化剤」は、丁度流動化が必要とされる前記骨材粒子によって「固定」または「消耗」される。それらの流動化剤−「流体化剤」が存在しなければ、流体化は起こらないであろう。したがって、次いで、それらの流動化剤−「流体化剤」は、もはや充填材のために利用できない；絶対に完結させようとして、一瞬いくらかの（強いてごく少量の）このような流体化剤がほんの部分的に、ほんの僅か利用できるとしても、ほんの僅か充填材プレブレンドにできるだけであり、どんな場合でも結果として、「有効な処理」時点に到達するような瞬間および時間に、本発明において慎重に添加される流動化剤によって生じる「有効な」処理効果もしくは「表面被覆」効果または「非ブロッキング」効果は絶対に起こらない。簡単に言うと、非ブロッキングのため必要な「閾値」または「誘発（ｔｒｉｇｇｅｒ)」は、これまで到達できなかったし、また「誘発」がなければ、全く「非ブロッキング」することはできない。

どんな従来技術も、これまで流体化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）に関連した改善もしくはアップグレードを報告していない（さらに、多くの流体化剤は、可塑剤であり、流動化剤ではない）；疑いなく、とりわけＲ＆Ｄ実験室において、このようなアップグレードに気付いたとすれば、報告されているであろう。このことは、単に、「非ブロッキング」のための「誘発」効果が全く起こらないからである。

工業的規模において、最も一般的に、流体化剤は使用されないし、またはいくつかの例外的な場合少量でも、また混合物を「流体化」するためにも使用されない。ここで再び、流体化剤は、砂、砂利などを流体化するのに「使用され」、充填材向けには使用できず、したがって、決して、本発明の本質的部分である系の「非ブロッキング」の「誘発」になることができない。

本明細書において上記に示されるように、前記低級もしくは中間級充填材は、炭酸カルシウムまたはそれらのブレンドから構成され、それは主としてＧＣＣもしくはＰＣＣ、またはＧＣＣのブレンドもしくはＰＣＣのブレンド、またはＧＣＣおよびＰＣＣのブレンドである。

非限定的なしかし適切な低級／中間級炭酸塩系充填材は：
Ｂｅｔｏｃａｒｂ（商標）ＥＣまたはＳＬ ｄ５０＝それぞれ９または７ミクロン、ブレーン＝それぞれ６９０または４６２ｍ２／ｇ、
Ｏｍｙａｃａｒｂ（商標）１０ＰＢまたはＥＳ メキシコ由来 ｄ５０＝それぞれ約１０．８または１０．４ミクロン、
Ｂｅｔｏｃａｒｂ（商標）ＳＬ Ｓａｌｓｅ、フランス、産 ｄ５０＝１８ミクロン、ブレーン＝３６５ｍ２／ｇ
である。

本発明は、前記
−上記の（Ａ）もしくは（Ｂ）または（Ｃ）を組み込んだ「セメント組成物」（上記において定義した広い意味における）であって、すなわち、前記その後少なくとも１種の流動化剤で処理された低級もしくは中間級充填材を組み込んだ「セメント組成物」、
−および、任意の「セメント」産業におけるそれらの使用、
−ならびに、前記組成物からそのように得られた「セメントエレメントまたは製品」および「セメント」産業におけるこのようなセメントエレメントまたは製品の使用
にも、わたっている。

「セメントエレメントまたは製品」とは、この用途全体における、前記組成物から調製したブロックなどの、建築物または構造物のそれぞれおよび任意の一部分（または「セメント」組成物を使用した、洋上セメント接合、油井セメント接合を含む、当業者に知られている他の工業的目的のための任意の一部分もしくは製品）を意味する。

「セメント」産業によって、本発明者らは、ここで、上記の製品が有用な用途を受け入れることが知られている任意の産業、例えば、建築物および構造物産業、油田または地熱セメント接合産業、ならびに当業者に明らかに知られている任意のこのような産業などを意味する。

これは、本明細書において以下に詳細に記述される。

本出願における「凝結時間」は、言及される場合、規格ＥＮ１９６−３のもとに設定されたものと理解される。

表Ｃに記載されている添加量に対応する。

詳細な、最も好ましい（今日としての「最良方式」）実施形態において、前記「セメント」組成物もしくは系の前記調製方法は、（いわゆる「前処理」または同義的に「初期」方式において）、
ａ）乾燥した粗粒の、低級もしくは中間（または場合によってＨＰ）級炭酸カルシウム系充填材であり、上記において「炭酸カルシウム系充填材」と定義し、以下において「充填材または１種以上の充填材」である炭酸カルシウム系充填材の粉末を提供するステップ、
ｂ）前記充填材を、有効な処理量の少なくとも１種の超微粉充填材または「ＵＦ」と混合し、こうして「充填材プレブレンド」（低級もしくは中間級充填材＋ＵＦの）を提供するステップ、
ｃ）前記充填材プレブレンドを、少なくとも１種の流動化剤と混合し、こうして「前処理した（または「処理した」）」充填材プレブレンドを生成させるステップ、
ｄ）前記前処理した（または「処理した」）充填材プレブレンドを、混合水を既に含むまたは型通りのもしくは「非阻害性」添加剤を含有し得る混練水の組成物（「混練水または水性混練組成物」）（以下、単純化のために「混合水」）を既に含有する混練もしくは混合装置に導入するステップ、
ｅ）場合によって、ステップｃ）の前もしくは後、好ましくは前に、砂および／または砂利などの骨材を添加するステップであって、他の「非阻害性」型通りの添加剤もしくは補助剤を添加し得るステップ、
ｆ）前記装入材料を、有効な期間(ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｅｒｉｏｄ ｏｆ ｔｉｍｅ)、混練もしくは混合するステップ、
ｇ）前記「セメント」組成物を回収するステップ
を含む、もしくは、からなる事実を特徴とする。

「非干渉性の(ｎｏｔ ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ)」とは、前記考察された処理または本発明の方法に干渉しない、もしくは著しく干渉しないことを意味する。

「有効な期間」とは、均一な混合物もしくはブレンドをもたらす、２−１５分のオーダーにおける合計期間、好ましくは「標準」混合物もしくはブレンドについての３０−６０秒の期間を意味する。これは、本明細書において以後詳細に記述される。

エンドユーザーの用途の一例は、次の通りである：エンドユーザーがその最終セメント組成物のため中間級または「標準」の特性を目標とする場合、例えば、固定設備におけるエンドユーザーの施設内の最終混合では、それに対応して、型通りの添加剤、流動化剤、充填材などに関して特に複雑もしくは敏感でない、単純な組成物を使用する；したがって、エンドユーザーは、上記の３５−６５秒などの比較的短時間の間混合する必要がある。

これに反して、エンドユーザーが高レベルもしくは極めてＨＰな特性を目標とする場合、エンドユーザーはそれに対応して、固有の特性に到達することを狙うなど、より複雑な組成物、より敏感な構成成分、例えばより敏感な充填材または流動化剤、またはより敏感な型通りの添加剤を使用し、また通常は、より少ないもしくははるかに少ない混練水を使用する；したがってエンドユーザーは、上記の１−３から１０−１５分などのはるかに長い時間混合する必要がある。

明らかに、「技術的」組成物もしくは系は、「ＨＰ」品質（上記の「セルフレべリング試験」節参照）または「流動性」、やはり上記参照、を意味し、またこれに反して「標準」最終組成物は、「非ＨＰ」品質、すなわち、上記を参照し、「乾燥」またはより見込まれるのは「可塑性」を意味する。

両方の場合、すなわち「技術的」または「標準」組成物において、また本出願において説明されるように、共通の目的は、均一な組成物に到達することであり、また、特に本出願において説明されるように、「主な本質的基準は−−最終製品が均一でなければならない」も参照されたい。

上記の作業基準は、完全性についてのみ当業者によく知られている。上記の値および例は、本質的な「主基準」を満たすために、当業者が容易に使用できる指針を提供することである。

相互作用は複雑であり、従って、動力学なども複雑であるので、どのようなタイプの最終組成物又は成分についても、実例又はデータを提供することは不可能であるということは、理解されるであろう（しかしながら、当業者は、それらのパラメータを知っている）。

あまり好ましくない方式により、前記「セメント」組成物もしくは系を調製する前記の方法は、「混合処理」方式であり、
ａ）上記において定義した、乾燥した粗粒の炭酸カルシウムの「低級もしくは中間級」充填材の粉末を提供するステップ、
ｂ）前記充填材を、少なくとも１種のＵＦと混合して、充填材プレブレンドを形成するステップ、
ｃ）前記プレブレンドを、有効な処理量の一部の、少なくとも１種の流動化剤と混合し、こうして部分的に前処理した充填材プレブレンドを生成させるステップ、
ｄ）前記部分的に前処理した充填材プレブレンドを、混合水を既に含むまたは、型通りの添加剤を含有する混合水の組成物（「混練水組成物」）（以下、単純化のために「混練水」）を既に含有し得る混練もしくは混合装置に導入するステップ、
ｅ）ステップｃ）の前もしくはステップｃ）の間に、好ましくはステップｃ）の間に、前記混練もしくは混合装置に、前記有効な処理量もしくは割合の流動化剤の残りを導入するステップ、
ｆ）場合によって、ステップｃ）およびｄ）の前もしくは後、好ましくは前に、砂および／または砂利などの骨材を添加するステップであって、前記処理を阻害しない他の型通りの添加剤を添加し得るステップ、
ｇ）前記装入材料を、有効な期間の間、混練もしくは混合するステップ、
ｈ）前記「セメント」組成物を回収するステップ
を含むもしくは、これらのステップからなる事実による方式を特徴とする。

さらに他の実施形態により、前記「セメント」組成物もしくは系を調製する前記の方法は、「内部処理」方式であり、
ａ）上記において定義した、乾燥した炭酸カルシウム系充填材の粉末を提供するステップ、
ｂ）前記充填材を、少なくとも１種のＵＦとブレンドもしくは混合するステップ、
ｃ）前記未処理充填材プレブレンドを、有効な処理量の少なくとも１種の流動化剤、混合水または型通りの添加剤を含有し得る混合水の組成物（「混練水組成物」）（以下、単純化のために「混合水」）を既に含有する混練もしくは混合装置に導入する（または前記未処理充填材プレブレンドの導入直後に有効な処理量の少なくとも１種の流動化剤を受け入れる）ステップ、
ｄ）前記装入材料を、有効な期間の間、混練もしくは混合するステップ、
ｅ）場合によって、ステップｃ）の前もしくは後、好ましくは前に、砂および／または砂利などの骨材を添加するステップであって、前記処理を阻害しない他の型通りの添加剤または補助剤を添加し得るステップ、
ｆ）前記「セメント」組成物を回収するステップ
を含むもしくは、これらのステップからなる事実による方式を特徴とする。

「直後」とは、処理剤は未処理充填材の前もしくは後に導入できるが、第２の場合、砂、砂利などの混練もしくは混合による擾乱が全くなく、充填材が完全にそのまま処理剤向けに利用できるように残るためには、処理剤は、例えば数秒から１０秒のうちに、充填材後、迅速に導入しなければならないことを意味する。

最初に砂および砂利などの骨材を混練もしくは混合装置に導入し、他のステップを行う前に、場合によって少量の水および／または流体化剤（上記参照）によりそれらを混合するのが通常最も好ましい。

「有効」：上記の方法において、用語「有効」は、処理が、セルフレベリング試験または「コーン」試験によりワーカブルなセメント組成物をもたらし、上記の表Ａに示したように、すなわち、「ケーキ」の広い直径をもたらし、また「目視検査」によって見ることができるように流動性のある、粘着性のない、濃さのない、「遅く」ない、「乾燥」でない製品をもたらすことを意味し、すなわち、ＨＰもしくは流動性または技術的「セメント」（上記において定義した広い意味における）組成物もしくは系としての格付けに到達するのに必要な２つの基準を満たしている。

上記において考察したように、当業者にとっていくつかのセルフレベリング試験を行うことは純粋に定型作業であり、この試験は、当業者には、コストの掛かるまたは嵩張る設備を必要としない、また、充填材に対する処理用ＵＦの用量に適応させるように、および／または処理を止めることができる瞬間を定義するように、全く「困難な（ｄａｕｎｔｉｎｇ）課題」ではないことが完全に知られている。

処理剤として、少なくとも１種の流動化剤（場合によって、コスト管理のため、ある不活性な量の可塑剤を有し得る少なくとも１種の流動化剤）が使用される。

上記において言及したように、型通りな量の流体化剤も、好ましく使用することができる。

処理剤の上記の定義により、充填材向けのいわゆる処理剤は、流動化剤からなり、もしくは流動化剤を含み、または少なくとも１種の流動化剤（および場合によって全体コスト低減のため少なくとも１種の可塑剤）を含み、また好ましくは、少なくとも１種の流動化剤および場合によって少なくとも１種の効率的にコストを低減する量の可塑剤からなり、最も好ましくは、１種の流動化剤および場合によって１種の効率的にコストを低減する量の可塑剤からなる。

流動化剤は、よく知られている薬剤であり、下記の製品または系列およびそれらのブレンドの間で最良の選択が行われ得る：
ポリカルボキシレート、ポリカルボキシレートエーテル、またはスルホン化ナフタレン縮合物もしくはスルホン化メラミンホルムアルデヒドから製造されるさほど好ましくない製品。当業者はこれらの製品を知っており、これらはさらに上記において引用した従来技術において開示される。

ポリエーテルカルボキシレートのナトリウム塩が好ましく使用され、これらならびにそれらの調製がＵＳ５，７３９，２１２において開示される。

本発明において、最良方式の処理剤（製品Ａおよび製品Ｂ）は、流動化剤系列における、ポリカルボキシレートエーテル処方のものであるように見える。

流動化剤ならびにとりわけ製品ＡおよびＢは、ＷＯ２００４／０４１８８２において開示される。

注目すべきことは、表Ａにおける製品コードＡからＫは、特徴付けされた充填材であり、上記の好ましい処理剤ＡおよびＢと混同すべきではなく、ＡおよびＢは（流動化剤）である。

「有効な期間」とは、ここに、当業者から知られるように、標準組成物について約３５−６５分の期間、またより複雑および／またはより敏感な組成物である、より「技術的」組成物について１−３から１０−１５分までである。

「標準」（すなわち低級もしくは中間級）組成物について、一例は、砂利および砂について混練時間１０−１５−２０秒（乾式混練および混合が好ましい）、次いで水硬性結合材および未処理充填材の混練または混合について１０秒、次いで処理剤および混練水の混練または混合について１０−１５秒（これは、いわゆる「内部処理方式」における）、次いで最終「型通りの添加剤」についての混練または混合について５−１５秒とすることができる。

前記「混合時間」についての主なおよび本質的基準は、最終生成物が均一でなければならないこと、および処理剤が、砂または砂利上に吸収もしくは吸着されないこと、または可能な限り少ない範囲でしか吸収もしくは吸着されないことである。

「有効な量の可塑剤」（流動化剤と一緒に存在する場合）とは、本出願において、系に悪い影響を及ぼさずに、すなわち充填材の挙動に、すなわち表面活性および反応性に関連して悪影響を及ぼさずに、処理のコストを低減することができる可塑剤の量もしくは割合を意味する。「不活性添加剤」についても同一の基準が当てはまる。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」によって、本発明者らは、ここで、前記処理剤が、本質的にもしくは完全に、定義された流動化剤からなり、また説明されたようにコスト低減に有効な量の少なくとも１種の可塑剤を含有でき、また意図される最終用途のため有用な不活性添加剤、例えば、当業者に絶対的に知られている脱泡剤、遅延剤、促進剤なども含有できることを意味している。

不活性性質の通常の添加剤は、先に言及したように、当業者に知られる注入点で添加することができる。

混合もしくは混錬装置は、バッチ方式、半連続方式または連続方式で操作することができ、その順応性は、平均的な当業者が容易に到達できる範囲内である。

充填材の前処理および処理のために使用される流動化剤の用量：
エンドユーザーの場所において、流動化剤の用量は、乾燥／乾燥基準でセメント１００ｋｇについて０．３から２−３ｋｇ、好ましくは０．８から１．２ｋｇ／１００ｋｇのセメントの範囲である。

実験室条件において、同じ割合は、炭酸塩（乾燥）０．０５から０．１重量％の範囲にあり、それは乾燥／乾燥基準で１００ｋｇのセメント当たり０．１から０．３ｋｇ／１００ｋｇのセメントである。

実験室条件において、表Ａを設定するために、乾燥／乾燥基準で１００ｋｇのセメント当たり０．８から１．２ｋｇを使用した。

エンドユーザーの場所において、流動化剤／可塑剤の比率は、重量乾燥基準で１００／０から９５／５−９０／１０、好ましくは８５／１５以上とすることができる。

本発明はまた、少なくとも１種の流動化剤で処理した充填材＋ＵＦの前記プレブレンドを組み込んだ前記セメント（上記において示した広い意味において、すなわちセメント、セメント質組成物、モルタル、コンクリート）組成物（または系）に関し、
−それ自体、それらの物理的構造およびそれらの特性によって、従来技術の同様な組成物と区別できるから、
−また、上記の本発明の方法によって調製され、
−ならびに、上記の組成物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）によって調製されるからであり、
またコンクリートエレメントを製造するためのこれらのセメント系または組成物の使用に関し、
また究極的には、低級もしくは中間級充填材＋ＵＦの前記処理されたプレブレンドを組み込んだセメントエレメントに関する、
−それ自体、それらが、組成物と同一の理由で区別できるから、
−また、前記組成物を使用するステップによって調製されるからであり、
ならびに
−本発明の前処理方法によって前処理された炭酸カルシウム系充填材によって調製されるからである。

他の目的は、明らかに、顧客の要求条件を満たすことであり、その要求条件は、費用効果が高い用量において、「ケーキ」または「コーン」が直径３５０ｍｍ、最も好ましくは４０００ｍｍ、さらに良好には４２０ｍｍを超えることである。

このことは、コーンおよびプレート試験を行うことによって、容易にまた素早く当業者によって評価することができる。

したがって、この試験は、明細書および例、ならびに共通の一般的知識の助けにより、充填材およびＵＦの組合せを識別すること、また、エンドユーザーによって要求される最終特性の視点から最良の性能を示す流動化剤を選択することを可能にする。

流動化剤の系列は、当業者に非常によく知られている。本発明者らの功績は、それらの系列を発見した事ではなく、また従来技術の常識の中で流動化剤としてそれらを使用したことでもなく、炭酸カルシウム系充填材を最初少なくとも１種のＵＦにより、次いで少なくとも１種の流動化剤により処理することによって、セメント（したがってセメント組成物）向けの低級−中間級充填材を大きくアップグレードすることができることを見出した点であった。

ある組成物では、コーン直径（「セルフレベリング試験」）、粘着性などがあまり悪いので、それらをアップグレードする方法が全くないことが注目されている；このことは、本発明の課題の困難さを実証している。

いくつかは、本発明により使用される流動化剤を大きい割合で添加することによってのみアップグレードできるが、このような場合でも、直径の要求条件には一致するが「ケーキ」もしくは「コーン」は粘着性を有しおよびコンシステンシーが濃い状態でのままである。このことは、この結果では、「ケーキ」の直径が適正であるという事実があっても、この組成物をＨＰコンクリート組成物にアップグレードしたとみなすことができないことを意味する。

本発明により、流動化剤との化学処理の前の、低級充填材のＵＦとの相乗作用的組合せは、流動化剤処理剤の％を低減することを可能にし、こうして、このような非常に悪い充填材についてさえも本方法の費用効果を高める。

ＨＰ組成物として許容される、または低もしくは中間級品質からＨＰ品質にアップグレードされるコンクリート組成物もしくは系について、２つの特色が、同時に適合されなければならない点を心に留めることが必要である：
−「ケーキ」またはコーンの直径が約３５０ｍｍを超え、もしくはより良好には４００ｍｍを超え、またはより一層良好には４２０ｍｍを超えなければならない、また
−「ケーキ」またはコーンの広がりが、コンシステンシーにおいて粘着性もしくは濃厚または乾燥であってはならない、また適正な流速を特色としなければならない。

最も好ましくは、滲出物または脱水または脱ガスが存在すべきではない。もっとも、アップグレードが全体的に印象的である場合、僅かなこのような効果は許容できる。

このことは、本発明が克服しようとするもう１つの、非常に厳しい課題の測定であり、また現在の最先端技術への本発明がもたらす非常に高度な技術的および科学的インプットの測定である。

添付した表Ａから見ることができるように、「不良」充填材は決して両方の特色に一致しないので、アップグレードすることができない。

このことは、製品Ｄ、Ｂ、Ｇ、ＩおよびＫなどのいくつかの「中間」級充填材にも当てはまる。これらは、例えば、用量４ｇで良好な流動性を示すことができるが、良くない外観またはハンドリング挙動を有する。

表Ａならびに上記および以下のコメントの助けにより、当業者は、本発明によってアップグレードすることができる充填材、ならびにアップグレードすることができないもの（表Ａの試験に関して「低」とみなされるもの）を弁別することができる。

これらの目標を達成するため、当業者は、第一に、ある水／セメント比が組成物の作業性に直接関連していること、および最終製品において高性能品質、例えば、凝結特性、乾燥特性、機械的強度すなわち圧縮強度などの高性能もしくは「技術的」レベルなどを発現していることも絶対必要であることを心に留める。

上記において規定したように、本発明は、第一に、ＣａＣＯ_３系充填材＋ＵＦプレブレンドの、１種以上の流動化剤（場合によって、１種以上の可塑剤と混和して）による、また通常は型通りの量の流体化剤の存在における表面処理に依存する。可塑剤の量は、当業者により、全体処理を阻害しない、すなわちコーン試験（上記参照）の結果を劣化させない、有効な費用効果の高い量であるものとして容易に計算される。

最良の結果をもたらしている（出願期日について、できる限り「最良方式」の）２種の流動化剤製品は、上記において言及したポリカルボキシレートエーテル系列の製品ＡおよびＢである。

本発明を用いる場合に、ＣａＣＯ_３充填材に対する流動化剤処理剤の割合が、０．０３または０．０５から０．１％の低さで十分であることに気付くことは、非常に驚くべきことである。

このような極めて少ない量の処理剤が、中間から不良な充填材までもＨＰ品質にアップグレードすることが可能であることは、全く驚くべきことである。上記において言及したように、これは充填材プレブレンドおよび流動化剤の間で発現する相乗作用のためである。

多くのこのような可塑剤または型通りの流体化剤が、例えば、ＣＨＲＹＳＯ特許ＥＰ０６６３８９２に記述されているなど、知られている。

上記に引用したＥＰ特許において記述されるＣＨＲＹＳＯ（商標）製品、例えば、報告による「改質ポリカルボキシレート」であるＰＲＥＭＩＡ１９６（商標）、またはＭａｐｐｅｉからのＮＲＧ１００（商標）などの、他の製品が、本発明の方法において、炭酸塩充填材＋ＵＦプレブレンドの表面処理を行うために使用できる型通りの流体化剤として首尾よく試験されている。

空気連行剤、凝結遅延剤または促進剤などのいくつかの通常の添加剤が、当業者に知られている箇所で、例えば水と一緒にまたは流動化剤が添加された後で、型通りに添加できる。

「粉末」すなわちセメントおよび充填材プレブレンドに関して、セメントを最初に次いで充填材を、またはその逆で添加することができ、またはプレミックスとして一緒に導入することができる。

しかし、セメントおよび充填材を、両粉末が均一に混合され、また水でぬれることを保証するように、一緒にプレミックスとして添加することが好ましい。

上記の方法は、バッチ方式である。

連続方式について考えることもでき、例えば、添加を、上記の順序の１つにより、例えば、エンドレススクリュー（設備の長さに沿った種々の点で添加する）を取付けた混練または混合装置において行い、プレミックスがいくつかの点（１か所以上）で添加され得ること、または他の例として一連の逐次的混練または混合装置において、装置の１台でプレミックスを添加する可能性とともに添加するなどである。とりわけ後者の選択肢（いくつかの混練または混合装置）は、必要な空間および投資があれば、数多くの欠点を有することは、当業者に明らかである。

バッチ方式が好ましく、以下で言及される。

型通りの試験により、当業者が利用できる設備およびエンドユーザーの実践を考慮し並びに本出願に添付されている下記の表および図を用いて最も適切なものを選択することを助けることができる。

下記の実施例において、他に指定される場合を除いて、セメント銘柄は標準化セメント４２．５Ｒ Ｇａｕｄｉａｎ（ＣＥＭ）であり、水要求量２４．２％を有し、また砂は、規格ＥＮ１９６−１（ＳＡＮ）のもとにおける標準砂である。

実施例１ Ｂｅｔｏｃａｒｂ（商標）ＳＬ＋ＵＦ＋製品Ｂ
試験結果を示す表Ｂを本明細書に添付する。

また試験の要約を示す表Ｃを本明細書に添付するが、また図１にも対応する。

Ｂｅｔｏｃａｒｂ ＳＬは、「低」級炭酸カルシウム系充填材（大理石）（ｄ５０＝１１−１２ミクロン）（ブレーン比表面積＝３６５ｍ２／ｇ）である。

シリカフュームＳＦおよびメタカオリンＭＫは、上記において定義した２つのＵＦである。

微粉砕メタカオリン（ＭＫ）は、天然粘土の熱処理によって作製する。結晶質粘度鉱物が脱ヒドロキシル化される。メタカオリン粉末は、高いポゾラン活性を有する（７５６ｍｇＣａＯ／ｇ試料）。粘土の仮焼温度が、得られた製品のポゾラン反応性に影響を及ぼす。

シリカフューム（ＳＦ）
シリカフュームは、ケイ素およびフェロシリコン合金の製造における高純度石英の、電気的アーク炉中における石炭による還元に由来し、少なくとも８５質量％の不定形二酸化ケイ素を含有する非常に微細な球状粒子からなる。

ＥＶ（Ｅｔｉｑｕｅｔｔｅ ｖｉｏｌｅｔ（商標））も、上記において定義したＵＦであり、Ｏｍｅｙ、フランス、の微小結晶質シャンパーニュ胡粉からの非常に微細な炭酸カルシウムである。

それぞれの群の試験について、ＵＦ量は同一であり、すなわち、それぞれ２５、５０および７５ｇである。

試験１ａは、ブランク試験である（ＵＦを含まない）。

混練水の量は、全ての試験において一定のまま、２４３ｇである。したがって、砂の量１３５０ｇ、および水２４３ｇである。

「標準」試験は、ＵＦを含まないが、ＢＬ２００（ｄ５０＝７ミクロン、ブレーン＝４６２ｍ２／ｇ）４８６ｇを含む比較試験であり、ＢＬ２００は、コーン直径だけについての標準としての役割を果たす（コーン試験において悪いフローおよび作業性をもたらすので、低級充填材である）。

流動化剤Ｂは、上記において定義した好ましい系列に属する。

Ｃｈｒｙｓｏｆｌｕｉｄ（商標）Ｐｒｅｍｉａ１９６は、型通りの流体化剤であり、その量は３ｇで、一定のままである。

表Ｂは、低級充填材Ｂｅｔｏｃａｒｂ ＨＰ−ＯＧが、コーン試験「ケーキ」直径において４６５ｍｍの優れた結果をもたらす（しかし、上記において説明したように、悪いフローおよび目視外観をもたらす）ことを示す。

低級充填材Ｂｅｔｏｃａｒｂ ＨＰ−ＯＧを、同一量４８６ｇの他の低級充填材Ｂｅｔｏｃａｒｂ ＳＬで置き換えると、流動化剤Ｂの０．１乾燥重量％において４２５ｍｍ、または流動化剤Ｂの０．１１乾燥重量％において４３５ｍｍに到達する。

これらの表ＢおよびＣは、ＵＦによる処理および流動化剤Ｂによる処理の間の相乗作用を示す。

実施例２ Ｂｅｔｏｃａｒｂ（商標）ＳＬ＋ＵＦ ＰＣＣまたはＵＦ ＭＣＣ＋Ｂ
添付された表Ｄを参照されたい。

この試験は、ＵＦとして、沈降炭酸カルシウムＰＣＣ（ｄ５０＝１．５２ミクロン、ＵＦであることが知られる）または，改質炭酸カルシウムであるＭＣＣ（ＵＳＰ６，６６６，９５３参照）（ｄ５０＝２．２９ミクロン）を使用する点を除いて、実施例２と同一である。

結果は、実施例１におけるのと同じコメントを要求する。

実施例３ Ｌａｖｉｇｎｅ＋製品Ａ（比較試験）
添付されているのは表Ｅである。

低級充填材は、Ｌａｖｉｇｎｅ、粗粒炭酸塩、大理石、ｄ５０＝１３ミクロンである。

上記の充填材を処理するのに使用したＵＦは、Ｅｔｉｑｕｅｔｔｅ ｖｉｏｌｅｔｔｅ ＥＶ、ｄ５０＝２．４ミクロンである。

本発明者らが左欄Ａ（ＵＦ処理のない、また流動化剤による処理のないＬａｖｉｇｎｅ充填材）を考察すると、コーン試験における直径が４１３ｍｍであることを見ることができる。

コーン試験の直径について非常に良好な値４１３ｍｍにも拘らず、スラリーがゆっくりとしか流動せず、また「広がっている」；したがって、コーン直径は優れているが、フロー試験が目視「外観」としてより良好となり得るかであるので、全体の結果は、弱められる。

流体化剤４ｇの代わりに３ｇでもう一つの試験も行っている（表中に示されない）：その場合、モルタルは「流動性」になる。

このことは、この試験においてまさに最適なのは、示されたＥＶの割合を使用するが、流体化剤３から４ｇの間では−３．７ｇ、好ましくは３．５ｇを使用することであることを意味する。

本発明者らが２つの中央欄ＢおよびＣを考察すると、大理石を、それぞれ０．００５％または０．１０％の製品Ａ／全セメント組成物の乾燥重量、で処理することによって、同一の「低い流速」および「広がるモルタル」であるが、より良好な直径が得られることを見ることができる。

このことは、考察された大理石の０．０５から０．１０％の製品Ａによる処理が、モルタル組成物の作業性を改善するが、この大理石タイプについては十分ではないことを示している。

０．０５％未満では、実験室条件において明確な％の適正な測定を行うことができない。したがって、表Ｅから、約０．０３から０．０５−０．１０−０．１５％製品Ｂによる、この大理石の処理が、明らかに直径を改善するが、フロー速度は改善しないことを、見ることができ、もしくは演繹することができる。

ここに本発明者らが、次の欄Ｄを考察すると、Ｌａｖｉｇｎｅ充填材４８６ｇを、４３６ｇの同一Ｌａｖｉｇｎｅ充填材で置き換えるが、本発明によるＥＶ５０ｇだけで処理し、まだ４ｇのＣｈｒｙｓｏｆｌｕｉｄ Ｐｒｅｍｉａ１９６は上記のように存在すると、セメント組成物は、流動性となって、非常に大きい直径４４０ｍｍ（製品Ａ１％だけで処理して得られる４４１ｍｍと同じである）を有し、唯一の不利点は、幾分沈殿することである。

ここで再び、流体化剤を４ｇの代わりに３ｇに調節すると、モルタルは、「流動性」になる。

したがって、ここで再び、最適なものは、３から４ｇの間、例えば、３．４−３．７ｇなど、好ましくは３．５ｇ／全セメント組成物の乾燥重量の流体化剤の存在における処理である。

本発明者らは、この表Ｅから、製品Ａ流動化剤単独による処理は、この特定の大理石について、完全に満足できる解決をもたらさないと結論することができる。ＵＦだけによる処理が、流体化剤３−３．５ｇにおいて満足される解決をもたらしている（これが、係属中の出願が、本出願と同じ日に出願されることの主題事項である。）。

この試験は、粗粒充填材を最初にＵＦで処理し、次いでプレブレンドを流動化剤で処理して、相乗作用から利益を受け取る権利を確認している。

用途（１つ以上）
用途は、前述のセメント、モルタルまたはコンクリート組成物もしくは系を一般に使用する全ての用途である。
セメント製品
それらは、建設産業または、よく知られている様式の任意の他の産業において、上記のセメント、モルタルまたはコンクリート組成物から生産されることが知られている製品またはエレメントである。

Claims (31)

1. 炭酸塩系充填材として、低級もしくは中間（標準）級「充填材」および／または場合によってＨＰ級充填材を含有する、一般的に知られているタイプのセメント／モルタル／コンクリート組成物もしくは系（単純化のために、本特許請求範囲において以後「セメント」組成物もしくは系、または「セメント」とも）の調製方法であって、ここで、炭酸塩系充填材が、すなわち粗粒の低級もしくは中間級炭酸カルシウムであり、すなわち粗粒大理石である、セメント／モルタル／コンクリート組成物もしくは系の調製方法において、
   −低級もしくは中間（および／または場合によってＨＰ）級「充填材」が、「充填材プレブレンド」を形成する処理有効量の少なくとも１種の超微粉充填材（ＵＦ）で処理される、少なくとも１つの第１のステップ、および
   −得られた「充填材プレブレンド」が、少なくとも１種の流動化剤からなるもしくは少なくとも１種の流動化剤を含む処理剤で処理される、少なくとも１つのその後のもしくは第２のステップ
   を含むもしくはこれらのステップからなることを特徴とする、方法。
2. ２つのステップが、型通りの添加剤、不活性添加剤の添加によって分けられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ＵＦまたは流動化剤によるそれぞれの処理ステップが、分割できることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 流体化剤（または「槽底」流体化剤）の存在において実行されること、およびこの流体化剤が、好ましくは改質ポリカルボキシレートであること、ならびに好ましくは流体化剤の用量が、３から４ｇの間、例えば、３．４−３．７ｇなど、好ましくは３．５ｇ／全セメント組成物の乾燥重量、であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 炭酸塩系充填材が、当業者に知られている炭酸カルシウムだけ（場合により種々の天然岩（ＧＣＣ）または種々のＰＣＣなどのさまざまな起源に由来するもの）（それらは、カオリン、ベントナイトなどの異なるタイプの他の充填材を有しないことを意味する。）を含有する充填材として定義され、また（充填材がＧＣＣであり、または、炭酸塩岩石によって供給されるかまたは、より一般的には少なくとも５０−６５重量（乾燥）％、好ましくは８０重量（乾燥）％を超える、より一層好ましくは９０重量（乾燥）％を超えるＣａＣＯ_３を含む鉱物材料を好ましく提供（充填材がＧＣＣでありもしくはＧＣＣを含有する場合）されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 炭酸塩系充填材が、
   −天然炭酸カルシウムもしくは粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、例えば、大理石、白亜、方解石に由来するＧＣＣ、または、他の天然およびよく知られている形態の天然炭酸カルシウムに由来するＧＣＣなど）、
   −沈降炭酸カルシウムであるＰＣＣ、
   −または、ＣａＣＯ_３含有岩石または鉱物材料の互いの混合物、ならびにＧＣＣおよびＰＣＣのブレンドもしくは混合物
   の中から選択され、ＧＣＣ／ＰＣＣ比率が、０−１００から１００−０乾燥重量％、好ましくは３０−７０から７０／３０乾燥重量％から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 充填材が、
   ｄ５０＝９−７ミクロン、ブレーン＝６９０−４６２ｍ２／ｇの粗粒炭酸カルシウム、
   粗粒炭酸カルシウムｄ５０＝約１０．８−１０．４ミクロン、
   粗粒炭酸カルシウムｄ５０＝１８ミクロン、ブレーン＝３６５ｍ２／ｇ
   の中から選択されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
8. 「超微粉充填材」または「ＵＦ」が、
   −約１ミクロンから約５または６ミクロン、好ましくは１から３ミクロン、より一層良好には約２−３ミクロン、通常＜５ミクロンのｄ５０
   および
   ブレーン＞１０００ｍ２／ｋｇ、好ましくは＞１５００ｍ２／ｋｇ、好ましくは２０００ｍ２／ｋｇまでとして通常定義される高い比表面積
   によって定義されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ＵＦが、
   −シリカフューム（ｄ５０＝約１−２ミクロン）
   −メタカオリン（仮焼カオリン、ｄ５０＝約３から５−６ミクロン）
   −ｄ５０＝約１から５ミクロンの白亜、
   −方解石（ｄ５０約１ミクロン）、
   −非常に微細な白色石灰石（ｄ５０約３ミクロン）、
   −ｄ５０約１から５−６ミクロンの大理石、
   −超微粉炭酸カルシウム（ｄ５０ １−２ミクロン）、
   −微結晶性胡粉（ｄ５０約２．４ミクロン）からの超微粉炭酸カルシウム、
   −超微粉シリカ製品 ｄ５０：１．８６ミクロン、
   −改質炭酸カルシウム（ＭＣＣ）すなわちｄ５０＝２．２９ミクロンのもの、
   −ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）すなわちｄ５０＝１．５２ミクロンのもの
   の中から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ＵＦが、
    −超微粉炭酸カルシウム、ｄ５０＝２．４ミクロン、
    −シリカフューム、
    −メタカオリン、
    −超微粉炭酸カルシウム １−２ミクロン
    の中から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 下記の選択肢の１つに従って実行することができることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法：
    １ 充填材プレブレンドが、混練もしくは混合装置、例えば、外部混練用混合実験室装置などに導入される前に、流動化剤により効率的に処理され（「前処理」、「初期」とも名付けられる）、または工業的規模においては、このような前処理は、工業的装置、例えば、任意の工業的混練もしくは混合設備において行うことができる、
    ２ 充填材プレブレンドが、混練もしくは混合装置に導入された後、流動化剤により処理される（「内部処理」）、
    ３ 充填材プレブレンドが、混練もしくは混合装置に導入される前に、部分的に効率的に処理され（「部分的前処理」）、また混合もしくは混錬装置中に、前処理状態で導入された後に、部分的に処理され、２つの部分処理物の合計が、処理の観点から「有効」である。
12. 有効な量の処理流動化剤の少なくとも一部、または有効な量の全部が、混練もしくは混合装置につながる重量計量装置（「はかり」）上で充填材プレブレンドと混合されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 「セメント」組成物もしくは系を調製する方法であって、
    ａ）上記において「炭酸カルシウム系充填材」として定義され、以下において「充填材または１種以上の充填材」と称される、乾燥粗粒炭酸カルシウム充填材の粉末を提供するステップ、
    ｂ）これらの充填材を、有効な処理量の少なくとも１種の超微粉充填材または「ＵＦ」と混合し、こうして「充填材プレブレンド」（低級もしくは中間級充填材＋ＵＦの）を提供するステップ、
    ｃ）充填材プレブレンドを、少なくとも１種の流動化剤と混合し、こうして「前処理した（または「処理した」）充填材プレブレンド」を生成させるステップ、
    ｄ）前処理した（または「処理した」）充填材プレブレンドを、混合水を既に含むまたは型通りのもしくは「非阻害性」添加剤を含有し得る混合水の組成物（「混練水または水性混合組成物」）（以下、単純化のために「混練水」）を既に含有する混練もしくは混合装置に導入するステップ、
    ｅ）場合によって、ステップｃ）の前もしくは後、好ましくは前に、砂および／または砂利などの骨材を添加するステップであって、他の「非阻害性」型通りの添加剤または補助剤も添加可能であるステップ、
    ｆ）この装入材料を、有効な期間の間、混練もしくは混合するステップ、
    ｇ）「セメント」組成物を回収するステップ、
    を含むまたはこれらのステップからなり、
    ｈ）また、場合によって槽底流体化剤の存在において実行される
    ことを特徴（いわゆる「前処理」または同義的に「初期」方式において）とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の「セメント」組成物もしくは系を調製する方法。
14. 「セメント」組成物もしくは系の調製方法であって、
    ａ）上記において定義した、乾燥粗粒炭酸カルシウム「低もしくは中間」級充填材の粉末を提供するステップ、
    ｂ）これらの充填材を、少なくとも１種のＵＦと混合して、充填材プレブレンドを形成するステップ、
    ｃ）プレブレンドを、有効な処理量の一部の、少なくとも１種の流動化剤と混合し、こうして部分的に前処理した充填材プレブレンドを生成させるステップ、
    ｄ）部分的に前処理した充填材プレブレンドを、混合水を既に含有するまたは型通りの添加剤を含有し得る混合水の組成物（「混合水組成物」）（以下、単純化のために「混合水」）を既に含有する混練もしくは混合装置に導入するステップ、
    ｅ）ステップｃ）の前もしくはステップｃ）の間に、好ましくはステップｃ）の間に、混練もしくは混合装置に、有効な処理量もしくは割合の流動化剤の残りを導入するステップ、
    ｆ）場合によって、ステップｃ）およびｄ）の前もしくは後、好ましくは前に、砂および／または砂利などの骨材を添加するステップであって、処理を阻害しない他の型通りの添加剤を添加し得るステップ、
    ｇ）この装入材料を、有効な期間の間、混練もしくは混合するステップ、
    ｈ）「セメント」組成物を回収するステップ、
    を含むまたはこれらのステップからなり、
    ｉ）また場合によって槽底流体化剤の存在において実行される
    事実による「混合処理」モード方式を特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の「セメント」組成物もしくは系の調製方法。
15. 「セメント」組成物もしくは系の調製方法であって、「内部処理」方式であり、
    ａ）上記において定義した、乾燥炭酸カルシウム系充填材の粉末を提供するステップ、
    ｂ）これらの充填材を、少なくとも１種のＵＦとブレンドもしくは混合するステップ、
    ｃ）未処理充填材プレブレンドを、有効な処理量の少なくとも１種の流動化剤、混合水を既に含有するまたは型通りの添加剤を含有し得る混合水の組成物（「混練水組成物」）（以下、単純化のために「混合水」）を既に含有する混練もしくは混合装置に導入する（または未処理充填材プレブレンドの導入直後に有効な処理量の少なくとも１種の流動化剤を受け入れる）ステップ、
    ｄ）この装入材料を、有効な期間の間、混練もしくは混合するステップ、
    ｅ）場合によって、ステップｃ）の前もしくは後、好ましくは前に、砂および／または砂利などの骨材を添加するステップであって、処理を阻害しない他の型通りの添加剤もしくは補助剤を添加し得るステップ、
    ｆ）「セメント」組成物を回収するステップ、
    ｇ）また、槽底流体化剤の存在において実行される
    ことによる「内部処理」方式を特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の「セメント」組成物もしくは系の調製方法。
16. 「有効な期間」が、２−１５分のオーダーにおけるものであり、好ましくは「標準」混合物もしくはブレンドについて３０−６０秒すなわち３５−６５秒、または１−３から１０−１５分であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 処理剤が、未処理充填材の前もしくは後に導入され得るが、第２の場合、この処理剤が、数秒から１０秒などのうちに、これらの充填材の後に迅速に導入されなければならないことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 最初に砂および砂利などの骨材を混練もしくは混合装置に導入し、またこれらの骨材を、場合によって、他のステップを行う前に、少量の水および／または流体剤（上記参照）により混合することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 粗粒充填材およびＵＦのプレブレンドのための処理剤が、流動化剤もしくは少なくとも１種の流動化剤、および場合よって少なくとも１種の可塑剤からなり、またはこれらを含むことを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 流体化剤が使用されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 流動化剤が、
    −スルホン化ナフタレン縮合物もしくはスルホン化メラミンホルムアルデヒドから生産された製品、
    −ポリカルボキシレート、
    −ポリカルボキシレートエーテル
    の製品または系列、およびそれらのブレンドの中から選択されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法であって、
    充填材ブレンドもしくはプレブレンドの前処理および処理のために使用される流動化剤の用量が、
    −エンドユーザーの場所において、流動化剤の用量が、乾燥／乾燥基準でセメント１００ｋｇについて０．３から２−３ｋｇ、好ましくは０．８から１．２ｋｇ／１００ｋｇのセメントの範囲であり、
    −実験室条件において、同一のものの割合が、炭酸塩（乾燥）の０．０５から０．１重量％の範囲、すなわち乾燥／乾燥基準で０．１から０．３ｋｇ／１００ｋｇのセメントの範囲であり、
    −すなわち、乾燥／乾燥基準で０．８から１．２ｋｇ／１００ｋｇのセメントであることを特徴とする、方法。
23. エンドユーザーの場所において、流動化剤／可塑剤の比率が、重量乾燥基準で１００／０から９５／５−９０／１０の範囲にあり、好ましくは８５／１５以上であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
24. バッチ方式または連続方式で行われることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 粗粒のプレブレンド（Ａ）、少なくとも１種のＵＦとプレブレンドした低級もしくは中間（または場合によってＨＰ）級「炭酸カルシウム系充填材」を含むまたはこの粗粒のプレブレンド（Ａ）およびこの「炭酸カルシウム系充填材」からなる製品。
26. 請求項２７に記載の、ＵＦとの粗粒充填材の上記プレブレンド（Ａ）を、混合水、水性配合流体などの水性系により混合するステップによって得られる水性組成物（Ｂ）。
27. 少なくとも１種の流動化剤により、または流動化剤を含有する水性系により処理または前処理した、プレブレンド（Ａ）もしくは請求項２５または２６に記載の組成物（Ｂ）からなるまたはこのプレブレンド（Ａ）もしくはこの組成物（Ｂ）を含む製品（Ｃ）。
28. 請求項２５、２６および２７に記載の、処理した充填材＋ＵＦのプレブレンド（Ａ）、または水性組成物（Ｂ）、または製品（Ｃ）を組み込んでいるセメント（すなわちセメント、セメント質組成物、モルタル、コンクリート）組成物（または系）。
29. 請求項１から２４のいずれかに記載の方法によって調製している事実を特徴とする、少なくとも１種の流動化剤により処理した充填材＋ＵＦのプレブレンドを組み込んでいるセメント（すなわちセメント、セメント質組成物、モルタル、コンクリート）組成物（または系）。
30. セメント産業における、すなわちコンクリートエレメントを作製するための、セメント系もしくは組成物、またはプレブレンド（Ａ）もしくは水性組成物（Ｂ）または製品（Ｃ）の使用。
31. 構造物もしくは建築物ブロックなどのセメントエレメントであって、セメント産業において、コンクリートエレメントを作製するため、セメント系もしくは組成物、または、プレブレンド（Ａ）もしくは水性組成物（Ｂ）もしくは製品（Ｃ）、および／または、請求項１から２４により調製したセメント組成物を組み込んでいるセメントエレメント。

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