CN104204776B - 生物气中硅氧烷的测量方法及装置 - Google Patents
生物气中硅氧烷的测量方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104204776B CN104204776B CN201380014836.0A CN201380014836A CN104204776B CN 104204776 B CN104204776 B CN 104204776B CN 201380014836 A CN201380014836 A CN 201380014836A CN 104204776 B CN104204776 B CN 104204776B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- siloxanes
- biogas
- absorption spectrum
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 123
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 65
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 124
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 118
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 140
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 125
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 96
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 63
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 53
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 51
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 37
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 claims description 32
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 6
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000009102 absorption Effects 0.000 abstract description 48
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 26
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 281
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 118
- 241000894007 species Species 0.000 description 81
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 75
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 32
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 30
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 230000004044 response Effects 0.000 description 17
- 239000003570 air Substances 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 13
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 7
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N Sarin Chemical compound CC(C)OP(C)(F)=O DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PJVJTCIRVMBVIA-JTQLQIEISA-N [dimethylamino(ethoxy)phosphoryl]formonitrile Chemical compound CCO[P@@](=O)(C#N)N(C)C PJVJTCIRVMBVIA-JTQLQIEISA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003958 nerve gas Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 3
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 241001269238 Data Species 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000005457 Black-body radiation Effects 0.000 description 1
- 206010010071 Coma Diseases 0.000 description 1
- 240000000233 Melia azedarach Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXKLBBBQUKJJZ-UHFFFAOYSA-N Soman Chemical compound CC(C)(C)C(C)OP(C)(F)=O GRXKLBBBQUKJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 201000009310 astigmatism Diseases 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007274 generation of a signal involved in cell-cell signaling Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 108010067216 glycyl-glycyl-glycine Proteins 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005305 interferometry Methods 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010202 multivariate logistic regression analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019508 mustard seed Nutrition 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005316 response function Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- GZXOHHPYODFEGO-UHFFFAOYSA-N triglycine sulfate Chemical compound NCC(O)=O.NCC(O)=O.NCC(O)=O.OS(O)(=O)=O GZXOHHPYODFEGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
提供了一种对存在于生物气体的一或多种含硅化合物,尤其是硅氧烷和三甲基硅烷醇,进行监测的方法。所述方法包括根据第一光谱测量值与所述第二光谱测量值之比生成第一吸收光谱。第一光谱测量值来自在某一目标波长范围内基本无红外吸收的非吸收气体,第二光谱测量值来自包括生物气的样品气。所述方法包括至少根据从浓度已知的已知含硅化合物的较大集合中选出的一或多种含硅化合物的子集中各含硅化合物的个体吸收光谱生成至少一个替代吸收光谱。并且根据所述第一吸收光谱和所述至少一个替代吸收光谱计算所述生物气体中一或多种含硅化合物的总浓度。
Description
交叉引用
本发明要求由本申请的受让人所有的申请于2012年1月17日的第61/587,391号美国临时专利申请的优先权,提供引用的方式将其合并入本文。本发明为申请于2010年3月9日的第12/720,542号美国专利申请的部分接续案,第12/720,542号美国专利申请为申请于2009年9月28日的第12/567,981号美国专利申请的部分接续案,第12/567,981号美国专利申请为申请于2008年5月12日的第12/119,244号美国专利申请(现为第7,595,887号美国专利)的接续案,第12/119,244号美国专利申请为申请于2005年9月30日的第11/240,799号美国专利申请(现为第7,372,573号美国专利)的接续案。
技术领域
本发明主要涉及吸收光谱仪,尤其涉及例如生物燃料或生物气体中硅氧烷化合物浓度的监测和测量。本技术还涉及判断例如生物燃料或生物气体中的所有硅氧烷的总浓度及/或所有含硅化合物的总浓度。
背景技术
光谱学主要研究电磁辐射与样品(例如,含一或多种气体,固体,及液体)之间的相互作用。辐射与具有样品相互作用的方式取决于样品的属性(例如,分子组成)。一般地,随着辐射穿过样品,样品内的分子吸收特定波长的辐射。所吸收辐射的特定波长与具体样品内的各个分子的波长相同。通过识别所吸收辐射的波长,由此有可能识别样品中存在的具体分子。
举例来说,红外光谱学系这样的特定光谱学领域,即,其使得样品(例如,其气体,固体,及液体)经受红外电磁能量而判断样品的各分子的浓度。一般地,红外能量表征为能量波长为约0.7μm(频率14,000-1)~约1000μm(频率10cm-1)的电磁能量。对红外能量进行导向使之穿过样品,并且能量与样品内的分子相互作用。由检测器(例如,电磁检测器)检测穿过样品的能量。然后,使用所测得的信号例如来判定样品的分子组成以及样品内的具体分子的浓度。
傅里叶变换红外(FTIR)分光仪是一种具体类型的红外分光仪。其广泛应用于各行各业,例如,空气质量监测,爆炸物和生物制剂检测,半导体处理,及化学品生产。FTIR分光仪的不同应用要求不同的检测灵敏度,从而使得使用者能够分辨样品中存在的不同分子以及判定不同分子的浓度。一些应用中,必须能够识别样品中各个分子小于十亿分之一(ppb)级别的浓度。随着工业应用越来越要求更高的灵敏度,现有光谱系统的优化以及采用新的光谱成分可使得所述系统可重复并且可靠地解析样品中越来越小的浓度。
FTIR分光仪也可用于监测(例如,玻璃中的)化合物的浓度。生物燃料(例如,生物气体)用于为包括涡轮发电机在内的多种设备供给动力。使得生物气体燃烧以为设备供给动力。生物气体(例如,来自动物排泄物,废水或垃圾填埋物)可包括多种化合物(包括硅氧烷化合物)。生物气体中的硅氧烷化合物也被燃烧而生成氧化物(例如,S1O2(硅石,或沙))。S1O2会涂覆在涡轮叶片以及涡轮轴承上,从而导致涡轮的性能降低甚至出故障。生物气体中的硅氧烷水平越高,涂覆的过程约快。生物气体制造商通常使用活性炭过滤器来分离硅氧烷,然而,当过滤器失效时,硅氧烷的水平上升。
现有的监测生物气体中的硅氧烷浓度的方法是通过对从生物气体中采的的样品进行分析而离线进行。例如,现有技术涉及使用GC/MS(即,气相色谱法/质谱法)技术以从背景气体中分离出硅氧烷并且对其进行测量。为了分析样品气体,通常进行采样用以分析和在GC/MS系统上测试。通常从气体流中取出区域样品,并且将其导入不锈钢罐,泰德拉(Tedlar)样品袋,或使用甲醇溶剂冲击采样器收集。然后,将这一样品送回分析实验室并且进行分析;通常要过好几天才能知道分析结果。样品中组份通常区域凝结,从而很难评定样品中的真实成分。以类似方式采样的样品仅可提供对含量进行分析时这一单个时间点的数据,由此无法表征样品的真实成分。样品的GC/MS分析还会花费几个小时来分析样品中的硅氧烷化合物,由此,操作者有可能来不及进行干预。若硅氧烷水平上升,则可能已经没有机会进行任何可实施的措施了。增强生物气体中的硅氧烷及/或含硅成分的浓度进行监测和测量的努力,可延长涡轮的寿命。此外,能够监测并且快速检测和量化硅氧烷及/或硅含量可使得有较多的时间进行可实施措施/干预。
发明内容
光谱学可用于检测,识别,及/或量化例如生物气体中存在的痕量硅氧烷及其他含硅化合物(例如,识别样品生物气体中约十亿分之(ppb)五之内的个体硅氧烷的浓度)。可对生物气体中的环硅氧烷(例如,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,及D6-硅氧烷),线硅氧烷(例如L2-硅氧烷,L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,及L5-硅氧烷)及三甲基硅烷(TMS)的痕量进行检测和量化。
可在现场(例如,填埋场,动物,或废水场地)并且实时(在现场处理和分析样品生物气体的含量而无需获得样品然后在实验室进行分析)测量硅氧烷或硅的总浓度。管内连续监测器可实时感测硅氧烷及/或总硅水平的上升并且通知操作者或自动中断处理,防止涡轮不必要地暴露至S1O2。
由于FTIR依赖于使得样品经受红外能量,因此对于其中包括红外吸收较高(相对于其他制剂而言)之制剂(例如,干扰吸收体)的样品在FTIR光谱仪中会产生问题。样品中的干扰吸收体使得无法对样品中红外吸收实质较低的其他要检测制剂进行有效检测和测量。生物气体可包括诸如硅氧烷和气体含硅化合物,碳氢化合物(例如,甲烷或乙烷),水,或二氧化碳直链的分子。生物气体中的碳氢化合物在某些波长具有比硅氧烷化合物(例如,D4硅氧烷在约7.8微米的波长有约0.001的吸收)相对较高的红外吸收(例如,乙烷在约7.8微米的波长有约0.55的吸收)。因此,碳氢化合物可为干扰吸收体。在约8微米~约12微米的波长范围内硅氧烷化合物的红外吸收较高(例如,D4硅氧烷在约8.2微米有约0.075的吸收,在约11微米有0.125的吸收)。因此,即使存在碳氢化合物或其他干扰吸收体,也可通过对目标波长范围(约8微米~约12微米)进行光谱测量而测量样品生物气体中的硅氧烷化合物的浓度。目标波长范围可选为生物气体的主要成分(例如,H2O,CO2,CH4)不具有大吸收度的范围。硅氧烷和TMS化合物在目标波长范围的吸收度可与其他碳氢化合物交叠。可使用多变量分析法来区分硅氧烷化合物及其他碳氢化合物的贡献量,以及估算仅仅由硅氧烷化合物及/或含硅化合物造成的贡献量。
一方面,提供了一种对存在于生物气体的一或多种含硅化合物进行监测的方法,所述方法包括向样品池提供非吸收气体。所述非吸收气体在某一目标波长范围内基本无红外吸收所述样品池测得第一光谱测量值。向所述样品池提供生物气体。从所述样品池测得第二光谱测量值。根据所述第一光谱测量值与所述第二光谱测量值之比生成第一吸收光谱。至少根据从浓度已知的已知含硅化合物的较大集合中选出的一或多种含硅化合物的子集中各含硅化合物的个体吸收光谱生成至少一个替代吸收光谱。并且根据所述第一吸收光谱和所述至少一个替代吸收光谱计算所述生物气体中一或多种含硅化合物的总浓度。
另一方面,提供了一种计算机可读产品,有形地实现在非易失性信息载体或机器可读存储设备上,并且可在用于生物气体检测系统的数字信号处理器上操作。所述计算可读产品包括指令,可操作所述指令以使得所述数字信号处理器接收样品池中的非吸收气体的第一光谱测量值。所述非吸收气体在某一目标波长范围内基本无红外吸收。接收样品气体的第二光谱测量值,所述样品气体包括所述样品池中的生物气体,其中所述生物气体包括一或多种硅氧烷化合物。根据所述第一光谱测量值与所述第二光谱测量值之比生成第一吸收光谱。至少根据从浓度已知的已知含硅化合物的较大集合中选出的一或多种含硅化合物的子集中各含硅化合物的个体吸收光谱生成至少一个替代吸收光谱。并且使用所述第一吸收光谱和所述替代吸收光谱的集合进行多元回归分析,以计算所述生物气体中一或多种含硅化合物的总浓度。
其他例子中,任何上述方面可包括下述特征。一些实施例中,对所述总浓度施加修正因子。所述修正因子使得所述总浓度成比例变化。所述生物气体中的一或多种含硅化合物包括至少一种硅氧烷。所述已知含硅化合物的较大集合包括至少一种硅氧烷。所述一或多种含硅化合物的子集包括至少一种硅氧烷。所述总浓度包括所述生物气体中的硅氧烷总浓度,所述生物气体中的其他含硅化合物的总浓度,或所述生物气体中的所有含硅化合物的总浓度中的一个。
一些实施例中,根据所述已知含硅化合物与所述生物气体中存在的一或多种含硅化合物的光谱匹配选择所述一或多种含硅化合物的子集。一些实施例中,所述生物气体中存在所述一或多种含硅化合物的子集。一些实施例中,所述生物气体中不存在所述一或多种含硅化合物的子集。
一些实施例中,所述已知含硅化合物的较大集合包括D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,D6-硅氧烷,L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,及L5-硅氧烷。所述一或多种含硅化合物的子集包括从所述已知含硅化合物的较大集合和三甲基硅烷(TMS)的含硅成分中选出的3~5种硅氧烷化合物。
一些实施例中,所述生物气体包括填埋气体。由此,所述一或多种含硅化合物的子集包括a)L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,D4-硅氧烷;b)L2-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷;或c)L2-硅氧烷,D3-硅氧烷,及D5-硅氧烷中的一个。
一些实施例中,所述生物气体包括沼气。由此,所述一或多种含硅化合物的子集包括a)D3-硅氧烷,D5-硅氧烷,L3-硅氧烷;b)D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,L3-硅氧烷;或c)D3-硅氧烷,D5-硅氧烷,及L2-硅氧烷中的一个。
一些实施例中,所述至少一个替代吸收光谱还包括从浓度已知的已知碳氢化合物的较大集合中选出的一或多种碳氢化合物的子集中各含碳氢合物的个体吸收光谱。所述已知碳氢化合物的较大集合包括乙烷,丙烷,及丁烷。所述至少一个替代吸收光谱为,至少根据所述一或多种含硅化合物的子集中的各个含硅化合物的所述个体吸收光谱和所述一或多种碳氢化合物的子集中的各个碳氢化合物的所述个体吸收光谱的模型。
一些实施例中,计算生物气体中的一或多种含硅化合物的总浓度包括使用处理器利用所述第一吸收光谱和所述至少一个替代吸收光谱进行多元回归分析。可使用经典最小二乘(CLS),部分最小二乘(PLS),反向最小二乘(ILS),或主要成分分析(PCA)进行所述多元回归分析。可确定所述一或多种含硅化合物的总浓度的值,以使得所述至少一个替代吸收光谱大致类似于所述第一吸收光谱。一些实施例中,使用处理器实时并且原位计算所述生物气体中的所述一或多种含硅化合物的总浓度。
一些实施例中,在约10秒~约20秒的获取时间段测得所述第二光谱测量值。
一些实施例中,从动物排泄物,废水,或填埋物获得所述生物气体。
另一方面,提供了一种对存在于生物气体的一或多种含硅化合物进行监测的系统。所述系统包括第一辐射束的源。干涉仪,其从所述源接收所述第一辐射束并且形成包括干涉信号的第二辐射束。与所述干涉仪光连通的样品池。流机构,其建立非吸收气体的第一流以及穿过所述样品池的所述生物气体的第二流,所述非吸收气体在某一目标波长范围内基本无红外吸收。与所述样品池光连通的冷却型检测器,所述冷却型检测器接收传播穿过所述样品池中的所述非吸收气体的第一干涉信号和传播穿过所述样品池中的样品气体的第二干涉信号,所述样品气体包括所述生物气体。与所述冷却型检测器电连通的处理器,所述处理器配置为根据如下参数所述生物气体中的所述一或多种含硅化合物的总浓度:1)基于所述第一干涉信号与所述第二干涉信号之比的第一吸收光谱;2)至少根据从浓度已知的已知含硅化合物的较大集合中选出的一或多种含硅化合物的子集中各含硅化合物的个体吸收光谱生成至少一个替代吸收光谱。壳体,所述源,所述干涉仪,所述样品池,所述冷却型检测器及所述处理器设于其中。
一些实施例中,所述样品池包括位于所述样品池一端的凹反射场表面。所述样品池还包括大致球形的凹反射对象面,所述凹反射场表面与凹反射对象面处于相对的位置。所述对象面具有圆柱形部分以增加至少一个平面内的焦点重合,由此经由分别在所述场表面和所述对象表面进行的多次反射而使得所述第二辐射束穿过所述样品池的通量为最大。
一些实施例中,所述至少一个替代吸收光谱为,至少根据所述一或多种含硅化合物的子集中的各个含硅化合物的所述个体吸收光谱和所述一或多种碳氢化合物的子集中的各个碳氢化合物的所述个体吸收光谱的模型。
参考下文仅以示例的方式示出本发明原理的附图,详细描述,及权利要求可清楚本发明的其他方面和优点。
附图说明
结合附图,参考下文的描述可更佳地理解本发明的上述优点及其他优点。附图中,不同附图中的类似标号一般指代同一部件。附图并非完全按照比例,而是主要强调了示出本发明原理的部分。
图1示出了根据本发明的用于监测及/或检测气体样品中痕量气体的示意性检测系统;
图2示出了根据本发明的示意性光结构的示意图;
图3示出了根据本发明将样品导入样品池的示意性流系统的方块图;
图4示出了根据本发明的路径长度/NEA对比在样品池的光表面之间的穿过次数的图;
图5示出了根据本发明的痕量气体浓度对比痕量气体输入示意性检测系统时间的图;
图6示出了根据本发明的一系列测量的时间线;
图7示出了根据本发明的用于监测及/或检测气体样品中痕量气体的示意性检测的平面图;
图8示出了根据本发明的用于监测及/或检测气体样品中痕量气体的示意性检测的一些组件的平面图;
图9示出了根据本发明实施例的监测生物气体中的硅氧烷化合物的方法的流程图;
图10示出了根据本发明实施例的由矩阵X(光谱测量)及矩阵Y(浓度数据)代表的光谱信息的NIPALS分解的表示;
图11示出了根据本发明实施例的用以监测生物气体中的含硅化合物的个体吸收光谱;
图12示出了生物气体中的含硅化合物的另一监测方法的流程图;
图13示出了对于合成填埋气体样品的总硅氧烷浓度与时间之比的结果;及
图14示出了对于沼气的总硅氧烷浓度与时间之比的结果。
具体实施方式
图1示出了用于监测及/或检测气体样品中痕量气体的示意性装置10的方块图。装置10可用于检测沙林,塔崩,梭曼,硫芥子气,及VX神经毒气之类物质的痕迹量。装置10例如也可用于检测生物气体中的硅氧烷含量。一些实施例中,可检测固体或液体物质的蒸汽。装置10可为吸收分光仪及/或傅里叶变换红外(FTIR)分光仪。图示的实施例中,装置10包括源14,干涉仪18,样品池22,气体样品源26,检测器30,处理器34,显示器38,及壳体42。多个实施例中,装置10可用于在较短时间内以较小的误肯定或误否定(若有)测试气体的痕迹量。
多个实施例中,源14可提供辐射束(例如,红外辐射束)。源14可为激光器或非相干源。一实施例中,所述源为炽棒,其为加热至约1000℃的惰性固体以生成黑体辐射。所述炽棒可由碳化硅制成并且使其通电。该系统的光谱范围可为约600cm-1~约5000cm-1。该系统的分辨率可为约2cm-1~约4cm-1。一实施例中,在检测痕量气体时,该检测系统可记录痕量气体的较高分辨率的光谱。较高分辨率的光谱有助于识别痕量气体。
多个实施例中,辐射源14和干涉仪18可为单个仪器。一些实施例中,干涉仪18可为业界常见的迈克耳逊干涉仪(Michelson interferometer)。一实施例中,干涉仪18可为MKS仪表公司(Wilmington,MA)出品的BRIK干涉仪。BRIK干涉仪包括用以组合和分裂入射辐射的组合器,用以调制辐射的活动角锥棱镜,用以识别中心爆点的白光源及监测角锥棱镜的白光源,以及监测活动角锥棱镜速度的垂直腔表面发射激光器(VCSEL)。BRIK干涉仪可以不受倾斜和横移误差以及热变化的影响,从而增强了干涉仪的耐用性。
一实施例中,干涉仪18为包括辐射源,固定镜,活动镜,光学模块和检测器模块(例如,检测器30)的模块。所述干涉仪模块可测量由其源产生并发射通过样品(例如,样品池22所含的样品26)的所有光学频率。将辐射导向至光学模块(例如,分束器),而后者将辐射分成两束,即,第一信号和第二信号。活动镜在这两个原来基本上相同的电磁能束之间形成可变的路径长度。活动镜一般以匀速移动或扫描。当第一信号行进了与第二信号不同的距离之后(本实施例中,由移动镜的移动所致),通过光学模块使得第一信号和第二信号复合,从而产生其强度被所述两束干涉所调制的辐射度信号。这一干涉信号穿过样品并且由检测器进行检测。存在不同的样品(例如,固体,液体,或气体)可调制由检测器测得的辐射强度。因此,检测器根据由固定镜和活动镜之间的相对位置所形成的不同光程差以及由样品产生的电磁信号的调制,输出可变的时间相关信号。这一输出信号可描述为干涉图。
所述干涉图可表示为所接收能量强度与移动镜位置的关系图。本领域的技术人员可将该干扰图看作作为时间函数的信号。所述干涉图系与由活动镜的位移所产生的可变光程差的函数。由于一般最好匀速地扫描活动镜的位置,因此本领域的技术人员可将所述干涉图看作“时域”信号。所述干涉图可理解为由所述源发射出并且通过所述样品的所有能量波长的总和。应用傅立叶变换(FT)这一数学处理,计算机或处理器可将所述干涉图转换为表征被所述样品吸收并且穿过所述样品的光的光谱。由于存在各种的分子吸收特征能量波长,因此可根据所述干涉图和相应的光谱判定所述样品中存在的一或多种分子。类似地,可使用被所述样品吸收或者经由所述样品传递之能量大小来判定所述样品中一或多种分子的浓度。
多个实施例中,干涉仪并不用于形成干涉信号。使用吸收光谱仪来记录光信号,并且通过传递经过采样区域的信号生成与痕量物质相关的信息。例如,可使用吸收光谱或微分光谱。
多个实施例中,样品池22可为折叠路径及/或多次通过吸收池。样品池22可包括包围光学元件系统的铝制壳体。一些实施例中,样品池22为如第5,440,143号美国专利所描述的折叠路径光学分析气体池,通过引用将其内容合并再次。
多个实施例中,气体样品26的源可为环境空气。样品池22或气体采样系统可收集周围的空气并将其导入样品池22的采样区域中。可使用流动系统以预定流速将气体样品引入样品池22,所述流动系统包括样品池22的进口46和出口50。
多个实施例中,检测器30可为红外检测器。一些实施例中,检测器30为冷却型检测器。例如,检测器30可为冷冻剂冷却型检测器(比如,汞镉碲化物(MCT)检测器),Stirling冷却型检测器,或Peltier冷却型检测器。一实施例中,检测器为氘化三甘肽硫酸盐(DTGS)检测器。一实施例中,检测器为0.5mm Stirling冷却型MCT检测器,具有提供检测痕量气体所需的灵敏度为16um截止区。Stirling冷却型MCT检测器的相对响应度(responsitivity,即作为波长函数的响应比率),在整个感兴趣的主波长区(如8.3~12.5μm)内至少为80%。此外,Stirling冷却型MCT检测器的D*值至少为3×1010cm Hz l/2W-1。D*定义为检测器噪声等效功率乘以有效单元面积方根的倒数。
处理器34可接收来自检测器30的信号,并且利用其光谱指纹识别痕量气体或提供样品内特定材料的相对或绝对浓度。处理器34例如可为信号处理硬件以及运行于个人计算机上的定量分析软件。处理器34包括处理单元和/或存储器。处理器34可连续获取并处理光谱,同时计算样品内多种气体的浓度。处理器34能向显示器38发送信息,诸如痕量气体的身份、痕量气体的光谱,及/或痕量气体的浓度。处理器34能以图形或表格格式保存光谱浓度的时间历史,并且保存测得的光谱和光谱残差并且也能予以显示。处理器34能收集和保存各种其它数据供以后重新处理或检查。显示器38可以是阳极射线管显示器,发光二极管(LED)显示器,平板显示器,或其它本领域己知的合适显示器。
多个实施例中,壳体42适合提供便携、耐用、且轻量的检测系统中的一种或多种。壳体42可包括手柄及/或可便于固定于运输机构,诸如拖车或手推车。壳体42很坚固,在运输或跌落时足以防止光学元件失准或损坏。多个实施例中,装置10的重量只有40磅。一实施例中,装置10包括所有的组件(比如在壳体42内包括足以收集样品,记录光谱,处理光谱,和显示有关样品信息所需的所有元件)。
图2示出装置10可使用的一种光学机构的示范实施例。来自源14(例如,炽棒)的辐射通过第一镜52导向至干涉仪18(例如,包括溴化钾分束器)。通过抛物镜54(PM)将该辐射束导向第一折叠镜58并且进入样品池22。所述辐射束从所述样品池出射并通过第二折叠镜62导向至椭圆镜66(EM),而后者把所述辐射束导向检测器30。
一代表性实旋例中,抛物镜54的有效焦距为约105.00mm,原始焦距为89.62mm,偏心值为约74.2mm。抛物镜54的直径为约30.00mm,并且反射角约45゜。
一实施例中,椭圆镜66的长半轴为约112.5,短半轴为约56.09,椭圆倾角约7.11゜。椭圆镜66的直径约30.0mm,反射(注射线)角约75゜。
多个实施例中,第一折叠镜58的直径约25mm,第二折叠镜62的直径约30mm。
所述镜与光学元件包括金、银,或铝涂层。一实施例中,所述椭圆与抛物镜涂覆金,扁平折叠镜涂覆银。
多个实施例中,样品池包括目标表面74和场表面78,前者基本上为球形凹面,后者为凹面并与目标表面74以相对关系定位。目标表面74包括至少一个圆柱元件,其增加至少一个平面内的焦点重合度,从而使得表面74与78之间传播的辐射束通过量最大。一实施例中,目标表面74包括多个基本上球形的凹反射目标表面,每个表面包括至少在一个平面增大焦点重合的圆柱元件,使辐射束通过量最大。目标表面的弯曲中心位于场表面78之后。通过增大至少一个平面内的焦点重合,能更好地控制畸变,像散,球面像差,与彗差,实现更高的通过量。加入该圆柱元件可减小一个平面内的有效曲率半径,使入射在反射表面上的光在正交平面内更好地接近焦点。一实施例中,目标表面74具有叠加于其上的一个圆柱元件,由此形在两个正交的平面内形成不同的曲率半径。目标表面74可具有接近环形的等高线。
样品池22的总路径长度约5~15m,虽然根据应用场合可使用更长或更短的路径长度。一详细实施例中,样品池22的总路径长度约10.18m,这由目标表面74与场表面78之间总通过次数约48次决定。样品池22的光学元件对0.5-mm检测器与l球面度收集角而优化。检测器光学放大比约8:1。目标表面74和场表面78有涂覆有金,,在800~1200cm-1内的标称反射率约98.5%。样品池内部容积约为0.2~0.8L,但可根据应用使用更大或更小的容量。一详细实施例中,容量约0.45L。
一实施例中,用于把辐射束导入并使之通过样品池22,使所述辐射束聚焦于样品池22的入射缝,及/或辐射束导向检测器的镜和光学元件,可被优化成匹配样品池的光学特性,从而能使辐射通过量最大,提高检测系统的灵敏度。
例如,一实施例中,正确对准的光学配置的效率为约88.8%。本文所称效率系指撞击像块的射线量与在发射角度范围内发射的射线总量之比。一实施例中,折叠镜58与62和检测器30的位置都可调节,以便裣补偿干涉计18,抛物镜54,样品池22与检测器30之间的各种机械容差的误差。一实施例中,下列标称(设计的)光学距离可用于优化通过量。
.检测器到椭圆镜(X1)约21.39mm。
.椭圆镜到折叠镜(X2)约132.86mm。
.折叠镜到样品池(场镜表面)(X3)约70.00mm。
.样品池路径长度约10181.93mm。
.样品池到折叠镜(X4)约70mm。
.折叠镜到抛物镜(X5)约35mm。
图3示出把样品引入样品池22的示范流动系统82的示意性实施例。流动系统82包括过滤器86,流量传感器90,可选的加热单元94,气体池22,压力传感器98,阀102,和由气体管线110连接的泵106。箭头表示流向。流动系统82的一或多个元件包括接触液体的部件,诸如聚四氟乙烯,不锈钢,和Kalrez,从而可承受净化温度并耐受CWA与TIC的腐蚀性并且避免凝结硅氧烷。
过滤器86可以是Mott公司(Farmington,CT)所售的一列式2μm不锈钢过滤器。流量传感器90可以是包含不镑钢液体接触部件的质量流量传感器,例如McMillan公司(Georgetown,TX)所售的流量传感器。加热单元94可以是Watlow电气制造公司(St,Loais,MO)所售的管道加热器(Line heater)。压力传感器98可以是自MKS仪表公司(Wilmington,MA)所售的Baratron压力传感器。阀102可以是不锈钢质,包括聚四氟乙烯圆环,例如购自Wsagelok公司(Solon,OH)的阀。气体管路110可以是购自Swagelok的3/8英寸直径的管线。
泵106可以是带加热头的“微量”隔膜式泵,可以使用Air Dimensions公司(Deerfield Beach,FL)所售的Dia-Vac B161泵。一实施例中,可使用的购自Hargvaves技术公司(Mooresville,NC)的小型隔膜式泵。所示实施例中,泵106位于样品池22下游从而吸引空气通过样品池22。一些实施例中,若对气体样品加压,则无需使用泵。此类情况下,气体样品的头压力适于推动样品穿过样品池。由此,可使得系统内的任何泄漏脱离分析仪而不是被推入分析仪,由此使得分析仪内部元件受污染的风险减至最小。此外,还可防止涉及泵弹性体的非预期化学反应而产生的废物进入样品池22。
多个实施例中,通过流动系统82的流速为2~10L/min,但可根据应用场合使用更大或更小的流速。一实施例中,流速为3~6L/min。样品的应力约1个大气压,但可根据应用将压力保持得更大或更小。一些实施例中,样品池可在高压下诸如高达4个大气压工作。样品池的工作温度约为10~40℃,但可根据应用保持更高或更低的温度。一实施例中,检测系统包括一个把样品加热至约40~180℃的加热单元。一实施例中,温度可升到净化该装置的150℃。
多个实施例中,样品池路径长度为约5~12m。场表面与目标表面的间距受气体采样流速的约束。一实施例中,16cm间距与32次通过的5.11米样品池,内容量约0.2L。在另一实施例中,对于同样的通过次数,20.3cm间距与32次通过样品池的容量约0.4L。另一实施例中,25.4cm间距的样品池的容量约0.6L。流速可确定为,能至少以每10秒钟合适地提供“新鲜的”环境气体,尽管可得到更小的采样速率。多个实施例中,可将流速优化为(如2~10L/min)可提供优化的气体交换率。例如,一实施例中,在20秒的检测时间间隔内,气体交换率至少是80%。一实施倒中,在10秒的检测时间间隔内,气体交换率为约80~95%。
路径长度/NEA比可用作量化检测系统的灵敏度的量度,其中路径长度是以米计的样品池的总束路径长度,NEA是以吸光度单位(AU)计的噪声等效吸光率。如果灵敏度受检测系统的非系统性误差(也称为随机噪声,诸如检测器与电子噪声)的限制,则检测极限与路径长度/NEA比成反比。例如,如果该比值加倍,则特定样品的检测极限(ppb或mg/m3)就减半。因此,这对灵敏度性能是个合适的量化量度。例如,该量度不考虑先进的采样技术诸如气体增压与冷捕获导致的灵敏度增强。
考虑到限制系统噪声,诸如检测器与数字化噪声,可对各种系统配置优化路径长度/NEA比。能优化的参数包括流速,样品池容量,光程长度,通过样品池次数,光学配置,镜反射率,镜反射材料,和使用的检测器。例如,在尺寸,成本与使用寿命的约束范围内,最佳检测器就是D*值与速度最高(响应时间较短)的检测器。
对于检测器噪声受限制的光谱仪。灵敏度或路径长度/NEA比与D*值成正比。检测器带宽决定着最大扫描速度,后者又决定了能在允许的测量周期内实现的最大数据求均量。对于检测器或电子喋声受限制的系统而言,例如灵敏度通常随平均扫描次数(例如,执行这些扫描所需时间)的平方根而增高。一实施例中,Stirling冷却型检测器能提供至少为1.5×10s/AU的路径长度/NEA灵敏度比率。DTGS检测器因其成本低、不需维护,是一种廉价的替代品,但D*值较低且速度较慢。
通过优化场表面与目标表面之间的距离和这些表面间的通过次数,可确定路径长度/NEA值。图4对各种表面间距,例如6.3英寸(16.0cm),8英寸(20.3cm)与10英寸(25.4cm),示出了路径长度/NEA与镜反射的关系曲线。如图4所示,最大路径长度/NEA值出现在92次通过处。在92次通过处,由于镜表面的反射损失,只发射了25%的光。一详细实施例中,样品池的透射率约50~60%。因镜反射率为98.5%,故60%的透射率相当于约32次通过,图4中用垂直线表示。50%的透射率相当于约48次通过。表l列出了为提供用于检测样品中痕量气体的采样系统而组合的示例性参数。
表1为提供用于检测样品中痕量气体的采样系统的示例性参数组合
注l:间隔为10秒时气体交换率为80%的流速
注2:间隔为10秒时气体交换率为90%的流速
路径长度/NEA比可转换成浓度的检测限定,单位为mg/m3或十亿分之几(ppb)。转换方法是对预期峰吸光度幅值与预期NEA值作比较。装置10可用于检测浓度低于约500ppb的痕量物质,诸如沙林,塔崩,索曼,硫芥子气,及VX神经毒气等。多个实施例中,浓度约为10~500ppb,但根据系统与应用情况,能检测更高和更低的浓度。在一些实施例中,浓度可为5~50ppb,取决于物质。例如,装置10能检测浓度约8.6~30ppb的痕量沙林,浓度约12.9~39ppb的痕量塔崩,浓度约7.3~22.8ppb的痕量索曼,浓度为36.7~370.6ppb的痕量硫芥子气,浓度约12.9~43.9ppb的痕量VX神经毒气。
气体更新率可与路径长度/NEA比相结合,导致表示为“以Z秒钟检测约X mg/m3(或ppb)的气体Y”的检测系统响应时间,气体更新率则是在样品池内建立新鲜气体供应的量度。检测系统响应时间包括测量时间和计算时间(例如约5秒)。表2对诸如沙林,塔崩,索曼,硫芥子气,与VX神经毒气等各种制剂示出了示例性检测系统响应时间。
表2对用本发明检测系统测量的痕量气体的示例性检测系统响应时间(秒)
痕量气体 | 10ppb的响应时间 | 20ppb的响应时间 | 30ppb的响应时间 | 50ppb的响应时间 |
沙林 | 15.4 | 12 | 8.7 | 7.5 |
塔崩 | 22.6 | 12.6 | 10.2 | 8.4 |
索曼 | 13.7 | 9.6 | 8.3 | 7.2 |
硫芥子气 | 60 | 37.5 | 21.4 | 13.8 |
VX神经毒气 | 22.6 | 12.6 | 10.2 | 8.4 |
图5是应用步进分布输入法(例如痕量气体在测量循环开始时送入样品池)的痕量气体浓度与时间的关系曲线图。测量周期A是收集数据及/或记录干涉图的时间。计算周期B是把干涉图转换到光谱并且进行光谱分析以产生能确定报警级及/或浓度值的数据的时间。
图6示出了一系列测量的等时线。试剂l在测量周期l内进入样品池并且被检测。在计算周期1中分析干涉图。试剂2在测量周期l内进入样品池。若试剂2足够强,它能在测量周期l的剩余部分被检测。若试剂2不可检,则它在后一测量周期(如测量周期2)被检测,并在随后的计算周期(如计算周期2)分析干涉图。
一实施例中,可以固定的预定间隔,在不同时间独立进行多次读取。多个实施例中,该间隔为约1秒~l分钟,但可根据具体应用使用更小或更大的间隔。在一些实施例中,间隔约为5秒,10秒,或20秒。因此,响应时间取决于该间隔以及检测系统可检测试剂的时间。
多个实施例中,基于某种外部因素,诸如检测的痕量气体,威协等级,时刻,室内或楼内可能受试剂影响的人数,具体测量环境,或上述因素的组合,检测系统可采纳一个或多个参数。例如在高危条件下,可用较小的间隔使检测时间为最短并使测得痕量试剂的可能性最大。在低危情况下,可使用较大的间隔,从而维持检测系统的使用寿命,减少误报警的可能性(误肯定或误否定)。
此外,各个超过特定试剂阈值等级的测量能触发检测系统以减小所述间隔,从而以更短的时间进行额外的测量。多个实施例中,第一光谱以第一分辨率或灵敏度记录。若检出污染,第二光谱就分别以更高的分辨率或灵敏度记录。另外,检测器有工作于较高温度的待机模式,由此降低其灵敏度。当受外部因素触发时,可降低检测器温度来提高其灵敏度。
多个实施例中,检测系统可基于外部因素或感受到的威协来改变扫描次数,例如,为提高检测系统的灵敏度,可增加扫描次数。一实施例中,检测系统能以更高的分辨率工作,同时记录这些额外扫描。一实施例中,每次扫描包括更多次数的平均扫描或单独扫描。
多个实施例中,检测系统仅对光谱低频区(如低于1300cm-1)进行数字化,从而以更快的速率扫描。可用电子滤波器或检测器响应功能消除较高的频率区(如大于1300cm-1),从而防止或尽量减少假频。
一些实施例中,检测系统可检测在部分谱是否存在痕量气体。为确认该痕量气体的存在及/或判定该痕量气体的浓度等级,可分析光谱的第二部分。
一实施例中,可把检测系统封装成紧凑型自配备多气体分析仪,例如检测系统可为用以记录,图示,分析,及报告空气质量的诊断工具。图7和8示出用于监测空气质量例如环境空气中痕量气体的示例性检测系统。参照图7,检测系统包括壳体42’,第一显示器38’,第二显示器38”,气体入口46’,气体出口50’,和连接外部设备的端口118。
壳体42’是个三维矩形箱,包括顶板122,侧板126,和底板130(示于图8)。顶板122通过铰链可与侧板126分离,因而可打开壳体42’作维修。顶板122的外表面包括与之附接或嵌入其中的第一显示器38’和第二显示器38”。第一显示器38’可以是液晶显示器(LCD),例如触摸屏显示器,它可以接收操作检测系统的命令,并能显示出图示用户界面(GUI)。第二显示器38”可以是发光二极管(LED)显示器,例如用一系列发光的LED指示危险等级,报警状态和/或检测系统健全状态。例如,第二显示器38”可包括指示报警状态的第一组绿黄红LED和单独指示传感器健全状态的第二组绿黄红LED。在各种实施例中,壳体42’限定吸入环境空气的孔,该孔用于把气体样品引入流动系统样品池中检测。
图8示出在顶板122铰接打开后的顶板122与底板130的内视图。底板包括内底盘,包含安装光学元件的光学箱134,该光学箱134可用铝壳(如6061-T6)构成。在一实施例中,光学箱134是个气密箱。如图8所示,光学箱134包括源14’,干涉仪18’,样品池22’,检测器30’,抛物镜54’,第一折叠镜58’,第二折叠镜62’,椭圆镜66’,目标表面74’,和场表面78’。光学箱134还包括流动系统,含有气流调节阀138,压力传感器98’,泵106’,气体管线110和连接配件142供各种元件与风扇150使用的电源146也附接于底板130。检测系统可在不流动空气中工作,风扇150可保持系统内部温度。底板130还包括与顶板122连接的连接器154。
如图8所示,顶板122可包括与之连接的电子元件。例如,顶板122可包括数据采集模块158,镜移动拉制模块162,单板计算机166,配电模块170,和硬驱动器172。数据采集模块158包括前置放大器,模/数转换器与数据采集板。前置放大器放大接收自检测器30’的模拟信号,该模拟信号可用模/数转换器转换成数字信号。数据采集板可以是购自Netburher(San Diego,CA)的Netburner处理板。单板计算机166可以是运行Windows并向用户提供GUI的流行PC主板。
配电模块170可对系统内其它模块进行配电,可提供监测检测系统功能性的健全与状态传感器。例如,配电模块170可对系统电源146和风扇150配送交流电,能控制温控器174,比如购自Dwyer仪表公司(Michigan City,IN)的Love控制器。配电模块170还监测样品池压力,穿过空气过滤器的差压,样品池温度,和检测器温度,A/D转换器转换输出并将结果传回单板计算机166。配电模块170还能根据单板计算机166的命令控制Stirling冷却型检测器的致冷器电机。顶板122还可包括样品池温度发送器。
可用附接于顶板122的模块作数据处理,以实现实时数据分析。光谱库包括约300~400种气体的谱印,只耍灵下光谱,还可添加更多种气体。数据处理可用诸如MATLAB或C++等标准计算机编程语言执行。记录的光谱可转移到MATLAB作光谱后处理,以便计算气体浓度,谱残留和/或误警率。在各种实施例中,检测系统能以每年少于约6次误警地工作。误警出自于噪声,异常谱效应,分析代码,模型误差,谱库出错,或未知干扰。
计算机软件能工作于带图示遥控功能的Java基平台。可对远离检测系统的客户计算机引入标准服务,包括用户注册,Web基GUL,报警触发和/或Ethernet接口。计算机软件能执行远程安全与控制诊断。此外,端口118可用于把系统接至独立的计算机,后者可执行数据处理与数据分析。
壳体42’设计成可承受50G冲击。在一实施例中,壳体42’长约406mm,宽约559mm。检测系统的质量约20Kg。壳体42’可装在墙上,可动平上或手推平上,包括人工或使用机械提升装置的携带手柄(未示出)。在一实施例中,可把机壳安装成大楼空气处理系统的一部分。检测器感测出有污染时,可采取纠正措施解决污染。例如报警器通知对大楼排气,或增加流入空气处理系统的空气以将杂质扫出公用区,或将痕量气体稀释到可接受程度。
多个施例中,出现污染时,检测系统可在升高的温度下工作以净化系统。系统可配置为,可将样品池和流动系统加热到约150~200℃温度,而包括电子与光学元件的其余元件则保持在低于约70℃的温度。例如,可将加热到约150℃的元件与周围元件隔开,防止损坏电路和光学元件的重新对准或受损。样品池与流动系统在高温下工作可加快对污染的解吸附作用。在一实施例中,检测系统一面工作,一面被净化,故能监测净化进程。一实施例中,检测系统在净化期间用氮气或环境空气吹洗。气体含湿气(例如相对温度大于或等于约30%)。在各种实施例中,系统净化不到2小时又可工作。
一实施例中,可以测定检测系统中的污染物浓度,若污染物浓度超过某一污染值,至少可将样品区加热到除去该污染物的净化温度。可以一面监测污染物浓度,一面加热样品区,在污染物浓度达到净化值时,可减缓或中止加热。污染值可以是抑制检测系统性能的物质浓度,净化值可以是检测系统不受污染物影响而工作的物质浓度。
多个实施例中,检测系统的样品池可在高压下工作。虽然路经长度/NEA比不变,但是检测系统的灵敏度因大量痕量气体样品出现在同一路径长度的样品池内而得以增强,由此可生成相对于基准而言更大的吸收信号。增大流速,同时保持样品池容量不变,可提高压力。
场表面与目标表面可固定安装,这样在提高压力时,其位量基本上保持不变。例如,可将场表面与目标在棒上固定这些表面。此外,样品池基本上为气密。样品池里的目标表面与场表面可浸在样品气体中,因而可对场表面与目标表面的背面都施加正压力,防止在高压下变形。在各种实施例中,压力为l~10个大气压。一实施例中,压力为4个大气压。
一些实施例中,可测量在两个不同压力下的信号并得出这些信号的比值。信号比可消除基准噪声,增强灵敏度,并且/或者增大痕量气体的吸收分布相对于基准信号的幅值。
测量辐射束在样品池内以第一压力传播通过环境空气样品的第一信号。用环境空气将样品池增压至第二压力,在样品池内第二压力下测量辐射束传播通过环境空气样品的第二信号。把第一与第二信号组合起来,可测定指示有痕量气体的信号,例如可将这些信号组合起来得出该痕量气体的吸收分布。一实施例中,辐射束包括一个干涉信号,可根据该干涉信号测定痕量气体的吸收分布。在一实施例中,第一压力约1个大气压,第二压力约l~10个大气压。一详细实施例中,第一压力约1个大气压,第二压力约4个大气压。
多个实施例中,第一信号用作第二信号的基准信号,因为在增大压力时,样品池的光学对齐保持基本不变。一些实施例中,测得的基准信号同时用作第一与第二信号的基准信号。
多个实施例中,流动系统包括冷凝管,通过将它冷却到其饱和温度以下来捕获目标气态样品。许多挥发性材料在-75℃或更低的温度下凝结。一实施例中,从样品池出气口建立一个冷冻的冷却捕获器。在一段规定的时间或收集周期之后,捕获的一种或多种气体经加热,会迅速地蒸发或“闪蒸”回样品池,可作光谱测量。该技术能在样品池保持大气压情况下,把目标气体量增大约一二个数量级。在一实施例中,在一段时间间隔(如每隔约10秒钟)之后,进行连续流量测量,而闪蒸出现的时间间隔更长。
多个实施例中,检测系统包括长波通滤波器。A/D转换器引起的噪声与检测器引起的噪声为同一量级。配用长波通滤波器能阻塞较高波数区,并可通过减小干涉图中心猝发幅值而降低数字转换器动态范围要求来提高灵敏度。检测器不带光学滤波器时的动态范围为600~5000cm-1。由于多数作为目标的毒性物质在1500cm-1以下是可检测的,所以可运用增高灵敏度的长波通滤波器来消除高于5000cm-1的光谱。例如,运用在约1667cm-1截止的普通流行的长波通滤波器,路径长度/NEA比的增益可达约20~30%。另外,通过让检测器工作于较高增益,例如特定检测器可达到的最高增益,应用长波通滤波器可改善检测系统的信噪比。在各种实施例中,低灵敏度检测器诸如MCT检测器或DTGS检测器,可用于在较高频率区记录光谱。
生物气体可用于为涡轮发电机的引擎。生物气体一般包括含百分率水平的CO2和H2O的碳氢化合物。生物气体还包括含硅烷的碳氢化合物以及硅氧烷化合物。由消化池产生的生物气体中存在环硅氧烷(例如,D3-硅氧烷~D6-硅氧烷)。有填埋物产生的生物气体中存在直线型硅氧烷(例如,“直链”L2-硅氧烷~L6-硅氧烷),环硅氧烷及/或三甲基硅烷(TMS)。生物气体中的TMS和硅氧烷化合物的浓度范围为百万分之一(ppm)~十亿分之一(ppb)。当在涡轮中氧化时,TMS和硅氧烷一同产生S1O2颗粒,从而促使过量的磨损和撕裂。因此,对生物气体处理系统中的TMS和硅氧烷进行连续监测可对TMS和硅氧烷化合物进行早期检测和测量。系统可使用待用处理器(例如,图1的处理器34)来量化TMS和硅氧烷中的浓度(例如,在百万分之一~十亿分之一的范围检测生物气体中的硅氧烷杂质水平的待用FTIR)。
图9示出了生物气体中的含硅化合物(例如,硅氧烷)的示意性监测方法。所述方法包括将非吸收气体(例如,氮气或氦气)置于样品池(例如,图1和3所示的样品池33)(步骤205)。非吸收气体为在某一目标波长范围内基本上无红外吸收的非吸收气体。所述方法还包括从样品池测出第一光谱测量值(例如,背景仪器响应)(步骤S210)。将生物气体提供至样品池(步骤215)。所述生物气体包括至少一种含硅化合物(例如,包括TMS,L2-硅氧烷,L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,L5-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,或D6-硅氧烷)。所述方法还包括从样品池测出第二光谱测量值(步骤200)。根据从非吸收气体测得的第一光谱测量值与第二光谱(例如,从含有提供至样品池的生物气体的样品气体测得的测量)之比生成第一吸收光谱(步骤225)。至少根据所述生物气体中的至少一种含硅化合物的已知浓度的第一个体吸收光谱生成第二吸收光谱(步骤230)。使用第一吸收光谱和第二吸收光谱计算生物气体中的至少一种含硅化合物(例如,硅氧烷或TMS)的浓度。一旦从所述光谱(例如,第一吸收光谱)去除所有可能的干扰/气体时,例如可使用CLS及/或其他直接光谱比较方法来计算至少一种含硅化合物的浓度。或者,不去除干扰/气体,而是以光谱拟合的方式使用。
可将非吸收气体和生物气体都置入样品池中(步骤205和215),从而测出光谱测量(步骤210和220)。生物气体例如可来自动物排泄物,废水,或填埋物。一般地,数据获取时间段越长(例如,测出光谱测量的时间段),检测极限(例如,可测得种类的低浓度)越小。数据获取时间段越大,则测量越精确(例如,较大的信噪比)。例如,若噪声为随机噪声(例如,白噪声),则信噪比增大为获取时间的平方根。第二光谱测量值(例如,步骤220)的获取时间为约10~约90秒。一些实施例中,以约8~约12微米的波长从样品池测出第二光谱测量值。测出第二光谱测量值的步骤可包括从样品池获取红外信号(例如,从含有生物气体的气体样品采集)。
可实时(例如,几秒或几分钟内获得TMS或硅氧烷化合物浓度的量化结果)并且当场(例如,在与生物气体源流体连通的管道或装置中而无需收集样品气体的容器或吸收介质)计算。由于样品池和处理器(例如,图1的处理器34)可设为与生物气体源流体连通,因此可在生物气体源处或靠近生物气体源的地方进行分析,而无需获取样品后将其传递到场地外进行分析(例如,利用现有GC/MS方法)。根据精确量化生物气体混合物存在的含硅化合物水平所需的最终信噪比,获取和分析样品(例如,计算样品中硅氧烷的浓度,TMS的浓度,及/或所有含硅化合物的浓度)的时间数量级为几秒钟到几分钟。一些实施例中,当至少一种含硅化合物的浓度达到阈值时,则关闭涡轮发电机。
一些实施例中,处理器(例如,图1的处理器34)用于计算生物气体中至少一种含硅化合物的浓度(步骤235)。组合了光谱学(例如,FTIR光谱仪)和数学(例如,多元回归分析)的化学计量学可提供生物气体中的含硅化合物的清晰量化信息。例如,处理器用于使用第一吸收光谱和第二吸收光谱执行多元回归分析,以计算生物气体中至少一种含硅化合物的浓度。可使用经典最小二乘(CLS),偏最小二乘(PLS),反向最小二乘(ILS),主成分分析(PCA),及/或其他化学计量算法。
可至少根据第一个体吸收光谱和一或多个附加的硅氧烷化合物(例如,L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,L5-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,D6-硅氧烷),三甲基硅烷(TMS)之类的含硅醇,例如包括芳族化合物和氯化烃的碳氢化合物,水,或二氧化碳的个体吸收光谱生成第二吸收光谱(例如,从步骤230获得)。第二吸收光谱可为基于硅氧烷化合物,TMS,碳氢化合物,水,或二氧化碳的已知浓度的模型(例如,表征生物气体中制剂个体吸收光谱的模型)。一些实施例中,第二吸收光谱为至少基于第一个体吸收光谱(例如,硅氧烷化合物的)及/或一或多个附加硅氧烷化合物,TMS,碳氢化合物(例如,甲烷或乙烷),水,或二氧化碳的个体吸收光谱。
一些实施例中,判定至少一种硅氧烷化合物的浓度值(例如,步骤235),以使得第二吸收光谱大致类似于第一吸收光谱(例如,将模型吸收光谱与测得的吸收光谱进行数学拟合)。举例来说,可通过设置至少一个表征至少一种硅氧烷化合物浓度的变量并且确定所述至少一个变量的值(例如,浓度值)以使得第二吸收光谱大致类似于第一光谱(例如,将第二吸收光谱与第一吸收光谱进行数学拟合),从而计算出至少一种硅氧烷化合物的浓度。
例如,可根据单变量和多变量分析使用多个不同类型的量化分析将光谱测量与实际的化学成分联系起来。单变量方法包括使得光谱峰高或光谱曲线下的面积与生物气体中各个种类的已知化学量相关。一些实施例中,例如可通过最小二乘回归来建立对生物气体中不同种类的实际浓度进行预测的量化模型。替代实施例中可使用的另一单变量方法为K-矩阵或经典最小二乘(CLS),其基于明确的线性可加模型(例如,比尔定律(Beer's law)如下文的公示1所述)。相对于光谱区域内的所有化学成分,CLS在回归中使用光谱的较大部分(或整个光谱)。
CLS的限制在于,其需要知道所有光谱活性成分的浓度为并且在建立满足预测模型之前将所有已知浓度包括在校准模型中,因为未知浓度会降低模型的精确度。为了避免这一问题以及使用单变量模型产生的其他复杂性,多变量技术通常更为有效。一种多变量法中,使用多元线性回归(MLR)(亦称为P-矩阵或反向最小二乘(ILS))来仅根据目标化学成分的浓度建立模型(例如见H.Mark,Analytical Chemistry,58,2814,1986)。可仅使用已知的浓度来利用这一技术建模而不带来任何副作用。然而,这一模型的可用于描述各成分的波长数量受到限制。
其他实施例中可使用其他多变量技术,即组合了能够使用较大光谱区域来表征目标成分(类似于CLS模型)和能够仅包含目标成分(类似于MLR模型)。一实施例中,使用主成分回归(PCR)(如Fredericks等人在Applied Spectroscopy,39:303,1985所描述的)。这一模型基于使用主成分分析(PCA)的光谱分解,之后再进行依据PCA分数矩阵对已知浓度值进行回归。具体地,利用PCR,首先由形成分数矩阵T和载荷矩阵P的X矩阵生成PCA。下一步骤中,在多元线性回归中使用一些第一分数因子和Y-数据。在PCA的所述第一分数因子真正概括了X与Y相关性信息时,PCR的作用类似于光谱数据的部分最小二乘(PLS),下文将详述。
一实施例中,可基于光谱数据使用PLS来获得损伤成分的实际浓度值(例如见W.Lindberg,J.Persson和S.Wold,Analytical Chemistry,55:643,1983;P Geladi和BKowalski,Analytica Chemica Acta,35:1,1986;及Haaland和Thomas,AnalyticalChemistry,60:1193and 1202,1988)。然而,利用PLS法,需要在方法开始时分解光谱信息和浓度信息,并且在两组之间交换结果分数矩阵。由此,模型内的与浓度信息相关的光谱信息具有较高权重,从而建立比PCR更精确的模型。PLS算法的核心为通过非线性迭代部分最小二乘(IPALS)(例如见Wold,Perspectives in Probability and Statistics,J Gani(ed.)(Academic Press,London,pp 520-540,1975))或简单部分最小二乘(SIMPLS)(Jong,Chemom.Intell.Lab.Syst,18:251,1993)算法。
PCA,PCR,MLR,及PLS分析的进一步细节可参加“Multi-and Megavariate DataAnalysis,Part I,Basic Principles and Applications”,Eriksson等人,UmetricsAcademy,January 2006及“Multi-and Megavariate Data Analysis,Part II,AdvancedApplications and Method Extensions”,Eriksson等人,Umetrics Academy,March 2006,通过引用的方式将其内容合并在此。
如前所述,可使用多种化学计量算法(例如,PCA,PCR,MLR,PLS)来计算生物其他中一或多种含硅化合物的浓度。采用化学计量算法来拟合整体吸收(例如,基于生物气体光谱测量的测量光谱)与各成分种类(例如,硅氧烷,TMS,甲烷)的吸收,并且提供各个计算得到的浓度。
比尔定律规定:
其中为种类i在波数v的吸收度,为该种类在该波数的吸收率,b为路径长度,ci为该种类的浓度。因此,通过测量某一种类在已知浓度的吸收度,就能够判定该种类在已知浓度和给定波长(例如,波数)的吸收率。可通过测量已知浓度的某一种类在波长范围内的吸收度而生成吸收光谱。
若样品中有多个种类(例如,分子),公式(1)可修改为,样品(例如,样品池中的样品生物气体)的测得吸收度为该样品中所有种类的吸收度之和。举例来说,若生物气体包括一或多种含硅化合物,包括芳族化合物和氯化烃的碳氢化合物,水,或二氧化碳,则生物气体样品的测得吸收度为生物气体(例如,含硅化合物,碳氢化合物,水,或二氧化碳的)中的所有种类的吸收度之和。因此,可利用量化分析来预测生物气体中不同含硅化合物的实际浓度。
化学计量算法可用于判定样品中的种类浓度。例如,化学计量算法可与公式1及/或其他公式仪器使用以判定浓度值,以使得模型光谱(例如,第二吸收光谱)实质类似于测得光谱(例如,第一吸收光谱)(例如,通过一旦去除了所有的干扰成分之后,使得所述模型光谱与测得光谱进行数学拟合)。
一实施例中,使用PLS来计算硅氧烷(及/或生物其他中的其他化合物)的浓度。图10示出了由X矩阵和Y矩阵表征的光谱信息的非线性迭代部分最小二乘(NIPALS)分解,所述X矩阵包括光谱测量值,所述Y矩阵包括浓度信息。一般使用NIPALS算法(或其他类似的分解算法)来计算PLS模型的PLS成分。PLS通过线性多变量模型使得两个数据矩阵(X和Y)相关。简言之,线性模型明确描述一个应变量或反应变量y或反应变量集Y与预测变量集X之间的关系。例如,反应变量Y为浓度,而预测变量X为光谱测量1002~1002n。Y中数字1.0和0.45为相应光谱中的气体成分的光谱测量值。NIPALS算法可有许多变化,包括矩阵-向量乘法(,X'y)。S和U分别为基于光谱和成分信息的结果分数矩阵。S中的数字.39和-.37为基本向量的非向量(数量)修改量,所述级别向量初始光谱集的线性组合。这些数字仅为填入S和U的第一行数字的示例。这一例子中,将整个观察到的光谱集分解为两个基本向量,因此共有两个数字。若PCx表示中相应的行与这些数字相乘,则再次生成初始光谱(例如,最小噪声)。其他实施例中,可将观察到的光谱集分解为任何数量的基本向量。PCx和PCy系光谱和成分信息的结果主成分(或因变量/本征向量)。PCx包括因变量1004a~1004f。本图中的其他名称为光谱数量(n),每个光谱的数据点数量(p),成分数量(m),及最终因变量/本征向量的数量(f)。
光谱和浓度/成分数据的第一分解产生用于X和Y矩阵的因变量和分数,光谱信息(S)的分数矩阵与含有浓度信息(U)的分数线性交换。然后,从X和Y矩阵减去PCx和PCy的因变量。然后,使用新的约化矩阵来计算每轮的下一因变量和分数直至从PCx和PCy获得足够的因变量来表征数据。各分解轮之前,对新的分数矩阵进行交换并且从约化矩阵去除PCx和PCy的新因变量。
由于分数矩阵交换导致光谱信息与浓度信息相关,因而交换的分数矩阵使得根据PLS分解判定的因变量(或基本向量)的最终数量与浓度信息高度相关。有利的是,交换使得两个矩阵集都具有基本向量,而基本向量自然相互相关。PCx和PCy矩阵含有与用以建立模型的成分高度相关的光谱变化。第二矩阵集,S和U,含有表征各光谱中存在的各因变量变化量的实际分数。PLS模型中使用S矩阵值。
一实施例中,使用PLS法来预测生物气体中的硅氧烷化合物的实际成分。例如,可直接使用PLS算法来预测生物气体的化学成分,或者例如以所存在化合物(例如,含硅化合物,包括芳族化合物和氯化烃的碳氢化合物,水,或二氧化碳)的百分比的形式预测。
另一实施例中,使用CLS来根据模型光谱和测得光谱计算硅氧烷(及/或其他化合物)的浓度。一些实施例中,样品混合物中的包括两种成分及/或种类(s1和s2)。生物其他可包括两种以上的成分及/或种类(例如,生物气体可包括不同种类的含硅混合物,碳氢化合物等),然而,简明起见,下文的实例假设仅包括两种成分。
若样品包括两种种类,则所述种类至少具有两个不同的波数。一实施例中,可使用CLS基于各波长的吸收度之间的关系对两个波数的吸收度进行建模。例如,第一波长的吸收度基于第一种类s1在第一波长的吸收度,第二种类s2在第一波长的吸收度,路径长度(例如,参考图2-4所述的样品池22的路径长度),第一种类s1的浓度,第二种类s2的浓度,及第一波长的回归分析产生的残差之间的关系。类似地,第二波长的吸收度例如基于第一种类s1在第二波长的吸收度,第二种类s2在第二波长的吸收度,路径长度,第一种类s1和第二种类s2的浓度,及第二波长的回归分析产生的残差之间的关系。
若路径长度保持不变,则判定各波长的吸收度时无需考量路径长度。否则,第一波长的吸收度基于第一种类s1在第一波长的吸收系数,第二种类s2在第一波长的吸收系数,第一种类s1和第二种类s2的浓度,及第一波长的回归分析产生的残差之间的关系。类似地,第二波长的吸收度基于第一种类s1在第二波长的吸收系数,第二种类s2在第二波长的吸收系数,第一种类s1和第二种类s2的浓度,及第一波长的回归分析产生的残差之间的关系。
使用如前所述的关系,可通过测量已知浓度的样品的吸收度来判定吸收系数。然后,这些吸收系数可用于测量/判定样品中种类s1和s2的未知浓度。例如,可分别测量样品在两种波长的吸收度(例如,测得光谱),从而形成波长数的吸收度值。由于,吸收系数已知,则可使用吸收系数与吸收值来计算种类的浓度。
如前所述,生物气体可包括两种以上的成分/种类。由此,可使用下列度量对吸收度的值,吸收系数,及浓度进行建模:
其中“A矩阵”为光谱吸收度矩阵,“K矩阵”为表征吸收系数的矩阵,而“C矩阵”为表征浓度的矩阵。“n”代表样品(光谱)数量,“p”代表用于校准的波长数量,“w”代表种类/成分数量。公式6可简化并且用以计算样品中种类的浓度:
C=A·K-1 公式(3)
其中“K-1”为K矩阵的逆矩阵。在个体种类的浓度已知的情况下,可使用下列公式通过测量样品的吸收度解出公式2中的K矩阵:
K=A·C-1 公式(4)
若个体种类(例如,生物气体中存在的硅氧烷化合物,碳氢化合物,水,或,二氧化碳)已知,则“C矩阵”已知。可根据利用使用图1所示的检测系统(例如,FTIR分光仪)获得的光谱测量值构造“A矩阵”。因此,使用已知浓度的A矩阵和C矩阵的逆矩阵,可使用公式4判定K矩阵。
一旦通过公式4计算得到K矩阵,可使用公式3计算样品中的浓度。可使用具有已知浓度的样品根据由公式4计算得到的K矩阵的逆矩阵来计算个体种类的浓度已知的样品中的种类(例如,生物气体中的硅氧烷)的浓度。可使用检测系统(例如,图1所示的系统)获得样品(例如,样品生物气体)的光谱测量。可根据所述光谱测量生成代表样品中个体种类的吸收度的集合的A矩阵。公式3中利用K矩阵的逆矩阵和A矩阵计算样品中个体种类的浓度。
图11示出了包含920ppb D4-硅氧烷,400ppb D5-硅氧烷,65%甲烷,35%二氧化碳,1400ppm乙烷,340ppm丙烷,及65ppm的丁烷的废水处理装置气体成分的CLS(经典最小二乘)分析的图形结果。所述图示出了作为波长(即,波数)(x-轴)函数的吸收度值(y-轴)。曲线300表示测得的光谱,曲线305为甲烷的个体吸收光谱,曲线310为二氧化碳的个体吸收光谱,曲线315为乙烷的个体吸收光谱,曲线319为丙烷的个体吸收光谱,曲线320为丁烷的个体吸收光谱,曲线325为D4-硅氧烷的个体吸收光谱,并且曲线330为D5-硅氧烷的个体吸收光谱。由于相对较小的残留量,简明起见,未示出表征成分光谱305,310,315,320,325,及330的模型吸收光谱,模型吸收光谱覆盖测得的光谱300。
诸如图11所示光谱之类的数据可用于计算硅氧烷化合物(例如,D4-硅氧烷和D5-硅氧烷)的浓度。测得/观察到的光谱300可用于填入公式7和10的A矩阵的值。对于已知浓度,个体种类的个体吸收光谱305,310,315,320,325,及330填入公式7和10的K矩阵及/或P矩阵的值。因此,使用测得的A矩阵和计算得到的K矩阵及/或P矩阵来判定测得光谱中个体种类的未知浓度的值。
另一实施例中,可使用ILS来计算样品中种类的浓度。CLS中,吸收度为因变量。ILS中,浓度变成因变量。例如,第一种类s1的浓度基于线性反系数(其为第一种类s1在两个波长数的吸收率的函数),第一波长和第二波长处的吸收度,及第一种类s1的回归分析生成的残差。当样品中存在多个种类时,这一算法可简化为下述度量:
C=P·A+Ec 公式(5)
公式(5)中,C为浓度的矩阵,P为线性反系数的矩阵,A为吸收度的矩阵,而E为残余值的矩阵。利用CLS,可使用样品的已知浓度判定P矩阵。这一情况下,由于可重复计算ILS模型直至残差最大限度地接近于零(例如,通过设定表示误差充分最大限度接近于零的阈值),因此可假设残差为零,并且公式(5)可改为:
P=C·A-1 公式(6)
使用个体物质的已知浓度可生成用于C矩阵的值。基于对具有已知浓度的样品测得(例如,使用图1的检测系统,诸如FTIR分光仪)的光谱样品可构造A矩阵。因此,可使用公式(6)基于从样品中的种类的已知浓度测得的光谱计算P矩阵。
此后,可利用公式(5)和P矩阵解出样品中种类的未知浓度。具体地,可使用FTIR系统之类的检测系统(例如,图1所示)来从具有个体种类的未知浓度的样品获得光谱测量。可使用光谱测量填入A矩阵中的吸收度的值。基于已知浓度使用公式(6)计算得到的P矩阵可用于公式(5)中来计算C矩阵,藉此生成样品中个体种类的浓度值。
可将上述图1所示系统之类的系统结合任何上述的示意性技术来检测,量化,和监测生物气体中的含硅化合物(例如,硅氧烷)。例如,所述系统可包括第一辐射束的源(例如,图1的源14),干涉仪(图1的干涉仪18),样品池(例如,图1的池22),流机构(例如图3的流系统82),冷却型检测器(例如,图1的检测器30),处理器(例如,图1的处理器34),及其中设有所述源,干涉仪,样品池,冷却型检测器和处理器的壳体(例如,图1的壳体42)。干涉仪接收从所述源接收第一辐射束并且形成包括干涉信号(例如,干涉测量信号)的第二辐射束(例如,在样品池中总共前后反射48次的第二束,形成约10.18米的有效路径长度)。样品池与干涉仪光连通。流机构建立非吸收气体(例如,在给定的目标波长范围内基本无红外吸收的气体)的流动以及穿过样品池而导入样品池的生物气体第二流(例如,加压(例如,3-5psig)样品(例如400mL生物气体),生物气体的驻留时间级数为5秒)。检测器(例如,冷却型检测器)与样品池光连通并且接收穿过样品池中的非吸收气体传播的第一干涉信号以及穿过样品池中的样品气体传播的第二干涉信号。处理器与检测器(例如,低温(例如,Stirling引擎)冷却的MCT(汞-镉-碲)检测器之类的冷却型检测器)电连通并且计算生物气体中至少一种硅氧烷化合物的浓度。处理器根据第一吸收光谱和第二吸收光谱使用化学计量技术(例如,CLS及ILS技术)技术生物气体中的至少硅氧烷化合物的浓度。第一吸收光谱基于来自检测器的第一干涉信号与第二干涉信号之比第二吸收光谱至少基于至少一种硅氧烷化合物的已知浓度的个体吸收光谱。
一些实施例中,样品池(例如,图1的样品池22,例如为上述图2所述的光结构)包括位于样品池第一端的凹反射场表面(例如,图2的场表面78)和位于样品池的第二端的大致球形的凹反射对象面,所述凹反射场表面与凹反射对象面处于相对的位置,所述对象面具有圆柱形部分以增强至少一个平面内的焦点重合度,由此经由分别通过所述场表面和所述对象表面进行的多次反射而使得第二辐射束而穿过样品池的通量为最大。
一实施例中,可在生物气体检测系统(例如,图1的系统)的数字信号处理器(例如,图1的处理器34)上运行计算机可读产品,有形地实现为信息介质或机器壳体存储装置。计算机可读产品包括使得数字信号处理器接收来自样品池(例如,图1的样品池22)的第一光谱测(例如,来自图1的检测器30)的可运行指令,其中非吸收气体在给定的目标波长范围内基本无红外吸收。计算机产品还可使得数字信号处理器接收来自包括样品池中生物气体的样品气体的第二光谱测量值并且基于第一光谱测量值与第二光谱测量值之比生成第一吸收光谱(例如,测得的吸收光谱)。可至少基于至少一种硅氧烷化合物的已知浓度的第一个体吸收光谱生成或构造出第二吸收光谱(例如,模型吸收光谱)。计算机产品还可使得处理器使用上述化学计量技术计算一或多种硅氧烷化合物的浓度(例如,执行多元回归分析并且对第二吸收光谱和第一吸收光谱进行数学拟合而技术生物气体中至少一种硅氧烷化合物的浓度)。
如前所述,可使用基于吸收光谱计算样品中个体种类的浓度,所述吸收光谱基于样品池中生物气体的光谱测量以及生物气体中个体成分/种类的个体光谱(例如,生物气体中种类的个体光谱,例如,硅氧烷和含硅化合物,碳氢化合物,水,或二氧化碳)。可使用如图11所示光谱之类的吸收光谱基于表征个体吸收光谱集合(例如,基于浓度范围及/或不同光谱的混合物,取决于所用的分析方法)的校准吸收光谱(例如,如图9所述的第二吸收光谱)生成模型。具体地,可使用基于未知生物气体光谱测量的吸收光谱生成如前所述A矩阵,以例如利用公式(7)和(11)计算硅氧烷浓度。可使用基于从已知浓度种类测得的测量所获得的个体光谱来生成表征个体种类的模型光谱。可使用已知浓度的个体光谱利用公式(8)和(12)如前所述地计算P矩阵或K矩阵。所述模型可例如包括P矩阵或K矩阵(例如,利用种类的已知浓度判定),可使用所述矩阵例如利用公式(7)和(11)计算硅氧烷的浓度。图11示出了可用于根据所述实施例量化生物气体中硅氧烷浓度的数据光谱。样品中的个吸收种类具有唯一的吸收-频率分布(即,吸收光谱)。即使存在其他的干扰吸收物(例如,甲烷或乙烷之类的碳氢化合物),也使用化学计量算法(例如,多元回归分析),可对各个成分进行表征和量化,从而检测硅氧烷化合物的个体种类。
一般地,上文参考图9描述的生物气体中含硅化合物的监测方法包括基于所有浓度已知的已知含硅化合物和碳氢化合物的个体吸收光谱生成第二吸收光谱(步骤230)。因此,第二吸收光谱代表给定样品(例如,种类形成法)中所有可能存在的环硅氧烷和线硅氧烷以及TMS之类的其他含硅成分。可使用这一种类形成法例如利用根据公式(2)-(4)描述的CLS分析(经典最小二乘)或根据公式(5)-(6)描述的ILS(反向最小二乘)分析计算(步骤235)样品中含硅化合物(例如,硅氧烷及/或TMS)的各种类的浓度。
使用种类形成法的一个不利之处在于,可能无法检测出样品中含硅化合物的低水平浓度(例如,小于0.02ppm-v)。例如,若在建模过程中第二吸收光谱中使用所有已知的硅氧烷化合物,但在至少有已知硅氧烷既不存在于实际样品中也不类似于其他成分,则会因为互相关效应而干扰对判定样品中不同种类硅氧烷(尤其是低水平种类)的精确判定。种类形成法的另一个缺点在于,其要求分析过程中任一时间点上可能存在的所有未知含硅化合物都作为第二吸收光谱的一部分。所形成的互相关效应致使将噪声注入各个构成硅氧烷,TMS,及其他含硅化合物浓度之种类的整体分析中,从而减小获得低ppb水平化学检测的能力。
鉴于这些缺点,提供了其他检测和监测生物气体样品(例如,填埋气体及/或沼气)中含硅化合物的方法。除了计算样品中存在的各含硅化合物的浓度之外,这一方法还可计算一或多种总浓度值。所述总浓度值例如包括用于样品中硅氧烷总浓度的单个值,用于样品中气体含硅种类的总浓度的单个值,及/或所有含硅种类的总浓度的单个值。可基于与目标生物气体中通常存在的含硅化合物及/或碳氢化合物的子集相对应的一或多个吸收光谱判定所述单个值,而不是使用种类形成方法中所有这些已知化合物。具体地,并非使用所有含硅化合物及/或碳氢化合物的已知浓度来例如基于CLS拟合生物气体样品(如种类形成法中所使用的),本发明仅使用已知含硅化合物及/或碳氢化合物中的被选择集合来进行拟合分析。
图12示出了用于监测生物气体样品中的含硅化合物的另一示意性方法的流程图。所述方法包括向样品池(例如,图1和3的样品池33)提供非吸收气体(例如,氮气或氦气)(步骤305)。非吸收气体为在给定的目标波长范围内基本无红外吸收的气体。所述方法还包括从样品池测得第一光谱测量值(例如,背景光谱响应)(步骤310)。将生物气体提供至样品池(步骤315)。所述生物气体包括至少一种含硅化合物,诸如至少一种硅氧烷化合物(例如,包括L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,L5-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,D6-硅氧烷),其浓度为未知。所述方法还包括从样品池测得第二光谱测量值(步骤320)。基于从非吸收气体测得的第一光谱测量值与第二光谱测量值(例如,从包括提供至样品池的生物气体的样品其测得的测量)之比生成第二吸收光谱(步骤325)。一些实施例中,图12中的流程图300中的步骤305,310,315,320,和325分别与图9的流程图200的步骤205,210,215,220,及225大致相同。
参考图12,确定吸收光谱的替代集(步骤330)。不同于参考图9所述的种类形成方法,尽管基于已知含硅化合物的个体吸收光谱确定所述替代集中的各吸收光谱,但并非所有的已知含硅化合物都包括在所述替代集中并且用于这一方法。此处,使用生成吸收光谱的替代集的替代方法。所述替代方法包括仅选择已知含硅化合物(例如,硅氧烷)的子集以在建模阶段使用。所述子集可选自较大的子集,例如包括D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,D6-硅氧烷,L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,L5-硅氧烷,和三甲基硅烷(TMS)。此后,将从较大集合的已知含硅化合物的含硅化合物的子集的吸收光谱称为替代集。一些实施例中,仅从所有已知含硅化合物中选出3~5中硅氧烷化合物以包括在替代集中。所述替代集可包括最少一种硅氧烷化合物。一些实施例中,所述替代集包括较大集合的已知碳氢化合物(例如,甲烷,乙烷,丁烷,丙烷)的子集。另一实施例中,较大集合的已知碳氢化合物可包括甲烷,甲苯,乙醇,及甲醇。一些实施例中,替代集包括已知硅氧烷混合及/或碳氢化合物的子集。一些实施例中,替代子集包括已知硅氧烷化合物,已知碳氢化合物,及/或TMS的子集。一般地,模型中使用的吸收光谱的替代集基于用于各已知含硅化合物(包括硅氧烷和TMS)及/或碳氢化合物的个体吸收光谱。
可根据样品的类型选择含硅化合物及/或碳氢化合物以包括在替代集中。例如,对于填埋生物气体,所述替代集可包括a)L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,和D4-硅氧烷,b)L2-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷;或c)L2-硅氧烷,D3-硅氧烷,及D5-硅氧烷。一些实施例中,基于填埋的时间,也可将TMS加入替代集中。对于沼气,替代集可包括a)D3-硅氧烷,D5-硅氧烷,及L3-硅氧烷;b)D4-硅氧烷,D5-硅氧烷,及L3-硅氧烷;或c)D3-硅氧烷,D5-硅氧烷,及L2-硅氧烷。
类似于硅氧烷化合物,可基于生物气体样品的类型选择替代集中的一或多种碳氢化合物。例如,可基于何种碳氢化合物有可能存在于生物气体中来选择碳氢化合物。对于填埋生物气体,替代集中的碳氢化合物可包括但不限于,约10ppm~约1%水平(或可能更高)的乙醇,甲醇,甲苯,及/或氟利昂,最多95%甲烷,及/或约5%~50%的CO2。
可例如根据所选择替代化合物的光谱峰值是否与生物样品中的化合物的光谱峰值是否匹配来通过试验决定如何选择含硅化合物及/或碳氢化合物加入某一样品的替代集。例如,可通过利用GC/MS检查气体成分确定化合物的替代集。若已经对生物气体样品进行了加压,则可省略泵。一实施例中,以10~20秒的扫描速率以及36~72次的扫描平均数操作FTIR分光仪。这可形成非常小的检测下限。可在不加热生物气体样品的情况下将生物气体样品输入FTIR分光仪的样品池。例如,可将气体池加热至40℃。可在35℃~40℃测量光谱。对于检测下限,可使用约10.18m的气体池路径长度以约4cm-1的分辨率收集样品中光谱。可在FTIR分光仪上的测试甲烷并且所观察到的生物气体中的甲烷光谱可用于对各系统进行40%~100%跨度的校准。由此,可产生优良的光谱差减结果。例如,即使存在较高水平的甲烷,也可以较小的硅氧烷及/或总硅浓度的检测下限推断非常小的残余值及较小的光谱细节。
即使在某些实施例中被选中包括在替代集中的含硅化合物或碳氢化合物很可能存在于生物气体样品中,但并非必须。即,替代集中的含硅化合物或碳氢化合物无需存在于样品中。一些实施例中,维持替代集的库,各替代集可用于具体类型的生物气体样品。例如,包括L2-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷的替代集可用于建模和填埋生物气体,而与何时或何地收集生物气体无关。
确定第一吸收光谱(步骤325)并且确定吸收光谱的替代集之后,可使用第一吸收光谱和吸收光谱的替代集来计算生物气体中所有硅氧烷化合物的总浓度(步骤335)。也可计算所有含硅化合物的总浓度。使用CLS,PLS,ILS,PCA,及/或其他进行直接光谱比较的方法,可在通过建模法去除干扰物/气体(例如,去除甲烷,CO2,某些干扰)之后确定表征所有硅氧烷种类的总浓度的单个值。可确定所述总浓度以使得吸收光谱的替代集与第一吸收光谱进行比较并且使得通过拟合法确定的光谱特征差为尽可能地小。一些实施例中,拟合法中使用至少一个基准值和一个偏移值作为拟合参数。例如,参考上文参考公式(2)-(4)的CLS分析中,较之种类形成法,替代法中A,K,及C矩阵的维度减少,从而在替代集中使用较少数量的化合物。一些实施例中,为了计算生物气体样品中硅氧烷的总浓度,将C矩阵中所有替代硅氧烷的结果浓度值加在一起以生成总的硅氧烷值。这一总硅氧烷值可以ppm或mg/m3表示。一些实施例中,总的硅值可计算为表征生物气体样品中含硅化合物的总浓度。可这样确定这一值:若替代集含有硅分子,首先通过某一成分中存在的硅的分数量修正各替代浓度,然后将C矩阵中的替代TMS,替代含硅化合物,及替代硅氧烷加在一起以生成总的硅值。一些实施例中,可单独计算含硅成分的总浓度总以生成总的硅值并且单独计算含硅氧烷化合物的总浓度以生成总的硅氧烷值。一般地,本领域技术人员可容易地判定如何基于上文参考种类形成法描述的分析技术(例如,CLS,PLS,ILS,或PCA)计算样品中硅氧烷化合物的总浓度及/或含硅化合物的总浓度。
方法300还包括向应用由步骤335确定的总的硅氧烷值及/或总的硅值修正因子的可选步骤(步骤340),例如,通过某一因子对值进行比例调整。可根据所分析生物气体的类型,替代集中所使用的硅氧烷化合物,替代集中所使用的碳氢化合物,或其任何组合来确定修正因子。例如,可通过对具有已知硅氧烷化合物浓度的生物气体与在步骤335根据同一生物气体确定的硅氧烷浓度进行比较而计算修正因子。基于所述比较,可判定是否需要修正因子,并且若需要,则判定修正因子应为多少。一些实施例中,一旦确定了一种生物气体(例如,填埋气体)的修正因子,可在气体填埋气体的分析中使用相同的修正因子。一些实施例中,不同的替代集使用不同的修正因子。一些实施例中,根据各个生物气体样品对修正因子进行修改,从而例如可形成当场试验。
稀释测试表明,替代方比种类形成法的监测功能更佳。然而,替代法还有许多其他优点。其中一个优点为,替代法允许对不同的填埋场进行原位处理测试而无需改变或修改方法。另一个优点为,不以任何方式(例如,通过将样品放入便携容器中或使得气体流射入酒精溶液)处理样品,由此,较之对样品进行处理的情况,可对样品中的硅氧烷化合物进行精确量化。替代法的另一个优点为,无需使用滤罐及/或样品袋来从生物气体流获得样品。例如,可通过不吸收硅氧烷的样品管与生物气体流形成直接连接。可通过样品管将生物气体直接传送至FTIR分析器。
此外,较之图9的种类形成法,替代法可将生物气体中的硅氧烷及/或含硅化合物的整体检测下限降低至少10倍,例如,将总的硅氧烷值从600ppb降低到60ppb。一些实施例中,例如可使用FTIR分析达成一位数的检测下限。本领域的普通技术人员应清楚,FTIR分析包括Fellgett和Jacquinot优点(例如自然增加的光谱效率)。此类Fellgett和Jacquinot优点,再加上使用低温冷却型的高分辨率检测器,可达成高质量检测。
一些实施例中,替代法可用于监测经过过滤系统后产生的填埋气体或沼气流中存在的硅氧烷及/总的硅水平。所述气体流可用于为涡轮,锅炉,汽车,及/或家用电器提供动力,若不对硅氧烷及/或硅含量进行监测和控制,则这些装置都会损坏。可在气体进入用作压缩天然气管道的国家传递管道之前要求分析硅氧烷及/或硅水平。一些实施例中,可在MKS仪器公司出品的AIRGARD系统或MultiGas 2030家庭产品上应用替代法。
图13示出了用于模拟填埋气体样品的以ppm-时间表示的总硅氧烷浓度的结果,所述模拟填埋气体样品包括540ppb的达成甲烷平衡(同时用以混合)的L2-硅氧烷,L3-硅氧烷,L4-硅氧烷,D3-硅氧烷,D4-硅氧烷,D5-硅氧烷。可使用CLS分析法和如图9所示的种类形成法或如图12所示的带有或不带有修正因子的替代法确定硅氧烷浓度。可使用MKS仪器公司所售的MKS MG2030FTIR分光仪进行测量。所示分光仪具有加热至40°的5.11m样品池,以及20秒数据(平均为100秒)。图13示出了1)使用种类形成法确定的总硅氧烷图1310,基于此,第二吸收光谱集包括所有已知的硅氧烷及/或碳氢化合物;2)使用不包括修正因子的替代法确定的总硅氧烷图1320,基于此,吸收光谱的替代集仅包括已知硅氧烷化合物及/或碳氢化合物的子集;及3)使用与图1320相同的替代法但是应用修正因子确定的总硅氧烷图1330。对于这一合成生物气体样布,预期的总硅氧烷峰值应为3.24ppm-v(即,对于合成气体样品中的六种硅氧烷,540ppb的六倍)。由种类形成法生成的硅氧烷图1310中,最大浓度为3.11ppm-v的未稀释圆柱值。这一值仅偏离预期值(3.24ppm-v)约4%,在可接收的误差范围内。如图所示,由带修正因子的替代法生成的总硅氧烷图1330与由种类形成法生成的硅氧烷图1310一样精确。对于这一特定实例,替代法可开始分解约50ppb-v的总硅氧烷浓度。
图14示出了使用100%甲烷稀释的沼气样品的总硅氧烷浓度对比时间的结果。沼气样品包括这样的硅氧烷化合物,即,在约60%甲烷和某些乙烷和丙烷以及40%碳中以75%比25%的适当比例的总含量小于220ppb-v的硅氧烷化合物。可使用CLS分析法确定硅氧烷浓度。可使用MKS仪器公司所售的MKS AIRGARD系统进行测量。所示系统具有加热至40°的5.11m样品池,以及20秒数据(平均为100秒)。图14示出了1)总硅氧烷图1410,通过使用稀释因子跟随CO2浓度及其在将甲烷加入未稀释沼气时的变化并且绘出根据沼气样品中的未稀释硅氧烷的总量估计的变化而生成;2)使用种类形成法确定的总硅氧烷图1420,基于此,第二吸收光谱集包括所有的主要硅氧烷化合物(三种环硅氧烷成分即三种线硅氧烷成分)及碳氢化合物的第一子集;3)使用种类形成法确定的总硅氧烷图1430,基于此,第二吸收光谱集包括所有的主要硅氧烷化合物(三种环硅氧烷成分即三种线硅氧烷成分)及碳氢化合物的第二子集;4)使用替代法确定的总硅氧烷图1440,基于此,吸收光谱的替代集包括硅氧烷化合物的第一子集和碳氢化合物的第一子集;及5)使用替代法确定的总硅氧烷图1440,基于此,吸收光谱的替代集包括图1430中使用的硅氧烷化合物的替代集和碳氢化合物的第二子集。如图14所示,各自通过替代法确定的图1440和1450跟踪硅氧烷浓度相较于参考图1410的随时间变化。然而,各自通过种类形成法确定的图1420和1430不跟踪沼气池中硅氧烷浓度相较于参考图1410的随时间变化。此外,较之由图1440或1450所表示的两种替代方法,碳氢化合物的选择对图1420和1430有更大的影响。因此,图14示出了使用硅氧烷化合物的替代集(即,子集)来确定硅氧烷总浓度是有利的,特别是在硅氧烷浓度以较小的ppb-v变化的情况下。
上述系统和方法可以数字电子电路,计算机硬件,固件,及/或软件实现。所述实现可为计算机程序产品(即,可见地实现在信息载体中的计算机程序)。例如,所述实现可为机器可读存储装置及/或传播的信号,从而由数据处理装置执行或者控制其操作。所述实现例如可为可编程处理器,计算机,及/或多台计算机。
可以任何编程语言编写计算机程序,包括汇编及/或解释型语言,并且计算机程序可以任何形式部署,包括单独程序,或子程序,组件,及/或其他适用于计算环境中的单元。计算机程序可部署为在一台计算机上或一个场地上的多台计算机上运行。
可使用一或多个执行计算机程序的可编程处理器来执行方法的步骤,以通过操作输入数据并且生成输出来执行本发明的功能。还可使用专用逻辑电路执行方法步骤并且实现装置。例如,所述电路可为FPGA(现场可编程门阵列)及/或ASIC(专用集成电路)。模块,子程序,及软件代理可涉及实现功能的计算机程序,处理器,专用电路,软件,及/或硬件的一部分。
举例来说,适于执行计算机程序的处理器包括通用和专用微处理器,及任何种类的数字计算机的一或多个处理器。一般地,处理器从只读存储器或随机存储器或这两者接收指令和数据。计算机的基本组件为用于执行指令的处理器和用于存储指令和数据的一或多个存储装置。一般地,计算机可操作地连接,以从一或多个用于存储数据的海量存储装置(例如,磁碟,磁光碟,或光碟)接收及/或传输数据。
为了与用户进行交互,可在具有显示设备的计算机上实现上文所述的技术。所述显示设备例如可为阴极射线管(CRT)及/或液晶显示器(LCD)。例如,与用户的交互可为显示提供给用户的信息及用户用以输入计算机的键盘和指针设备(例如,鼠标或轨迹球)。也可使用其他类型的设备来与用户进行交互。例如,其他设备可为以任何传感反馈显示提供给用户的反馈(例如,视觉反馈,听觉反馈,或触觉反馈)。例如,可以任何显示从用户接收输入,包括声音,语音,及/或接触输入。
上述技术可在包括后端组件的分布式计算机中实现。后端组件例如可为数据服务器,中间件组件,及/或应用服务器。上述技术可在包括前端组件的分布式计算机中实现。所述前端组件例如可为具有图形用户界面的客户端计算机,用户用以与示意性实现进行交互的网络浏览器,及/或其他用以传输设备的图形用户界面。可以任何数字数据通信的形式或介质(例如,通信网络)使得系统的组件互联。通信网络的例子包括局域网(LAN),广域网(WAN),因特网,有线网络,及/或无线网络。
所述系统可包括客户端和服务器。客户端和服务器通常相互远离并且通常通过通信网络进行交互。通过运行于各个计算机并且相互具有客户端与服务器关系的计算机程序实现客户端与服务器之间的关系。
尽管以及参考其较佳实施例具体示出和描述了本发明,本领域的技术人员应理解,可在所附权利要求规定的本发明范围之内对形式和细节作出多种变化。
Claims (31)
1.一种对存在于生物气体的一或多种含硅化合物进行监测的方法,所述方法包括:
向样品池提供非吸收气体,所述非吸收气体在规定的目标波长范围内基本无红外吸收;
从所述样品池测得第一光谱测量值;
向所述样品池提供生物气体;
从所述样品池测得第二光谱测量值;
根据所述第一光谱测量值与所述第二光谱测量值之比生成第一吸收光谱;
基于至少从浓度已知的已知含硅化合物的较大集合中选出的一或多种含硅化合物的子集中各含硅化合物的个体吸收光谱,生成至少一个替代吸收光谱;并且
根据所述第一吸收光谱和所述至少一个替代吸收光谱计算所述生物气体中一或多种含硅化合物的总浓度。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述生物气体中的一或多种含硅化合物包括至少一种硅氧烷。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述已知含硅化合物的较大集合包括至少一种硅氧烷。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述一或多种含硅化合物的子集包括至少一种硅氧烷。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述总浓度包括所述生物气体中的硅氧烷总浓度、或所述生物气体中的其他含硅化合物的总浓度、或所述生物气体中的所有含硅化合物的总浓度。
6.如权利要求1所述的方法,还包括对所述总浓度施加修正因子,其中所述修正因子使得所述总浓度等比例变化。
7.如权利要求1所述的方法,还包括根据所述已知含硅化合物与所述生物气体中存在的一或多种含硅化合物的光谱匹配选择所述一或多种含硅化合物的子集。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述已知含硅化合物的较大集合包括D3-硅氧烷、D4-硅氧烷、D5-硅氧烷、D6-硅氧烷、L2-硅氧烷、L3-硅氧烷、L4-硅氧烷、及L5-硅氧烷。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述一或多种含硅化合物的子集包括从所述已知含硅化合物的较大集合和三甲基硅烷(TMS)的含硅成分中选出的3~5种硅氧烷化合物。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述生物气体包括填埋气体。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述一或多种含硅化合物的子集包括a)L2-硅氧烷、L3-硅氧烷、D4-硅氧烷;或b)L2-硅氧烷、D3-硅氧烷、D4-硅氧烷;或c)L2-硅氧烷、D3-硅氧烷、D5-硅氧烷。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述一或多种含硅化合物的子集还包括三甲基硅烷(TMS)的含硅成分。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述生物气体包括沼气。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述一或多种含硅化合物的子集包括a)D3-硅氧烷、D5-硅氧烷和L3-硅氧烷;或b)D4-硅氧烷、D5-硅氧烷、L3-硅氧烷;或c)D3-硅氧烷、D5-硅氧烷、L2-硅氧烷。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述至少一个替代吸收光谱还包括从浓度已知的已知碳氢化合物的较大集合中选出的一或多种碳氢化合物的子集中各含碳氢合物的个体吸收光谱。
16.如权利要求15所述的方法,其中所述生物气体包括沼气,并且所述已知碳氢化合物的较大集合包括乙烷、丙烷及丁烷。
17.如权利要求15所述的方法,其中所述生物气体包括填埋气体,并且所述已知碳氢化合物的较大集合包括甲苯、甲醇及乙醇。
18.如权利要求15所述的方法,其中所述至少一个替代吸收光谱为,基于至少所述一或多种含硅化合物的子集中的各个含硅化合物的所述个体吸收光谱和所述一或多种碳氢化合物的子集中的各个碳氢化合物的所述个体吸收光谱的模型。
19.如权利要求1所述的方法,其中所述生物气体中存在所述一或多种含硅化合物的子集中的至少一种含硅化合物。
20.如权利要求1所述的方法,其中所述生物气体中不存在所述一或多种含硅化合物的子集中的至少一种含硅化合物。
21.如权利要求1所述的方法,其中所述计算包括:使用处理器利用所述第一吸收光谱和所述至少一个替代吸收光谱进行多元回归分析。
22.如权利要求21所述的方法,还包括使用经典最小二乘(CLS),部分最小二乘(PLS),反向最小二乘(ILS),或主要成分分析(PCA)进行所述多元回归分析。
23.如权利要求1所述的方法,还包括使用处理器实时并且原位计算所述生物气体中的所述一或多种含硅化合物的总浓度。
24.如权利要求1所述的方法,还包括在10秒~20秒的获取时间段测得所述第二光谱测量值。
25.如权利要求1所述的方法,还包括确定所述一或多种含硅化合物的总浓度的值,以使得所述至少一个替代吸收光谱类似于所述第一吸收光谱。
26.如权利要求1所述的方法,还包括从动物排泄物、废水、或填埋物提供所述生物气体。
27.如权利要求1所述的方法,其中这样计算所述总浓度,即,根据所述第一吸收光谱、所述至少一个替代吸收光谱、及基准值或偏移值中的至少一个,使用经典最小二乘(CLS)拟合方法对所述生物气体中的所述一或多种含硅化合物的光谱特征进行表示。
28.一种对存在于生物气体的一或多种含硅化合物进行监测的系统,所述系统包括:
第一辐射束的源;
干涉仪,其从所述源接收所述第一辐射束并且形成包括干涉信号的第二辐射束;
与所述干涉仪光连通的样品池;
流机构,其建立经过所述样品池的非吸收气体的第一流以及所述生物气体的第二流,所述非吸收气体在规定的目标波长范围内基本无红外吸收;
与所述样品池光连通的冷却型检测器,所述冷却型检测器接收:
传播穿过所述样品池中的所述非吸收气体的第一干涉信号;及
传播穿过所述样品池中的样品气体的第二干涉信号,所述样品气体包括所述生物气体;
与所述冷却型检测器电连通的处理器,所述处理器配置为根据如下信息计算所述生物气体中的所述一或多种含硅化合物的总浓度:
基于所述第一干涉信号与所述第二干涉信号之比的第一吸收光谱;及
基于至少从浓度已知的已知含硅化合物的较大集合中选出的一或多种含硅化合物的子集中各含硅化合物的个体吸收光谱得到的替代吸收光谱的集合;以及
壳体,所述源、所述干涉仪、所述样品池、所述冷却型检测器及所述处理器设于其中。
29.如权利要求28所述的系统,其中所述生物气体中的一或多种含硅化合物包括至少一种硅氧烷。
30.如权利要求28所述的系统,其中所述样品池包括:
位于所述样品池第一端的凹反射场表面;及
与所述所述凹反射场表面相对地位于所述样品池第二端的大致球形的凹反射对象面,所述对象面具有增加至少一个平面内的焦点重合的圆柱形元件,由此经由分别在所述场表面和所述对象表面上进行的多次反射而使得传播经过所述样品池的所述第二辐射束的通量最大化。
31.如权利要求28所述的系统,其中所述替代吸收光谱集合为,基于至少所述一或多种含硅化合物的子集中的各个含硅化合物的所述个体吸收光谱和一或多种碳氢化合物的子集中的各个碳氢化合物的个体吸收光谱的模型。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261587391P | 2012-01-17 | 2012-01-17 | |
US61/587,391 | 2012-01-17 | ||
PCT/US2013/021899 WO2013109728A1 (en) | 2010-03-09 | 2013-01-17 | Method and apparatus for siloxane measurements in a biogas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104204776A CN104204776A (zh) | 2014-12-10 |
CN104204776B true CN104204776B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=49627380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380014836.0A Active CN104204776B (zh) | 2012-01-17 | 2013-01-17 | 生物气中硅氧烷的测量方法及装置 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5933034B2 (zh) |
CN (1) | CN104204776B (zh) |
TW (1) | TWI541492B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104711058B (zh) * | 2015-02-06 | 2017-04-05 | 常州大学 | 一种垃圾填埋气/沼气深度脱除硅氧烷的方法及装置 |
CN104819949A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-05 | 安徽养和医疗器械设备有限公司 | 红外光谱仪 |
JP6622570B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2019-12-18 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 発生ガス分析装置の校正方法及び発生ガス分析装置 |
CN110192098B (zh) * | 2016-11-14 | 2022-01-04 | 奥普加尔光电工业有限公司 | 用于量化气体泄漏的系统和方法 |
US9958324B1 (en) * | 2017-02-15 | 2018-05-01 | MarqMetrix Inc. | Enclosed benchtop raman spectrometry device |
WO2022113719A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 昭和電工株式会社 | ガス分析方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5200543A (en) * | 1991-07-04 | 1993-04-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Siloxane compounds |
CN1532536A (zh) * | 2002-03-29 | 2004-09-29 | 日本培斯特株式会社 | 组合分析仪 |
CN101389948A (zh) * | 2005-09-30 | 2009-03-18 | Mks仪器股份有限公司 | 多气体监测系统 |
CN101971169A (zh) * | 2007-12-21 | 2011-02-09 | Mks仪器股份有限公司 | 使用偏最小二乘分析(pls-树)分级地组织数据 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4096528B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2008-06-04 | Jfeエンジニアリング株式会社 | シロキサン化合物含有ガスの精製方法 |
JP3909385B2 (ja) * | 2001-07-12 | 2007-04-25 | 昭和電工株式会社 | テトラフルオロシランの製造方法およびその用途 |
JP4660273B2 (ja) * | 2004-09-02 | 2011-03-30 | 大阪瓦斯株式会社 | シロキサン含有ガス中のシロキサンの分析装置および分析方法 |
US8462347B2 (en) * | 2005-09-30 | 2013-06-11 | Mks Instruments, Inc. | Method and apparatus for siloxane measurements in a biogas |
JP4445452B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2010-04-07 | アンリツ株式会社 | ガス検知装置 |
JP2008196870A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Toshiba Corp | シロキサン分析装置 |
PL2140246T3 (pl) * | 2007-04-11 | 2017-01-31 | Spectrasensors, Inc. | Wykrywanie reaktywnego gazu przy złożonym tle |
-
2013
- 2013-01-17 TW TW102101896A patent/TWI541492B/zh active
- 2013-01-17 CN CN201380014836.0A patent/CN104204776B/zh active Active
- 2013-01-17 JP JP2014553402A patent/JP5933034B2/ja active Active
-
2016
- 2016-04-28 JP JP2016091061A patent/JP5990661B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5200543A (en) * | 1991-07-04 | 1993-04-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Siloxane compounds |
CN1532536A (zh) * | 2002-03-29 | 2004-09-29 | 日本培斯特株式会社 | 组合分析仪 |
CN101389948A (zh) * | 2005-09-30 | 2009-03-18 | Mks仪器股份有限公司 | 多气体监测系统 |
CN101971169A (zh) * | 2007-12-21 | 2011-02-09 | Mks仪器股份有限公司 | 使用偏最小二乘分析(pls-树)分级地组织数据 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Energy use of biogas hampered by the presence of siloxanes;Raf Dewil et al;《Energy Conversion and Management》;20060831;第47卷(第13-14期);全文 * |
Removal of siloxanes in biogases;Martin Schweigkofler et al;《Journal of Hazardous Materials》;20010530;第83卷(第3期);全文 * |
Vibrational spectra of trimethylsilanol The problem of the assignment of the SiOH group frequencies;Igor S. Ignatyev et al;《Spectrochimica Acta Part A》;20040430;第69卷(第5期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015504173A (ja) | 2015-02-05 |
JP5990661B2 (ja) | 2016-09-14 |
JP2016156836A (ja) | 2016-09-01 |
CN104204776A (zh) | 2014-12-10 |
TWI541492B (zh) | 2016-07-11 |
TW201335581A (zh) | 2013-09-01 |
JP5933034B2 (ja) | 2016-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104204776B (zh) | 生物气中硅氧烷的测量方法及装置 | |
US8462347B2 (en) | Method and apparatus for siloxane measurements in a biogas | |
CN101389948B (zh) | 多气体监测系统 | |
CN104364635B (zh) | 在光谱分析仪中使用实时或近实时验证的碰撞展宽补偿 | |
US7248370B2 (en) | Method to reduce background noise in a spectrum | |
US10495570B2 (en) | Measurement of hydrocarbon fuel gas composition and properties from tunable diode laser absorption spectrometry | |
US7251037B2 (en) | Method to reduce background noise in a spectrum | |
EP2895828A1 (en) | Method and system for determining energy content and detecting contaminants in a fluid stream | |
Liu et al. | Midinfrared Sensor system based on tunable laser absorption spectroscopy for dissolved carbon dioxide analysis in the South China Sea: System-level integration and deployment | |
CN101069085B (zh) | 分光光度计 | |
Shao et al. | Advances in data processing for open-path fourier transform infrared spectrometry of greenhouse gases | |
Kühnreich et al. | Direct single-mode fibre-coupled miniature White cell for laser absorption spectroscopy | |
Kwaśny et al. | Optical methods of methane detection | |
Liang et al. | Multiplex-gas detection based on non-dispersive infrared technique: a review | |
Fu et al. | Enhancing methane sensing with NDIR technology: Current trends and future prospects | |
Zheng et al. | Vehicle-deployed off-axis integrated cavity output spectroscopic CH4/C2H6 sensor system for mobile inspection of natural gas leakage | |
Barreto et al. | From light pipes to substrate-integrated hollow waveguides for gas sensing: A review | |
Jha | Near infrared spectroscopy | |
Hawe et al. | CO2 monitoring and detection using an integrating sphere as a multipass absorption cell | |
KR20140119739A (ko) | 바이오가스 내의 실록산 측정을 위한 방법 및 장치 | |
Gao et al. | Research on the seed respiration CO2 detection system based on TDLAS technology | |
Maithani et al. | Gas-Phase Isotopic Fractionation Study of Singly and Doubly Deuterated Isotopologues of Water in the H–D Exchange Reaction by Cavity Ring-Down Spectroscopy | |
Riad et al. | On the detection of volatile organic compounds (VOCs) using machine learning and FTIR spectroscopy for air quality monitoring | |
Jin et al. | Study on the accuracy of photoacoustic spectroscopy system based on multiple linear regression correction algorithm | |
Wilk et al. | An approach to the spectral simulation of infrared hollow waveguide gas sensors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |