TW201343624A - 乙烯酯之連續催化製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種連續催化製法，係由式R-C(O)OH之羧酸，與式R1-C(O)O-CH=CH2轉乙烯化試劑反應，以製造式R-C(O)O-CH=CH2之乙烯酯，其中在含選自釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑等至少一過渡金屬之過渡金屬觸媒存在下，不需抽除反應劑，即可進行反應，然後把所得反應混合物，分離成組成份。

Description

乙烯酯之連續催化製法
本發明係關於一種羧酸乙烯酯之連續催化製法，係利用另一羧酸乙烯酯之轉乙烯化反應製成。
高級羧酸乙烯酯做為共聚用單體，有某種經濟重要意義。可用來修飾例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或丙烯酸酯類等聚合物之性質。例如，可提高乳化漆的水解抵抗性。為生產黏著劑，也用高級羧酸乙烯酯。於此等使用領域，已知2-乙基己酸、異壬酸、月桂酸，或蜆殼公司(Shell)的Versatic Acids 911、10和1519等之乙烯酯類，有工業重要意義。此等高級羧酸可例如由烯烴、一氧化碳和水進行羰基反應或Koch合成製成之醛類，氧化而得。以2-乙基己酸、月桂酸或異壬酸之乙烯酯類而言，若異壬酸主要由3,5,5-三甲基己酸組成，化合物為均質，而以Versatic Acids 911之乙烯酯類而言，為乙烯酯內結合C9-C11高度支鏈羧酸之混合物，至於以Versatic Acids 1519之乙烯酯類而言，為具有C15-C19高度支鏈羧酸之混合物。又以Versatic Acid 10之乙烯酯類而言，衍生不同結構之高度支鏈癸酸，諸如新癸酸、3,5,5-三甲基己酸在工業規模上，是由二異丁烯經氫甲醯化，相對應醛隨後氧化而製成(Ullmanns《工業化學百科》第4版，1983年，化學出版社，第9卷143-145頁；第23卷606-607頁)。
已知羧酸乙烯酯類可由乙炔與羧酸反應製成(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmanns《工業化學百科》第4版，1983年，化學出版社，第23卷606-607頁)。此程序為EP 1,057,525 A2所採用，係由乙炔氣與要乙炔化之羧酸，在管狀反應器內，於觸媒存在下反應。在已知多相製法中，包括觸媒(例如鋅鹽)之羧酸以溶解形式，構成連續相，其中乙炔氣呈分散相存在。管狀反應器以0.8以上之負荷因數操作。然而，以工業規模使用乙炔為原物料，需要高水準之裝置和安全複雜性，而且乙炔一般只在當地可得。
同樣已知羧酸乙烯酯類可由另一羧酸乙烯酯以所謂轉乙烯化反應(transvinylation reaction)製成： 其中R和R1可各為脂族或芳族基元。為控制在生成物方向之平衡反應，通常使用高過量之轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2。形成之羧酸R1-C(O)OH亦需具有充分揮發性，才能快速從平衡取出，因而產生提高轉化率。由於反應混合物一般係利用蒸餾加工，選用轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2，通常是由其他反應參與物之沸點主導(Ullmanns《工業化學百科》第4版，1983年，化學出版社，第23卷606-607頁)。為製造高級羧酸乙烯酯類，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯某種程度適合做轉乙烯化試劑。以工業規模化學生產的乙酸乙烯酯，可廉價取得。乙酸乙烯酯和由此形成的乙酸，沸點較低，可利用蒸餾，從所需之高級羧酸乙烯酯分離。
文獻上有許多提示，涉及羧酸的轉乙烯化反應，以乙酸乙烯酯為乙烯化試劑。Adelman在《有機化學會刊》(Journal of Organic Chemistry,1949,14,pp 1057-1077)研究高級羧酸，諸如硬脂酸、月桂酸或3,5,5-三甲基己酸，在汞鹽做為觸媒存在下，以乙酸乙烯酯進行轉乙烯化。US 2,245,131討論到苯甲酸或丁烯酸與乙酸乙烯酯，在乙酸汞存在下之反應。反應混合物先保持在回流下。隨後，提升反應溫度，除去所形成乙酸。形成之苯甲酸乙烯酯，再進一步分餾精製。US 2,299,862揭示2-乙基己酸乙烯酯之製造，由2-乙基己酸和乙酸乙烯酯在乙酸汞和硫酸存在下進行。所得粗製混合物先以乙酸鈉中和，再經蒸餾。得2-乙基己酸乙烯酯，產率73%。按照DE 1222493 B，以乙酸乙烯酯進行轉乙烯化所用觸媒，係磺酸汞鹽陽離子交換樹脂。
用汞觸媒之轉乙烯化製法，缺點為其毒性和揮發性，且形成不要的亞乙基二酯類。典型上以硫酸活化，並在反應混合物蒸餾前，需利用中和使觸媒失活，都意味額外之製法步驟。
此等缺點可藉使用鈀觸媒避免，在此情況下，修改為鈀與芳族氮配位子(例如2,2’-聯吡啶或1,10-菲啉)之錯合物，已知有益。按照US 5,214,172，經此修飾之鈀觸媒活性，因添加強酸而提升。US 5,741,925 討論環烷酸在經2,2’-聯吡啶或1,10-菲啉修飾的鈀錯合物存在下之轉乙烯化。按照已知程序，環烷酸尤指環C10-C20羧酸，以乙酸乙烯酯為轉乙烯化試劑，在回流下轉化成相對應乙烯酯類。在蒸餾當中，觸媒穩定，可再用數次。US 5,223,621揭示之製法，係關於羧酸，例如月桂酸或苯甲酸，以在回流下原般形成的(2,2’-聯吡啶)鈀(Ⅱ)二乙酸酯錯合物，進行轉乙烯化。在粗製生成物蒸餾之前，觸媒以草酸或鹽酸析出，並濾除。
使用由鈀鹽和氧化還原劑構成的組合觸媒系統，對羧酸進行乙烯化，亦已公知。EP 0 376 075 A2推薦一種氧化還原活性觸媒系統，由氯化鈀、溴化銅(Ⅱ)和乙酸鋰組成。舉例說明以乙酸乙烯酯對月桂酸分批式轉乙烯化，接近乙酸乙烯酯之沸點。在隨後蒸餾中，得純型所需乙烯酯。氧化還原觸媒系統之進一步組態，載於JP 2002-322125 A。此涉及把羧酸和乙酸乙烯酯，以及乙酸鈀和乙酸鋰，所組成反應混合物，加熱到65℃。
先前技術中同樣提到轉乙烯化反應中使用釕觸媒。按照Murry,Catalysis Today 1992,13,pp 93-102，諸如2-乙基己酸、苯甲酸、新癸酸、新壬酸或己二酸等高級羧酸，可用乙酸乙烯酯，在金屬釕或釕化合物，諸如氯化釕、氧化釕或碳醯釕，諸如Ru3(CO)12存在下，轉化成相對應乙烯酯類。此項反應是在一氧化碳或氮存在下，於壓力約2巴和溫度典型上130至150℃，分批式進行。相對應製法同樣見於EP 0 351 603 A2和EP 0 506 070 A2。據指出釕觸媒比鈀觸媒更具熱穩定性，提高溫度會失活，析出金屬鈀。惟在已知釕催化製法中，據悉產率只中等而已。
先前技術中所述大部份轉乙烯化反應製法，都是分批式進行，往往在回流下，偶爾在密閉反應容器內加壓。
連續操作之轉乙烯化製法，載於EP 0 497 340 A2。利用連續操作之反應性蒸餾，連續除去最具揮發性反應成份，使轉乙烯化反應R-C(O)OH+R1-C(O)O-CH=CH2→R1-C(O)OH+R-C(O)O-CH=CH2平衡，按生成物方向移動。選用轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2使相對應酸R1-C(O)OH具揮發性，從平衡除去。按照EP 0 497 340 A2之製法，最好使用乙酸乙烯酯做為轉乙烯化試劑，而形成之乙酸從反應區，連同未反應乙酸乙烯酯一同除去。其次，在分離步驟中從乙酸分離之乙酸乙烯酯，回到反應區。已知製法以釕製法作業，例如用[Ru(CO)2OAc]n，記載己二酸、新 癸酸和2-乙基己酸之轉乙烯化。然而，為抑制不需要形成酸酐類，只運作到所需乙烯酯部份轉化為止。
WO 2011/139360 A1和WO 2011/139361 A1揭示羧酸以乙酸乙烯酯之連續和半連續轉乙烯化製法，使用鈀錯合物含芳族氮配位子，諸如2,2’-聯吡啶和1,10-菲啉。連續製法是泡罩塔附設填充塔內操作，其下游可另外連接精餾塔和汽提塔。乙酸乙烯酯引進入泡罩塔內，同時把羧酸和乙酸乙烯酯混合物含溶解形式之觸媒，引進入附設填充塔。羧酸和觸媒流入泡罩塔內，同時把乙酸乙烯酯逆向導入通過泡罩塔，並通過附設填充塔。除去形成之乙酸乙烯酯和乙酸，在下游精餾塔和汽提塔內分離。
先前技術中所述連續製法之缺點為，轉乙烯化試劑乙酸乙烯酯不能有效率利用於製造乙烯酯，因為短期滯留時間後即蒸發，因選用反應條件之故，結果不再能用於轉乙烯化反應。再者，已知連續操作轉乙烯化製法使用裝置複雜，必須以高度資產成本設計，由於在反應容器下游必須連接一系列塔，做為附加反應塔作業。所以，已知製法對所需乙烯酯只能達成四度空間時間產率。
所以，亟需有連續操作之羧酸轉乙烯化製法，容易進行，裝置複雜性低，又可得高度空間時間產率，即每單位反應容積和時間，得高度生成物輸出之所需乙烯酯。所需乙烯酯同樣可得高度選擇性。
所以，本發明係關於一種連續催化製法，以製造式R-C(O)O-CH=CH2之乙烯酯，利用式R-C(O)OH羧酸與式R1-C(O)O-CH=CH2轉乙烯化試劑反應，其中R和R1各單獨為脂族、環脂族或芳族自由基，其特徵為，反應是在含有選自釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑群組的至少一種過渡金屬之過渡金屬觸媒存在下進行，不需除去反應物，再將所得反應混合物分離為組成份。
與已知連續操作製法中從轉乙烯化平衡連續除去至少一反應物，一直不斷干擾化學平衡之方式相反的是，本發明製法中的反應是在穩定狀態中進行，不需除去反應物。反應系統在穩定狀態，從反應容器抽出之混合物，不需分離成組成份，直至隨後加工。羧酸R-C(O)OH與轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2反應，係在過渡金屬觸媒存在下為之，一般在 溫度20-160℃進行，以60-150℃為佳，尤其是90-140℃。即使本發明製法操作時不需抽除反應物，仍能意外達成高產率，和高度空間時間產率之所需乙烯酯。
轉乙烯化反應可在標準壓力或提升壓力進行，一般壓力在15 MPa以下，以0.5-8 MPa為佳，尤其是0.8-2 MPa。已知非常特別適用之反應設定為：溫度90-140℃，壓力0.8-2 MPa。然而意外的是，即使在標準壓力和尤其在溫度60-150℃，同樣可達成很高空間時間產率之所需乙烯酯類。
適用之反應容器為管式反應器，諸如任何配置之流管，例如直式或橫式流管，或多次盤繞之流管。管式反應器可以空管操作，惟亦可含隨機填充物或內部填料，例如Raschig環、馬鞍形填料、Pall環、螺旋形填料、阻板或靜態混合料或混合器填充物。靜態混合元件有市售，可例如以Sulzer混合器或Kenicks混合器供應，有特殊生產線供混合不同黏度之液體。管式反應器同樣可設有循環泵，以及視情形之熱交換器。
在管式反應器操作過程中，原料羧酸R-C(O)OH和轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2，可分開但同時以逆流或順流方向引進入管式反應器內。亦可將二液體先行混合，以均勻溶液引進入管式反應器內。在特別具體例內，均勻溶液是在進入管式反應器內之前，導經上游靜態混合元件。
轉乙烯化反應同樣可在攪拌槽或梯級攪拌槽內，於周圍壓力或加壓下連續進行。原料羧酸R-C(O)OH和轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2可分開或做為混合物連續進料，而穩定狀態之反應混合物則連續除去。亦可在技術上常用的反應器設計，例如利用熱對流之環式反應器或多室反應器內，連續進行反應。反應容器亦可構成圓筒形反應器，有軸向配置噴嘴，供引入原料羧酸R-C(O)OH和轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2之含觸媒液體混合物，另外含有軸向配置之導管，供產生內部強制流動。
轉乙烯化試劑和事先製成待乙烯化的原料羧酸之混合物，有益之反應容器空間速度V/Vh，基於反應器容積和時間，已知為0.4-7.0 h-1，以0.7-6.2 h-1為佳。若二反應物分開但同時引進入反應容器內，轉乙烯化試劑之反應容器空間速度V/Vh為0.2-6.0 h-1，而待乙烯化之原料羧酸為0.1-6.7 h-1，各基於反應器容積和時間而言。
由於在穩定狀態進行的連續製法計劃，可達成比已知反應性蒸餾，即形成之羧酸連同轉乙烯化試劑一同從反應系統連續除去，很高的空間時間產率。此製法計劃另外必然引起轉乙烯化試劑之高度輸入，以便經常確保在反應混合物內之充分高濃度，並賦予反應性蒸餾塔內之充分負載，且必須有高循環率之轉乙烯化試劑。已知連續反應計劃需要高容量反應器和高階裝置複雜性。所以，藉比較高階裝置複雜性兼高資產成本，只能達成中度空間時間產率。
為避免副反應，諸如乙烯酯類聚合，可在轉乙烯化試劑進入反應容器之前，添加適當抑制劑，諸如氫醌、甲氧基氫醌、三級丁基兒茶酚或啡噻。惟亦可把抑制劑分別並連續引進入反應容器內。抑制劑在均質反應混合物內之濃度，一般為所用轉乙烯化試劑量之3-150ppm。
可利用本發明製法轉化成相對應乙烯酯之適當原料羧酸R-C(O)OH，有脂族、環脂族或芳族羧酸。有機R自由基典型上含C2-20，以C4-13為佳。脂族羧酸包含例如丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸(即三甲基乙酸)、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸，或Versatic Acid 10、Versatic Acids 911、Versatic Acids 1519、月桂酸、十三烷酸、棕櫚酸或硬脂酸。可利用本發明製法轉乙烯化諸異壬酸當中，應提到3,5,5-三甲基己酸，可由二異丁烯經氫甲醯化，成為相對應3,5,5-三甲基己醛，隨即氧化而得。若二異丁烯與一氧化碳和水，在強酸性觸媒存在下反應，得主要為2,2,4,4-四甲基戊酸，亦稱為新壬酸。特戊酸、新壬酸、新癸酸，或Versatic Acid 10，或Versatic Acids 911，為異構C9-11羧酸混合物，Versatic Acids 1519，為異構C15-19羧酸混合物，係在羧酸相鄰碳原子帶有三個烷基之高級支鏈羧酸，稱為新結構。儘管靠近羧酸有高度支鏈，此等新酸類可以優良產率轉化成相對應乙烯酯類。Versatic Acid是蜆殼公司的商標名稱。
此外，亦可把芳族羧酸，諸如苯甲酸或萘羧酸，或不飽和脂族羧酸，諸如丙烯酸、丁烯酸(即巴豆酸)或甲基丙烯酸，轉化成乙烯基衍生物。液體羧酸可直接用於本發明製法。固體羧酸要溶於溶劑內，例如甲苯、THF、二烷或環醚類，或直接在轉乙烯化試劑內，做為溶液用於轉乙烯化反應。
適用之轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2是可以工業規模大量取得之所有乙烯酯類。一般而言，R1為脂族、環脂族或芳族自由基。有機自由基R1典型上含C1-20。優先使用乙酸乙烯酯，即R1為甲基，或丙酸乙烯酯，即R1為乙基，但亦可用高級羧酸乙烯酯類，諸如月佳酸乙烯酯，即R1為十一烷基。選用轉乙烯化試劑，視要衍生的羧酸R-C(O)OH和所形成反應物R1-C(O)OH和R-C(O)O-CH=CH2之物理性質而定，並以可把反應混合物適度分離成諸成份之製法引導。典型上，回收之轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2和回收之原料羧酸R-C(O)OH，則再循環回到轉乙烯化反應。由轉乙烯化反應形成之羧酸R1-C(O)OH在反應混合物加工過程中除去，所需乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2進一步精製。典型上，所得反應混合物利用蒸餾加工，也不排除利用結晶或析出加工，但只限特別特殊情況。
已知在反應混合物加工和所需乙烯酯進一步精製中，同樣宜添加抑制劑，諸如氫醌、甲氧基氫醌、三級丁基兒茶酚或啡噻。反應混合物加工中所得轉乙烯化觸媒，隨即再循環回到轉乙烯反應，可視情形在添加新觸媒或新配位子之後。
基於羧酸輸入R-C(O)OH，使用轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2可為莫耳比0.1：1至10：1，以0.2：1至5：1為佳。其量同樣由進料和所形成反應物之物理性質，以及反應混合物加工最有益之方式主導。
已知乙酸乙烯酯為有利之轉乙烯化試劑，因其廉價可得和沸點，以及轉乙烯化反應中所形成乙酸之沸點因素，特別可用在C5或以上羧酸之轉乙烯化，例如正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、3,5,5-三甲基己酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、或Versatic Acid 10、Versatic Acids 911、Versatic Acids 1519、月桂酸、十三烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸或萘羧酸。惟亦可利用本發明製法，用乙酸乙烯酯將低級羧酸轉乙烯化，諸如丙酸、正丁酸、異丁酸、丙烯酸、丁烯酸或甲基丙烯酸。基於羧酸莫耳輸入量，典型上可用乙酸乙烯酯莫耳超量達10：1，以達5：1為佳。反應混合物典型上利用蒸餾加工。過量乙酸乙烯酯、所形成乙酸、和所需乙烯酯，做為揮發成份抽出，進一步分離。殘餘物內，留有原料羧酸連同轉乙烯化觸媒。含觸媒之殘餘物，在最適排出含高沸物副流後，再循環回到轉乙烯 化反應，視需要在添加新觸媒或新配位子之後。
基於羧酸莫耳輸入量，同樣可用乙酸乙烯酯莫耳缺量降到0.1：1，以降到0.2：1為佳。如此可減少除去乙酸乙烯酯的複雜性程度。
所用轉乙烯化觸媒係鉑族過渡金屬錯合物，包含釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑，經單或多配位基有機氮或有機磷配位子修飾過。若使用其混合物，過渡金屬總濃度一般為0.005至1.5莫耳%，以0.01至1.0莫耳%為佳，最好是0.02至0.6莫耳%，各就缺量使用的原料化合物而言，即就所用羧酸R-C(O)OH或所用轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2而言。即使可用化學計量組成份之過渡金屬-配位子錯合物為觸媒，通常都在過量配位子存在下加工，即尚未進入與過渡金屬形成錯合物鍵之配位子。每莫耳過渡金屬，採用1至40，最好是3至30莫耳配位子。過渡金屬對配位子特別有用之莫耳比，已知在1：3至1：10範圍。適當單配位基有機氮配位子，有例如吡啶、喹啉、甲吡啶位置異構物、二甲基吡啶位置異構物、二甲四乙吡啶、苯胺、甲苯胺位置異構物、二甲苯胺位置異構物、N-甲基苯胺，或脂族和芳族醯胺類，諸如N,N-二甲基甲醯胺、乙醯苯胺或N-甲基-2-四氫吡咯酮；適當單配位基有機磷配位子，有例如三烷基膦、像三丁膦或三辛膦、三環烷基膦、像三環己膦、烷基芳基膦、像單丁二苯膦或二丙苯膦、環烷基芳基膦、三烷基亞磷酸鹽、或三芳基亞磷酸鹽、像三苯基亞磷酸鹽或三萘基亞磷酸鹽。適當多配位基有機氮或有機磷配位子，有例如二配位基配位子，諸如2,2’-聯吡啶、1,10-菲啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、P,P,P’,P’-四苯基-1,2-二膦基乙烷、4,7-二苯基-1,10-菲啉、5-氯-1,10-菲啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啉、2,9,4,7-四甲基-1,10-菲啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啉、2,9-二甲基-1,10-菲啉、4,4’-二苯基-2,2’-聯吡啶、4-甲基-1,10-菲啉、2,2’-聯喹啉或5-甲基-1,10-菲啉。
過渡金屬-配位子錯合物不需為均質化合物，可包含例如不同性能配位子和/或過渡金屬的過渡金屬-配位子錯合物之混合物。亦可為要組成不同單或多配位基有機氮或有機磷配位子混合物的有機溶液內存在之游離配位子。轉乙烯化觸媒典型上由過渡金屬、過渡金屬化合物，或相對應混合物，以及單或多配位基有機氮配位子、有機磷配位子，或相對應混合物，在反應混合物內，於轉乙烯化反應條件下形成。
亦可在預形成反應中，分開製造轉乙烯化觸媒。進行預形成之適當溶劑可為轉乙烯化試劑，待乙烯化之原來羧酸，或其混合物。預形成步驟之條件一般相當於轉乙烯化反應條件。預形成條件可在轉乙烯化製法啟動時確立，使轉乙烯化試劑和待乙烯化之原料羧酸，不容進入反應容器內，直到在初步進料的有機溶液內形成活性轉乙烯化觸媒為止。若在運轉製程中添加過渡金屬-配位子錯合物觸媒，則須先在分開的預形成步驟中製備活性過渡金屬-配位子錯合物觸媒溶液，隨後以新溶液添加到製程。在此情況，預形成步驟中所用溶劑為轉乙烯化試劑，待乙烯化之原料羧酸，或其混合物。在預形成步驟當中，配位子也可過量使用，在轉乙烯化反應之際確立過渡金屬和配位子間之上述莫耳比。
轉乙烯化觸媒亦可為未修飾之過渡金屬錯合物，含至少一過渡金屬，選自釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑組群，不帶任何單或多配位基有機氮或有機磷配位子。推知在轉乙烯化反應條件下，活性過渡金屬錯合物由所用觸媒母質形成，諸如過渡金屬或過渡金屬碳醯類、羧酸酯類、氯化物類或乙醯基α-羥基異丁酸酯，以使用未修飾過渡金屬錯合物情況言，可視需要加一氧化碳。特別是使用未修飾型釕觸媒。
以使用未修飾過渡金屬錯合物情況言，已發現宜另加周期表Ib族氧化還原活性過渡金屬，和鹼金屬化合物。適當氧化還原活性過渡金屬例為銅，呈二價銅之氯化物形式。使用鹼金屬化合物以鋰化合物為佳，例如羧酸鋰、像乙酸鋰或丙酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。適當轉乙烯過觸媒可由例如氯化鈀、溴化銅(Ⅱ)和乙酸鋰母質形成。活性轉乙烯化觸媒係由適當母質，在反應容器內，於反應條件下形成。觸媒同樣可預形成，無論在反應容器或分開容器內。
使用鉑族過渡金屬，無論呈金屬或化合物形式均可。呈金屬形式時，可以細微粒形式使用，或在載體上析出呈薄層，諸如活性炭、碳酸鈣、矽酸鋁、氧化鋁。適當過渡金屬化合物為待乙烯化原料羧酸之鹽類，或形成之相對應羧酸之鹽類，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、2-乙基己酸鹽，或異壬酸鹽。亦可使用無機含氫酸或含氧酸之鹽，諸如硝酸鹽或硫酸鹽、諸如氧化物、或其他碳醯化合物、或錯合物、諸如環辛二烯基化合物或乙醯基α-羥基異丁酸酯。過渡金屬、鹵化合物可用，但不適用，因鹵化物離 子有腐蝕行為。
優先使用鈀或釕化合物，尤指其乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、2-乙基己酸鹽、異壬酸鹽、乙醯基α-羥基異丁酸鹽、triflates、三氟乙酸酯或碳醯類，諸如Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12或[Ru(CO)2OAc]n。
反應容器之液體輸出若是在加壓下加工，隨即經降壓階段降壓到標準壓力，並在分離裝置內進一步加工。又已知宜先將液體反應輸出冷卻降溫到在降壓階段減少形成氣態生成物之程度。除去形成之任何氣態生成物，所得液相進一步加工。把包括轉乙烯化試劑、所形成羧酸、所需乙烯酯、原料羧酸和轉乙烯化觸媒之液體反應混合物分離，裂成個別生成物流，而回收之轉乙烯化試劑典型上再循環回到反應容器，形成之羧酸從製程除去，所需乙烯酯則進一步精製。轉乙烯化觸媒集在最少揮發性反應成份內，可視情形在排放含高沸物之副流後，再循環回到反應容器。視反應物之物理性質，最少揮發性成份可例如為未轉化之原料羧酸、形成之羧酸，或轉乙烯化試劑。亦可把液體輸出從反應容器直接引進到分離單位，在加壓下操作，並進一步處理分開獲得之物流。
以乙酸乙烯酯為轉轉乙烯化試劑時，已知宜將反應混合物降壓，若是在加壓下，即降到標準壓力，利用蒸餾加工。乙酸乙烯酯，形成之乙酸和所需乙烯酯，從包括轉乙烯化觸媒之未轉化原料羧酸分離，做為揮發成份。抽出之揮發成份隨即利用蒸餾分離成乙酸乙烯酯、乙酸和所需乙烯酯。乙酸乙烯酯再循環到反應容器，把乙酸排放，所需乙烯酯進一步精製。含高沸點觸媒之原料羧酸再做為觸媒循環流再循環。視情形從觸媒路線抽出含高沸物副流，添加新觸媒，視情形為預形成形式，或只是新配位子。
茲參見附圖1之流程圖詳述本發明較佳製法如下，圖中情況是以原料羧酸為最少揮發性，在反應混合物加工中獲得為最少揮發性殘餘物。然而，本發明製法不限於圖示具體例，亦可成功用於所得任何反應物為最少揮發性成份之具體例。
轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2經管線(1)引進，待乙烯化之原料羧酸R-C(O)OH則經管線(2)，進入混合容器(3)，混合物由此經管線(4)導入反應容器(5)。液體反應輸出經管線(6)引導至降壓容 器(7)，在此降壓至標準壓力。液體反應輸出視情形先通入冷卻裝置(7')(以虛線表示)，並以冷卻形式經管線(6)引進到降壓容器(7)，以保持全部成份在降壓過程中為液體。形成之任何氣相經管線(8)除去，而形成的液相經管線(9)引進到分離容器(10)。在分離容器(10)內，進行分裂成富於轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2之揮發成份，形成之羧酸R1-C(O)OH，以及所需乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2，經管線(11)與來自降壓階段經管線(8)引進之任何揮發成份合併，經管線(12)引導至分離容器(13)。在分離容器(13)除去之轉乙烯化試劑，經管線(14)再循環，與經管線(1)引進的轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2合併。在轉乙烯化反應當中形成並在分離容器(13)內獲得之羧酸R1-C(O)OH，以及所需乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2，經由管線(15)除去，引進至分離容器(16)，形成之羧酸R1-C(O)OH由此經管線(17)流出，而所需乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2經管線(18)取出。經管線(18)所得乙烯酯，進一步精製(第1圖內未示)。
分離容器(10)內所得較低揮發成份，在較佳具體例中包括未轉化之原料羧酸R-C(O)OH和轉乙烯化觸媒，經管線(19)除去，且視情形在排放含高沸物副流後，經管線(20)再循環(如虛線所示)做為經管線(21)之觸媒循環物流。視情形呈預形成形式之新觸媒，或新配位子，經管線(22)(如虛線所示)添加至觸媒循環物流，而用過的和新的觸媒之混合物，經管線(23)加料入混合容器(3)。於反應段和加工段，可在適當點添加抑制劑(第1圖內未示)。適當分離容器(10)、(13)、(16)係分離操作常用之裝置，諸如薄膜蒸發器、短程蒸發器或蒸餾塔。要確立之溫度和壓力條件，係由反應混合物內存在的成份主導，供加工之用，可由例行測試決定。分離容器之設計，諸如分離板之必要數目，亦可由例行測試或模擬決定。
1‧‧‧轉乙烯化試劑引進管線
2‧‧‧原料羧酸進料管線
3‧‧‧混合容器
4‧‧‧混合物引進管線
5‧‧‧反應容器
6‧‧‧液體反應輸出管線
7‧‧‧降壓容器
7'‧‧‧冷卻裝置
8‧‧‧氣相除去管線
9‧‧‧液相引進管線
10‧‧‧分離容器
11‧‧‧合併管線
12‧‧‧分離容器輸入管線
13‧‧‧分離容器
14‧‧‧再循環管線
15‧‧‧分離容器輸出管線
16‧‧‧分離容器
17‧‧‧羧酸輸出管線
18‧‧‧乙烯酯取出管線
19‧‧‧不易揮發物排出管線
20‧‧‧不易揮發物再循環管線
21‧‧‧觸媒循環流送管線
22‧‧‧新鮮觸媒添加管線
23‧‧‧新舊觸媒混合物進料管線
第1圖為本發明製法之流程圖。
本發明以實施例詳述如下，但不限於所述具體例。
實施例
為下述實施例之效能，使用第1圖所示實驗裝置。在貯槽容器(3)內，經管線(1)導入之乙酸乙烯酯(實施例1-7和實施例15-22)或丙酸乙烯酯(實施例8-14)，經管線(2)導入之待乙烯化原料羧酸R-C(O)OH，和經管線(23)導入之觸媒溶液，混合後，經管線(4)泵送至構成流管式之反應容器(5)。經管線(6)抽出之液體反應混合物，在降壓容器(7)內降壓到標準壓力。形成之氣態成份，包括形成之乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和乙酸或丙酸，經管線(8)抽出。經管線(9)除去之液體輸出，利用氣體層析術分析。
轉乙烯化所用原料羧酸R-C(O)OH，反應容器(5)內確定之反應條件，以及在氣體層析術分析中決定的所需乙烯酯類R-C(O)O-CH=CH2之空間時間產率，綜合於下表1至表7。在乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和各原料羧酸之混合物內，把乙酸鈀Pd(OAc)2觸媒母質與二配位基氮配位子1,10-菲啉(實施例1-16和實施例21-24)或2,2’-聯吡啶(實施例17-18)混拌，製備成觸媒溶液。在實施例19和20內，使用[Ru(CO)2OAc]n錯合物為觸媒母質。在實施例21-23內，基於莫耳羧酸輸入，使用莫耳缺量之乙酸乙烯酯。在反應容器內，於反應條件下形成活性觸媒。觸媒母質所列莫耳比，係基於鈀莫耳數或釕莫耳數。所用異壬酸係根據二異丁烯之氫甲醯化，並隨後把相對應醛和主要所含3,5,5-三甲基己酸，經氧化所得。
[a]基於羧酸R-C(O)-OH輸入計算
[a]基於羧酸R-C(O)-OH輸入計算
由表1,2,4,5的結果顯示，在穩定狀態連續操作之轉乙烯化反應中，達成很高的空間時間產率，係從反應連續除去乙酸乙烯酯和乙酸的已知反應性蒸餾製法所達不到。此外，已知製法需要高度乙酸乙烯酯輸入，因為在反應性蒸餾中必須用到大量乙酸乙烯酯，涵蓋反應容積大。
如表3綜合之結果所示，以在標準壓力之反應情況言，亦達成高空間時間產率。以莫耳缺量使用乙酸乙烯酯之反應情況言，亦可得高空間時間產率之所需乙烯酯(表6)。按照表7，在流管內之滯留時間可調節至1小時以內，可建立高負荷操作狀態，明顯提升空間時間產率。
降壓容器(7)內所得粗製生成物，經管線(9)引進到薄膜蒸發器(10)，由此在殼部溫度95℃和減壓下抽出頂部生成物，包括乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、乙酸或丙酸，以及各乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2。生成物流與來自降壓容器(7)的氣態成份合併，經管線(12)導入到蒸餾塔(13)，於此把生成物混合物分裂成乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯組成之塔頂分部，以及乙酸或丙酸和各乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2組成之塔底分部。含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯之物流，經管線(14)再循環，而塔底生成物經管線(15)引進到又一蒸餾塔(16)，在此抽出乙酸或丙酸，做為塔頂生成物。經管線(18)所得塔底生成物為各乙烯酯R-C(O)O-CH=CH2。薄膜蒸發器(10)以及蒸餾塔(13)和(16)內之各蒸餾條件，可利用例行最適化方式確立。
從薄膜蒸發器(10)每100份質量液體輸出，經管線(20)排放約5-10份質量之含高沸物副流，其餘做為觸媒循環物流再循環。經管線(22)添加新觸媒，按照流管(5)內要確立之比率為之。新觸媒是以溶 液添加，引進乙酸鈀和1,10-菲啉或2,2’-聯吡啶或[Ru(CO)2OAc]n，與乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯和各原料羧酸之混合物。
1‧‧‧轉乙烯化試劑引進管線
2‧‧‧原料羧酸進料管線
3‧‧‧混合容器
4‧‧‧混合物引進管線
5‧‧‧反應容器
6‧‧‧液體反應輸出管線
7‧‧‧降壓容器
7'‧‧‧冷卻裝置
8‧‧‧氣相除去管線
9‧‧‧液相引進管線
10‧‧‧分離容器
11‧‧‧合併管線
12‧‧‧分離容器輸入管線
13‧‧‧分離容器
14‧‧‧再循環管線
15‧‧‧分離容器輸出管線
16‧‧‧分離容器
17‧‧‧羧酸輸出管線
18‧‧‧乙烯酯取出管線
19‧‧‧不易揮發物排出管線
20‧‧‧不易揮發物再循環管線
21‧‧‧觸媒循環流送管線
22‧‧‧新鮮觸媒添加管線
23‧‧‧新舊觸媒混合物進料管線

Claims (19)

  1. 一種式R-C(O)O-CH=CH2所示乙烯酯之連續催化製法，由式R-C(O)OH所示羧酸與式R1-C(O)O-CH=CH2所示轉乙烯化試劑反應，其中R和R1各分別為脂族、環脂族或芳族自由基，其特徵為，在含釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑群組的至少一種過渡金屬之過渡金屬觸媒存在下進行反應，不需抽出反應物，然後將所得反應混合物分離成組成份者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中反應是在溫度20-60℃進行，以60-150℃為佳，而以90-140℃尤佳者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中反應是在標準壓力為之者。
  4. 如申請專利範圍第3項之製法，其中反應是在溫度60-150℃進行者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中反應是在壓力15 MPa以下為之，以0.5-8 MPa為佳，而以0.8-2 MPa尤佳者。
  6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中反應是在壓力0.8-2 MPa和溫度90-140℃進行者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之一項或多項製法，其中式R-C(O)OH所示羧酸內之R自由基含C2-20者。
  8. 如申請專利範圍第7項之製法，其中式R-C(O)OH所示羧酸係選自丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、特戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、3,5,5-三甲基己酸、正癸酸、2-丙基庚酸、新癸酸、異構C9-11酸之混合物、異構C15-19酸之混合物、月桂酸、十三烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸、丙烯酸、丁烯酸和甲基丙烯酸組群者。
  9. 如申請專利範圍第1至6項之一項或多項製法，其中式R1-C(O)O-CH=CH2所示轉乙烯化試劑中R1自由基含C1-20者。
  10. 如申請專利範圍第9項之製法，其中R1係甲基、乙基或十一烷基者。
  11. 如申請專利範圍第1至10項之一項或多項製法，其中過渡金屬觸媒含單配位基或多配位基有機氮或有機磷配位子，呈錯合物形式者。
  12. 如申請專利範圍第1至11項之一項或多項製法，其中基於缺量使用之原料化合物而言，過渡金屬之總濃度為0.005-1.5莫耳%，以0.01-1.0莫耳%為佳，而以0.02-0.6莫耳%尤佳者。
  13. 如申請專利範圍第1至12項之一項或多項製法，其中過渡金屬對單配位基或多配位基有機氮或有機磷配位子之莫耳比，為1：1至1：40，以1：3-1：30為佳者。
  14. 如申請專利範圍第1至13項之一項或多項製法，其中所用過渡金屬為鈀，所用多配位基有機氮配位子為1,10-菲啉或2,2’-聯吡啶者。
  15. 如申請專利範圍第1至10項之一項或多項製法，其中過渡金屬觸媒另含氧化還原活性過渡金屬，選自元素周期表Ib族和鹼金屬化合物者。
  16. 如申請專利範圍第15項之製法，其中除過渡金屬外，另外元素周期表I族之氧化還原活性過渡金屬使用銅，而鹼金屬化合物使用鋰化合物，選自羧酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氯化鋰和氫氧化鋰組群者。
  17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中所用過渡金屬為鈀者。
  18. 如申請專利範圍第1至17項之一項或多項製法，其中反應係在管狀反應器內實施者。
  19. 如申請專利範圍第18項之製法，其中管狀反應器設有循環泵，並視需要設有熱交換器者。
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