TW201331341A - 螢光體、其製造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種螢光體、及一種藉由使用該螢光體而為高亮度且長壽命的發光裝置，其中該螢光體係將與吸收LED等發光元件的光而發出紅色光的CaAlSiN3結晶相為相同的結晶構造作為母體結晶，相較於習知技術，發光效率更為優異。本發明之螢光體係以一般式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中，0.75≦x≦0.92、-0.2≦y≦0.2)表示，Ca元素的一部分以Eu元素予以取代的粉末狀的螢光體，其中Si/Al比(莫耳比)為0.9以上1.55以下，Eu含有率為0.01at%以上0.3at%以下，粒內固溶氧量為0.4質量%以上0.7質量%以下。
Description
本發明係關於將與吸收LED等發光元件的光而發出紅色光的CaAlSiN3結晶相為相同的結晶構造作為母體結晶的螢光體、其製造方法及其用途。更詳言之，關於相較於習知技術，發光效率更為優異的螢光體、及藉由使用該螢光體而為高亮度且長壽命的發光裝置。
白色LED係藉由將半導體發光元件與螢光體加以組合而發出白色光的裝置，以其代表例而言，已知有藍色LED與YAG黃色螢光體的組合。但是，YAG螢光體由於紅色發光成分較少，因此在照明用途中，現色性低，在如液晶背光般的畫像顯示裝置中，會有顏色重現性差的問題。因此，為了補充白色LED的紅色成分，已提出連同YAG螢光體一起併用發出紅色光的氮化物系螢光體(專利文獻1)。
以發出橙色或紅色光的氮化物系螢光體而言，將具有與CaAlSiN3結晶相為相同的結晶構造的無機化合物作為母體結晶，以光學活性的元素，其中亦以將Eu作為發光中心的CaAlSiN3系氮化物或氮氧化物材料發出尤其高亮度的橙色或紅色已為人所知(專利文獻2)。
但是，為了獲得高亮度的發光裝置，依然圖求更加改善螢光體的發光特性。
專利文獻1 日本特開2004-071726號公報
專利文獻2 國際公開第2005/052087號小冊
本發明之目的在於提供一種比習知的氮化物系螢光體更可實現高發光效率的紅色發光螢光體。此外，本發明之目的在於提供一種藉由使用該螢光體，而現色性優異、高亮度且長壽命的發光裝置。
本發明人等為解決上述課題，對於經Eu2+活化的CaAlSiN3螢光體的附近的組成範圍精心研究的結果，發現其為偏離Ca：Al：Si：N=1：1：1：3的化學計量組成的特定組成範圍，且螢光體所含有的氧之中，固溶在粒子內部而非為粒子表面的氧量(稱為「粒內固溶氧量」)在特定範圍內時，即成為發光效率優異的螢光體，而完成本發明。
亦即，本發明係以下列內容作為要旨。
(1)一種螢光體，其係以一般式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中，0.75≦x≦0.92、-0.2≦y≦0.2)表示，Ca元素的一部分以Eu元素予以取代的粉末狀的螢光體，其中Si/Al比(莫耳比)為0.9以上1.55以下，Eu含有率為0.01at%以上0.3at%以下，粒內固溶氧量為0.4質量%以上0.7質量%以下。
(2)如(1)之螢光體，其中主結晶相為與CaAlSiN3為相同的結晶構造。
(3)一種如(1)之螢光體之製造方法，其包含在氮氣環境中將由氮化鈣粉末、氮化矽粉末、氮化鋁粉末及銪化合物粉末所成之原料混合粉末進行加熱的步驟，前述氮化鈣粉末的粒徑為250μm以下，氧含量為0.2質量%以上1質量%以下。
(4)如(3)之螢光體之製造方法，其中原料混合粉末的全氧含量為0.2質量%以上2.5質量%以下。
(5)一種發光裝置，其具有如(1)或(2)之螢光體、及發光光源。
(6)如(5)之發光裝置，其中發光光源發出紫外線或可見光。
(7)一種畫像顯示裝置，其具有如(5)或(6)之發光裝置。
(8)一種照明裝置，其具有如(5)或(6)之發光裝置。
本發明之螢光體與習知的CaAlSiN3螢光體相比，為高亮度，發光效率高，熱性/化學性安定性優異，在高溫下的亮度降低較少，因此適於被使用在必須發出紅色光的發光裝置。此外，藉由本發明之螢光體之製造方法，可安定且大量地提供高發光效率的螢光體。
以下詳加說明本發明。
本發明之螢光體係以一般式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y所示之氮氧化物螢光體。該材料的骨架構造係藉由(Si,Al)-(N,O)4正四面體相結合所構成，Ca元素位於其間隙
者。該組成係藉由Ca元素的佔有率、Si/Al比、N/O比的參數全體來保持電中性。以該一般式所示之具代表性的結晶而言，係有Ca部位的佔有率為100%，另外成為Si/Al=1、O/N=0的CaAlSiN3。CaAlSiN3的Ca2+的一部分以作為發光中心而發揮作用的Eu2+予以取代時，係成為紅色螢光體。
本發明之螢光體係以CaAlSiN3結晶為基質者，惟其特徵在於：以實現更高發光效率為目的，將組成參數形成在由前述具代表性的CaAlSiN3組成錯開的特定範圍內，更加嚴謹地控制固溶在結晶內的氧量。
在本發明之螢光體中，前述一般式中的Ca元素的係數x為0.75以上0.92以下的範圍，較佳為0.84以上0.91以下的範圍。若係數x低於0.75，不易維持CaAlSiN3結晶，由於目的結晶以外的異相會大量生成，因此螢光強度明顯降低。另一方面，若係數x超過0.92，理由雖不清楚，但是有螢光強度降低的傾向。
電中性係藉由Ca部位的佔有率及Si/Al比、O/N比來保持，在單一結晶下沒有缺陷等時係成為y=0。但是，若著重在螢光體全體的組成時，考量存在有不同於主相的結晶相或非晶質相，若著重在結晶本身，則考量因結晶缺陷而使電荷平衡破壞。在本發明中，係提高目的結晶相的存在比率，由提高螢光強度的觀點來看，y為-0.2以上0.2以下的範圍，較佳為-0.12以上0.06以下的範圍。
粒內固溶氧量為0.4質量%以上0.7質量%以下，較佳為0.55質量%以上0.65質量%以下。若粒內固溶氧量
在0.4質量%以上0.7質量%以下的範圍內，可得結晶性高的螢光體，發光強度會變高。
氮化物或氧含有率低的氮氧化物粉末的粒子表面在大氣中非常不安定，因此通常在粒子表面係形成有氧化物被膜。因此，若以一般方法來測定螢光體的氧量，無須區別粒子表面的氧化物被膜的氧量與粒子內部的粒內固溶氧量，來求出該等之合計量。但是，在存在於氧化物被膜的氧量、及固溶在結晶內的氧量中，對發光特性所造成的影響明顯不同，控制固溶在結晶內部的氧量，亦即粒內固溶氧量，在獲得發光強度優異的螢光體方面乃極為重要。因此，即使以習知方法來調查螢光體所含有的全氧量，並無法正確地掌握與發光特性密切相關的氧量。
粒內固溶氧量的最為一般的測定方法係將試樣放入石墨坩堝來進行加熱熔解，將此時所產生的氧形成為CO2，以紅外線檢測器來測定其的方法。粒子表面的氧在低溫(未達1500℃)下較容易脫離，但是為了使結晶內部的氧脫離，必須形成為高溫(1500~1900℃)。因此，藉由進行將加熱熔解條件形成為低溫及高溫的二階段升溫等的溫度控制，可僅測定粒內固溶氧量。
此外，在如上所示之裝置中，若去除CO2，藉由熱傳導檢測器，亦可測定N2量，因此可同時測定氧量與氮量。N2在使粒子表面的氧脫離般的低溫條件下並未被放出，但是在使結晶內部的氧脫離的高溫條件下被放出。利用該特性，採取與N2檢測舉動的對比，藉此可正確求出與N2同時被抽出的氧的量，亦即粒內固溶氧量。
Si/Al比(莫耳比)為0.9以上1.55以下。Si/Al比係為了構成保有電中性的安定的CaAlSiN3結晶相，必然對應前述Ca元素的係數x或O/N原子比來決定。
作為本發明之螢光體的發光中心的Eu含有率若太少時，係呈現對於發光的貢獻會變小的傾向，若太多時，則呈現因Eu2+間的能量傳達以致發生螢光體的濃度淬盡的傾向，因此為0.01at%以上0.3at%以下，較佳為0.04at%以上0.2at%以下，更佳為0.06at%以上1.5at%以下。
本發明之螢光體的主結晶相較佳為與前述斜方晶系的CaAlSiN3結晶為相同的構造，可藉由粉末X光繞射來確認。若結晶構造與CaAlSiN3不同時，發光色變成不是紅色，或螢光強度會大幅降低，因此較不理想。存在於螢光體中的結晶相係以前述結晶單相為佳，但是只要不會對螢光體特性造成太大的影響，則亦可包含異相。以對螢光特性的影響低的異相而言，列舉有Ca2Si5N8、α矽鋁氮氧化物、AlN等。在Ca2Si5N8係在Si部位含有少量Al，在N部位亦含有固溶少量O者，若一般式化時，表示為Ca2(Si、Al)5(N、O)8。異相的量較佳為以粉末X光繞射法進行評估時，其他結晶相的繞射線強度相對於前述結晶相的最強繞射線強度為10%以下的量。
本發明之螢光體之製造方法係除了原料以外，可使用與習知的CaAlSiN3系螢光體相同的製造方法。在此係例示將可構成以前述一般式所表示的組成物的原料混合粉末，在氮氣環境中以預定的溫度範圍進行燒成的方法。
在該製造方法中，係適於使用構成元素的氮化物，亦即氮化鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化銪。一般而言，氮化物粉末在空氣中呈不安定，粒子表面由氧化物被膜層所包覆，因此即使在使用氮化物原料的情形下，結果亦在原料中含有一定程度的氧。在本發明中，氧化物被膜中亦含有氧量的原料混合粉末的全氧含量較佳為0.2質量%以上2.5質量%以下。若全氧含量超過2.5質量%，所得的螢光體的粒內固溶氧量會變高，螢光強度會降低。另一方面，若全氧含量未達0.2質量%，各原料粉末變得非常昂貴，並且處理不易，因此在成本或生產性方面較不理想。
若全氧含量在前述範圍，亦可使用氧化物。例如，由於作為發光中心來發揮作用，因此亦可使用容易取得的氧化銪，來作為添加量非常少的銪源。
氮化物原料粉末之中，氮化鈣與氮化銪係尤其與空氣中的水分及氧激烈反應，因此該等的處理係在惰性氣體環境中予以置換的手套箱(glove box)內進行。尤其在原料中佔有相當比例的氮化鈣粉末係對最終所得的螢光體的特性的影響較大，因此較佳為其粒徑為250μm以下，氧含量為0.2質量%以上1質量%以下。若氮化鈣粉末的粒徑超過250μm，在高溫下進行燒成時，螢光體的合成反應成為不均質，而引起螢光強度不均或異相生成，故較不理想。氮化鈣粉末的氧含量若超過1質量%，最終所得的螢光體的螢光強度會降低，故較不理想，使氧含量低於0.2質量%，在將粒徑形成為250μm以下時，在技術上極為困難。
在混合該等各原料粉末時，首先對於可在空氣中處理的氮化矽、氮化鋁，視情形為氧化銪秤量預定量，預先在空氣中充分混合，將其搬入至手套箱內。接著，在手套箱內，將在空氣中為不安定的前述氮化鈣及視需要將氮化銪進行摻合，充分進行混合，作為原料混合粉末而填充在燒成容器。
燒成容器較佳為在高溫的氮氣環境下呈安定，不易與原料混合粉末及其反應生成物起反應的材質所構成，適於使用氮化硼製者。
由手套箱取出填充有原料混合粉末的燒成容器，快速安置在燒成爐，在氮氣環境中在1600℃以上1900℃以下進行燒成。若燒成溫度太低，未反應殘存量會變多，若太高，則與CaAlSiN3為同一結晶構造的主相會分解，故較不理想。
燒成時間係被選擇不會發生：存在大量未反應物，或粒成長不足，或者生產性降低等不良情形的時間範圍，典型而言，較佳為2小時以上24小時以下。
燒成氣體環境的壓力係按照燒成溫度來選擇。本發明之螢光體係可在到約1800℃為止的溫度下在大氣壓下安定存在，但是在此以上的溫度，為了抑制螢光體分解，必須形成為加壓氣體環境。氣體環境壓力愈高，螢光體的分解溫度愈高，但是若考慮到工業上的生產性，較佳為形成為未達1MPa。
燒成物的狀態係依原料摻合或燒成條件，有粉體狀、塊狀、燒結體等各式各樣。作為螢光體來使用時，
係將裂解、粉碎及/或分級操作加以組合而將燒成物形成為預定尺寸的粉末。適於作為LED用螢光體使用時，較佳為以燒成物的平均粒徑成為5~30μm的方式進行調整。
在製造螢光體時，亦可在去除不純物的目的下，另外進行酸處理步驟，在提升結晶性的目的下，另外進行退火處理步驟。
本發明之螢光體係可使用在由發光光源與螢光體所構成的發光裝置。尤其將含有350nm以上500nm以下的波長的紫外光或可見光作為激發源來進行照射，藉此具有在波長650nm附近有螢光峰值的發光特性，因此藉由與紫外LED或藍色LED等發光光源加以組合，或者視需要另外與綠~黃色螢光體及/或藍色螢光體加以組合，而輕易地得到白色光。
本發明之螢光體係具有與安定性優異的CaAlSiN3結晶相為相同的結晶構造，因此在高溫下的亮度降低較少，即使曝露在高溫亦不會劣化，耐熱性優異，氧化氣體環境及水分環境下的長期間安定性亦優異。因此，使用該螢光體的發光裝置之亮度降低及顏色不均較小，實現高亮度且長壽命。
一面參照表1，一面詳加說明本發明之實施例。表1係顯示實施例及比較例的螢光體的組成參數、Eu含有率、粒內固溶氧量及螢光特性者。
實施例1之螢光體係藉由以下方法進行製造。
將α型氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製SN-E10等級，氧含量1.0質量%)57.0質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製E等級，氧含量0.8質量%)41.6質量%、氧化銪(信越化學工業股份有限公司製RU等級)1.4質量%，使用尼龍製容器與氮化矽製承杯，使用乙醇作為溶媒來進行球磨機混合。將溶媒進行乾燥去除後，使其通過篩孔75μm的篩而去除凝聚物。
將上述混合粉末搬入至經氮置換的手套箱內，添加氮化鈣粉末(Materion公司製，純度99%，粒徑75μm以下，氧含量0.6質量%)，藉由乳缽加以混合。混合比係設為前述混合粉末：氮化鈣粉末=66.8：33.2質量%。由各原料粉末的氧含量與摻合比所算出的原料混合粉末全體的氧含量為0.8質量%。
在手套箱內將所得的原料混合粉末填充在附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1等級)，由手套箱取出，快速安置在碳加熱器的電氣爐，將
爐內充分真空排氣至0.1Pa以下。在保持真空排氣的狀況下開始加熱，以600℃導入氮氣，將爐內氣體環境壓力形成為0.1MPa。在氣體導入後亦照原樣升溫至1800℃，在1800℃進行4小時的燒成。
冷卻後，由爐回收的試料為紅色塊狀物，進行乳缽裂解，最終使其全部通過篩孔45μm的篩。
如下所示進行通過45μm的篩所得的螢光體的組成分析。
Ca、Eu、Si及Al含量係藉由鹼溶解法，在使粉末溶解後，藉由ICP發光分光分析裝置(Rigaku股份有限公司製CIROS-120)來進行測定。氧及氮含量係藉由氧氮分析裝置(堀場製作所製，EMGA-920)進行測定。測定係將試樣放入石墨坩堝，在280℃(熔解電壓0.5KW)下保持50秒，去除表面吸著物，之後，以200秒進行升溫至2400℃(熔解電壓5.5KW)為止，預先藉由空的石墨坩堝，扣除以相同條件進行處理後的背景值(background)而得氧及氮的升溫抽出曲線。氧及氮的抽出分布均在約1650℃具有峰值，但是氧係在比其為相當低溫側發現分布。因此，將氧的升溫抽出曲線進行峰值分離，將在高溫側與氮同時被抽出的分布設為因粒內固溶氧而來者，除此之外的低溫側的分布設為因表面氧而來者，由其面積比例來求出比率。使用由氧量及氮量為已知的氮化矽粉末(日本陶瓷協會認證，JCRM R005)的測定值所作成的檢量線，求出全氧量、全氮量、及對全氧量乘以粒內固溶氧的前述比率所算出的粒內固溶氧量。
該粉末的組成為Ca：Eu：Al：Si：O：N=14.73：0.09：15.19：18.83：1.27：49.90(at%)。若將其適用在前述一般式時，為x=0.87、y=0.01、Si/Al(莫耳比)=1.24。藉由前述方法所求出的粒內固溶氧量為0.60質量%。
對於該螢光體，使用X光繞射裝置(Rigaku股份有限公司製UltimaIV)，進行使用CuKα線的粉末X線繞射。所得的X光繞射圖案係被發現與專利文獻2所記載的CaAlSiN3結晶為相同者、及形成為異相之微量的AlN的繞射圖案。
此外，使用玫瑰紅B及藉由副標準光源進行補正的分光螢光光度計(日立先端科技公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製，F-7000)來進行螢光測定。測定時係使用附屬於光度計的固體試料保持具，求出在激發波長455nm的螢光頻譜。螢光頻譜的峰值波長為651nm，半值寬度為98nm。螢光強度係使用將螢光頻譜在470nm以上800nm以下的波長範圍進行積分後的值。
以下的實施例、比較例係以與實施例1完全相同的取樣方法及條件來進行測定。螢光積分強度係形成為將實施例1設為100%時的相對值來表示。
在比較例1中，係一面攪拌在實施例1中所使用的氮化鈣粉末，一面曝露在大氣中，而將氧含量設為1.5質量%。在比較例2中，將粒狀(粒徑為數mm以下)的氮
化鈣粉末在經氮置換的手套箱內進行乳缽裂解，將通過篩孔300μm的篩者作為原料粉來使用。比較例2的氮化鈣粉末的氧含量為0.15質量%。除了使用該等氮化鈣原料粉末以外，係以與實施例1完全相同的原料、摻合比、方法來製作螢光體且進行評估。由藉由粉末X光繞射法所得之X光繞射圖案，任何螢光體亦主相係與實施例1為相同的CaAlSiN3結晶。
使用與實施例1相同的原料粉末，改變其摻合比，以與實施例1相同的條件，製作實施例2、3及4、比較例3、4、5及6的螢光體粉末。主結晶相均為CaAlSiN3。
由上表的實施例1~4與比較例1~2的對比可知，將粒內固溶氧量控制在0.4質量%以上0.7質量%以下，藉此可得發光效率優異的紅色螢光體。此外，由上表的實施例1~4與比較例3~6的對比可知，使螢光體的組成由具代表性的CaAlSiN3組成錯開，在一般式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y中，以0.75≦x≦0.92、-0.2≦y≦0.2、Si/Al比(莫耳比)為0.9以上1.55以下，Eu含有率為0.01at%以上0.3at%以下的方式進行控制，藉此使積分強度大幅提升。
實施例5係省略對圖示或表的記載，為具有實施例1的螢光體及綠色發光螢光體、及作為發光光源的藍色發光LED的發光裝置。比較例7係除了使用比較例1的螢光體來取代實施例1的螢光體以外，係與實施例5同
樣製造的發光裝置。實施例5的發光裝置係使用實施例1的螢光體，因此相較於使用比較例1的螢光體的比較例7的發光裝置，為更高亮度且長壽命。
實施例6係具有實施例5的發光裝置的畫像顯示裝置，實施例7係具有實施例5的發光裝置的照明裝置。比較例8係具有比較例7的發光裝置的畫像顯示裝置，比較例9係具有比較例7的發光裝置的照明裝置。實施例6及7係均使用實施例1的螢光體，因此相較於使用比較例1的螢光體的比較例8的畫像顯示裝置及比較例9的照明裝置，為更高亮度且長壽命。
Claims (8)
- 一種螢光體，其係以一般式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中，0.75≦x≦0.92、-0.2≦y≦0.2)表示，Ca元素的一部分以Eu元素予以取代的粉末狀的螢光體，其中Si/Al比(莫耳比)為0.9以上1.55以下，Eu含有率為0.01at%以上0.3at%以下，粒內固溶氧量為0.4質量%以上0.7質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中主結晶相為與CaAlSiN3為相同的結晶構造。
- 一種如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其包含在氮氣環境中將由氮化鈣粉末、氮化矽粉末、氮化鋁粉末及銪化合物粉末所成之原料混合粉末進行加熱的步驟，前述氮化鈣粉末的粒徑為250μm以下，氧含量為0.2質量%以上1質量%以下。
- 如申請專利範圍第3項之螢光體之製造方法，其中原料混合粉末的全氧含量為0.2質量%以上2.5質量%以下。
- 一種發光裝置，其具有如申請專利範圍第1或2項之螢光體、及發光光源。
- 如申請專利範圍第5項之發光裝置，其中發光光源發出紫外線或可見光。
- 一種畫像顯示裝置，其具有如申請專利範圍第5或6項之發光裝置。
- 一種照明裝置，其具有如申請專利範圍第5或6項之發光裝置。
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