TW201334869A - 烯烴不飽和羧酸或酯之製造方法及供其使用之催化劑 - Google Patents

烯烴不飽和羧酸或酯之製造方法及供其使用之催化劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201334869A
TW201334869A TW102101218A TW102101218A TW201334869A TW 201334869 A TW201334869 A TW 201334869A TW 102101218 A TW102101218 A TW 102101218A TW 102101218 A TW102101218 A TW 102101218A TW 201334869 A TW201334869 A TW 201334869A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
phosphate
ester
acid
alkyl
Prior art date
Application number
TW102101218A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI616233B (zh
Inventor
Ian Andrew York
Sabina Ziemian
Original Assignee
Lucite Int Uk Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite Int Uk Ltd filed Critical Lucite Int Uk Ltd
Publication of TW201334869A publication Critical patent/TW201334869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI616233B publication Critical patent/TWI616233B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明闡述一種烯系不飽和、通常α,β烯系不飽和羧酸或酯之製造方法。該方法包括使甲醛或甲醛之來源與羧酸或酯在催化劑存在下及視情況醇存在下接觸之步驟。該催化劑包括磷酸鋇葉片或板形/葉片或板狀晶體或其來源。本發明亦闡述催化劑系統。該催化劑系統包括結晶磷酸鋇催化劑及視情況催化劑載體。

Description

烯烴不飽和羧酸或酯之製造方法及供其使用之催化劑
本發明係關於烯系不飽和羧酸或酯、具體而言α,β不飽和羧酸或酯、更具體而言丙烯酸或酯(例如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，具體而言(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯)之製造方法，該方法係藉由在催化劑存在下使羧酸或酯與甲醛或其來源(例如二甲氧基甲烷)縮合、具體而言藉由在該催化劑系統存在下使丙酸或其烷基酯與甲醛或其來源縮合來實施。因此，具體而言本發明係關於甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之製造。
如上所述，可藉由羧酸或酯之反應製造該等不飽和酸或酯，且適宜羧酸或酯係式R3-CH2-COOR4之烷酸(或酯)，其中R3及R4各自獨立地係丙烯酸化合物領域內已知之適宜取代基，例如氫或烷基，尤其含有(例如)1-4個碳原子之低碳數烷基。因此，舉例而言，可根據反應順序1藉由丙酸或相應烷基酯(例如丙酸甲酯)與作為亞甲基來源之甲醛之催化反應來製造甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。
R3-CH2-COOR4+HCHO------->R3-CH(CH2OH)-COOR4及R3-CH(CH2OH)-COOR4------>R3-C(：CH2)-COOR4+H2O
順序1
反應順序1之實例係反應順序2 CH3-CH2-COOR4+HCHO------->CH3-CH(CH2OH)-COOR4
CH3-CH(CH2OH)-COOR4------>CH3-C(：CH2)-COOR4+H2O
順序2
其他反應順序係使用縮醛者R3-CH2-COOR4+R'OCH2OR"------->R3-C(：CH2)-COOR4+R'OH+R"OH
順序3
反應順序3之理論實例係使用二甲氧基甲烷之反應順序4CH3-CH2-COOR4+CH3OCH2OCH3------->CH3-C(：CH2)-COOR4+2 CH3OH
順序4
因此，使用二甲氧基甲烷理論上給出避免隨後水分離及/或隨後產物水解之困難之無水系統。此外，使用二甲氧基甲烷避免使用游離甲醛，但無論如何其在一般意義上充當甲醛之來源。不含水及游離甲醛可極大簡化MMA自產物流之分離。
然而，在實踐中，順序4由於甲醇脫水成二甲基醚及水而存在問題。此外，二甲氧基甲烷在催化條件下分解成二甲基醚及甲醛。在該等反應中所形成之任何水可使酯原料或產物水解成其可能不期望之相應酸。
US4560790闡述使用通式M1/M2/P/O之催化劑藉由甲縮醛(二甲氧基甲烷)與羧酸或酯之縮合來製造α,β不飽和羧酸及酯，其中M1係IIIb族金屬、較佳鋁，且M2係IVb族金屬、較佳矽。
如上所提及，MMA之已知製造方法係使用甲醛將丙酸甲酯(MEP)催化轉化成MMA。用於此之已知催化劑係載體(例如二氧化矽)上之銫催化劑。
US4118588揭示藉由丙酸或丙酸甲酯與二甲氧基甲烷在基於鎂、 鈣、鋁、鋯、釷及/或鈦之磷酸鹽及/或矽酸鹽之催化劑存在下亦及0至0.5莫耳水/莫耳縮醛存在下反應來製造甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸。較佳磷酸鹽係磷酸鋁、磷酸鋯、磷酸釷及磷酸鈦。催化劑通常包含氧化物改質劑以改良催化活性。未例示磷酸鎂且未單獨例示磷酸鈣，而是提供具有氧化物改質劑之一實例。與其他磷酸鹽、具體而言磷酸鋁相比，結果較差。
自GB865379已知，II族金屬磷酸鹽、具體而言磷酸鋇可以斜方晶體或立方晶體之結晶形式存在，且該等在催化藉由直接催化氣相脫除氯化氫自氯丙酸製造丙烯酸或低碳數烷基酯中具有活性。
本發明者現已發現當作為正磷酸鋇、磷酸氫鋇或焦磷酸鋇存在時，磷酸鋇形成板狀或葉片狀晶體。
本發明者亦已發現磷酸鋇之該等板/葉片晶體習性在亞甲基來源(例如甲醛)與羧酸或烷基酯(例如丙酸甲酯)之縮合中提供高選擇性程度。
因此驚奇地是，現已發現具有板形或葉片形晶體之鋇金屬磷酸鹽係用於藉由相應酸或酯與亞甲基來源(例如甲醛或二甲氧基甲烷)之縮合來製造α,β烯系不飽和羧酸或酯之相當有效的催化劑，葉片形其提供高選擇性及低二甲基醚(DME)製造。具體而言，催化劑尤其適於製造α,β烯系不飽和羧酸酯，此乃因其在該等反應中產生較少水從而避免不期望副反應。
本發明之第一態樣提供製造烯系不飽和羧酸或酯、較佳α,β烯系不飽和羧酸或酯之方法，其包括使甲醛或其適宜來源與羧酸或酯在催化劑存在下及視情況醇存在下接觸之步驟，其中催化劑包括磷酸鋇葉片形或板形晶體或其適宜來源。
關於磷酸鹽晶體之術語「其適宜來源」意指晶體可在反應條件下自磷酸鹽來源在原位形成。通常將葉片或板形/葉片或板狀晶體理 解為板狀/葉片狀習性。
本發明之磷酸鹽之適宜實例包含焦磷酸鹽、正磷酸鹽(PO4 3-)、磷酸氫鹽及其混合物，更佳正磷酸鹽、焦磷酸鹽及其混合物。
尤佳催化劑係焦磷酸鋇及正磷酸鋇(PO4 3-)，二者皆形成葉片狀或板狀晶體。
較佳地，催化劑係至少50% w/w磷酸鋇，更佳至少70%磷酸鋇，最佳至少80%磷酸鋇。磷酸鋇較佳具有顯著結晶磷酸鋇部分，但剩餘部分亦可包含非晶形材料。磷酸鋇之已知結晶習性係棒/針狀或板/葉片狀。本發明者已驚奇地發現，在本發明中具有至少一些板/葉片狀晶體之結晶磷酸鋇對α,β烯系不飽和羧酸或酯具有驚人地高產物選擇性，特別地超過具有交替棒/針狀晶體習性之磷酸鋇。
可藉由彼等熟習此項技術者已知之技術(例如藉由透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM))來測定磷酸鋇之晶體習性。較佳地，板/葉片狀晶體係通常在磷酸鹽中數量上佔優勢之晶體習性。板/葉片狀包含至少彼等闡述為葉、片狀或扁平狀之習性但較佳係寬板狀，其更通常涵蓋片狀或扁平狀，且薄板狀亦較佳，其最通常涵蓋片狀習性。較佳地，板/葉片狀晶體係通常藉由磷酸鹽中所覆蓋之平均TEM影像面積之量佔優勢之晶體習性。佔優勢意指結晶習性係晶體之最大群組。然而，並不需要板/葉片狀習性為本發明有效之佔優勢晶體習性。即使具有少量板狀或葉片狀習性之晶體之磷酸鋇作為催化劑仍然有效。因此，具有板狀或葉片狀習性之磷酸鋇晶體或其適宜來源僅需要以有效催化反應且具有足夠選擇性(例如彼等下文列示之選擇性)之量存在或變得以此量存在。
較佳地，對於烯系不飽和羧酸或酯、較佳α,β烯系不飽和羧酸或酯產物、尤其(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯產物之反應選擇性係至少40莫耳%、更佳至少60莫耳%、最佳至少70莫耳%、特定地至 少80或90莫耳%、更特定94莫耳%。
有利地，本發明者已發現磷酸鋇之板/葉片狀習性可達成高達95莫耳%以上之選擇性且較佳可維持在至少90莫耳%以上。
上文所列示之典型選擇性係在45-100莫耳%、更佳65-100莫耳%、最佳75-100莫耳%，尤其85或90-100莫耳%之範圍內。可藉由氣相層析來測定莫耳%。基於莫耳%之選擇性係指自起始羧酸或酯所轉化之總產物。例如，若100 g丙酸甲酯反應產生90 g丙酸甲酯及10 g丙酸酯衍生之產物(其中9 g係甲基丙烯酸甲酯)，則反應對甲基丙烯酸甲酯之選擇性係90重量%，其可使用相關分子量轉化成莫耳%選擇性以測定轉化成產物之丙酸甲酯之莫耳數及所產生之甲基丙烯酸甲酯之莫耳數且由此計算甲基丙烯酸甲酯之莫耳%。類似地，可對其他組份(例如甲基丙烯酸)實施相同分析。適宜氣相層析器件係Shimadzu GC GC2010，其配備有RTX1701管柱(由Thames Restek UK有限公司供應)及火焰離子化檢測器(FID)。
可藉由氣相層析分析所有反應器進料組合物及離開催化反應器之冷凝流樣品。適宜器件係上文詳述之Shimadzu GC。對於每一分析，可使用Shimadzu之「GC Solutions」軟體處理所得層析圖以獲得個別組份之峰面積。施加使用標準物獲得之個別組份之FID反應因子以將峰面積首先轉化成樣品中之可檢測材料之wt%，且然後轉化成莫耳%。
可藉由Karl-Fischer滴定法(Mettler Toledo DL38，具有探針DM143-SC、Hydranal工作介質K及複合物K)量測催化反應之產物中之水含量。
較佳地，板狀形狀晶體係呈充分展開佈置以提供對其表面之接達以實施充分催化。在凝結之晶體塊中，可用於催化之板狀晶體之表面積可減少，由此減少(儘管未消除)催化效能。因此，本發明之磷酸 鋇晶體較佳實質上係非聚結或非凝結的。
較佳地，在催化劑中至少10% mol/mol、更佳至少30% mol/mol、最佳至少50% mol/mol之總磷酸鋇係呈結晶形式。通常，可基於XRD結果自以下方程式估計非晶形材料(或結晶相之分數)：Xc=(1-v112/300)/I300
其中I300係(3 0 0)繞射峰之強度且_v112/300係(1 1 2)繞射峰與(3 0 0)繞射峰之間之凹谷之強度；Xc係結晶度。
通常，磷酸鋇晶體之平均晶體大小(最大尺寸中之大小)係在0.002-50 μm之範圍內。具體而言，板通常平均0.002-2 μm厚、更通常0.01-1.0 μm、最佳0.05-0.5 μm厚，且長度為0.002-20 μm、更佳0.1-10 μm、最佳0.5-2 μm且較佳具有本文所定義之縱橫比。因此，就此而言，本發明晶體之形狀可稱為微板。
有利地，在本發明之方法中使用磷酸鋇催化劑亦使得產物流中產生驚人地低量之二甲基醚，無論經蒸發之反應器進料組合物之甲醛組份是基於甲醛還是二甲氧基甲烷。
亦已發現在圍繞正磷酸鹽之最佳Ba：P莫耳比(即1.5)改變晶體之表面層時，本發明之催化劑維持效能。本文之表面比率係指藉由X射線光電子能譜(XPS)測定之比率。
根據本發明之焦磷酸鋇之通式可以式I給出Ba2P2O7 I
根據本發明之正磷酸鋇之通式可以式II給出Ba3(PO4)2
根據本發明之磷酸氫鋇之通式可以式III給出Ba(HPO4)
如將瞭解，純磷酸鋇中之Ba：P莫耳比可(例如)圍繞正磷酸鋇之3：2之最佳比或焦磷酸鋇或磷酸氫鋇之1：1變化。磷酸鋇葉片形或板形晶 體中之Ba：P莫耳比可在0.5-2.0之間變化，但如藉由XPS所測定，正磷酸鋇之典型表面Ba：P範圍係1.0-1.8、尤其1.1-1.7、更尤其1.2-1.6，而如藉由X射線螢光光譜法(XRF)所測定，整體Ba：P莫耳比係在1.1-1.5、更通常1.2-1.4之間變化。另一方面，如藉由XPS所測定，焦磷酸鋇及磷酸氫鋇之典型表面Ba：P範圍係0.6-1.4、特定地0.7-1.3、更特定地0.8-1.25，而如藉由X射線螢光光譜法(XRF)所測定，整體Ba：P莫耳比係在0.6-1.1、更通常0.8-1.0之間變化。適用於藉由XPS測定表面Ba：P比率之儀器係Kratos「Axis Ultra」X射線光電子能譜儀。適用於藉由XRF測定整體Ba：P比率之儀器係基於能量色散X射線螢光量測(EDXRF)之牛津儀器公司(Oxford Instruments)X-Supreme 8000。
可藉由改變前驅物Ba：P比率及/或在濕式製造方法之情形下溶液pH及/或溶液溫度來改變最終晶體中之Ba：P比率。
通常，本發明之板狀或葉片狀形狀晶體之製造係藉由如上文已列示彼等熟習此項技術者已知之適當方法達成。
用於製造本發明之正磷酸鋇板狀晶體之較佳製造方法係使用簡單濕式方法，該方法係在水溶液中組合硝酸鋇、氯化鋇或氫氧化鋇及磷酸氫二銨分別作為鋇及磷前驅物以形成沈澱。
連續攪拌可維持產物呈懸浮液形式。老化後，較佳在100℃至140℃下乾燥產物，且在200℃至600℃、更佳300℃至500℃、最佳350℃至450℃下煅燒。
在以上或其他方法中之催化劑濕式合成溶液溫度可係0℃至150℃，通常25℃至130℃，更通常70℃至110℃。
通常，在以上或其他適宜方法中之催化劑合成pH可係7至14，更通常9至13.5，最通常10至13.2。
再其他技術包含在爐中在>500℃下熱分解。對於藉由熱分解製備而言，將熱不穩定鋇及磷化合物(例如硝酸鋇、氫氧化鋇、碳酸 鋇、磷酸氫二銨、磷酸)之物理混合物在500℃至2000℃之溫度下在空氣流中加熱。
可藉由TEM或XRD測定正磷酸鋇之結晶習性。較佳地，其係藉由TEM檢驗測定且視情況藉由XRD確認。較佳藉由XRD測定結晶度之不存在或存在。適用於XRD分析之儀器係Siemens Bruker D5000繞射儀D6。適用於TEM分析之儀器係Philips CM12透射電子顯微鏡。
結晶正磷酸鋇具有在以下2θ角度處之特徵XRD峰：28.0、31.9、38.5及47.1。結晶焦磷酸鋇具有在24.9、27.2、31.9、42.4及46.8處之特徵XRD峰。
本發明之第二態樣提供包括結晶磷酸鋇催化劑及視情況催化劑載體之催化劑系統，其中磷酸鋇係呈葉片形或板形晶體或其適宜來源之形式。
有利地，葉片/板狀形狀晶體在根據本發明之第一態樣之催化反應中提供烯系不飽和酸或酯產物之驚人地高選擇性。
提及葉片或板狀形狀之磷酸鋇晶體對熟習此項技術者不需加以說明，但在有疑問之情形下可用於指示在兩個關鍵維度(z及y軸)上優先生長且實質上在第三維度(x軸)上實質上較慢生長之晶體。更特定而言，葉片/板狀形狀晶體具有長度、寬度及厚度。z及y軸可互換地定義為長度及寬度。x軸可定義為厚度。寬度對長度比率可不相等。或者，寬度：長度比率可實質上相等，例如其可介於1：4與4：1之間，更通常介於1：3與3：1之間，最通常介於1：2與2：1之間，尤其介於2：3與3：2之間且最尤其介於3：4與4：3之間。在任一情形下，長度及寬度將總是遠大於厚度；其中長度及/或寬度(z及y軸)：厚度(x軸)之縱橫比係>5、通常>10、更通常>20，尤其>40。
如本發明所定義之葉片/板狀形狀意欲涵蓋任何具有以上尺寸且因此具有宏觀或微觀上與板或葉片相似之薄平面習性之外觀之晶體。 因此，板狀或葉片狀形狀包含任何能夠呈板狀或葉片狀外觀之已知晶體形式。然而，相信本發明之磷酸鋇之具體晶體結構及形式可使其產生本發明之特徵結晶習性且此習性之存在指示具體晶體結構及形式。為避免疑問，本文之習性意指晶體之外部外觀。就此而言，將瞭解並非所有晶體均完美地形成且在任何情形下晶體均可能聚結。無論如何，晶體習性仍應可藉由簡單檢驗(例如藉由TEM或SEM)辨別。
視情況，可藉由改變所施加之催化劑合成條件(例如pH、溫度、壓力、Ba：P比)且經由摻雜其他元素(特定地金屬)來改質板/葉片狀晶體之催化性能及/或含量。
上文已概述晶體合成反應之pH及溫度。反應之壓力亦並非關鍵且可在減壓或高壓下製備催化劑。然而，通常在大氣壓力或約大氣壓力下合成催化劑。
適宜摻雜元素可以高達20 mol%金屬M之量存在於催化劑中。適宜摻雜金屬陽離子係Cs、K、Rb、Na、Li、Zn、Ti、Si、Ln、Ce、Eu、Mg、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、Ni、Sn、Ge、Hf及Zr。較佳摻雜物係來自以上列表之I族鹼金屬及II族鹼土金屬，更佳I族金屬，尤其Cs。
適宜地，摻雜元素以不超過50 mol%金屬之量存在於催化劑中。
在上式中摻雜陽離子可替代鋇。
適宜摻雜陰離子可以高達20 mol%磷酸鹽之量存在。適宜摻雜陰離子係氯離子及氟離子。可假定該等視需要部分地替代本文之式中之磷酸根或磷。
較佳地，本發明之羧酸或酯反應物具有式R3-CH2-COOR4，其中R4係氫或烷基且R3係氫、烷基或芳基。
甲醛及其來源
關於本發明之第一態樣之甲醛之術語「其適宜來源」意指可在 反應條件下自來源原位形成游離甲醛或來源可在反應條件下充當游離甲醛之等效物，例如其可形成與甲醛相同之反應中間體以發生等效反應。
甲醛之適宜來源可係式I之化合物
其中R5及R6係獨立地選自C1-C12烴或H，X為O，n係自1至100之整數，且m為1。
較佳地，R5及R6係獨立地選自如本文中所定義之C1-C12烷基、烯基或芳基，或H，更佳C1-C10烷基或H，最佳C1-C6烷基或H，尤其甲基或H。較佳地，n係自1至10、更佳1至5、尤其1-3之整數。
然而，可使用包含三噁烷之甲醛之其他來源。
因此，甲醛之適宜來源包含可提供甲醛來源之任何平衡組合物。此之實例包含(但不限於)二甲氧基甲烷、三噁烷、聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2(其中R1及/或R2係烷基或氫，i=1至100)、多聚甲醛、福爾馬林(formalin)(甲醛、甲醇、水)及其他平衡組合物，例如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。
通常，聚甲醛係甲醛與甲醇之較高碳數縮甲醛或半縮甲醛CH3-O-(CH2-O)i-CH3(「縮甲醛-i」)或CH3-O-(CH2-O)i-H(「半縮甲醛-i」)，其中i=1至100、較佳1-5、尤其1-3，或具有至少一個非甲基端基之其他聚甲醛。因此，甲醛之來源亦可係式R31-O-(CH2-O-)iR32之聚甲醛，其中R31及R32可係相同或不同基團且至少一者係選自C1-C10烷基，例如R31=異丁基且R32=甲基。
較佳地，甲醛之適宜來源係選自二甲氧基甲烷、甲醛與甲醇之較高碳數半縮甲醛CH3-O-(CH2-O)i-H(其中i=2)、福爾馬林或包括甲 醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。
尤其有利的是，二甲氧基甲烷可用作本發明中之甲醛來源。有利地，此提供二甲氧基甲烷與丙酸甲酯反應形成MMA及甲醇而不產生水之可能性。此提供潛在無水系統，即，比使用含有或產生水之甲醛之其他來源之系統具有減少之水副反應及分離需要之系統。此外，二甲氧基甲烷穩定，不像甲醛之其他來源需要水及甲醇且然後需要計及隨後反應及產物分離。本發明之又一優點係在本發明中僅少量二甲氧基甲烷分解成二甲基醚及甲醛。
較佳地，術語福爾馬林意指甲醛：甲醇：水之比率以重量計為25%至65%：0.01%至25%：25%至70%之混合物。更佳地，術語福爾馬林意指甲醛：甲醇：水之比率以重量計為30%至60%：0.03%至20%：35%至60%之混合物。最佳地，術語福爾馬林意指甲醛：甲醇：水之比率以重量計為35%至55%：0.05%至18%：42%至53%之混合物。
較佳地，包括甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有少於5重量%之水。更佳地，包括甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有少於1重量%之水。最佳地，包括甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有0.1重量%至0.5重量%之水。
較佳地，藉由本發明之方法製造之烯系不飽和酸或酯係選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更佳地其係烯系不飽和酯，最佳甲基丙烯酸甲酯。
本發明之方法尤其適用於製造丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、環己烯酸、馬來酸、衣康酸及富馬酸及其烷基酯亦及經亞甲基取代之內酯。適宜烷基丙烯酸及其酯係(C0-8烷基)丙烯酸或(C0-8烷基)丙烯酸烷基酯，其通常係來自在催化劑存在下相應烷酸或其酯與諸如甲醛等亞甲基來源之反應，較佳分別自丙酸或丙酸甲酯製造甲基丙烯酸或尤其甲基丙烯酸甲酯(MMA)。適宜經亞甲基取代之內酯包含分別來自戊 內酯及丁內酯之2-亞甲基戊內酯及2-亞甲基丁內酯。
本發明之反應可係分批反應或連續反應。
除非另有說明，否則本文中使用之術語「烷基」意指C1至C12烷基，且包含甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，較佳烷基係選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，更佳甲基。除非另有說明，否則當烷基有足夠數目的碳原子時，其可係直鏈或具支鏈、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀、未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28、未經取代或經取代芳基或未經取代或經取代Het，其中R19至R30在此處且通常在本文中各自獨立地代表氫、鹵基、未經取代或經取代芳基或未經取代或經取代烷基，或在R21之情形下，代表鹵基、硝基、氰基及胺基，及/或雜有一或多個(較佳少於4個)氧、硫、矽原子、或矽烷氧基(silano)或二烷基矽基(dialkylsilcon)或其混合物。較佳地，烷基係未經取代，較佳為直鏈且較佳飽和。
術語「烯基」應理解為上文中之「烷基」，只是其中至少一個碳碳鍵係不飽和的，且因此該術語係指C2至C12烯基。
在不存在相反資訊之情形下，術語「烷基(alk)」或諸如此類應視為與上文「烷基」之定義一致，只是「C0烷基」意指未經烷基取代。
本文所使用之術語「芳基」包含5至10員、較佳5至8員碳環芳香族或假芳香族基團，例如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代芳基、烷基(如本文所定義，該基團本身可未經取代或經取代或經封端)、Het(如本文所定義，該基團本身可未經取代或經取代或經封端)、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、 C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自獨立地代表氫、未經取代或經取代芳基或烷基(如本文所定義，該烷基本身可未經取代或經取代或經封端)，或在R21之情形下，代表鹵基、硝基、氰基或胺基。
當在本文中使用時，術語「鹵基」意指氯、溴、碘或氟，較佳氯或氟。
當在本文中使用時，術語「Het」包含4至12員、較佳4至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環不含或含有一或多個雙鍵或在性質上可係非芳香性、部分芳香性或全芳香性。該等環系統可係單環、二環或稠合環。本文所識別之每一「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基(如本文所定義，該烷基本身可未經取代或經取代或經封端)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30各自獨立地代表氫、未經取代或經取代芳基或烷基(如本文所定義，該烷基本身可未經取代或經取代或經封端)，或在R21之情形下，代表鹵基、硝基、胺基或氰基。因此，術語「Het」包含諸如以下之基團：視情況經取代之氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、嗒基、嗎啉基、嘧啶基、吡基、喹啉基、異喹啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡基。在Het處之取代可位於Het環之碳原子處，或適當時位於一或多個雜原子處。
「Het」基團亦可呈N氧化物之形式。
適用於本發明之催化反應之可選醇可選自包含芳基醇之C1-C30烷醇，其可視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、 Het、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30，如本文中所定義。極佳烷醇係C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇，尤其甲醇。雖然單烷醇係最佳者，但亦可利用較佳選自二至八元醇之多元烷醇，例如二醇、三醇、四醇及糖。通常，該等多元烷醇係選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1三(羥甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳糖包含蔗糖、果糖及葡萄糖。尤佳烷醇係甲醇及乙醇。最佳烷醇係甲醇。醇之量並非關鍵。通常，所使用之量超過欲酯化底物之量。因此，醇亦可用作反應溶劑，但若需要亦可使用單獨或其他溶劑。
在本發明之第一態樣之方法中溫度及壓力之典型條件係在100℃與400℃、更佳200℃與375℃、最佳300℃與360℃之間；在0.001 MPa與1 MPa、更佳0.03 MPa與0.5 MPa、最佳在0.03 MPa與0.3 MPa之間。在催化劑存在下反應物之典型滯留時間係在0.1秒與300秒、更佳1秒至100秒、最佳2秒至50秒、尤其3秒至30秒之間。
有利地，已發現，在甲醛或其適宜來源與羧酸或酯製造烯系不飽和羧酸或酯之反應中使用本發明之催化劑產生顯著低含量之不期望副產物。具體而言，與諸如磷酸鋁等習用催化劑相比，產生顯著低含量之二甲基醚(DME)。此外，催化劑提供極佳選擇性及活性。
在本發明之方法中所使用催化劑之量未必係關鍵且將由採用其之方法之實踐性來確定。然而，催化劑之量通常將經選擇以實現最佳選擇性及產率。儘管如此，熟習此項技術者將瞭解催化劑之最小量應在接觸時間期間足以引起反應物之有效催化劑表面接觸。此外，熟習此項技術者將瞭解，催化劑相對於反應物之量實際上將無上限，但在 實踐中此可再次藉由所需接觸時間及/或經濟考慮來管控。
在本發明之方法中試劑之相對量可在寬範圍內變化，但通常甲醛或其適宜來源與羧酸或酯之莫耳比係在20：1至1：20、更佳5：1至1：15之範圍內。最佳比率將取決於甲醛之形式及催化劑自甲醛物質釋放甲醛之能力。因此，在R31O-(CH2-O-)iR32中之R31及R32之一或兩者係H之情形下，則需要相對較低比率之高反應性甲醛物質，通常在此情形下，甲醛或其適宜來源與羧酸或酯之莫耳比係在1：1至1：9之範圍內。在R31及R32皆不為H之情形下(例如在CH3O-CH2-OCH3或三噁烷中)，較高比率則最佳，通常3：1至1：3。
如上所述，因甲醛之來源，反應混合物中亦可存在水。端視甲醛之來源而定，可能需要在催化之前自其中移除一些或所有水。維持水含量低於甲醛來源中之水含量可利於催化效率及/或產物之隨後純化。在反應器中水較佳少於10莫耳%，更佳少於5莫耳%，最佳少於2莫耳%。
醇與酸或酯之莫耳比率通常係在20：1至1：20、較佳10：1至1：10、最佳5：1至1：5之範圍內，例如1：1。然而最佳比率將取決於在反應物中進給至催化劑之水量加上反應所產生之量，以使得在反應中醇與總水之較佳莫耳比將係至少1：1，且更佳至少3：1。
可將試劑獨立地或在預先混合之後進給至反應器且反應製程可係連續或分批的。然而，較佳使用連續製程。
通常，本發明方法中之反應在氣相中發生。因此，通常需要適宜冷凝設備以在反應發生後冷凝產物流。類似地，可使用蒸發器以使反應物在進入催化劑床之前達到溫度。較佳地，蒸發器係在+/- 150℃內之溫度之反應條件、更佳+/- 100℃內、最佳+/- 75℃內之反應條件下起作用。
較佳地，無論結晶或呈其他形式之磷酸鋇形成催化劑之50-100 wt%、更佳55-100 wt%、最佳60-100 wt%，尤其催化劑之70-100 wt%、更尤其75-100 wt%、最尤其80-100 wt%。催化劑之剩餘部分係由雜質、黏合劑或惰性材料構成。通常，磷酸鋇形成催化劑之約80%至90%。具有如本文所定義之Ba：P比率及習性之金屬缺乏或磷酸鹽缺乏之磷酸鋇包含於結晶磷酸鋇之定義中。
當在本發明中使用黏合劑時，其可形成高達催化劑之50 wt%。或者，黏合劑可結合催化劑載體使用以將催化劑黏合至載體。在後一情形中，黏合劑並不形成催化劑本身之一部分。
適用於本發明催化劑之黏合劑將為彼等熟習此項技術者所知。適宜黏合劑之非限制性實例包含二氧化矽(包含膠質二氧化矽)、二氧化矽-氧化鋁(例如習用二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗覆之氧化鋁及經氧化鋁塗覆之二氧化矽)及氧化鋁(例如(假)軟水鋁石、三水鋁石)、二氧化鈦、經二氧化鈦塗覆之氧化鋁、氧化鋯、陽離子黏土或陰離子黏土(例如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石)或其混合物。較佳黏合劑係二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯或其混合物。
磷酸鋇粒子可嵌入黏合劑中，或反之亦然。通常，當作為催化劑之一部分使用時，黏合劑充當黏著劑以將粒子保持在一起。較佳地，粒子均勻分佈於黏合劑中，或反之亦然。黏合劑之存在通常使得最終催化劑之機械強度增加。
如藉由B.E.T.多點方法使用Micromeritics TriStar 3000表面積及孔隙度分析儀所量測，磷酸鋇催化劑之典型平均表面積係在0.1-500 m2g-1、更佳1-200 m2g-1、最佳1-50 m2g-1之範圍內。用於檢查儀器性能之參照材料係由Micromeritics供應之具有30.6 m2/g(+/- 0.75 m2/g)表面積且物料號004-16833-00之碳黑粉。
如藉由Malvern Zetasizer Nano S使用動態光散射並使用NIST標準所量測，催化劑粒子之典型平均粒徑係在0.01-50 μm、更佳0.05-20 μm、最佳0.1-5 μm之範圍內。
若材料係多孔的，則其較佳係平均孔徑在2 nm與50 nm之間之中孔。可使用NIST標準藉由壓汞孔隙儀來測定孔徑。
如藉由氮吸附法所量測，催化劑粒子之平均孔體積可小於0.01 cm3/g，但通常在0.01-5 cm3/g之範圍內。然而，微孔催化劑並非最佳者，此乃因其可抑制試劑移動穿過催化劑，且如藉由BET多點方法根據ISO 15901-2：2006使用氮吸附法所量測，更佳平均孔體積係在0.02-1.2 cm3/g之間。與在表面積量測之情形下相同，使用Micromeritics TriStar表面積及孔隙度分析儀來測定孔體積且採用相同標準。
在未經支撐催化劑之情形下，可直接使用呈自由流動或與適宜黏合劑一起之催化劑粒子形式之磷酸鋇以產生期望形狀及/或大小之固體。該等粒子可具有任一適宜大小且因此在存在或不存在黏合劑下亦可呈粉末、顆粒或珠粒之形式。通常，催化劑係以固定床形式使用且出於此目的可單獨或在載體上使用，且在後一情形下可包含適宜催化黏合劑以將其黏合至載體。
如上所述，可在載體上使用催化劑。在此情形下，磷酸鋇催化劑可在催化劑之適宜載體上形成適宜表面塗層。
出於本發明之目的，載體並不形成催化劑之一部分。
本發明之磷酸鋇未經支撐或支撐於適宜載體(例如氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、膠質二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或磷酸鋁)上。
熟習此項技術者將理解，可藉由任何適宜方式將本發明之催化劑添加至載體。可在使用存於適宜溶劑中之適宜鹽將化合物沈積在載體上並隨後乾燥表面經塗覆載體後將催化劑固定(較佳藉由煅燒)於適宜載體上。或者，催化劑或適宜催化劑鹽前驅物可與載體或適宜載體前驅物(例如二氧化矽溶膠)自適宜溶劑共沈澱。較佳地使用氧化物載 體，更佳如本文所述之氧化物載體。
亦可使用本發明之催化劑與本發明之另一催化劑或此外存在或不存在適宜黏合劑之混合物(mixture，admixture)。
通常，本發明之磷酸鋇係中性分子且因此帶負電荷磷酸鹽及磷酸氫根或焦磷酸根陰離子及任何其他非金屬平衡存在之帶正電荷鋇離子。
可將磷酸鋇化合物支撐於適宜載體(例如二氧化矽、氮化矽、碳化矽、膠質二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或磷酸鋁)上。載體可係或可不係摻雜鹼金屬之載體。若載體經鹼金屬摻雜，則鹼金屬摻雜劑可係選自以下中之一或多者：銫、鉀、鈉或鋰，較佳銫或鉀，更佳銫。或者，磷酸鋇本身可摻雜有任何一種或多種上述摻雜金屬。
較佳地，當使用第一或第二態樣之催化劑之單獨載體時，催化劑：載體之重量比係在10：1至1：50、更佳1：1至1：20、最佳2：3至1：10之範圍內。
現將參照以下非限制性實例及圖式且僅以說明方式闡述本發明之實施例，其中：圖1顯示實例1晶體在微米標度下之SEM影像；圖2顯示實例1晶體在微米標度下之SEM影像；圖3顯示實例1晶體在微米標度下之TEM影像；圖4顯示實例1晶體在奈米標度下之TEM影像；圖5顯示實例2晶體在微米標度下之TEM影像；圖6顯示實例2晶體在奈米標度下之TEM影像；圖7顯示比較實例3晶體在奈米標度下之TEM影像；圖8顯示比較實例4晶體在奈米標度下之TEM影像；且圖9顯示比較實例5晶體在微米標度下之SEM影像。
實驗
分析方法
XRD實驗
將樣品製備成乾燥壓縮粉末薄層樣本並安裝於單矽晶體盤上。使用以下儀器及設置。
儀器 Siemens Bruker D5000繞射儀D6
X射線管 Cu LFF
輻射 Ca Kα
發電機電壓 40 kV
發電機電流 40 mA
繞射幾何學 Bragg Brentano反射
可變發散狹縫-12 mm照射長度
可變防散射狹縫-12 mm照射長度
接收狹縫 0.2 mm
主要索勒(soller)狹縫 2.3°
檢測器 Si/Li能量色散(單色)
單色儀檢測器(Kα)
步長 0.02°
時間/步 3秒(「Sr2P2O7 pH7_1.67」=6秒)
掃描開始角度 1.5
掃描結束角度 90
樣本型式 塊體
樣本負載 矽盤上之壓縮粉末
樣本旋轉 是
溫度 環境
數據輸出係呈繞射圖之形式，顯示反射強度(計數/秒)對角度 2θ°。藉由與參照ICDD(以前JCPDS)繞射圖比較實施結晶相識別。實施峰強度或峰加寬分析以量化結晶相之形態參數。
XRF實驗
將粉末樣品研磨且篩分以達成粒徑<100 μm(目)。將約1克粉末輕壓實於具有薄膜傳輸基底之主要樣品杯中。藉由亦具有薄膜傳輸基底之輔助安全杯將主要杯保持在儀器中。使用以下儀器及條件。
儀器牛津儀器公司X-Supreme 8000(EDXRF)
X射線來源 鎢
來源能量 6 keV
管電流 10 μA
室吹掃氣體 氦
檢測器 矽漂移正比檢測器(SDD)
主要杯基底 Poly4膜(4 μm厚)
輔助杯基底 Poly4膜(4 μm厚)
樣本旋轉 是
溫度 環境
重複掃描次數 3
記錄Ba Kα及P Kα螢光強度(計數/秒)。使用自化學計量參考材料之Ba Kα及P Kα信號獲得之校準標度轉化峰強度比以獲得材料之Ba：P比率。
XPS實驗
將1微量刮勺之粉末樣品置於一片附接至儀器樣品支架之不含聚矽氧之膠帶上，且用微量刮勺尖輕輕將鬆散粉末弄平。使用以下儀器及設置。
儀器Kratos「Axis Ultra」X射線光電子能譜儀
X射線來源 Al Kα
單色儀 是
通能-160 eV(全範圍掃描)，40 eV及10 eV(高解析度掃描)
光點大小 橢圓區，約300 μm×約700 μm。
重複掃描次數 2
利用已建立之化學分析用電子能譜(ESCA)方法來藉由元素原子百分比鑒定表面組合物。氧化物材料之信號深度係約3-5 nm，且檢測限值係1000個原子中約1個原子(即0.1原子%或1000 ppm)。首先自實驗原子百分比計算Ba：P比率，且隨後針對表面含碳物種之存在進行校正。
TEM實驗
將材料之粉末樣品懸浮於水中且將液滴施加至具有孔洞碳支持膜(Lacey carbon support film)之銅網格。乾燥後，在120 kV加速電壓下在Philips CM12 TEM中檢驗該等樣品。
在匹配放大倍數/管長度下收集顯微照片及電子繞射圖。使用相關NORAN Vantage EDX系統分析所選區域。將所觀察到之形態之種類、組合物及結晶物種之變化記錄為影像。使用以下儀器及設置。
儀器-Philips CM12透射電子顯微鏡
加速電壓 120 kV
針對本發明之多個製備實例及比較實例進行兩組實驗。第一系列實驗係使用甲醛作為進料流實施且第二系列實驗係使用二甲氧基甲烷作為進料流實施。藉由氣相層析、甲醛滴定且使用Karl Fischer裝置實施分析。使用分析數據計算MMA+MAA之產率及選擇性。以MMA+MAA之莫耳%相對於二乙基甲酮(DEK)、二甲基醚(DME)及甲苯副產物之莫耳%表示之選擇性亦列示於以下催化劑測試結果中。
SEM實驗
將微克量之粉末樣品短柱式安裝於碳片上且經鉑濺鍍以提供極 薄導電材料層。使用習用SEM模式(高真空，高電壓)在加速電壓範圍內在FEI量子-250 FEG SEM系統中檢驗所安裝樣品。以8位元tif格式收集顯示形貌之輔助電子顯微照片。
製備型實例1
將13.09 g硝酸鋇Ba(NO3)2溶解於200 ml去礦物質水中且用氫氧化銨將pH調節至13。在pH 13下將3.96 g溶解於50 ml去礦物質水中之磷酸氫二銨(NH4)2HPO4逐滴添加至溫度為80℃之硝酸鋇溶液，同時攪拌。在將磷酸鹽添加至硝酸鹽溶液時形成懸浮液。完成逐滴添加後將此母液懸浮液連續攪拌3小時且自始至終用氫氧化銨將pH維持在13下。此後過濾懸浮液且用去礦物質水洗滌。然後在110℃下將其乾燥過夜且在400℃下在空氣中煅燒1小時。
材料之BET表面積為6.9 m2/g。藉由XRD分析將樣品識別為結晶正磷酸鋇(Ba3(PO4)2)型。SEM影像顯示板狀習性。
催化劑測試：將3 g製備型實例1中所製備之催化劑置於連接至蒸發器之不銹鋼管式反應器中。將反應器加熱至350℃且將蒸發器加熱至300℃。使56.2莫耳%丙酸甲酯、33.7莫耳%甲醇、9.6莫耳%甲醛及0.5莫耳%水之混合物以所指示之接觸時間穿過。藉由氣相層析使用配備有DB1701管柱及火焰離子化檢測器之Shimadzu GC分析冷凝反應混合物。對於每一分析，使用Shimadzu GC解決方案軟體處理所得層析圖以獲得個別組份之峰面積。施加個別組份之FID反應因子，以將峰面積首先轉化成樣品中之可檢測材料之wt%，且然後轉化成mol%。
自所製造組份之莫耳量(離開莫耳含量，減去進給莫耳含量)將關於MAA或MAA+MMA之選擇性計算為轉化成產物之丙酸鹽之莫耳量之百分比。
製備型實例2
將13.09 g硝酸鋇Ba(NO3)2溶解於200 ml去礦物質水中且用氫氧化銨將pH調節至11。在pH 11下將3.96 g溶解於50 ml去礦物質水中之磷酸氫二銨(NH4)2HPO4逐滴添加至溫度為80℃之硝酸鋇溶液，同時攪拌。在將磷酸鹽添加至硝酸鹽溶液時形成懸浮液。完成逐滴添加後將 此母液懸浮液連續攪拌3小時且自始至終用氫氧化銨將pH維持在11下。此後過濾懸浮液且用去礦物質水洗滌。然後在110℃下將其乾燥過夜且在400℃下在空氣中煅燒1小時。
材料之BET表面積為12.6 m2/g。藉由XRD分析將樣品識別為結晶正磷酸鋇(Ba3(PO4)2)型。
如實例1中所闡述來測試製備型實例2催化劑。
製備型實例3
將20.91 g硝酸鋇Ba(NO3)2溶解於200 ml去礦物質水中且用氫氧化銨將pH調節至13。在pH 13下將5.28 g溶解於100 ml去礦物質水中之磷酸氫二銨(NH4)2HPO4逐滴添加至溫度為100℃之硝酸鋇溶液，同時攪拌。在將磷酸鹽添加至硝酸鹽溶液時形成懸浮液。完成逐滴添加後將此母液懸浮液連續攪拌3小時且自始至終用氫氧化銨將pH維持在13下。此後過濾懸浮液且用去礦物質水洗滌。然後在110℃下將其乾燥過夜且在400℃下在空氣中煅燒1小時。
材料之BET表面積為7.0 m2/g。藉由XRD分析將樣品識別為結晶正磷酸鋇(Ba3(PO4)2)型。
如實例1中所闡述來測試製備型實例3催化劑。
製備型比較實例1
根據US 4118588專利在實例4中中所揭示之製備方法來合成催化劑。
將3 g二氧化鈦TiO2(Aldrich目錄號634662)、2.3 g磷酸鋁(如比較實例2中所製備)及0.75 g硼酸H3BO3混合在一起。藉由在5 ml去礦物質水中添加0.25 g尿素來製造糊狀物。在120℃下將糊狀物乾燥2小時且然後在600℃下加熱4小時。
如實例1中所闡述來測試催化劑。
製備型比較實例2
將37.5 g九水合硝酸鋁Al(NO3)3．9H2O及13.2 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4一起溶解於160 ml用硝酸HNO3酸化之去礦物質水中。添加氫氧化銨溶液直至pH達到7。將所形成之水凝膠再混合1小時，此後將其過濾且用水洗滌。在80℃下將其乾燥過夜且然後在600℃下在空氣中煅燒1小時。材料之BET表面積為181 m2/g。
如實例1中所闡述來測試催化劑。
製備型比較實例3
使用來自Aldrich目錄號為289396之市售Ca-羥磷灰石。藉由XRD分析將樣品確認為結晶羥磷灰石型。發現一些非晶型材料。TEM顯示存在聚結不規則球狀粒子。
如實例1中所闡述來測試催化劑。
製備型比較實例4
使用來自Aldrich目錄號為677418之市售Ca-羥磷灰石。藉由XRD分析將樣品確認為結晶羥磷灰石型。TEM顯示均勻形狀之奈米球體，通常50-100 nm直徑(儘管其中一些個別球體之直徑為300-800 nm直徑)，且沒有任何非球體習性證據。
如實例1中所闡述來測試催化劑。
製備型比較實例5
將13.07 g硝酸鋇Ba(NO3)2溶解於200 ml去礦物質水中且在50℃下逐滴添加至4.94 g存於100 ml去礦物質水中之焦磷酸H4P2O7，同時攪拌。然後藉由逐滴添加氨水將溶液之pH調節至8以獲得沈澱。過濾懸浮液且用去礦物質水洗滌。然後在110℃下將其乾燥過夜且在400℃下在空氣中煅燒1小時。
材料之BET表面積為2.0 m2/g。藉由XRD將主要相識別為結晶焦磷酸鋇(Ba2P2O7)。發現磷酸氫鋇(BaHPO4)作為次要相。SEM影像顯示球體作為優勢形態。
如實例1中所闡述來測試製備型比較實例5催化劑。
應注意，所有與本說明書連同本申請案同時提出或先於本說明書連同本申請案提出且與本說明書一起供大眾檢視之所有論文及文件、及所有該等論文及文件之內容皆以引用方式併入本文中。
本說明書(包含任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之所有特徵及/或如此揭示之任一方法或製程之所有步驟皆可以任何組合進行組合，唯其中該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。
除非另有明確說明，否則本說明書(包含任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之每一特徵可由用於相同、等效或相似目的之替代特徵替代。因此，除非另有明確說明，否則每一所揭示特徵僅係一通用系列之等效或相似特徵之一實例。
本發明並不限於前述實施例之細節。本發明擴展至本說明書(包含任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之較佳、典型或可選本發明特徵中之任何新穎一者或任何新穎組合，或擴展至如此揭示之任何方法或製程之較佳、典型或可選本發明步驟之任何新穎一者或任何新穎組合。

Claims (15)

  1. 一種製造烯系不飽和羧酸或酯、較佳α,β烯系不飽和羧酸或酯之方法，其包括使甲醛或其適宜來源與羧酸或酯在催化劑存在下及視情況醇存在下接觸之步驟，其中該催化劑包括磷酸鋇葉片或板形/葉片或板狀晶體或其適宜來源。
  2. 如請求項1之方法，其中該磷酸鹽係選自焦磷酸鹽、正磷酸鹽(PO4 2-)、磷酸氫鹽及其混合物。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑係至少50% w/w磷酸鋇。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中針對烯系不飽和羧酸或酯、較佳α,β烯系不飽和羧酸或酯產物、尤其(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯產物之反應之選擇性係至少40莫耳%。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該催化劑中總磷酸鋇之至少10% mol/mol係呈結晶形式。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等磷酸鋇晶體之平均晶體大小(最大尺寸中之該大小)係在0.002 μm至50 μm之範圍內。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等板通常平均為0.002 μm至2 μm厚。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中摻雜元素係以高達20 mol%金屬M之量存在於該催化劑中。
  9. 如請求項8之方法，其中該等摻雜元素係選自以下之陽離子：Cs、K、Rb、Na、Li、Zn、Ti、Si、Ln、Ce、Eu、Mg、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、Ni、Sn、Ge、Hf及Zr。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中摻雜陰離子係以高達20 mol%磷酸鹽之量存在於該催化劑中。
  11. 如請求項10之方法，其中該等摻雜陰離子係選自氯離子及氟離子。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中本發明之該羧酸或酯反應物具有式R3-CH2-COOR4，其中R4係氫或烷基且R3係氫、烷基或芳基。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中甲醛之適宜來源係式I之化合物 其中R5及R6係獨立地選自C1-C12烴或H，X為O，n係自1至100之整數，且m為1。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中藉由本發明之方法製造之該烯系不飽和酸或酯係選自丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、環己烯酸、馬來酸、衣康酸及富馬酸及其烷基酯亦及經亞甲基取代之內酯。
  15. 一種催化劑系統，其包括結晶磷酸鋇催化劑及視情況催化劑載體，其中該磷酸鋇係呈葉片或板形/葉片或板狀晶體或其適宜來源之形式。
TW102101218A 2012-01-13 2013-01-11 烯烴不飽和羧酸或酯之製造方法及供其使用之催化劑 TWI616233B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??1200551.8 2012-01-13
GBGB1200551.8A GB201200551D0 (en) 2012-01-13 2012-01-13 A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201334869A true TW201334869A (zh) 2013-09-01
TWI616233B TWI616233B (zh) 2018-03-01

Family

ID=45813970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102101218A TWI616233B (zh) 2012-01-13 2013-01-11 烯烴不飽和羧酸或酯之製造方法及供其使用之催化劑

Country Status (17)

Country Link
US (1) US9199907B2 (zh)
EP (1) EP2802552B1 (zh)
JP (1) JP6169613B2 (zh)
KR (1) KR102037772B1 (zh)
CN (1) CN104039751B (zh)
AU (1) AU2013208789B2 (zh)
BR (1) BR112014016973B1 (zh)
CA (1) CA2862246C (zh)
ES (1) ES2675968T3 (zh)
GB (1) GB201200551D0 (zh)
IN (1) IN2014MN01558A (zh)
MX (1) MX356173B (zh)
MY (1) MY168415A (zh)
RU (1) RU2621687C2 (zh)
SG (1) SG11201403610YA (zh)
TW (1) TWI616233B (zh)
WO (1) WO2013104924A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103209764B (zh) * 2010-11-11 2016-04-20 璐彩特国际英国有限公司 用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法及其催化剂
GB201506308D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN107126970B (zh) * 2017-04-25 2019-10-01 江苏大学 一种Nd-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和用途
CN108993612A (zh) * 2018-08-06 2018-12-14 杨彩花 一种用于制备5-己烯酸的催化剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859240A (en) * 1956-01-12 1958-11-04 Minnesota Mining & Mfg Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates
GB865379A (en) * 1956-04-04 1961-04-19 Minnesota Mining & Mfg Improved acrylate synthesis
US3014958A (en) * 1960-01-15 1961-12-26 Du Pont Preparation of unsaturated esters
JPS4616728B1 (zh) * 1967-04-08 1971-05-08
US4118588A (en) * 1976-04-10 1978-10-03 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of methacrylic acid and methyl methacrylate
CA1249576A (en) * 1984-06-25 1989-01-31 Gary P. Hagen Coformed catalyst
US4967016A (en) * 1989-05-19 1990-10-30 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate
GB9807498D0 (en) * 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
CN101186576A (zh) * 2007-11-26 2008-05-28 南京工业大学 一种丙烯酸酯的制备方法
TWI461476B (zh) * 2008-11-14 2014-11-21 Nisshinbo Holdings Inc A resin composition, and a transparent resin molded article and a coating film using the same
GB201011092D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN103209764B (zh) * 2010-11-11 2016-04-20 璐彩特国际英国有限公司 用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法及其催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104039751A (zh) 2014-09-10
MX2014008392A (es) 2014-08-22
KR102037772B1 (ko) 2019-10-29
GB201200551D0 (en) 2012-02-29
RU2621687C2 (ru) 2017-06-07
AU2013208789B2 (en) 2017-02-02
EP2802552A1 (en) 2014-11-19
US20140364645A1 (en) 2014-12-11
MY168415A (en) 2018-11-09
KR20140111329A (ko) 2014-09-18
BR112014016973A2 (pt) 2017-06-13
RU2014133183A (ru) 2016-03-10
CA2862246C (en) 2020-06-02
WO2013104924A1 (en) 2013-07-18
JP2015508410A (ja) 2015-03-19
CA2862246A1 (en) 2013-07-18
JP6169613B2 (ja) 2017-07-26
US9199907B2 (en) 2015-12-01
MX356173B (es) 2018-05-17
CN104039751B (zh) 2017-04-12
TWI616233B (zh) 2018-03-01
SG11201403610YA (en) 2014-09-26
BR112014016973A8 (pt) 2017-07-04
EP2802552B1 (en) 2018-03-28
AU2013208789A1 (en) 2014-07-24
ES2675968T3 (es) 2018-07-16
IN2014MN01558A (zh) 2015-05-08
BR112014016973B1 (pt) 2019-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9782756B2 (en) Process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
JP2014518756A (ja) アクリル酸及びアクリレート製造用触媒
TWI616233B (zh) 烯烴不飽和羧酸或酯之製造方法及供其使用之催化劑
TWI554496B (zh) 氮化混合氧化物催化劑系統及製造烯系不飽和羧酸或酯之方法
TWI557104B (zh) 混合氧化物催化劑及用於產生烯系不飽和羧酸或酯之方法