TW201336939A - 印刷油墨系統 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示包含糖苷聚合物及聚烯烴及/或費雪-闕(Fischer-Tropsch)蠟及/或醯胺蠟及/或生質基蠟(bio-based wax),以及隨意的顏料、黏合劑及/或溶劑的印刷油墨系統,其中該糖苷聚合物具有最小為0.45m2/g之根據BET的比表面積及具有高達至多3.5之不均勻數(D60/D10)的粒度分布。
Description
本發明關於包含糖苷聚合物同時包含烴及/或醯胺蠟及/或生質基蠟之印刷油墨系統,及關於在印刷油墨中使用聚糖苷/蠟組合物以改善沉降與再分散表現及關於摩擦堅牢度之顯著改善。
印刷油墨系統通常係由著色劑、黏合劑及溶劑等主要組分所組成。此外,其包含確立所希望用途性質之添加劑。因此,經常添加聚烯烴蠟以賦予經壓印表面摩擦及刮擦堅牢度(參考例如Fette Seifen Anstrichmittel 69,第8號,第589頁(1967);dto 73,第4號,第231頁(1971))。有效摩擦防護性對於受到機械應力(不論是在印刷機中、於堆疊時、於運送期間或於使用時)之印刷物件而言尤其重要。對於填充材料而言尤其如此。
已描述使用糖苷聚合物及添加劑(尤其是多醣)作為印刷油墨中之添加劑。
DE-10201344描述多醣,尤其是聚葡糖及聚半乳甘露糖(polygalactomannose)作為水性印刷油墨之增稠劑。如此,所使用之水溶性多醣係用作流變輔助劑。
在US-3010833中,油基印刷油墨與水性纖維素醚以及水性澱粉製備物加成(additization)獲致不想要之偏移減少,應理解此意指剛印刷之油墨滲至頂部之薄片。各種
極性系統之相當可觀分離傾向係藉由部分氧化油(乳化劑)作為其他組分並結合劇烈攪拌予以抑制。
US-3389100描述玉米澱粉在油基印刷油墨中作為添加劑用於經壓印之紙板的防滑表面處理。添加微晶石蠟同時用以提高摩擦防護性。所主張之混合物中的玉米澱粉/蠟比為(0.5-2.5%)/(5-7%)。
申請案JP-2004292746主張耐摩擦水性印刷油墨,其組分係由70-90重量%之蟲膠及10-30重量%之酯化澱粉所組成。
WO-2006060784描述水性印刷油墨,其除了著色劑之外尚包含高分子量多醣,諸如例如澱粉,以及糊精、麥芽糊精,以及水溶性丙烯酸酯聚合物作為乳化劑。高分子量澱粉尤其改善經壓印含纖維素基板的再循環能力(再製漿性)。
文件US-4310356揭示具有3-60重量%之「經分散澱粉」含量的水性新聞紙印刷油墨。由於澱粉在水中展現出非常明顯的沉降表現,故亦使用寡聚醣(所謂糊精及/或乙醯化糊精)及/或水解多醣。在印刷期間,該類型之調和物展現出整體經改善之乾燥表現及經改善之外觀。
因此已描述在印刷油墨調和物中使用糖苷聚合物。然而此處之缺點係,液態印刷油墨中之多醣組分有快速沉降出來的傾向。此係特別程度上為具有低黏度之印刷油墨系統之例,同樣經常存在例如凸版印刷油墨之例中。於貯存油墨時發生之分離作用有礙處理。在短時間後形成且主要
由多醣(諸如澱粉)所組成之沉降物極緊密,且極難再次分散。
此外,在印刷程序期間使用含多醣之油墨導致色彩轉移滾筒上之「累積」現象程度增加,該色彩轉移滾筒上塗覆有愈來愈多多醣粒子,其最終損及油墨轉移及不可接受地損及印刷影像。
因此多醣作為印刷油墨之添加劑組分的有利性質被許多嚴重缺點抵消,因而需要克服此等缺點。
已意外發現,藉由使用具有特定表面積及粒度分布之多醣(諸如澱粉)或微纖維素,並將此等在印刷油墨調和物中與聚乙烯及/或費雪-闕蠟及/或醯胺蠟及/或天然蠟結合可能克服上述缺點。結合蠟不可預期地對該調和物提供額外安定化作用。
此外,令人意外的是藉由此組合可獲致比目前為止藉由個別組分尚無法獲致的摩擦堅牢度之顯著改善。
因此本發明提供一種印刷油墨系統,其包含糖苷聚合物以及聚烯烴及/或費雪-闕蠟及/或醯胺蠟及/或生質基蠟,以及隨意的顏料、黏合劑及/或溶劑,其中該糖苷聚合物具有最小為0.45 m2/g之根據BET的比表面積及具有高達至多3.5之不均勻數(D60/D10)的粒度分布。
本發明另外提供一種改善印刷油墨系統之沉降與再分散表現及摩擦堅牢度的方法,其中係將聚烯烴及/或費雪-
闕蠟及/或醯胺蠟及/或生質基蠟,以及具有0.45 m2/g之比表面積且不均勻數3.5的聚糖苷添加於該等印刷油墨系統。印刷油墨系統亦包含顏料、黏合劑或溶劑。
適用之顏料、黏合劑及溶劑原則上係例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A22卷之有關Printing Inks一章(第143頁以下,Weinheim 1993),或描述於先前版本之Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie第4版第10卷之有關Druckfarben[Printing Inks]一章(第187頁以下)之所有適用材料。
本發明中,應暸解糖苷聚合物意指重複單體單元係經由糖苷鍵來鍵聯之聚合物及聚合物衍生物。彼等尤其包括多醣,諸如澱粉、糊精、麥芽糊精、果膠、癒創聚葡糖(callose)、纖維素、纖維素酯及醚,以及幾丁質。
此類型之多醣係例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A25卷(Weinheim 1993)之有關Starch and other Polysaccharides一章(第1頁),以及描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A5卷(Weinheim 1986)之有關Cellulose一章(第375頁以下)。
由於天然多醣變體(諸如纖維素以及各種澱粉)之可取得性非常良好,彼等對於本發明尤其重要。
纖維素係最常見之天然有機化合物,因此亦為最常見之多醣。其構成植物細胞壁主要成分的約50重量%。纖維
素係由經β-1,4-糖苷鍵所鍵聯之單體葡萄糖所組成的聚合物,且由數百至數萬個重複單元所組成。纖維素中之該等葡萄糖分子在各例中係相對於彼此旋轉180°。因此,聚合物具有線形,其與葡萄糖聚合物澱粉不同。具有加大比表面積之微纖維素(纖維素鬚晶)可藉由濃縮酸之助使得較少結晶部分溶解出而發生。因此,根據本發明,因微纖維素結合蠟使比表面積加大之故,此做法尤其適用於印刷油墨。除了上述天然纖維素之外,亦已知許多結合熱塑性質之化學改質。該等化學改質尤其包括甲基纖維素、乙酸纖維素及硝化纖維素。
澱粉係從葡萄糖單元構建而成之巨分子天然物質,且為多醣當中之其他重要物質群組。澱粉在存在植物中作為種子粒、根、塊莖、果實及果肉之成分,且視需要作為骨架物質之代謝組成或用於產生能量。
形態上而言,澱粉係由各例中其來源具有特定形狀之顯微小粒子所組成。由於澱粉的化學成分,其不具均勻組成,但包含兩種結構不同之多醣直鏈澱粉及支鏈澱粉作為主要成分。在直鏈澱粉中,葡萄糖分子係經由α-1,4-糖苷橋彼此鍵聯;支鏈澱粉具有具α-1,4及α-1,6鍵聯之分支結構。此外,天然澱粉包含次要成分,例如脂肪酸及脂肪,以及類蛋白質組分、脂蛋白、礦物質成分,以及值得一提分率的水。根據本發明可使用之適用澱粉類型為例如榖類澱粉,諸如玉米澱粉、小麥澱粉、米澱粉、高粱澱粉或大麥澱粉,以及塊莖與根澱粉,諸如馬鈴薯澱粉、樹薯
澱粉及葛鬱金澱粉。較佳為榖類澱粉,尤佳為米澱粉及玉米澱粉。
澱粉粒之大小根據來源而在廣泛範圍中變動,且係介於2與150 μm之間。關於此點,米形成最小顆粒(2-10 μm),玉米澱粉粒通常具有介於10與25 μm之間的直徑,及馬鈴薯澱粉之粒子係介於20與150 μm之間。
以及未經改質之澱粉,亦可使用化學降解之澱粉,如例如藉由水解、氧化、熱處理或酶處理澱粉原材料可獲得者,以及例如藉由酯化、醚化或其他根源所衍生化之澱粉。
在本發明內容中,具有d99值為20 μm,較佳為18 μm之粒子為宜。d99值表示存在粒子混合物中之最大粒度。對應之澱粉粉末亦可隨意地藉由分級(例如篩分或篩選)或藉由微粉化而從較粗澱粉材料獲得。此處,該粒度與粒子之比表面積相關性如下:粒子愈小,則比表面積愈大。所述之代替例如d50或d90值作為粒度之參數的粒子比表面積具有暗示總粒度分布的優點,此外對於較細微粒子敏感。此可由粒子表面積之第一近似值與粒徑平方成比例,然而粒子質量之第一近似值與粒徑之立方成比例來解釋。反之,藉由雷射繞射測量粒度通常具有以下缺點:因由於體積加權測量原則,相對大之粒子(尤其是黏聚物)在d50、d90值等之測定中具有尤其重之加權,因此較細微粒子在分布函數中降低。因此比表面積係更精確描述本發明的尤其適用參數。
根據本發明,具有至少0.45 m2/g,較佳係至少0.6 m2/g,尤佳係1.0 m2/g之比表面積的粒子係適用。
根據本發明,具有少於5.0,較佳係少於4.0,尤佳係3.0之不均勻數的聚糖苷係適用。
根據該印刷油墨系統計,糖苷聚合物之用量為0.1至12重量%,較佳為0.1至6重量%,尤佳為0.2至2重量%。
適用之蠟組分為合成烴蠟,例如聚烯烴蠟。此等可藉由分支或未分支聚烯烴塑膠之熱降解或藉由烯烴之直接聚合而產生。適用之聚合法為例如自由基法,其中烯烴(通常為乙烯)係在高壓及高溫下反應以產生或多或少分支聚合物鏈;亦適用者為藉由有機金屬觸媒(例如戚-納觸媒或二茂金屬觸媒)之助來聚合乙烯及/或更高級1-烯烴,諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯等以產生未分支或分支蠟的方法。對應之用於製造烯烴同元聚合物及共聚物蠟的方法係例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A28卷(Weinheim 1996)之第6.1.1./6.1.2.章(高壓聚合(蠟))、第6.1.2.章(戚-納聚合、使用二茂金屬觸媒之聚合),及第6.1.4.章(熱降解)。
此外,可使用所謂費雪-闕蠟。此等可從合成氣體催化製造,且與聚乙烯蠟的不同之處在於較低平均莫耳質量、較窄莫耳質量分布及較低熔融黏度。
所使用之烴蠟可為未官能化或藉由極性基團官能化。併入此等極性官能可隨後利用非極性蠟之對應改質進行,
例如藉由以空氣氧化或藉由接枝在極性烯烴單體上,例如α,β-不飽和羧酸及/或其衍生物,例如丙烯酸或順丁烯二酸酐。此外,極性蠟可藉由將乙烯與極性共聚單體(例如乙酸乙烯酯或丙烯酸)共聚合而製造;以及藉由相對高分子量之非蠟狀乙烯同元聚合物及共聚物之氧化降解而製造。對應實例可見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A28卷(Weinheim 1996)之第6.1.5.章。
此外,適用極性蠟為醯胺蠟,其係例如藉由令相對長鏈羧酸(例如脂肪酸)與一價或多價胺反應而獲得。通常用於此目的之脂肪酸具有介於12與24,較佳係介於16與22個碳原子範圍中之鏈長,且可為飽和或不飽和。較佳使用之脂肪酸為C16-及C18-酸,尤其是棕櫚酸及硬脂酸或此二酸之混合物。除了氨之外,適用之胺尤其為多價,例如二價有機胺,以乙二胺為佳。尤佳者係使用從工業級硬脂酸及乙二胺所製造之蠟,且可以EBS-Wachs之商品名購得(伸乙基雙硬脂醯二醯胺)。
此外,亦可能使用生質基蠟,其經常為極性酯蠟。通常,應暸解生質基蠟意指以可再生原料為基準構成的任何蠟。其可為天然或經化學改質之酯蠟。典型天然生質基蠟係例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A28卷(Weinheim 1996)之第2章(蠟)。其包括例如棕櫚蠟,諸如巴西棕櫚蠟、草蠟(grass wax),諸如堪地里拉蠟、甘蔗蠟(sugar cane
wax)及禾稈蠟(straw wax)、蜂蠟、米蠟糠(rice wax)等。大部分例中之經化學改質的蠟係源自從植物油基之脂肪酸的酯化、轉酯化、醯胺化、氫化等。例如,其亦包括植物油的複分解產物。
生質基蠟另外亦包括未改質或者經精煉或衍生形式之褐煤蠟。有關該類型蠟之詳細資訊可見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版第A28卷(Weinheim 1996)之第3章(蠟)。
各種方法適用於將蠟併入印刷油墨系統中。例如,可將蠟熱溶解於溶劑中然後予以冷卻,以產生細碎之液體分散液或具有糊狀稠度之團塊,將該等分散液或團塊與印刷油墨混合。亦可在溶劑之存在下研磨蠟。根據普及之技術,亦將蠟以非常細碎粉末之形式(微粉(micronizate))的固體攪拌至印刷油墨調和物。該非常細微粉末係藉由研磨(例如於空氣噴射磨機中)或藉由噴霧而產生。此等粉末之平均粒度(d50或中值)通常在5與15 μm之間。提供微粉之可研磨性的必要條件係蠟產物的硬度及/或脆度不過低。
根據該印刷油墨系統計,蠟之用量為0.1至12.0重量%,較佳為0.1至6.0重量%,尤佳為0.2至2重量%。
糖苷聚合物或多醣可在印刷油墨系統與蠟加成之前或之後藉由分散作用併入;亦可進行併入經微粉化之蠟及多醣的混合物之聯合加成。已證實尤其有利的是將糖苷聚合物及蠟一起微粉化並以經微粉化之混合物形式使用彼等。
此處,經微粉化之混合物亦可在印刷油墨系統加成之前或之後藉由分散而併入。分散方法已為熟悉本技術之人士所知;通常,高速攪拌或混合元件(例如Mizer或溶解器盤)係用於此目的。
結合聚烯烴、費雪-闕蠟及/或醯胺蠟及/或生質基蠟,在液態印刷油墨中之多醣展現出減少之沉降傾向,且已沉降之沉降物更容易再分散。此外,印刷油墨展現出顯著摩擦堅牢度,因此為本技術提供最新穎狀態。
所測試之糖苷聚合物為具有不同比表面積之澱粉(玉米澱粉,製造商Roquette GmbH)(表1))及微纖維素(Arbocel MF40/100,製造商J.Rettenmaier & Söhne GmbH+Co.KG)。此外,藉由篩分玉米澱粉,可使用具有根據Osp=0.51 m2/g之BET比表面積的粒子級分。
所使用之蠟為下列可購自Clariant Produkte (Deutschland)GmbH之市售產物:
- Ceridust 3610:經微粉化之聚乙烯蠟;d99=50 μm。
- Ceridust 3620:經微粉化之聚乙烯蠟;d99=50 μm。
- Ceridust 3910:經微粉化之醯胺蠟;d99=50 μm。
- Ceridust 9615 A:經微粉化之經改質聚乙烯蠟。D99=32 μm。
- 聚乙烯蠟:Licowax PE 130,用於與玉米澱粉聯合微粉化
比表面積係根據ISO 9277:2010利用BET法測定。此處,與BET理論一致,藉由Sorptomatic 1990(Porotec)之助觀察N2在77.3 K且於介於0.05-0.3之相對壓力範圍下的吸附表現。該等樣本係在最近部分(forefield)在於80℃且於高度真空下乾燥5小時。
特徵粒度D10及D60係根據ISO 13320-1且基於雷射繞射測量藉由Mastersizer 2000(Malvern)之助測定。為此,以乾燥分散單元(Scirocco 2000)預處理該等樣本。
為測定耐摩擦性,先摩擦樣張(摩擦測試儀為Prüfbau Quartant,摩擦壓力為48 g/qcm,摩擦速度為15
cm/s)。測量轉移至測試薄片之油墨的強度(色差△E係根據DIN 6174,使用Hunterlab D 25-2(Hunter)測量)。
在量筒中,澱粉及/或經微粉化之蠟係以2重量%之總量分散於200 g之二甲苯中;靜置該分散液。在預定時間之後,讀取已沉降出之沉降物的層厚度。確定之值愈小,則沉降物愈緻密,且沉降傾向愈強。藉由翻轉量筒來測試再分散性。結果係示於下表。
表2顯示沉降物厚度愈大,則粒子再分散性愈佳。經聯合微粉化之澱粉/聚乙烯蠟混合物於此處展現出顯著降低之沉降傾向與最佳再分散性。天然玉米澱粉形成難以再分散之緊密沉降物。
使用基於甲苯之RR Grav Rot型範例凹版印刷印刷油
墨(Siegwerk Druckfarben AG);為了測試在凹版印刷紙(Algro Finess 80 g/m2)上之測試印像,使用凹版印刷機LTG 20,Einlehner Prufmaschinenbau。將1重量%之添加劑加至油墨中。
測量耐摩擦性、滑動摩擦係數及光澤(表3)。
表3尤其顯示實施例9及10中聯合微粉化之澱粉/聚乙烯蠟混合物(50:50)的顯著改善耐摩擦性,及發明實例11至18之經改善耐摩擦性。具有天然玉米澱粉之印刷油墨系統(實施例7及8)於4小時之後就無法再使用。澱粉完全沉降在印刷油墨底部。
偏移之印刷油墨:得自Epple之礦油基油墨
紙:Apco II/II 150g/m2
使用Prüfbau測試印刷機系統Dr.Dürner,製備印像及測試摩擦性質。
表4尤其顯示實施例29至34在耐摩擦性方面有顯著改善。即使實施例27及28亦顯示摩擦防墾之改善。然而,實施例23-28中,印刷油墨有嚴重累積在印刷滾筒的傾向,此使得無法使用該印刷油墨。
為製造油墨,製備Flexonylblau A B2G(Clariant)與蒸餾水之混合物(5:1;混合物A)及Viacryl SC 175 W,40 WAIP(Cytec Ind.)與蒸餾水之混合物(1:1;混合物B)。然後將70份混合物B緩慢攪拌至30份混合物A中,且在1200 rpm之攪拌速度下令所得之混合物均質化30分鐘。將0.5或0.8重量%之澱粉或澱粉-蠟混合物併入該油墨中。
使用拉膜儀(Control Coater)利用線型刮刀(wire doctor)在吸收性快乾紙上施加快乾印刷油墨(LWC 60 g/m2;6 μm濕膜厚度)。
於24小時乾燥時間之後,測量摩擦防護性。
表5尤其顯示實施例42至45在耐摩擦性方面有顯著改善。即使天然玉米澱粉亦顯示耐摩擦性之改善。具有天然玉米澱粉之印刷油墨系統(實施例40及41)於約4小時之後就無法再使用。澱粉完全沉降在印刷油墨底部(亦見表2)。
Claims (14)
- 一種印刷油墨系統,其包含糖苷聚合物及聚烯烴及/或費雪-闕(Fischer-Tropsch)蠟及/或醯胺蠟及/或生質基蠟,以及隨意的顏料、黏合劑及/或溶劑,其中該糖苷聚合物具有最小為0.45 m2/g之根據BET的比表面積及具有高達至多3.5之不均勻數(D60/D10)的粒度分布。
- 如申請專利範圍第1項之印刷油墨系統,其中使用未經改質之聚糖苷作為糖苷聚合物組分。
- 如申請專利範圍第1項之印刷油墨系統,其中使用經改質之聚糖苷作為糖苷聚合物組分。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之印刷油墨系統,其中該糖苷聚合物組分之用量根據該印刷油墨系統計為0.1至12.0重量%,較佳為0.1至6.0重量%,尤佳為0.2至2.0重量%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之印刷油墨系統,其中該等蠟之用量根據該印刷油墨系統計為0.1至12.0重量%,較佳為0.1至6.0重量%,尤佳為0.2至2.0重量%。
- 如申請專利範圍第1項之印刷油墨系統,其中該聚烯烴或費雪-闕或醯胺蠟或生質基蠟係以d99值為至多100 μm,較佳為至多30 μm,尤佳為至多20 μm的微粉化形式使用。
- 一種改善印刷油墨系統之沉降與再分散表現及摩擦堅牢度的方法,其中係將聚烯烴及/或費雪-闕蠟及/或醯胺 蠟及/或生質基蠟,以及具有0.45 m2/g之比表面積且不均勻數3.5的聚糖苷添加於該等印刷油墨系統。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中使用未經改質之聚糖苷作為糖苷聚合物組分。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中使用經改質之聚糖苷作為糖苷聚合物組分。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法,其中該等糖苷聚合物之用量根據該印刷油墨系統計為0.1至12.0重量%,較佳為0.1至6.0重量%,尤佳為0.2至2.0重量%。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法,其中該等蠟之用量根據該印刷油墨系統計為0.1至12.0重量%,較佳為0.1至6.0重量%,尤佳為0.2至2.0重量%。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法,其中該聚烯烴或費雪-闕或醯胺蠟或生質基蠟係以d99值為至多100 μm,較佳為至多30 μm,尤佳為至多20 μm的微粉化形式使用。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法,其中該等糖苷聚合物及蠟組分係藉由微粉化或篩分而粉碎至根據BET測量為至少0.80 m2/g之比表面積且不均勻數小於3.5。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法,其中該糖苷聚合物及該蠟係一起微粉化且以經微粉化之混合物形式使用。
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