TW201335581A

TW201335581A - 用於量測生物氣體中之矽氧烷的方法及裝置

Info

Publication number: TW201335581A
Application number: TW102101896A
Authority: TW
Inventors: Charles Mark Phillips; Barbara Marshik-Geurts; Leonard I Kamlet; Martin L Spartz; Vidi Saptari
Original assignee: Mks Instr Inc
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2013-09-01
Also published as: JP2015504173A; CN104204776A; CN104204776B; JP5990661B2; JP5933034B2; TWI541492B; JP2016156836A

Abstract

本發明提供一種用於監測生物氣體中所存在之一或多種含矽化合物的方法。該方法包括基於第一光譜量測與第二光譜量測之比產生第一吸收光譜。第一光譜量測係來自在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收之非吸收性氣體且第二光譜量測係來自包含生物氣體之樣品氣體。該方法包括至少基於選自一較大組具有已知濃度之已知含矽化合物的一小組一或多種含矽化合物中之每一者的個別吸收光譜來產生至少一種代替吸收光譜。生物氣體中之一或多種含矽化合物之總濃度可基於第一吸收光譜及至少一種代替吸收光譜來計算。

Description

用於量測生物氣體中之矽氧烷的方法及裝置

[相關申請案之交叉參考]

本申請案主張2012年1月17日申請之美國臨時專利申請案第61/587,391號之優先權，該案由本申請案之受讓人所擁有且其全部揭示內容以引用的方式併入本文中。本申請案為2010年3月9日申請之美國申請案第12/720,542號之部分接續申請案，美國申請案第12/720,542號為2009年9月28日申請之美國申請案第12/567,981號之部分接續申請案，美國申請案第12/567,981號為2008年5月12日申請之美國申請案第12/119,244號(現為美國專利第7,595,887號)之接續申請案，美國申請案第12/119,244號為2005年9月30日申請之美國申請案第11/240,799號(現為美國專利第7,372,573號)之接續申請案，該等申請案之全部揭示內容以引用的方式併入本文中。

本發明一般而言係關於吸收光譜儀，且更特定而言係關於監測及量測例如生物燃料或生物氣體中之矽氧烷化合物之濃度。該技術亦關於測定例如生物燃料或生物氣體中之所有矽氧烷化合物之總濃度及/或所有含矽化合物之總濃度。

光譜學為對電磁輻射與樣品(例如含有氣體、固體及液體中之一或多者)之間的相互作用的研究。輻射與具體樣品相互作用之方式視樣品性質(例如分子組成)而定。一般而言，當輻射通過樣品時，樣品中之分子吸收特定波長之輻射。所吸收之特定波長之輻射對特定樣品中之各個分子為唯一的。藉由鑑別吸收了何種波長之輻射，有可能因此鑑別樣品中所存在之特定分子。

紅外光譜學為光譜學之一特定領域，其中藉由使樣品(例如氣體、固體、液體或其組合)經受紅外電磁能量來測定例如樣品中之分子類型及個別分子之濃度。一般而言，紅外能量經表徵為能量波長在約0.7 μm(頻率為14,000 cm^-1)與約1000 μm(頻率為10 cm^-1)之間的電磁能量。引導紅外能量穿過樣品且能量與樣品中之分子相互作用。由偵測器(例如電磁偵測器)偵測通過樣品之能量。所偵測之信號隨後用於測定例如樣品之分子組成及樣品中特定分子之濃度。

一種特定類型之紅外光譜儀為傅立葉變換紅外(Fourier Transform Infrared；FTIR)光譜儀。其用於多種行業，例如空氣品質監測、爆炸及生物試劑偵測、半導體加工及化學生產。FTIR光譜儀之不同應用需要不同的偵測敏感度以使得使用者能夠區分樣品中存在何種分子及測定不同分子之濃度。在一些應用中，必需鑑別樣品中在約十億分之一(ppb)內的個別分子之濃度。隨著工業應用需要愈來愈佳之敏感度，使現有光譜學系統最佳化及採用新的光譜學組件可使得該系統能夠可重複地並可靠地解析樣品中愈來愈小的分子濃度。

FTIR光譜儀亦可用於監測例如氣體中化合物之濃度。生物燃料(例如生物氣體)用於為包括渦輪機發電機在內的各種設備供電。燃燒生物氣體來為設備供電。生物氣體(例如來自動物廢棄物、廢水或填埋物之氣體)可包括多種化合物，包括矽氧烷化合物。亦燃燒生物氣體中之矽氧烷化合物產生氧化物(例如SiO₂(例如矽石或矽砂))。SiO₂會塗佈渦輪機葉片以及渦輪機軸承，導致渦輪機效能降低或甚至使渦輪機失效。生物氣體中較高含量之矽氧烷使該塗佈過程加速。生物氣體製造商通常使用活性炭過濾器來截留矽氧烷，然而當過濾器耗盡時，矽氧烷含量上升。

監測生物氣體中矽氧烷化合物之濃度的傳統方法係藉由分析自生物氣體取得之樣品離線執行。舉例而言，傳統技術涉及使用GC/MS(亦即氣相層析/質譜分析)技術自背景氣體分離出矽氧烷且對其進行量測。為分析樣品氣體，抓取樣品用於分析且使其在GC/MS系統上運作。通常自氣流取得現場樣品(field sample)且將其引入不鏽鋼罐或Tedlar樣品袋中，或使用甲醇溶劑衝擊式氣體採樣器(impinger)收集。隨後將此樣品輸送回分析實驗室並分析；分析結果通常持續數天未知。樣品有使成分冷凝出來之趨勢，由此使得難以評估樣品之真實組成。以此方式取得之樣品亦僅提供對分析內容物時之單一命中，且因此可能不能代表樣品之真實組成。樣品之GC/MS分析亦會花費若干小時來分析樣品中之矽氧烷化合物，屆時操作人員介入可能為時已晚。若矽氧烷含量上升已出現，則可能已錯過執行任何可行的求助之機會。提高監測及量測生物氣體中矽氧烷濃度之能力可使得渦輪機壽命延長。此外，能夠監測並快速偵測及定量矽氧烷及/或矽含量可為可行的求助/介入提供更多時間。

光譜學可用於偵測、鑑別及/或定量例如生物氣體中之痕量矽氧烷及其他含矽化合物(例如鑑別樣品生物氣體中在約十億分之五(ppb)內的個別矽氧烷化合物之濃度)。可偵測及定量生物氣體中之痕量環狀矽氧烷(例如D3-矽氧烷、D4-矽氧烷、D5-矽氧烷及D6-矽氧烷)、線性矽氧烷(L2-矽氧烷、L3-矽氧烷、L4-矽氧烷及L5-矽氧烷)及三甲基矽烷醇(trimethyl silanol；TMS)。通常可當場(例如，在例如填埋物處、動物廢棄物處或廢水處)並即時(例如，在某一位置加工並分析樣品生物氣體之含量而不必在相對稍後之時間點在實驗室獲得樣品並分析樣品)量測矽氧烷或矽之濃度。在線連續監測可即時感測矽氧烷及/或總矽含量之上升，且通知操作人員或自動關閉製程，從而防止渦輪機不必要地曝露於SiO₂。

包括相比於樣品中之其他試劑具有實質上較高的紅外吸收之試劑(例如化合物)(例如干擾吸收劑)的樣品在FTIR光譜學中會出現問題，因為FTIR依靠使樣品經受紅外能量。樣品中之干擾吸收劑妨礙有效偵測及量測樣品中具有實質上較低的紅外吸收之其他待偵測試劑的濃度。生物氣體可包括諸如矽氧烷及其他含矽化合物、烴化合物(例如甲烷或乙烷)、水或二氧化碳之分子。在某些波長下，生物氣體中之烴化合物相比於矽氧烷化合物(例如，D4矽氧烷在約7.8微米之波長下之吸收為約0.001)可具有相對較高之紅外吸收(例如，乙烷在約7.8微米之波長下之吸收為約0.055)。因此，烴可為干擾吸收劑。在約8微米至約12微米之波長範圍內，矽氧烷化合物可具有相對較高之紅外吸收(例如，D4矽氧烷在約8.2微米下之吸收為約0.075且在約11微米下之吸收為0.125)。因此，即使在烴化合物或其他干擾吸收劑存在下，仍可藉由獲取在所關注之波長範圍(例如約8微米至約12微米)內之光譜量測來量測樣品生物氣體中矽氧烷化合物之濃度。可選擇所關注之波長範圍，在此範圍內生物氣體之主要成分(例如H₂O、CO₂、CH₄)不具有大吸光度。矽氧烷及TMS化合物在所關注之波長範圍內可能具有與其他烴重疊之吸光度。可使用多變數分析法來區分矽氧烷化合物與其他烴的份額(contribution)，以及評估嚴格地歸因於矽氧烷化合物之份額。

在一個態樣中，提供一種用於監測生物氣體中所存在之一或多種含矽化合物的方法，該方法包括向樣品池提供非吸收性氣體。該非吸收性氣體在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收。該方法包括自樣品池獲得第一光譜量測及向樣品池提供生物氣體。該方法亦包括自樣品池獲得第二光譜量測及基於第一光譜量測與第二光譜量測之比產生第一吸收光譜。該方法進一步包括至少基於選自一較大組具有已知濃度之已知矽氧烷化合物的一小組一或多種矽氧烷化合物中之每一者的個別吸收光譜，產生至少一種代替吸收光譜。可基於第一吸收光譜及至少一種代替吸收光譜來計算生物氣體中之一或多種含矽化合物之總濃度。

在另一態樣中，提供電腦可讀產品，其有實體地體現在非暫時性資訊載體或機器可讀儲存器件上且可在生物氣體偵測系統之數位信號處理器上操作。電腦可讀產品包括可操作以引起數位信號處理器接收樣品池中之非吸收性氣體之第一光譜量測的指令。非吸收性氣體在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收。電腦可讀產品包括可操作以引起數位信號處理器接收樣品池中包含生物氣體之樣品氣體的第二光譜量測的指令。電腦可讀產品亦包括可操作以引起數位信號處理器基於第一光譜量測與第二光譜量測之比產生第一吸收光譜；及至少基於選自一較大組具有已知濃度之已知矽氧烷化合物的一小組一或多種含矽化合物中之每一者的個別吸收光譜產生一組代替吸收光譜的指令。電腦可讀產品進一步包括可操作以引起數位信號處理器使用第一吸收光譜及該組代替吸收光譜執行多元回歸分析，以計算生物氣體中一或多種矽氧烷化合物之總濃度的指令。

在其他實例中，以上態樣中之任一者可包括以下特徵中之一或多者。在一些實施例中，對總濃度應用修正係數。該修正係數用一係數來按比例調整總濃度。在一些實施例中，生物氣體中之一或多種含矽化合物包括至少一種矽氧烷。該較大組已知含矽化合物亦可包括至少一種矽氧烷。該小組一或多種含矽化合物亦可包括至少一種矽氧烷。

在一些實施例中，基於已知含矽化合物與生物氣體中所存在之一或多種含矽化合物之光譜匹配來選擇該小組一或多種含矽化合物。在一些實施例中，生物氣體中存在該小組一或多種含矽化合物中之至少一者。在一些實施例中，生物氣體中不存在該小組一或多種含矽化合物中之至少一者。

在一些實施例中，該較大組已知含矽化合物包含D3-矽氧烷、D4-矽氧烷、D5-矽氧烷、D6-矽氧烷、L2-矽氧烷、L3-矽氧烷、L4-矽氧烷及L5-矽氧烷。該小組一或多種含矽化合物可包含選自該較大組已知含矽化合物的3至5種含矽化合物。

在一些實施例中，生物氣體包含沼氣。在此情況下，該小組一或多種含矽化合物可包含以下中之一者：a)L2-矽氧烷、L3-矽氧烷及D4-矽氧烷；b)L2-矽氧烷、D3-矽氧烷及D4-矽氧烷；或c)L2-矽氧烷、D3-矽氧烷及D5矽氧烷。

在一些實施例中，生物氣體包含消化槽生物氣體。在此情況下，該小組一或多種含矽化合物包含以下中之一者：a)D3-矽氧烷、D5-矽氧烷及L3-矽氧烷；b)D4-矽氧烷、D5-矽氧烷及L3-矽氧烷；或c)D3-矽氧烷、D5-矽氧烷及L2-矽氧烷。

在一些實施例中，代替吸收光譜進一步包含選自較大組具有已知濃度之已知烴化合物的一小組一或多種烴化合物中之每一者的個別吸收光譜。該較大組已知烴化合物可包含乙烷、丙烷及丁烷。代替吸收光譜可為至少基於該小組一或多種含矽化合物中之每一者之個別吸收光譜及該小組一或多種烴化合物中之每一者之個別吸收光譜的模型。

在一些實施例中，計算生物氣體中一或多種含矽化合物之總濃度包括使用處理器，使用第一吸收光譜及代替吸收光譜執行多元回歸分析。可使用古典最小平方(classical Least Square；CLS)、偏最小平方(Partial Least Squares；PLS)、逆最小平方(Inverse Least Squares； ILS)或主成分分析(Principal Component Analysis；PCA)來執行多元回歸分析。可測定總濃度值以使得代替吸收光譜實質上類似於第一吸收光譜。在一些實施例中，可即時並當場計算生物氣體中一或多種含矽化合物之總濃度。

在一些實施例中，可歷經約10秒至約20秒之擷取期獲取第二光譜量測。

在一些實施例中，生物氣體係獲自動物廢棄物、廢水或填埋物。

在另一態樣中，提供一種用於監測生物氣體中之一或多種含矽化合物的系統。該系統包括第一輻射光束之光源、自該光源接收第一輻射光束且形成包含干涉信號之第二輻射光束之干涉計，及與該干涉計光通信之樣品池。該系統亦包括流動機構，其建立在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收之非吸收性氣體之第一流及穿過樣品池之生物氣體之第二流。該系統包括與樣品池光通信之經冷卻的偵測器。經冷卻之偵測器適於接收傳播穿過樣品池中之非吸收性氣體的第一干涉信號及傳播穿過樣品池中之樣品氣體的第二干涉信號。該系統另外包括與經冷卻之偵測器電通信的處理器。使處理器經組態以基於以下計算生物氣體中一或多種含矽化合物之總濃度：1)第一吸收光譜，其基於第一干涉信號與第二干涉信號之比；及2)一組代替吸收光譜，其至少基於選自一較大組具有已知濃度之已知含矽化合物的一小組一或多種含矽化合物中之每一者的個別吸收光譜。該系統進一步包括外殼，其中安置光源、干涉計、樣品池、經冷卻之偵測器及處理器。

在一些實施例中，該系統之樣品池包括處於樣品池之第一末端的凹形反射場鏡表面。樣品池亦可包括處於樣品池之第二末端的實質上球形的凹形反射物鏡表面，其與場鏡表面呈面對面的關係。物鏡表面具有增加至少一個平面中之焦點重合的圓柱形組件，使經由在場鏡表面及物鏡表面中之每一者上多次反射而傳播穿過樣品池之第二輻射光束之輸送量最大化。

在一些實施例中，該組代替吸收光譜為至少基於該小組一或多種含矽化合物中之每一者的個別吸收光譜及選自一較大組具有已知濃度之已知烴化合物的一小組一或多種烴化合物中之每一者的個別吸收光譜的模型。

本發明之其他態樣及優點將由以下圖式、實施方式及申請專利範圍而變得顯而易見，其均僅以舉例方式說明本發明之原理。

10‧‧‧裝置

10'‧‧‧裝置

14‧‧‧光源

14'‧‧‧光源

18‧‧‧干涉計

18'‧‧‧干涉計

22‧‧‧樣品池/氣體池

22'‧‧‧樣品池

26‧‧‧氣體樣品

30‧‧‧偵測器

30'‧‧‧偵測器

34‧‧‧處理器

38‧‧‧顯示器

38'‧‧‧第一顯示器

38"‧‧‧第二顯示器

42‧‧‧外殼

42'‧‧‧外殼

46‧‧‧樣品池之入口

46'‧‧‧氣體入口

50‧‧‧樣品池之出口

50'‧‧‧氣體出口

52‧‧‧第一鏡

54‧‧‧抛物面鏡

54'‧‧‧抛物面鏡

58‧‧‧第一摺疊式鏡

58'‧‧‧第一摺疊式鏡

62‧‧‧第二摺疊式鏡

62'‧‧‧第二摺疊式鏡

66‧‧‧橢圓形鏡

66'‧‧‧橢圓形鏡

74‧‧‧物鏡表面

74'‧‧‧物鏡表面

78‧‧‧場鏡表面

78'‧‧‧場鏡表面

82‧‧‧流動系統

86‧‧‧過濾器

90‧‧‧流量感測器

94‧‧‧視情況使用之加熱元件

98‧‧‧壓力感測器

98'‧‧‧壓力感測器

102‧‧‧閥門

106‧‧‧泵

106'‧‧‧泵

110‧‧‧氣體管線

118‧‧‧用於連接至外部器件之端口

122‧‧‧頂板

126‧‧‧側板

130‧‧‧底板

134‧‧‧光學器件箱

138‧‧‧調節氣流之閥門

142‧‧‧配件

146‧‧‧電力供應器

150‧‧‧風扇

154‧‧‧連接器

158‧‧‧數據擷取模組

162‧‧‧鏡運動控制模組

166‧‧‧單板電腦

170‧‧‧電力分配模組

172‧‧‧硬碟驅動器

174‧‧‧溫度控制器

藉由結合隨附圖式參看以下描述可較佳地理解本發明之上述優點以及其他優點。在圖式中，貫穿不同視圖，同樣的參考字元通常係指相同部件。該等圖式未必按比例，而重點主要在於說明本發明之原理。

圖1描繪本發明之用於監測及/或偵測氣體樣品中之痕量氣體之例示性偵測系統的方塊圖。

圖2顯示本發明之例示性光學組態之示意圖。

圖3顯示本發明之用於將樣品引入樣品池中之例示性流動系統的方塊圖。

圖4為本發明之樣品池的光學表面之間的路徑長度/NEA對比通過次數的圖。

圖5為在將痕量氣體輸入本發明之例示性偵測系統期間痕量氣體之濃度對比時間的圖。

圖6顯示本發明之一系列量測之時刻表。

圖7描繪本發明之用於監測及/或偵測氣體樣品中之痕量氣體之例示性偵測的平面圖。

圖8顯示本發明之用於監測及/或偵測氣體樣品中之痕量氣體之例示性偵測的一些組件之平面圖。

圖9顯示描繪根據本發明之說明性實施例用於監測生物氣體中之矽氧烷化合物之方法的流程圖。

圖10顯示根據本發明之說明性實施例，由矩陣X(光譜量測)及矩陣Y(濃度數據)表示之光譜資訊之NIPALS分解的圖示。

圖11顯示根據本發明之說明性實施例，用於監測生物氣體中之矽氧烷化合物之個別吸收光譜。

圖12顯示描繪用於監測生物氣體樣品中之矽氧烷化合物之另一說明性方法的流程圖。

圖13顯示合成的沼氣樣品之總矽氧烷濃度隨時間推移之結果。

圖14顯示消化槽氣體樣品之總矽氧烷濃度隨時間推移之結果。

圖1顯示用於監測及/或偵測氣體樣品中之痕量氣體之例示性裝置10的方塊圖。裝置10可用於偵測痕量物質，諸如沙林(sarin)、塔崩(tabun)、索曼(soman)、硫芥(sulfur mustard)及VX神經毒氣。裝置10亦可用於例如偵測生物氣體中之矽氧烷含量。在一些實施例中，可偵測固體或液體物質之蒸氣。裝置10可為吸收光譜儀及/或可為傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀。在所說明之實施例中，裝置10包括光源14、干涉計18、樣品池22、氣體樣品26之來源、偵測器30、處理器34、顯示器38及外殼42。在各種實施例中，裝置10可用於在較短時間段內偵測痕量氣體，而假陽性或假陰性極少(若存在)。

在各種實施例中，光源14可提供輻射光束(例如，紅外輻射光束)。光源14可為雷射或非相干光源。在一個實施例中，光源為輝光棒(glowbar)，其為經加熱至約1000℃以產生黑體輻射之惰性固體。輝光棒可由碳化矽形成及可經電力供電。該系統之光譜範圍可在約600 cm^-1與約5000 cm^-1之間。該系統之解析度可為2 cm^-1及約4 cm^-1。在一個實施例中，偵測系統可在偵測痕量氣體時記錄痕量氣體之較高解析度光譜。較高解析度光譜可有助於鑑別痕量氣體。

在各種實施例中，輻射之光源14及干涉計18可構成單個儀器。在一些實施例中，干涉計18為此項技術中通常已知之邁克爾遜(Michelson)干涉計。在一個實施例中，干涉計18為可購自MKS Instruments,Inc.(Wilmington，MA)之BRIK干涉計。BRIK干涉計可包括分裂及合併入射輻射之合併器、調變輻射之移動式角隅稜鏡、用於鑑別中心爆發點(center burst)之白光源及監測角隅稜鏡之速度的垂直腔表面發射雷射器(Vertical Cavity Surface Emitting Laser；VCSEL)。BRIK干涉計可不受傾斜及側向運動誤差以及熱變化之影響，由此可增強干涉計之耐用性。

在一個實施例中，干涉計18可為包括輻射光源、固定鏡、可移動鏡、光學模組及偵測器模組(例如偵測器30)之模組。該干涉計模組可量測由其光源產生且傳輸穿過樣品(例如含在樣品池22內之樣品26)之所有光學頻率。將輻射導向光學模組(例如分束器)，該光學模組可將輻射分裂成兩個光束，即第一信號及第二信號。可移動鏡在此兩個最初實質上相同之電磁能量束之間產生可變的路徑長度差。可移動鏡通常以恆定速度移動或掃描。在第一信號行進了與第二信號不同的距離(在此實施例中，歸因於可移動鏡之移動)之後，可由光學模組重組第一及第二信號，產生輻射量測信號，其強度由兩個光束之干涉來調變。使此干涉信號通過樣品且由偵測器量測。不同樣品(例如固體、液體或氣體)之存在可調變由偵測器偵測之輻射強度。因此，偵測器之輸出為可變的時間依賴信號，其視由固定鏡與可移動鏡之相對位置所建立之光學路徑差以及由樣品產生之電磁信號之調變而定。此輸出信號可描述為干涉圖。

干涉圖可表示為所接收之能量強度對比可移動鏡之位置的曲線。熟習此項技術者將干涉圖稱為作為時間之函數的信號。干涉圖為由可移動鏡之位移所產生之可變光學路徑差的函數。因為可移動鏡之位置通常且合意地以恆定速度掃描，故熟習此項技術者將干涉圖稱為「時域」信號。干涉圖可理解為由光源發射且通過樣品之所有波長能量的總和。使用傅立葉變換(FT)之數學方法，電腦或處理器可將干涉圖轉化成吸收或傳輸穿過樣品之光的特徵光譜。因為個別類型之分子吸收特定波長之能量，故有可能基於干涉圖及對應光譜確定樣品中所存在之分子。以類似方式，由樣品所吸收或傳輸穿過樣品之能量的量值可用於測定樣品中之分子濃度。

在各種實施例中，干涉計不用於形成干涉信號。使用吸收光譜儀來記錄光學信號，且關於痕量物質之資訊係來源於傳輸穿過取樣區之信號。舉例而言，可使用吸收光譜或示差光譜。

在各種實施例中，樣品池22可為摺疊路徑及/或多程吸收池。樣品池22可包括封閉光學組件系統之鋁外殼。在一些實施例中，樣品池22為如美國專利第5,440,143號中所描述之摺疊路徑光學分析氣體池，該案之揭示內容以全文引用的方式併入本文中。

在各種實施例中，氣體樣品26之來源可為周圍空氣。樣品池22或氣體取樣系統可收集周圍空氣並將其引入樣品池22之取樣區。可使用包括樣品池22之入口46及出口50之流動系統，以預定流動速率將氣體樣品引入樣品池22。

在各種實施例中，偵測器30可為紅外偵測器。在一些實施例中，偵測器30為經冷卻之偵測器。舉例而言，偵測器30可為經致冷劑冷卻之偵測器(例如碲鎘汞(mercury cadmium telluride；MCT)偵測器)、經斯特林(Stirling)冷卻之偵測器或經帕爾貼(Peltier)冷卻之偵測器。在一個實施例中，偵測器為氘化三甘胺硫酸酯(deuterated triglycine sulfate；DTGS)偵測器。在一個實施例中，偵測器為0.5 mm之經斯特林冷卻之MCT偵測器，截止點為16 μm，其可提供偵測痕量氣體所需之敏感度。經斯特林冷卻之MCT偵測器之相對回應性(亦即隨波長而變的回應性之比)為遍及所關注之主要波長範圍(例如8.3-12.5 μm)之至少80%。另外，經斯特林冷卻之MCT偵測器之D*值可為至少3×10¹⁰ cm Hz^1/2 W^-1。D*可定義為偵測器雜訊等效功率的倒數乘以有效元件面積平方根。

處理器34可自偵測器30接收信號並由其光譜指紋鑑別痕量氣體或提供樣品內特定材料之相對或絕對濃度。處理器34可為例如信號處理硬體及在個人電腦上執行之定量分析軟體。處理器34可包括處理單元及/或記憶體。處理器34可連續地擷取並處理光譜，同時計算樣品內多種氣體之濃度。處理器34可將諸如痕量氣體之身分、痕量氣體之光譜及/或痕量氣體之濃度的資訊傳輸至顯示器38。處理器34可儲存圖形及表格格式之光譜濃度時間變化(history)，及所量測之光譜及光譜殘差(spectral residual)，且此等亦可得以顯示。處理器34可收集並儲存各種其他數據用於稍後再處理或回顧。顯示器38可為陰極射線管顯示器、發光二極體(LED)顯示器、平面螢幕顯示器或此項技術中已知之其他合適的顯示器。

在各種實施例中，外殼42可適於提供為便攜式、堅固型及輕質型中之一或多者的偵測系統。外殼42可包括把手及/或可易於固定至諸如拖拉車(pullcart)或手推車(handtruck)之輸送機構。外殼42可為足夠堅固的從而可抵抗輸送及/或落下時光學器件未對準或組件破裂。在各種實施例中，裝置10之重量可輕至40磅。在一個實施例中，裝置10為完全自含式的(例如，在外殼42中包括收集樣品、記錄光譜、處理光譜及顯示與樣品有關之資訊所必需的所有組件)。

圖2顯示可為裝置10使用之光學組態的說明性實施例。來自光源 14(例如輝光棒)之輻射由第一鏡52導向干涉計18(例如，包括溴化鉀分束器)。輻射光束由抛物面鏡54(PM)導向第一摺疊式鏡58，並進入樣品池22中。輻射光束離開樣品池且由第二摺疊式鏡62導向橢圓形鏡66(EM)，橢圓形鏡66將輻射光束導向偵測器30。

在一個代表性實施例中，抛物面鏡54之有效焦距為約105.0 mm，母焦距為約89.62 mm，且偏心值可為約74.2 mm。抛物面鏡54之直徑可為約30.0 mm，且反射角可為約45°。

在一個實施例中，橢圓形鏡66之長半軸可為約112.5，短半軸可為約56.09，且橢圓之傾斜角可為約7.11°。橢圓形鏡66之直徑可為約30.0 mm，且反射角(主光線)可為約75°。

在各種實施例中，第一摺疊式鏡58之直徑可為約25 mm，且第二摺疊式鏡62之直徑可為約30 mm。

該等鏡及光學器件可包括金塗層、銀塗層或鋁塗層。在一個實施例中，橢圓形鏡及抛物面鏡用金塗佈，且平面摺疊式鏡用銀塗佈。

在各種實施例中，樣品池可包括物鏡表面74及場鏡表面78。物鏡表面74可為實質上球形的及凹形的。場鏡表面78可為凹形的，且與物鏡表面74以面對面關係定位。物鏡表面74可包括至少一個圓柱形組件，其增加至少一個平面中之焦點重合以使在表面74與78之間傳播之輻射光束的輸送量最大化。在一個實施例中，物鏡表面74可包括複數個實質上球形的凹形反射物鏡表面，且各表面可包括增加至少一個平面中之焦點重合以使輻射光束之輸送量最大化的圓柱形組件。可將物鏡表面之曲率中心定位於場鏡表面78之後。藉由增加至少一個平面中之焦點重合，可較佳地控制失真、散光、球體偏差及慧形像差(coma)，且可實現較高的輸送量。增加圓柱形組件可用來減小一個平面中之有效曲率半徑，從而使得入射於反射表面上之光能夠較佳地接近正交平面中之焦點。在一個實施例中，物鏡表面74具有疊置於其上之圓柱形組件，在兩個正交平面中提供不同的曲率半徑。物鏡表面74可具有接近環面之輪廓。

樣品池22之總路徑長度可在約5 m與約15 m之間，但視應用而定可使用更長及更短的路徑長度。在一個詳細實施例中，樣品池22之總路徑長度為約10.18 m，由物鏡表面74與場鏡表面78之間約48次的通過總次數引起。樣品池22之光學器件可針對0.5-mm偵測器及1立體弧度收集角而最佳化。偵測器光學放大比可為約8：1。物鏡表面74及場鏡表面78可具有金塗層，其在800-1200 cm^-1之間的標稱反射率為約98.5%。樣品池之內部體積可在約0.2 L與約0.8 L之間，但視應用而定可使用更大及更小的體積。在一個詳細實施例中，體積為約0.45 L。

在一個實施例中，用於引導輻射光束進入且穿過樣品池22、使輻射光束聚焦於樣品池22之入口狹縫上及/或將輻射光束導向偵測器之鏡及光學器件可經最佳化以匹配樣品池之光學特徵，由此可使輻射輸送量最大化並增強偵測系統之敏感度。

舉例而言，在一個實施例中，適當對準之光學組態可具有約88.8%之效率。如本文所用，效率可為碰撞影像方形之光線數與發射角度範圍內所發射之光線總數之比。在一個實施例中，摺疊式鏡58與62及偵測器30之位置可為可調整的，由此允許補償干涉計18、抛物面鏡54、樣品池22及偵測器30之間的各種機械容許誤差。在一個實施例中，可使用以下標稱(設計)光學距離來使輸送量最佳化。

˙偵測器至橢圓形鏡(X1)約21.39 mm。

˙橢圓形鏡至摺疊式鏡(X2)約132.86 mm。

˙摺疊式鏡至樣品池(場鏡表面)(X3)約70.00 mm。

˙樣品池路徑長度約10181.93 mm。

˙樣品池至摺疊式鏡(X4)約70 mm。

˙摺疊式鏡至抛物面鏡(X5)約35 mm。

圖3顯示用於將樣品引入樣品池22中之例示性流動系統82的說明性實施例。流動系統82包括由氣體管線110連接之過濾器86、流量感測器90、視情況使用之加熱元件94、氣體池22、壓力感測器98、閥門102及泵106。箭頭顯示流動方向。流動系統82組件中之一或多者可包括接液部件(wetted part)，諸如鐵氟龍(Teflon)、不鏽鋼及Kalrez，以經受住去污溫度及抵抗CWA及TIC之腐蝕性以及避免矽氧烷冷凝。

過濾器86可為可購自Mott Corporation(Farmington，CT)之線內2 μm不鏽鋼過濾器。流量感測器90可為包括不鏽鋼接液部件之質量流量感測器，例如可購自McMillan Company(Georgetown，TX)之流量感測器。加熱元件94可為可購自Watlow Electric Manufacturing Company(St.Louis，MO)之管線加熱器。壓力感測器98可為可購自MKS Instruments(Wilmington，MA)之Baratron壓力感測器。閥門102可為不鏽鋼的且包括鐵氟龍O形環，例如購自Swagelok(Solon，OH)之閥門。氣體管線110可為可購自Swagelok之3/8"直徑管。

泵106可為具有受熱頭之「微型」隔膜泵。可使用可購自Air Dimensions,Inc.(Deerfield Beach，FL)之Dia-Vac B161泵。在一個實施例中，可使用可購自Hargraves Technology Corporation(Mooresville，NC)之小型隔膜泵。在說明性實施例中，可將泵106定位於樣品池22之下游以汲取穿過樣品池之空氣。在一些實施例中，可使用不具有受熱頭之泵。在一些實施例中，若對氣體樣品加壓，則不需要泵。在此種情況下，氣體樣品之輸送壓力適於推進樣品穿過氣體池。因此，可將系統中之任何洩漏拉離分析器而非推入分析器內，以使分析器之內部組件受污染的風險最小化。另外，可防止涉及泵之彈性體之非預期的化學反應的不想要之產物進入樣品池22。

在各種實施例中，穿過流動系統82之流動速率可在2 L/min與10 L/min之間，但視應用而定可使用更大及更小的流動速率。在一個實施例中，流動速率在3 L/min與6 L/min之間。樣品之壓力可為約1 atm，但視應用而定可維持更大及更小的壓力。在一些實施例中，樣品池可在諸如高達4 atm之高壓下操作。樣品池之操作溫度可在約10℃與約40℃之間，但視應用而定可維持更高及更低的溫度。在一個實施例中，偵測系統可包括加熱元件來加熱樣品至約40℃與約180℃之間。在一個實施例中，可提高溫度直至約150℃以對裝置去污。

在各種實施例中，樣品池路徑長度可在約5 m與約12 m之間。可由氣體取樣流動速率限制場鏡表面與物鏡表面之間的間距。在一個實施例中，具有16 cm間距及32次通過次數之5.11公尺樣品池可具有約0.2 L之內部體積。在另一實施例中，對於相同的通過次數，具有32次通過次數之20.3 cm間距可具有約0.4 L之體積。在又一實施例中，25.4 cm間距可具有約0.6 L之體積。可確定至少每10秒可提供充足的「新鮮」周圍氣體供應之流動速率，但可獲得較小的取樣速率。在各種實施例中，可使流動速率(例如在2 L/min與10 L/min之間)最佳化以提供最佳之氣體交換率。舉例而言，在一個實施例中，在20秒偵測時間間隔內，氣體交換率為至少80%。在一個實施例中，在10秒偵測時間間隔內，氣體交換率在約80%與約95%之間。

路徑長度/NEA比可用作定量偵測系統之敏感度的量度，其中路徑長度為以公尺量測之樣品池的總光束路徑長度，NEA為以吸光度單位(AU)量測之雜訊等效吸光度。倘若敏感度受偵測系統之非系統誤差(亦稱為隨機雜訊，諸如偵測器及電子雜訊)限制，則偵測極限可與路徑長度/NEA比成反比。舉例而言，若該比加倍，則特定樣品之偵測極限(ppb或mg/m³)將減半。因而其為敏感度效能之適當的定量量度。此量度不考慮歸因於諸如氣體加壓及冷捕集之先進取樣技術的敏感度增強。

考慮到諸如偵測器及數位化雜訊之限制性系統雜訊，可使路徑長度/NEA比針對各種系統組態而最佳化。可最佳化之參數包括流動速率、樣品池體積、光學路徑長度、穿過樣品池之通過次數、光學組態、鏡面反射率、鏡面反射材料及所用偵測器。舉例而言，最佳偵測器為在尺寸、成本及使用壽命之約束內，具有最高D*值及速度(較低回應時間)之偵測器。

對於受偵測器雜訊限制之光譜儀，敏感度或路徑長度/NEA比與D*值成比例。偵測器帶寬可決定最大掃描速度，最大掃描速度又決定在允許的量測期內可執行之最大數據平均化次數。對於受偵測器或電子雜訊限制之系統，敏感度通常隨平均掃描次數之平方根或例如執行此等掃描之時間而增加。在一個實施例中，經斯特林冷卻之偵測器可提供至少1.5×10⁵ m/AU之路徑長度/NEA敏感度比。DTGS偵測器因其低成本及終身免維護而可提供便宜的替代方案，但其可具有較低的D*值且較慢。

路徑長度/NEA值可藉由使場鏡表面與物鏡表面之間的距離及此等表面之間的通過次數最佳化來確定。圖4顯示針對各種表面間距，例如6.3吋(16.0 cm)、8吋(20.3 cm)及10吋(25.4 cm)，路徑長度/NEA隨鏡面反射而變之圖。如圖4所示，最大路徑長度/NEA值出現在約92次通過時。然而，在92次通過時，由於在鏡表面處之反射損失，僅透射25%之光。在一個詳細實施例中，樣品池之透射率在約50%與約60%之間。在98.5%之鏡反射率下，60%透射率對應於約32次通過，其在圖4中用垂直線表示。50%透射率對應於約48次通過。表1顯示用於提供用於偵測樣品中之痕量氣體之取樣系統的例示性參數組合。

表1. 用於提供用於偵測樣品中之痕量氣體之取樣系統的例示性參數組合。

可將路徑長度/NEA比轉換成以mg/m³或十億分率(ppb)之濃度表示之偵測極限。一種用於此種轉換之方法為將預期峰值吸光度量值與預期NEA值進行比較。裝置10可用於偵測痕量物質，諸如濃度低於約500 ppb之矽氧烷、沙林、塔崩、索曼、硫芥及VX神經毒氣。在各種實施例中，濃度可在約10 ppb與約500 ppb之間，但視系統及應用而定可偵測更高及更低的濃度。在一些實施例中，視物質而定，濃度可在5 ppb與約50 ppb之間。舉例而言，裝置10能夠偵測濃度在約8.6 ppb與約30 ppb之間的痕量沙林；濃度在約12.9 ppb與約39 ppb之間的痕量塔崩；濃度在約7.3 ppb與約22.8 ppb之間的痕量索曼；濃度在約36.7 ppb與約370.6 ppb之間的痕量硫芥；或濃度在約12.9 ppb與約43.9 ppb之間的痕量VX神經毒氣。

氣體更新率為樣品池中新鮮氣體供應累積之量度，可與路徑長度/NEA比聯合，產生指定為「Z秒內所偵測之X mg/m³(或ppb)氣體Y」之偵測系統回應時間。偵測系統回應時間包括量測時間及計算時間(例如約5秒)。表2顯示針對諸如沙林、塔崩、索曼、硫芥及VX神經毒氣之各種試劑的例示性偵測系統回應時間。

表2. 針對使用本發明之偵測系統所量測之痕量氣體的例示性偵測系統回應時間。所有回應時間以秒計。

圖5為使用階梯型式輸入(step profile input)(例如，痕量氣體在量測循環開始時進入樣品池)之痕量氣體之濃度對比時間之圖。量測期「A」為收集數據及/或記錄干涉圖之時間。計算期「B」為將干涉圖轉換成光譜之時，且執行光譜分析以產生可用於測定警報等級及/或濃度值之數據。

圖6顯示一系列量測之時刻表。試劑1進入樣品池且在量測期1內偵測到。在計算期1內分析干涉圖。試劑2在量測期1內進入樣品池。若試劑2足夠強，則其可在量測期1之剩餘部分內偵測到。若試劑2不可偵測，則其在後續量測期(例如量測期2)內偵測到，且在隨後計算期(例如計算期2)內分析干涉圖。

在一個實施例中，可用固定的預定時間間隔將讀數在時間上間隔開。在各種實施例中，時間間隔可在約1秒與約1分鐘之間，但視應用而定可使用更小或更大的時間間隔。在一些實施例中，時間間隔為約5秒、約10秒或約20秒。因此，回應時間視此時間間隔以及何時試劑可由偵測系統偵測到而定。

在各種實施例中，偵測系統可基於諸如以下外部因素調適一或多個參數：偵測痕量氣體、威脅等級、一天中的時刻、房間或建築物內可受試劑影響之人數、特定量測應用或情境、或前述因素之組合。舉例而言，在高威脅情況下，可使用較小時間間隔以使偵測時間最小化且使痕量試劑之可偵測性最大化。在低威脅情況下，可使用較大時間間隔，由此可保持偵測系統壽命並降低假警報(假陽性或假陰性)之可能性。

此外，超過特定試劑之臨限值位準的個別量測可觸發偵測系統減小時間間隔以使得可在較短時間內進行額外量測。在各種實施例中，可以第一解析度或敏感度記錄第一光譜。若偵測到污染物，則可分別以較高解析度或敏感度記錄第二光譜。此外，偵測器可具有待用模式，其中其在較高溫度下操作，藉此降低其敏感度。當經外部因素觸發時，可降低偵測器之溫度以提高其敏感度。

在各種實施例中，偵測系統可基於外部因素或所感知到的威脅來改變掃描次數。舉例而言，可增加掃描次數以增強偵測系統之敏感度。在一個實施例中，偵測系統可在較高解析度下操作同時記錄此等額外掃描。在一個實施例中，每次掃描可包括增加次數的平均或個別掃描。

在各種實施例中，偵測系統僅使光譜之低頻區(例如低於1300 cm^-1)數位化，以使得偵測系統可以較快速率掃描。可使用電子濾波器或偵測器回應功能來去除較高頻率區(例如大於1300 cm^-1)，以便可防止頻疊或使其最小化。

在一些實施例中，偵測系統可偵測一部分光譜中痕量氣體之存在。可分析第二部分光譜以確認痕量氣體之存在及/或測定痕量氣體之濃度位準。

在一個實施例中，偵測系統可封裝為緊湊的自含式多氣體分析器。舉例而言，偵測系統可為用於記錄、製圖、分析及報導空氣品質之診斷工具。圖7及圖8顯示用於監測空氣品質(例如周圍空氣之痕量氣體)之例示性偵測系統。參看圖7，偵測系統包括外殼42'、第一顯示器38'、第二顯示器38"、氣體入口46'、氣體出口50'及用於連接至外部器件之端口118。

外殼42'可為三維長方體箱，其包括頂板122、側板126及底板130(顯示在圖8中)。頂板122可鉸離側板126，以便可打開外殼42'進行工作。頂板122之外表面可包括與其相連或嵌入其中之第一顯示器38'及第二顯示器38"。第一顯示器38'可為例如具有觸控式螢幕顯示器之液晶顯示器(LCD)。第一顯示器38'可接收操作偵測系統之命令且可顯示圖形使用者介面(graphical user interface；GUI)。第二顯示器38"可為發光二極體(LED)顯示器，例如具有一系列LED，其可發光以指示威脅等級、警報狀態及/或偵測系統正常狀態。舉例而言，第二顯示器38"可包括第一系列綠色、黃色及紅色LED以指示警報狀態，及第二系列綠色、黃色及紅色LED獨立指示感測器正常狀態。在各種實施例中，外殼42'可界定一孔用於攝入周圍空氣。該孔可用於將氣體樣品引入流動系統中用於在樣品池進行偵測。

圖8顯示頂板122鉸鏈打開時，頂板122及底板130之內部視圖。底板包括內部底盤，其包括光學器件箱134用於容納光學組件。光學器件箱134可由鋁殼(例如6061-T6)形成。在一個實施例中，光學器件箱134為密封箱。如圖8所示，光學器件箱134包括光源14'、干涉計18'、樣品池22'、偵測器30'、抛物面鏡54'、第一摺疊式鏡58'、第二摺疊式鏡62'、橢圓形鏡66'、物鏡表面74'及場鏡表面78'。光學器件箱134亦可包括流動系統，該流動系統包括調節氣流之閥門138、壓力感測器98'、泵106'及用於連接之氣體管線110及配件142。各種組件之電力供應器146及風扇150亦可連接至底板130。偵測系統可在靜止空氣中操作，且風扇150可維持系統之內部溫度。底板130亦包括連接器154與頂板122接合。

如圖8所示，頂板122可包括與其連接之電子組件。舉例而言，頂板122可包括數據擷取模組158、鏡運動控制模組162、單板電腦166、電力分配模組170及硬碟驅動器172。數據擷取模組158可包括前置放大器、類比/數位轉換器及數據擷取板。前置放大器可放大自偵測器30'接收之類比信號。可使用類比/數位轉換器將類比信號轉換成數位信號。數據擷取板可為可購自Netburner(San Diego，CA)之Netburner處理器板。單板電腦166可為運作Windows且將GUI呈現給使用者的現成PC主板。

電力分配模組170可將處理並分配電力至系統中之其他模組，且可實施用於監測偵測系統之功能性的正常及狀態感測器。舉例而言，電力分配模組170可將AC電分配至系統電力供應器146及風扇150，且可控制溫度控制器174，例如可購自Dwyer Instruments,Inc.(Michigan City，IN)之Love Controls。電力分配模組170亦監測樣品池壓力、空氣過濾器兩側之差壓、樣品池溫度及偵測器溫度，A/D轉換輸出且將結果通信返回單板電腦166。電力分配模組170亦可根據單板電腦166之命令控制經斯特林冷卻之偵測器之冷卻器馬達。頂板122亦可包括樣品池溫度傳輸器。

可使用與頂板122連接之模組執行數據處理，該等模組可實現數據之即時分析。光譜庫可包括約300至約400種氣體的光譜指紋，但當記錄光譜時可添加更多氣體。可用諸如MATLAB或C++之標準電腦程式化語言執行數據處理。可將所記錄之光譜轉移至MATLAB用於光譜後處理，計算氣體濃度、光譜殘差及/或假警報率。在各種實施例中，偵測系統可在每年假警報少於約6次之情況下操作。假警報可由雜訊、異常光譜效應、分析碼、模型誤差、光譜庫之誤差或未知干擾物產生。

電腦軟體可在具有圖形遠端控制能力之基於Java之平台上操作。其可合併標準服務，包括使用者登入、基於網路之GUI、警報觸發及/或可位於偵測系統遠端之用戶端電腦之乙太網路介面。電腦軟體可執行遠端正常狀態及控制診斷。另外，端口118可用於將系統連接至單機電腦，該單機電腦可執行數據處理及數據分析。

外殼42'經設計成可經受住50 G衝擊。在一個實施例中，外殼42' 可具有約406 mm之長度及約559 mm之寬度。偵測系統之質量可為約20 kg。外殼42'可安裝於壁、可移動車或手推車上，且可包括用於以手動方式或使用機械提昇裝置攜帶之把手(圖中未示)。在一個實施例中，可將外殼安裝為建築物之空氣處理系統的一部分。當偵測器感測到存在污染物時，可採取補救措施來解決污染物。舉例而言，警報可迴響以撤離建築物，或可提高空氣處理系統中之空氣流量以將污染物掃離公共區域或稀釋痕量氣體至可接受程度。

在各種實施例中，若發生污染，則偵測系統可在高溫下操作以對系統去污。系統可經組態以便可將樣品池及流動系統加熱至約150℃與約200℃之間的溫度，而包括電子器件及光學組件在內之其餘組件維持在低於約70℃之溫度下。舉例而言，經加熱至約150℃之組件可與周圍組件絕緣，以防止電子器件損壞及光學組件重新對準或損壞。樣品池及流動系統在高溫下操作可加速污染物之解吸附。在一個實施例中，偵測系統可在對該系統去污的同時操作，以便可監測去污之進程。在一個實施例中，在去污期間以氮氣或周圍空氣淨化偵測系統。該氣體可包括濕氣(例如，相對濕度大於或等於約30%)。在各種實施例中，可在不到約2小時內對系統去污且隨時可返回工作。

在一個實施例中，可測定偵測系統中污染物之濃度，且若污染物濃度超過污染值，則可將至少樣品區加熱至去污溫度以移除污染物。可監測污染物之濃度同時加熱樣品區，且當污染物濃度達到去污值時，可減弱或停止加熱。污染值可為抑制偵測系統效能之物質的濃度。去污值可為偵測系統可在無污染物影響下操作之物質濃度。

在各種實施例中，偵測系統之樣品池可在高壓下操作。雖然路徑長度/NEA比可能不變，但由於在具有相同路徑長度之樣品池中可存在較大量之痕量氣體樣品，故偵測系統之敏感度可得以增強。此又可產生相對於基線較大的吸收信號。可藉由增加流動速率同時保持樣品池體積不變來升高壓力。

可以可固定方式安裝場鏡表面及物鏡表面以便當壓力升高時其位置保持實質上不變。舉例而言，可將場鏡表面及物鏡表面安裝於桿上以固持此等表面。另外，樣品池可為實質上氣密的。可將樣品池中之物鏡表面及場鏡表面浸泡在樣品氣體中，以便可向場鏡表面及物鏡表面各自的後表面施加正壓力，防止在高壓下變形。在各種實施例中，該壓力可在1 atm與約10 atm之間。在一個實施例中，該壓力為4 atm。

在一些實施例中，可量測在兩個不同壓力下之信號且可取得此等信號之比。該信號比可去除基線雜訊、增強敏感度及/或增加痕量氣體之吸收曲線相對於基線信號的振幅。

量測在第一壓力下，傳播穿過樣品池中之周圍空氣樣品之輻射光束的第一信號。用周圍空氣將樣品池加壓至第二壓力。量測在第二壓力下，傳播穿過樣品池中之周圍空氣樣品之輻射光束的第二信號。可組合第一信號及第二信號以測定指示存在痕量氣體之信號。舉例而言，可組合該等信號以產生痕量氣體之吸收曲線。在一個實施例中，輻射光束可包括干涉信號。可自干涉信號測定痕量氣體之吸收曲線。在一個實施例中，第一壓力為約1 atm，且第二壓力在約1 atm與10 atm之間。在一個詳細實施例中，第一壓力為約1 atm，且第二壓力為約4 atm。

在各種實施例中，第一信號用作第二信號之基線信號，因為當增加壓力時樣品池之光學對準保持實質上不變。在一些實施例中，量測基線信號且將其用作第一信號及第二信號之基線信號。

在各種實施例中，流動系統可包括冷指(cold finger)以藉由將所關注之氣態樣品冷卻至低於其飽和溫度來捕集所關注之氣態樣品。許多揮發性材料在-75℃或低於-75℃之溫度下冷凝。在一個實施例中，在樣品池之氣體出口中建立低溫冷阱。在指定時間段或收集期之後，所捕集之一或多種氣體可藉由對其進行加熱而快速汽化或「閃蒸」回樣品池，且可進行光譜量測。此項技術可使目標氣體量增加約一個或兩個數量級，同時維持樣品池處於大氣壓下。在一個實施例中，在一定時間間隔(例如約每10秒)之後執行連續流量量測，同時在較長時間間隔下發生閃蒸。

在各種實施例中，偵測系統可包括長波通濾波器。歸因於A/D轉換器之雜訊可與歸因於偵測器之雜訊處於相同數量級。併入長波通濾波器可阻擋較高波數區，且可經由降低干涉圖中心爆發點幅值減少數位轉換器動態範圍需求來提高敏感度。不具有光學濾波器之偵測器的動態範圍可在約600 cm^-1與約5000 cm^-1之間。因為許多目標毒性物質在低於1500 cm^-1為可偵測的，故可使用長波通濾波器消除高於1500 cm^-1之光譜以增加敏感度。舉例而言，使用截止點在約1667 cm^-1之標準現成長波通濾波器，路徑長度/NEA比之增益可為約20%至約30%。另外，使用長波通濾波器可藉由允許偵測器在較高增益(例如使用特定偵測器可實現的最高增益)下操作來提高偵測系統之信雜比。在各種實施例中，可使用諸如MCT偵測器或DTGS偵測器之低敏感度偵測器來記錄較高頻率區中之光譜。

可使用生物燃料來為渦輪發電機之引擎供電。生物氣體通常包括諸如具有百分率位準之CO₂及H₂O之烴(例如CH₄)的物質。生物氣體亦包括含矽烷之烴及矽氧烷化合物。環狀矽氧烷(例如D3-矽氧烷至D6-矽氧烷)可發現於由消化槽產生之生物氣體中。填埋物產生之生物氣體可包括線性矽氧烷(例如「直鏈」L2-矽氧烷至L6-矽氧烷)、環狀矽氧烷及/或三甲基矽烷醇(TMS)。生物氣體中TMS及矽氧烷化合物之濃度可在百萬分率(ppm)位準向下至十億分率(ppb)位準範圍內變化。當TMS及矽氧烷化合物在渦輪機內氧化時一起產生SiO₂粒子，促進過度磨損及撕裂。因此，連續監測生物燃料處理系統之矽氧烷可實現TMS及矽氧烷化合物之早期偵測及量測。系統可使用單機處理器(例如圖1之處理器34)來定量TMS及矽氧烷之濃度(例如單機FTIR，其偵測生物燃料內在ppm位準向下至ppb位準範圍內之矽氧烷雜質的含量)。

圖9顯示描繪用於監測生物氣體之含矽化合物(例如矽氧烷)之說明性方法的流程圖。該方法包括向樣品池(例如圖1及圖3之樣品池33)提供非吸收性氣體(例如氮氣或氦氣)之步驟(步驟205)。非吸收性氣體為在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收之氣體。該方法亦包括自樣品池獲取第一光譜量測(例如背景儀器回應)之步驟(步驟210)。向樣品池提供生物氣體(步驟215)。生物氣體包括至少一種含矽化合物(例如選自由TMS、L2-矽氧烷、L3-矽氧烷、L4-矽氧烷、L5-矽氧烷、D3-矽氧烷、D4-矽氧烷、D5-矽氧烷或D6-矽氧烷組成之群)。該方法亦包括自樣品池獲取第二光譜量測(步驟220)。基於非吸收性氣體之第一光譜量測與第二光譜量測(例如，包含提供給樣品池之生物氣體的樣品氣體之量測)之比產生第一吸收光譜(步驟225)。至少基於生物氣體中已知濃度之至少一種含矽化合物之第一個別吸收光譜產生第二吸收光譜(步驟230)。藉由使用第一吸收光譜及第二吸收光譜計算生物氣體中至少一種含矽化合物(例如矽氧烷或TMS)之濃度(步驟235)。使用例如CLS及/或進行直接光譜比較之其他方法，在自光譜(例如第一吸收光譜)首先移除所有可能的干擾/氣體後即可計算至少一種含矽化合物之濃度。或者，不移除干擾/氣體且將其用於最終光譜擬合常式。

可向樣品池提供非吸收性氣體及生物氣體(步驟205及215)以便可獲取光譜量測(步驟210及220)。生物氣體可來自例如動物廢棄物、廢水或填埋物。一般而言，數據擷取期(例如獲取光譜量測之時間段)愈長，偵測極限愈低(例如可偵測到的物質濃度愈低)。較長之數據擷取期允許較精確之量測(例如較大的信雜比)。若例如雜訊為隨機的(例如白雜訊)，則信雜比將隨擷取期時間之平方根增加。可歷經約10秒至約90秒之擷取期獲取第二光譜量測(例如步驟220)。在一些實施例中，在約8微米至約12微米之波長範圍內獲取樣品池之第二光譜量測。獲取第二光譜量測之步驟可包括自樣品池擷取紅外信號(例如，獲取包含生物氣體之氣體樣品)。

可即時(例如，在數秒或數分鐘內獲得定量TMS或矽氧烷化合物之濃度的結果)並當場(例如，在線或在與生物氣體來源流體連通之器件中且不需要用於收集樣品氣體之容器或吸收介質)計算至少一種含矽化合物之濃度(例如步驟235)。因為樣品池及處理器(例如圖1之處理器34)可經置放與生物氣體之來源流體連通，故可在該來源處/實質上靠近該來源處進行分析，而不需要獲得樣品且將其輸送至現場之外以供分析(例如，如同現有GC/MS方法)。視精確定量生物氣體混合物中現存含量之含矽成分所需的最終信雜比而定，獲得並分析樣品(例如，計算矽氧烷、TMS及/或所有含矽化合物之濃度)之時間可以數秒至數分鐘之等級計。若例如信雜比不足以精確量測特定濃度，則可增加擷取時間以進一步降低雜訊(例如以增加信雜比)。在一些實施例中，當至少一種含矽化合物之濃度達到臨限值時，關閉渦輪發電機。

在一些實施例中，使用處理器(例如圖1之處理器34)來計算生物氣體中至少一種含矽化合物之濃度(步驟235)。組合光譜學(例如FTIR光譜學)及數學(例如多元回歸分析)之化學計量學可提供生物氣體中含矽化合物之清楚的定量資訊。舉例而言，處理器用於使用第一吸收光譜及第二吸收光譜來執行多元回歸分析，以計算生物氣體中至少一種含矽化合物之濃度。可使用古典最小平方(CLS)、偏最小平方(PLS)、逆最小平方(ILS)、主成分分析(PCA)及/或其他化學計量學演算法來執行多元回歸分析。

第二吸收光譜(例如來自步驟230)可至少基於第一個別吸收光譜及一或多種另外矽氧烷化合物(例如L2-矽氧烷、L3-矽氧烷、L4-矽氧烷、L5-矽氧烷、D3-矽氧烷、D4-矽氧烷、D5-矽氧烷或D6-矽氧烷)、含矽醇(諸如三甲基矽烷醇(TMS))、烴化合物(包括例如芳族烴及氯化烴)、水或二氧化碳之個別吸收光譜產生。第二吸收光譜可為基於已知濃度之矽氧烷化合物、TMS、烴化合物、水或二氧化碳的模型(例如，表示生物氣體中各試劑之個別吸收光譜的模型)。在一些實施例中，第二吸收光譜為至少基於第一個別吸收光譜(例如矽氧烷化合物的)及/或一或多種另外矽氧烷化合物、TMS、烴化合物(例如甲烷或乙烷)、水或二氧化碳之個別吸收光譜的模型。

在一些實施例中，測定至少一種矽氧烷化合物之濃度值(例如步驟235)以使得第二吸收光譜實質上類似於第一吸收光譜(例如，將模型吸收光譜與所量測的吸收光譜進行數學擬合)。舉例而言，可藉由提供至少一種表示至少一種矽氧烷化合物濃度之變數並測定該至少一種變數之值(例如濃度值)來計算至少一種矽氧烷化合物之濃度，以使得第二吸收光譜實質上類似於第一吸收光譜(例如，將第二吸收光譜與第一吸收光譜進行數學擬合)。

舉例而言，使用基於單變數及多變數分析技術的多種不同類型之定量分析，可將光譜量測直接關聯至實際化學組分。單變數方法包括將光譜峰高度或在光譜曲線下面積與生物氣體中已知化學數量物質之相同特徵相關聯。在一些實施例中，此可使用例如最小平方回歸來進行，以開發預測生物氣體中不同物質之實際濃度的定量模型。可用於替代實施例中之另一單變數方法為K矩陣或古典最小平方(CLS)，其係基於顯式線性相加模型(例如以下方程式1中所述之比爾定律(Beer's law))。CLS在關於光譜區內所有化學成分之回歸中使用光譜的較大區段(或整個光譜)。

CLS具有以下限制：其需要所有光譜活性成分之濃度為已知的且在可開發適當的預測模型之前包括在校正模型內，因為舉例而言，未知濃度將降低模型準確度。為避免此限制及使用單變數模型時會出現的其他併發情況，多變數技術通常更適用。在一種多變數方法中，使用多元線性回歸(MLR)(亦稱為P矩陣或逆最小平方(ILS))來構建僅使用所關注之化學成分之濃度的模型(參見例如H.Mark,Analytical Chemistry,58,2814,1986)。可用此技術僅使用已知濃度來建構模型而無任何不想要之效應；然而，該模型在可用於描述各成分的波長數方面受限制。

其他多變數技術可用於替代實施例中，其將使用光譜之較大區域表示所關注之組分的能力(如CLS模型之能力)與必須僅與所關注之組分競爭之能力(如MLR模型之能力)相結合。在一個實施例中，使用主成分回歸(PCR)(如Fredericks等人，Applied Spectroscopy,39：303,1985中所述)。此方法係基於使用主成分分析(PCA)，接著針對PCA得分矩陣回歸已知濃度值之光譜分解。特定言之，在PCR之情況下，PCA首先由產生得分矩陣T及荷載矩陣P之X矩陣得到。在下一步驟中，在使用Y數據之多元線性回歸中使用幾個第一得分向量。當PCA之最初幾個成分的確概括了與Y相關之X的大部分資訊時，PCR幾乎與以下所述之針對光譜數據的偏最小平方(PLS)一樣起作用。

在另一實施例中，可使用PLS基於光譜數據獲得損傷組分之實際濃度值(參見例如W.Lindberg,J.Persson及S.Wold,Analytical Chemistry,55：643,1983；P Geladi及B Kowalski,Analytica Chemica Acta,35：1,1986；以及Haaland及Thomas,Analytical Chemistry,60：1193及1202,1988)。PLS類似於PCR；然而在PLS之情況下，光譜資訊與濃度資訊均在該方法開始時分解且所得得分矩陣在兩個組之間調換。此使得與濃度資訊相關之光譜資訊在該模型內具有較高權數，由此可產生比PCR更準確的模型。PLS演算法之核心為經由非線性迭代偏最小平方(NIPALS)(參見例如Wold,Perspectives in Probability and Statistics,J Gani(編)(Academic Press,London，第520-540頁，1975)或簡單偏最小平方(SIMPLS)(Jong,Chemom.Intell.Lab.Syst.,18：251,1993)演算法執行之光譜分解步驟。

PCA、PCR、MLR及PLS分析之進一步詳情可見於「Multi- and Megavariate Data Analysis,Part I,Basic Principles and Applications」,Eriksson等人，Umetrics Academy,2006年1月及「Multi- and Megavariate Data Analysis,Part II,Advanced Applications and Method Extensions」,Eriksson等人，Umetrics Academy,2006年3月中，其全部內容以引用的方式併入本文中。

如上文所指出，可使用各種化學計量學演算法(例如PCA、PCR、MLR、PLS)來計算生物氣體中一或多種含矽化合物之濃度。化學計量學演算法方法用於將總吸收(例如基於生物氣體之光譜量測所量測之光譜)與組分物質(例如矽氧烷、TMS、甲烷)各自的吸收進行擬合且提供各組分之濃度計算值。比爾定律表述為：

其中A _i()為物質i在波數()下之吸光度，a _i()為該物質在彼波數下之吸收性，b為路徑長度及c _i為該物質之濃度。因此，藉由量測物質在已知濃度下之吸光度，有可能測定物質在已知濃度及指定波長(例如波數)下的吸收性。可藉由量測物質在已知濃度下針對一系列波長之吸光度來產生吸收光譜。

若在樣品中存在多種物質(例如分子)，則可修改方程式1以反映樣品(例如樣品池中之樣品生物氣體)之吸光度量測值為樣品中所有物質之吸光度總和的事實。舉例而言，若生物氣體包括一或多種含矽化合物、烴化合物(包括芳族烴及氯化烴)、水及二氧化碳，則生物氣體樣品之吸光度量測值為生物氣體中之物質的所有吸光度總和(例如，含矽化合物、烴化合物、水及二氧化碳之總和)。因此，可使用定量分析來預測生物氣體中不同含矽化合物之實際濃度。

可使用化學計量學演算法來測定樣品中物質的濃度。舉例而言，化學計量學演算法可與方程式1及/或其他方程式一起使用以測定濃度值以使得模型光譜(例如第二吸收光譜)實質上類似於量測光譜(例如第一吸收光譜)(例如，藉由在移除所有干擾成分後即將模型光譜與量測光譜進行數學擬合)。

在一個實施例中，使用PLS來計算矽氧烷(及/或生物氣體中之其他化合物)之濃度。圖10為表示由含有光譜量測之矩陣X及含有濃度資訊之矩陣Y表示之光譜資訊之非線性迭代偏最小平方(NIPALS)分解的簡圖。傳統上使用NIPALS演算法(或其他類似分解演算法)計算PLS模型之PLS成分。PLS由線性多變數模型將兩個數據矩陣X及Y彼此關聯。總而言之，線性模型詳細說明了因變數或回應變數y或一組回應變數Y與一組預測變數X之間的關係。舉例而言，回應變數y為濃度，且預測變數X為光譜量測1002a至1002n。Y中之數字1.0及0.45為對應光譜中氣體成分之濃度計算值。關於NIPALS演算法存在許多變化，其由矩陣向量乘法(例如X'y)組成。S及U為分別來自光譜及成分資訊的合成得分矩陣。S中之數字0.39及-0.37為表示原始光譜組之線性組合的基底向量之純量(得分)修飾符。此等數字僅例示說明填充S及U之第一列數字。在此實例中，將整組所觀測到之光譜分解成兩個基底向量，此即為為何存在兩個數字的原因。若PCx圖示中之對應列乘以此等數字，則再產生原始光譜(例如微小雜訊)。在其他實施例中，可將所觀測到之光譜組分解成任意數目之基底向量。PCx及PCy分別為來自光譜及成分資訊之合成主成分(或潛在變數/特徵向量)。PCx包括潛在變數1004a至1004f。該圖中之其他術語係用於光譜數(n)、每光譜之數據點數(p)、成分數(m)及最終潛在變數/特徵向量數(f)。

光譜及濃度/組分數據之第一次分解產生X及Y矩陣各自的潛在變數及得分，光譜資訊之得分矩陣(S)與含有濃度資訊之得分矩陣(U)調換。隨後分別自X及Y矩陣減去PCx及PCy之潛在變數。此等最新作減法之矩陣隨後用於計算各輪之下一潛在變數及得分直至自PCx及PCy發現足夠的潛在變數來表示數據。在各輪分解之前，調換新得分矩陣且自作減法之X及Y矩陣去除PCx及PCy之新潛在變數。

自PLS分解(f)測定之最終潛在變數(或基底向量)數由於經調換之得分矩陣而與濃度資訊高度相關，因為調換得分矩陣使得光譜資訊與濃度資訊相關。有利的是，調換在兩組矩陣中均留下基底向量，其自然彼此相關。PCx及PCy矩陣含有高度相關的光譜關於用於構建模型之組分之變化。第二組矩陣S及U含有表示存在於各光譜內之潛在變數變化各自之量的實際得分。PLS模型中所使用的正是S矩陣值。

在一個實施例中，使用PLS方法來預測生物氣體中矽氧烷化合物之實際組成。舉例而言，PLS演算法可用於直接或例如以所存在化合物(例如含矽化合物、包括芳族烴及氯化烴在內之烴化合物、水或二氧化碳)之百分比形式預測生物氣體之化學含量。

在另一實施例中，可使用CLS基於模型光譜及量測光譜來計算矽氧烷(及/或其他化合物)之濃度。在一些實施例中，樣品包括混合物形式之兩種成分及/或物質(s₁及s₂)。生物氣體可包括兩種以上的成分/物質(例如，生物氣體可包括含矽化合物、烴化合物等之不同物質)，然而為了清楚起見，以下實例假定兩種成分。

若樣品包括兩種物質，則該等物質應在至少兩種波數下變化。在一個實施例中，可使用CLS基於各波長下吸光度之關係對兩種波數之吸光度建模。舉例而言，第一波長之吸光度係基於第一物質s₁在第一波長下之吸收性、第二物質s₂在第一波長下之吸光度、路徑長度(例如，如上文針對圖2-4所述之樣品池22的路徑長度)、第一物質s₁之濃度、第二物質s₂之濃度及由第一波長之回歸分析得到之殘餘誤差的關係。類似地，舉例而言，第二波長之吸光度係基於第一物質s₁在第二波長下之吸收性、第二物質s₂在第二波長下之吸光度、路徑長度、第一物質s₁及第二物質s₂之濃度以及由第二波長之回歸分析得到之殘餘誤差的關係。

若路徑長度為恆定的，則當測定各波長之吸光度時不必考慮路徑長度。實情為，第一波長之吸光度係基於第一物質s₁在第一波長下之吸收係數、第二物質s₂在第一波長下之吸收係數、第一物質s₁及第二物質s₂之濃度以及由第一波長之回歸分析得到之殘餘誤差之間的關係。類似地，第二波長之吸光度係基於第一物質s₁在第二波長下之吸收係數、第二物質s₂在第二波長下之吸收係數、第一物質s₁及第二物質s₂之濃度以及由第二波長之回歸分析得到之殘餘誤差之間的關係。

使用上述關係，可藉由量測樣品在已知濃度下之吸光度來測定針對某一波長之吸收係數。此等吸光度係數可隨後用於量測/測定樣品中物質s₁及s₂之未知濃度。舉例而言，可分別在兩種波長下量測樣品之吸光度(例如量測光譜)，得到針對波長數之吸光度值。因為吸光度係數已知，所以其可與吸光度值一起用於計算物質濃度。

如上文所指出，生物氣體可包括兩種以上成分/物質。在此種情況下，吸光度、吸收係數及濃度之值可使用以下矩陣建模：

其中「A矩陣」為光譜吸光度之矩陣，「K矩陣」為表示吸收性係數之矩陣且「C矩陣」為表示濃度之矩陣。樣品(光譜)數由「n」表示，用於校正之波長數由「p」表示且物質/成分數由「m」表示。可簡化方程式6且將其用於計算樣品中物質之濃度：C=A．K ^-1 方程式3

其中K^-1為K矩陣之倒數。方程式2之K矩陣可藉由量測個別物質之濃度已知之樣品的吸光度並使用以下陳述式來解出：K=A．C ^-1 方程式4

若個別物質(例如存在於例如生物氣體中之矽氧烷化合物、烴化合物、水或二氧化碳)之濃度已知，則「C矩陣」已知。可基於使用例如圖1之偵測系統(例如FTIR光譜儀)獲得的光譜量測構築「A矩陣」。因此，使用A矩陣及已知濃度之C矩陣之倒數，使用方程式4來求出K矩陣。

在自方程式4計算出K矩陣後，即用方程式3來計算樣品中之濃度。使用K矩陣之倒數(例如使用已知濃度之樣品自方程式4計算)來計算個別物質之濃度未知的樣品中之物質(例如生物氣體中之矽氧烷)的濃度。可使用偵測系統(例如圖1中之系統)獲得樣品(例如樣品生物氣體)之光譜量測。表示樣品中個別物質吸光度之彙編的A矩陣係基於光譜量測產生。在方程式3中使用K矩陣之倒數及A矩陣來計算樣品中個別物質之濃度。

圖11顯示廢水消化槽氣體成分之CLS(亦即古典最小平方)分析的圖形結果，該等氣體成分包括920 ppb D4-矽氧烷、400 ppb D5-矽氧烷、65%甲烷、35%二氧化碳、1400 ppm乙烷、340 ppm丙烷及65 ppm丁烷。該圖顯示隨波長(亦即波數)(x軸)而變之吸光度值(y軸)。曲線300表示量測光譜，曲線305為甲烷之個別吸收光譜，曲線310為二氧化碳之個別吸收光譜，曲線315為乙烷之個別吸收光譜，曲線319 為丙烷之個別吸收光譜，曲線320為丁烷之個別吸收光譜，曲線325為D4-矽氧烷之個別吸收光譜，且曲線330為D5-矽氧烷之個別吸收光譜。出於清楚之目的，未顯示表示組分光譜305、310、315、320、325及330之總和的模型吸收光譜，歸因於相對較小之殘餘值，模型吸收光譜將覆蓋量測光譜300。

可使用諸如圖11中所示之光譜數據來計算矽氧烷化合物(例如D4-矽氧烷及D5-矽氧烷)之濃度。可使用所量測/觀測之光譜300來填入方程式7及10之A矩陣的值。可使用已知濃度之個別物質之個別吸收光譜305、310、315、320、325及330來填入方程式7及10之K矩陣及/或P矩陣的值。因此，使用所量測之A矩陣及所計算之K矩陣及/或P矩陣來測定量測光譜中個別物質之未知濃度之值。

在另一實施例中，可使用ILS來計算樣品中之物質之濃度。在CLS中，吸光度為因變數。在ILS中，濃度變為因變數。舉例而言，第一物質s₁之濃度係基於線性反係數(其為第一物質s₁在兩種波數下之吸收性的函數)、第一波長及第二波長下之吸光度以及由第一物質s₁之回歸分析得到之殘餘誤差之間的關係。當樣品中存在若干物質時，可將此濃度簡化為以下矩陣：C=P．A+E _c 方程式5

在方程式5中，C為濃度之矩陣，P為線性反係數之矩陣，A為吸光度之矩陣且E為殘差之矩陣。如同CLS一樣，可使用樣品之已知濃度求出P矩陣。在此情境下，可假定殘餘誤差為零，因為ILS模型可重新計算直至殘餘誤差足夠接近零(例如，藉由設定指示誤差足夠接近零之臨限值)且方程式5可修改如下：P=C．A ^-1 方程式6

使用個別物質之已知濃度得到C矩陣之值。A矩陣係基於用已知濃度自樣品獲取之光譜量測(例如使用圖1之偵測系統，諸如FTIR光譜儀)而構築。因此，可使用方程式6，基於自樣品內已知濃度之物質所量測之光譜計算P矩陣。

P矩陣可隨後與方程式5一起用於解出樣品內物質之未知濃度。特定言之，可使用諸如FTIR系統之偵測系統(例如圖1之系統)來自具有未知濃度之個別物質的樣品獲得光譜量測。可使用該等光譜量測來填入A矩陣中之吸光度值。使用方程式6基於已知濃度計算之P矩陣可用於方程式5中以計算C矩陣，藉此得到樣品內個別物質之濃度值。

併入如上所述之任一種例示性技術，諸如以上圖1之系統的系統可用於偵測、定量及監測生物氣體中之含矽化合物(例如矽氧烷)。該系統可包括例如第一輻射光束之光源(例如圖1之光源14)、干涉計(例如圖1之干涉計18)、樣品池(例如圖1之池22)、流動機構(例如圖3之流動系統82)、經冷卻之偵測器(例如圖1之偵測器30)、處理器(例如圖1之處理器34)及外殼(例如圖1之外殼42)，該外殼內安置該光源、該干涉計、該樣品池、該經冷卻之偵測器及該處理器。干涉計接收來自光源之第一輻射光束且形成包含干涉信號(例如干涉計信號)之第二輻射光束(例如，該第二光束在樣品池中往返反射總共約48次，產生約10.18公尺之有效路徑長度)。樣品池與干涉計光通信。流動機構建立穿過樣品池之非吸收性氣體(例如，在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收之氣體)流及第二生物氣體流(例如，引入樣品池中之加壓(例如3-5 psig)樣品(例如400 mL生物氣體)，生物氣體之滯留時間為約5秒)。偵測器(例如經冷卻之偵測器)與樣品池光通信且接收傳播穿過樣品池中之非吸收性氣體的第一干涉信號及傳播穿過樣品池中之樣品氣體的第二干涉信號，樣品氣體包含生物氣體。處理器與偵測器(例如經冷卻之偵測器，諸如經低溫(例如斯特林引擎)冷卻之碲鎘汞(Mercury-Cadmium-Telluride；MCT)偵測器)電通信且計算生物氣體中至少一種矽氧烷化合物之濃度。處理器使用化學計量學技術(例如 CLS及ILS技術)，基於第一吸收光譜及第二吸收光譜計算生物氣體中至少一種矽氧烷化合物之濃度。第一吸收光譜係基於偵測器之第一干涉信號與第二干涉信號之比。第二吸收光譜至少基於已知濃度之至少一種矽氧烷化合物之個別吸收光譜。

在一些實施例中，樣品池(例如圖1之池22，其具有例如上文針對圖2所述之光學組態)包括處於樣品池第一末端之凹形反射場鏡表面(例如圖2之場鏡表面78)及處於樣品池第二末端且與場鏡表面呈面對面關係之實質上球形的凹形反射物鏡表面(例如圖2之物鏡表面74)，物鏡表面具有圓柱形組件，其增加至少一個平面中之焦點重合以使經由在場鏡表面及物鏡表面中之每一者上多次反射而傳播穿過樣品池之第二輻射光束之輸送量最大化。

在一個實施例中，有實體地體現在資訊載體或機器可讀儲存器件上之電腦可讀產品可在生物氣體偵測系統(例如圖1之系統)之數位信號處理器(例如圖1之處理器34)上操作。該電腦可讀產品包括可操作以引起數位信號處理器接收來自取樣池(例如圖1之池22)中之非吸收性氣體之第一光譜量測(例如來自圖1之偵測器30)的指令，其中非吸收性氣體在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收。該電腦產品亦可引起數位信號處理器接收來自取樣池中包含生物氣體之樣品氣體的第二光譜量測且基於第一光譜量測與第二光譜量測之比產生第一吸收光譜(例如所量測之吸收光譜)。可至少基於已知濃度之至少一種矽氧烷化合物之第一個別吸收光譜產生/調配第二吸收光譜(例如模型吸收光譜)。電腦產品亦可引起處理器使用上述化學計量學技術計算一或多種矽氧烷化合物之濃度(例如，執行多元回歸分析且將第二吸收光譜與第一吸收光譜數學擬合以計算生物氣體中至少一種矽氧烷化合物之濃度)。

如上所指出，基於樣品池中生物氣體之光譜量測之吸收光譜及生物氣體中個別成分/物質之個別光譜(例如生物氣體中諸如矽氧烷及含矽化合物、烴化合物、水或二氧化碳之物質的個別光譜)可用於計算樣品中個別物質之濃度。吸收光譜(諸如圖11中所示之光譜)可用於產生基於經校準之吸收光譜(例如，如上文針對圖9所述之第二吸收光譜)之模型，該等吸收光譜表示個別吸收光譜之彙編(例如，視所用分析方法而定，基於濃度範圍及/或不同光譜混合物)。特定言之，基於未知生物氣體之光譜量測的吸收光譜可用於產生如上所述之A矩陣以使用例如方程式7及11計算矽氧烷之濃度。基於自已知濃度之物質獲取的量測所獲得的個別光譜可用於產生表示個別物質之模型光譜。已知濃度之個別光譜可用於計算如上文在方程式8及12中所述之P矩陣或K矩陣。該模型可包括例如P矩陣或K矩陣(例如藉由使用已知濃度之物質測定)，該矩陣可用於使用例如方程式7及11計算矽氧烷之濃度。圖11顯示根據本發明之說明性實施例可用於定量生物氣體中矽氧烷之濃度的光譜數據。樣品中各吸收物質具有唯一的吸收對比頻率分佈(亦即吸收光譜)。使用化學計量學演算法(例如多元回歸分析)，可表徵且定量各成分，以便可偵測矽氧烷化合物之個別物質，即使在其他干擾吸收劑(例如烴化合物，諸如甲烷或乙烷)存在下亦可偵測。

一般而言，上文關於圖9所述之用於監測生物氣體中含矽化合物之方法涉及基於具有已知濃度之所有已知含矽化合物及烴化合物之個別吸收光譜產生第二吸收光譜(步驟230)。因此，第二吸收光譜呈現可存在於指定樣品中之所有可能的環狀及線性矽氧烷化合物及其他含矽成分，諸如TMS(例如種化(speciation)方法)。藉由採用例如上文關於方程式2-4所述之CLS(古典最小平方)分析或上文關於方程式5-6所述之ILS(亦即逆最小平方)分析，此種化方法可用於計算(步驟235)樣品中含矽化合物(例如矽氧烷及/或TMS)之各物質的濃度。

使用該種化方法之一個缺點為樣品中低位準濃度(例如小於0.02 ppm-v)之含矽化合物會不被偵測到。舉例而言，若在建模期間所有已知矽氧烷化合物均用於第二吸收光譜，但至少一種矽氧烷不存在於實際樣品中或類似另一成分，則此會因交叉相關效應而干擾樣品中不同種矽氧烷物質的準確測定，尤其在低濃度下。種化方法之另一缺點為其需要包括分析期間之任何時候可能存在的所有未知化合物作為第二吸收光譜之一部分。所得交叉相關效應會引起雜訊注入對矽氧烷及TMS濃度有貢獻之物質各自之總分析中，藉此降低在低ppb位準下獲得化學偵測之能力。

鑒於此等缺點，提供用於偵測/監測生物氣體樣品(例如沼氣或消化槽氣體)中之含矽化合物的另一方法。替代計算存在於樣品中之各含矽化合物之濃度，此方法計算一或多個總濃度值。總濃度值可包括例如樣品中矽氧烷之總濃度的單一值、樣品中其他含矽物質之總濃度的單一值及/或所有含矽物質之總濃度的單一值。該等單一值可基於包括通常發現於所關注之生物氣體中之一小組含矽化合物(包括矽氧烷)及/或烴化合物的吸收光譜所測定，替代如種化方法中使用所有此等已知化合物。特定言之，替代如種化方法中所用之使用已知濃度之所有含矽化合物(包括矽氧烷)及/或烴化合物來基於例如CLS擬合生物氣體樣品，此方法僅使用所選擇的一小組已知含矽化合物及/或烴化合物來執行擬合分析。

圖12顯示描繪用於監測生物氣體樣品中之含矽化合物之另一說明性方法的流程圖300。該方法包括向樣品池(例如圖1及3之樣品池33)提供非吸收性氣體(例如氮氣或氦氣)之步驟(步驟305)。非吸收性氣體為在所關注之指定波長範圍內實質上不具有紅外吸收之氣體。該方法亦包括自樣品池獲取第一光譜量測(例如背景儀器回應)之步驟(步驟310)。向樣品池提供生物氣體(步驟315)。生物氣體包括至少一種含矽化合物，諸如至少一種矽氧烷化合物(例如來自由L2-矽氧烷、L3- 矽氧烷、L4-矽氧烷、L5-矽氧烷、D3-矽氧烷、D4-矽氧烷、D5-矽氧烷或D6-矽氧烷組成之群)，其濃度未知。該方法亦包括自樣品池獲取第二光譜量測(步驟320)。基於非吸收性氣體之第一光譜量測與第二光譜量測(例如，包含提供給樣品池之生物氣體的樣品氣體之量測)之比產生第一吸收光譜(步驟325)。在一些實施例中，圖12中流程圖300之步驟305、310、315、320及325分別與圖9之流程圖200之步驟205、210、215、220及225實質上相同。

繼續參考圖12，確定一組代替吸收光譜(步驟330)。雖然該代替組中之各吸收光譜係基於已知含矽化合物之個別吸收光譜，但並非所有已知含矽化合物皆包括在代替組中且用於此方法中，與上文關於圖9所述之種化方法形成對比。此處，使用用於產生一組代替吸收光譜的代替方法。代替方法涉及僅選擇一小組已知含矽化合物(例如矽氧烷)用於建模階段。該小組可選自包括例如D3-矽氧烷、D4-矽氧烷、D5-矽氧烷、D6-矽氧烷、L2-矽氧烷、L3-矽氧烷、L4-矽氧烷、L5-矽氧烷及三甲基矽烷醇(TMS)之較大組。在下文中，選自較大組已知含矽化合物的一小組化合物稱為代替組。在一些實施例中，自所有已知含矽化合物中僅選出3至5種矽氧烷化合物包括在代替組中。在一些實施例中，代替組包含一較大組已知烴化合物(包括例如甲烷、乙烷、丁烷、丙烷)中之一小組。在另一實例中，該較大組已知烴可包括甲烷、甲苯、乙醇及甲醇。在一些實施例中，代替組包含一小組已知矽氧烷化合物及/或烴化合物。在一些實施例中，代替組包含一小組已知矽氧烷化合物、烴化合物及/或TMS。一般而言，用於模型中之該組代替吸收光譜係基於一小組已知含矽化合物(包括矽氧烷及TMS)及/或烴化合物中之每一者的個別吸收光譜。

包括在代替組中之含矽化合物及/或烴化合物之選擇可視樣品類型而定。舉例而言，對於填埋物生物氣體，代替組可包括a)L2-矽氧烷、L3-矽氧烷及D4-矽氧烷；b)L2-矽氧烷、D3-矽氧烷及D4-矽氧烷；或c)L2-矽氧烷、D3-矽氧烷及D5-矽氧烷。在一些實施例中，視填埋物之年齡而定，亦添加TMS至代替組中。對於消化槽生物氣體，代替組可包括a)D3-矽氧烷、D5-矽氧烷及L3-矽氧烷；b)D4-矽氧烷、D5-矽氧烷及L3-矽氧烷；或c)D3-矽氧烷、D5-矽氧烷及L2-矽氧烷。

類似於矽氧烷化合物，可基於生物氣體樣品類型選擇代替組中之一或多種烴化合物。舉例而言，所選擇的烴化合物可視何種烴化合物可能存在於生物氣體中而定。對於填埋物生物氣體，代替組中之烴化合物可包括(但不限於)乙醇、甲醇、甲苯及/或氟氯烷(freon)，約10 ppm直至約1%含量(或可能更高)之烴化合物，高達95%之甲烷，及/或約5%直至約50%之CO₂。對於消化槽生物氣體，代替組中之烴化合物可包括(但不限於)乙烷、丙烷及/或丁烷，約100 ppm直至約1%含量(或可能更高)之烴化合物，及/或約10%直至約50%之CO₂。

對於特定樣品，包括在代替組中之含矽化合物及/或烴化合物之選擇可基於例如所選擇的代替化合物之光譜峰是否匹配生物氣體樣品中化合物光譜峰中之一或多者，以實驗方式確定。舉例而言，代替組化合物可藉由使用GC/MS檢查氣體成分來確定。若生物氣體樣品已加壓，則此排除了對泵之需要。在一個實施例中，FTIR光譜儀以10至20秒之掃描速率操作，平均掃描36至72次。此可產生極低偵測極限。可在不加熱生物氣體樣品的情況下，將生物氣體樣品輸入FTIR光譜儀之氣體池。可例如在40℃下加熱氣體池。可在35℃至40℃下量測光譜。對於較低偵測極限，可在約4 cm^-1解析度下使用約10.18 m氣體池路徑長度收集樣品之光譜。甲烷可在FTIR光譜儀上運作且生物氣體中所觀測到的甲烷光譜可用於校正各系統40%直至100%之跨度。此可產生良好的光譜減法結果。舉例而言，在矽氧烷及/或總矽濃度之低偵測極限下可推斷極低殘差及小光譜細節，即使在高甲烷含量存在下亦可推斷。

即使在一些實施例中選擇用於包括在代替組中之含矽化合物或烴化合物可能存在於生物氣體樣品中，但此並非所必需的。亦即，代替組中之含矽化合物或烴化合物不需要存在於樣品中。在一些實施例中，維持代替組之庫，各代替組可用於特定類型之生物氣體樣品。舉例而言，包括L2-矽氧烷、D3-矽氧烷及D4-矽氧烷之代替組可用於對任何填埋物生物氣體建模，不論該生物氣體在何時/何處收集。

在確定第一吸收光譜(步驟325)及確定代替組之吸收光譜(步驟330)之後，藉由使用第一吸收光譜及代替組之吸收光譜計算生物氣體中所有矽氧烷化合物之總濃度(步驟335)。亦可計算所有含矽化合物之總濃度。使用CLS、PLS、ILS、PCA及/或進行直接光譜比較之其他方法，在經由建模方法移除干擾/氣體(例如移除甲烷、CO2、某些干擾烴等)之後可確定表示樣品中所有矽氧烷物質及/或含矽物質之總濃度的單一數字。可測定總濃度以便將代替組之吸收光譜與第一吸收光譜比較且使自擬合常式測定之光譜特徵之差異儘可能最佳地最小化。舉例而言，在上文參考方程式2-4所述之CLS分析中，相比於種化方法，考慮到代替組中所用化合物數目減少，減小代替方法之A、K及C矩陣之維度。在一些實施例中，為計算生物氣體樣品中矽氧烷之總濃度，將C矩陣中代替矽氧烷中之每一者的所有合成濃度值加在一起以產生總矽氧烷值。此總矽氧烷值可以ppm形式或以mg/m³形式呈現。在一些實施例中，可計算表示生物氣體樣品中含矽化合物之總濃度的總矽值。此可藉由首先修正各代替物濃度，若代替物含有矽分子，則藉由修正存在於彼特定成分中之矽之分數來實現。隨後，將C矩陣中TMS代替物、其他含矽代替物及所有矽氧烷代替物之濃度加在一起以產生總矽值。在一些實施例中，可分別對含矽成分之濃度求和以產生總矽值並對含矽氧烷成分之濃度求和以產生總矽氧烷值。一般而言，一般熟習此項技術者可容易地確定如何使用基於上文參考種化方法所述之分析技術(例如CLS、PLS、ILS或PCA)之代替方法，計算樣品中矽氧烷化合物之總濃度及/或含矽化合物之總濃度。

方法300亦可包括視情況使用之對由步驟335測定之總矽氧烷值及/或總矽值應用修正係數之步驟(步驟340)，諸如由某一係數按比例調整該值。修正係數可基於所分析之生物氣體之類型、代替組中所用之矽氧烷化合物、代替組中所用之烴化合物或其任何組合來確定。舉例而言，修正係數可藉由比較具有已知濃度之矽氧烷化合物之生物氣體與在步驟335針對相同生物氣體測定之矽氧烷濃度來計算。基於該比較，可確定是否需要修正係數，且若需要，則修正係數應為多少。在一些實施例中，在確定某一類型生物氣體(諸如沼氣)之修正係數後即可使用相同修正係數來分析其他沼氣。在一些實施例中，對於不同代替組使用不同校正係數。在一些實施例中，由於例如為現場實驗，故針對各生物氣體樣品對修正係數進行修改。

已由稀釋試驗顯示代替方法相比於種化方法追蹤良好。然而，存在許多與代替方法有關之優點。一個優點為代替方法允許在不需要變化或修改方法的情況下在不同填埋物處現場過程監測。另一優點為不以任何方式處理樣品(例如，藉由將樣品捕集於便攜式容器中或將氣流衝擊至醇溶液中)，因而相比於處理樣品時，允許更準確地定量樣品中之矽氧烷化合物。代替方法之又一個優點為不需要罐及/或樣品袋自生物氣體流獲得樣品。舉例而言，可經由不吸收矽氧烷之樣品管線直接連接至生物氣體流。生物氣體可經由樣品管線直接輸送至FTIR分析器。

另外，代替方法可使生物氣體中矽氧烷及/或含矽化合物之總偵測極限降低至少10倍，諸如相比於圖9之種化方法降低600 ppb至60 ppb之總矽氧烷值。在一些實施例中，可使用例如FTIR分析達成單數位偵測極限。一般熟習此項技術者顯而易知FTIR分析包括Fellgett及Jacquinot優點(例如，光譜輸送量及敏感度自然增加)。該等Fellgett及Jacquinot優點與使用經致冷劑冷卻之高敏感偵測器相結合可產生高品質偵測。

在一些實施例中，代替方法可用於監測過濾系統後所產生之填埋物或消化槽氣流中所存在之矽氧烷及/或總矽含量。該氣流可用於為渦輪機、鍋爐、汽車及/或家用電器供電，若不監測並控制矽氧烷及/或矽含量，則所有該等電器可被損壞。在氣體可以進入用於壓縮天然氣管線之國家輸送管道之前，可需要分析矽氧烷及/或矽含量。在一些實施例中，代替方法可在AIRGARD系統或MultiGas 2030系列產品上實施，兩者均可購自Andover,Massachusetts之MKS Instruments,Inc.。

圖13顯示模擬沼氣樣品之總矽氧烷濃度(ppm)隨時間推移的結果，該模擬沼氣樣品包括540 ppb之L2-矽氧烷、L3-矽氧烷、L4-矽氧烷、D3-矽氧烷、D4-矽氧烷及D5-矽氧烷於餘量甲烷(其亦用於摻合)中之混合物。矽氧烷濃度可在應用如圖9所示之種化方法或如圖12所示之使用或不使用修正係數之代替方法之後使用CLS分析方法測定。可使用可購自Andover,Massachusetts之MKS Instruments Inc.的MKS MG2030 FTIR光譜儀進行量測。光譜儀具有在40℃下加熱之5.11 m氣體池，20秒數據平均至100秒。圖13顯示：1)使用種化方法測定之總矽氧烷圖1310，根據該方法，第二組吸收光譜包括所有已知矽氧烷及/或烴化合物；2)使用不使用修正係數之代替方法測定之總矽氧烷圖1320，根據該方法，代替組之吸收光譜僅包括一小組已知矽氧烷化合物及/或烴化合物；及3)使用與圖1320相同之代替方法，但應用修正係數測定之總矽氧烷圖1330。對於此合成生物氣體樣品，預期之總矽氧烷峰值量應為3.24 ppm-v(亦即，對於合成氣體樣品中之6種矽氧烷為540 ppb乘以6)。由種化方法產生之矽氧烷圖1310在3.11 ppm-v處具有未經稀釋圓筒氣體(cylinder)值之最大濃度。此偏離預期量(3.24 ppm-v)約4%，其在可接受的誤差範圍內。如所示，藉由使用修正係數之代替方法產生之總矽氧烷圖1330與藉由種化獲得之矽氧烷圖1310一樣準確。對於此特定實例，代替方法可在約50 ppb-v總矽氧烷濃度處開始失效。

圖14顯示使用100%甲烷稀釋之消化槽氣體樣品之總矽氧烷濃度隨時間推移之結果。消化槽氣體樣品包括總計小於200 ppb-v之矽氧烷化合物，近似比為75%對比25%之D4-矽氧烷與D5-矽氧烷在約60%甲烷及一些乙烷及丙烷以及40%碳中。矽氧烷濃度可使用CLS分析方法測定。可使用可購自Andover,Massachusetts之MKS Instruments Inc.的MKS AIRGARD系統進行量測。該系統具有在40℃下加熱之10.18 m氣體池，20秒數據平均至100秒。圖14顯示：1)總矽氧烷圖1410，其係藉由使用基於i)CO2濃度及其在添加甲烷至未經稀釋之消化槽氣體中時的變化，及ii)基於消化槽樣品中之未經稀釋總矽氧烷而估算之總矽氧烷值的變化而產生之稀釋係數而決定；2)使用種化方法測定之總矽氧烷圖1420，根據該方法，第二組吸收光譜包括所有主要矽氧烷化合物(三種環狀及三種線性矽氧烷成分)及第一小組烴化合物；3)使用種化方法測定之總矽氧烷圖1430，根據該方法，第二組吸收光譜包括所有主要矽氧烷化合物(三種環狀及三種線性矽氧烷成分)及第二小組烴化合物；4)使用代替方法測定之總矽氧烷圖1440，根據該方法，代替組之吸收光譜包括第一小組矽氧烷化合物及圖1420中所用之第一小組烴化合物；及5)使用代替方法測定之總矽氧烷圖1450，根據該方法，代替組之吸收光譜包括代替組之矽氧烷化合物及圖1430中所用之第二小組烴化合物。如圖14所示，各使用代替方法測定之圖1440及 1450，追蹤相比於參考圖1410矽氧烷濃度隨時間推移之變化。然而，各使用種化方法測定之圖1420及1430不追蹤相比於參考圖1410消化槽氣體中矽氧烷濃度隨時間推移之變化。圖1420及1430亦比由圖1440及1450表示之兩種代替方法中之任一者更大地受針對代替烴所作之選擇的影響。因此，圖14說明使用代替組(亦即小組)矽氧烷化合物來測定總矽氧烷濃度為有利的，尤其當矽氧烷濃度在低ppb-v下變化時。

上述系統及方法可在數位電子電路中、在電腦硬體、韌體及/或軟體中實施。可實施為電腦程式產品(亦即有實體地體現在資訊載體中之電腦程式)。可例如在機器可讀儲存器件中及/或在用於由數據處理裝置執行或用於控制數據處理裝置之操作的傳播信號中實施。實施例可例如為可程式化處理器、電腦及/或多個電腦。

電腦程式可以任何形式之程式化語言編寫，包括編譯及/或解釋語言，且該電腦程式可以任何形式部署，包括以單機程式形式或以次常式、元件及/或適合用於計算環境中之其他單元形式。電腦程式可經部署以在一個電腦上或在一個位置處之多個電腦上執行。

可由執行電腦程式之一或多個可程式化處理器執行方法步驟以藉由操作輸入數據且產生輸出來執行本發明之功能。亦可由專用邏輯電路來執行方法步驟且裝置可實施為專用邏輯電路。電路可為例如為場可程式化閘陣列(field programmable gate array；FPGA)及/或特殊應用積體電路(application-specific integrated circuit；ASIC)。模組、次.常式及軟體代理程式可指代實施彼功能性之電腦程式、處理器、專用電路、軟體及/或硬體的部分。

適於執行電腦程式之處理器包括例如通用及專用微處理器及任何類型數位電腦之任何一或多個處理器。一般而言，處理器自唯讀記憶體或隨機存取記憶體或兩者接收指令及數據。電腦之主要元件為用於執行指令之處理器及用於儲存指令及數據之一或多個記憶體器件。一般而言，電腦可包括，可以操作方式耦合以自一或多個用於儲存數據之大容量儲存器件(例如磁碟、磁光碟或光碟)接收數據及/或轉移數據至一或多個用於儲存數據之大容量儲存器件。

為提供與使用者之互動，上述技術可在具有顯示器件之電腦上實施。顯示器件可例如為陰極射線管(CRT)及/或液晶顯示器(LCD)監視器。與使用者之互動可例如為向使用者顯示資訊以及使用者可藉以提供電腦輸入之鍵盤及指標器件(例如滑鼠或軌跡球)(例如，與使用者介面元件互動)。可使用其他種類之器件來提供與使用者之互動。其他器件可例如為以任何感覺回饋形式(例如視覺回饋、聽覺回饋或觸覺回饋)提供給使用者之回饋。可例如以任何形式接收使用者之輸入，包括聲學、語音及/或觸覺輸入。

上述技術可在包括後端組件之分散式計算系統中實施。後端組件可例如為數據伺服器、中間軟體組件及/或應用伺服器。上述技術可在包括前端組件之分散式計算系統中實施。前端組件可例如為用戶端電腦，其具有使用者可藉以與例示性實施互動之圖形使用者介面(網頁瀏覽器)及/或用於傳輸器件之其他圖形使用者介面。系統之組件可由數位數據通信之任何形式或媒體(例如通信網路)來互連。通信網路之實例包括區域網路(LAN)、廣域網路(WAN)、網際網路、有線網路及/或無線網路。

該系統可包括用戶端及伺服器。用戶端與伺服器一般彼此遠離，且通常經由通信網路互動。用戶端與伺服器之關係藉助於在各別電腦上執行且彼此具有用戶端-伺服器關係之電腦程式產生。

雖然參照本發明之較佳實施例特定顯示並描述本發明，但熟習此項技術者應瞭解在不脫離隨附專利申請範圍所涵蓋之本發明範疇的情況下，可進行各種形式或細節上之改變。