TW201330918A - 製備或重調節洩漏穩定氣體分離膜系統之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造氣體分離膜之方法，該方法藉由以下方式實現：在內部安置有多孔載體之電鍍容器中提供具有一定體積之氣體選擇性金屬離子電鍍液。在使電鍍容器內維持有助於無電沈積之條件下使電鍍液在多孔載體之表面上循環。電鍍液之循環速率係使得在形成氣體分離膜時促進多孔載體之表面上的金屬沈積。

Description

製備或重調節洩漏穩定氣體分離膜系統之方法
本發明係關於一種製造洩漏穩定氣體分離膜系統之方法，及一種在使用一段時間之後重調節該等系統之方法。
多年來一直努力開發新穎且經改良之氣體分離膜以及適用於自氣體混合物中選擇性地分離出一種氣體的膜系統。舉例而言，已知包括塗佈於多孔載體材料上之薄貴金屬塗層的氫氣可滲透型複合金屬膜適用於自含氫氣之氣流中分離出氫氣。然而，此等類型之氫氣分離膜在用於高溫氫氣分離應用時，效能傾向於不穩定。
此缺乏穩定性係歸因於當其用於高溫應用時氣體選擇性貴金屬塗層以及多孔載體中之洩漏發展。複合氣體分離系統中之洩露發展部分地可歸因於使多孔載體適用於氣體分離應用之特徵：孔隙。多孔載體中之孔隙建立不均勻表面(例如峰及凹谷)，在該不均勻表面上可沈積薄貴金屬塗層。在沈積期間，貴金屬傾向於首先沈積在該表面上的較高點上。由此可導致極微小之孔隙或缺陷滯留在膜之氣體選擇性貴金屬塗層中。此等微小孔隙及缺陷可能難以填充，因為通常難以將貴金屬粒子(諸如鈀)選擇性地吸引至該等小孔隙及缺陷中。
避免貴金屬膜中形成洩漏的一種方法為藉由將貴金屬薄層相繼電鍍至多孔載體上，隨後視情況退火。舉例而言，美國專利7,390,536揭示一種用於自含氫氣之氣流中選擇性 分離氫氣之氣體分離模組。此專利之氣體分離模組係由以下方式製造：首先將氣體選擇性金屬沈積至多孔基板上，隨後研磨所得經塗佈基板，且此後在經塗佈之經拋光多孔基板上沈積第二層氣體選擇性金屬一或多次。所提及之用於沈積氣體選擇性金屬之技術包括無電電鍍。添加多個金屬層以試圖減少或消除可發生洩露之孔隙的數目。然而，實際上已證實難以在不建立因過厚而不適用及/或由於效能不良(例如氫氣通量過低)及製造成本較高(貴金屬之用量過大)而在工業上不切實際之層的情況下密封最後殘餘之微小孔隙。
此外，儘管US 7,390,536揭示一種製造包括負載於基板上之緻密氣體選擇性膜之氣體分離模組的方法，但其未能教示用於在其膜具有缺陷從而使其在其使用期間不再或從不能夠防止非所要氣體經由膜洩露時重調節或修復已製造之氣體分離膜的成本有效性方法。
此外且如上文所提及，用於製造氣體分離膜之已知方法需要多次重複貴金屬沈積，由此增加製造製程的低效性。減少任何製造製程中的步驟數目通常將降低成本。因此，需要製造氣體分離膜及系統之更有效方法。另外，仍需要用於重調節現存氣體分離膜之經濟上有效之方法。
因此，提供一種製造氣體分離膜之方法，其中該方法包括提供含有一定體積之電鍍液的電鍍容器，該電鍍液具有一定濃度之氣體選擇性金屬離子。將多孔載體置放在電鍍 容器內且與電鍍液接觸。多孔載體具有第一表面及第二表面，其中各該表面與另一表面相對，藉此定義載體厚度。
將多孔載體維持在電鍍液中持續一段時間，同時維持該電鍍容器內之電鍍條件，以便有助於該氣體選擇性金屬離子自該電鍍液中無電沈積至該多孔載體之該第一表面上。在沈積製程期間，電鍍液以所要循環速率經由該電鍍容器循環。以此方式，在該第一表面上沈積該氣體選擇性金屬之膜層，藉此提供負載型膜。
在以下描述中，出於說明之目的闡述許多細節，諸如例示性濃度及替代性步驟或程序，以便理解本發明之一或多個實施例。然而，熟習此項技術者顯而易見並且應顯而易見，不需要此等特定細節即可實施本發明。
此外，以下詳細描述為進行本發明之目前最佳預期模式。該描述不意欲具有限制意義，且僅用於說明本發明之一般原理。參考以下詳細描述，結合所附圖式，可更容易理解本發明之各種特徵及優勢。
首先且為有助於讀者理解，定義若干術語且提供氣體分離膜或系統之一般描述。
一般而言，如本文所用之氣體分離膜由上面沈積有薄金屬薄膜及/或其他材料之連續層以形成不可滲透液體及特定氣體之複合膜的氣體可滲透性多孔載體組成。以此方式，該膜可用於分離特定氣體。
如本文所用之術語「液體緻密性」為在氣體分離膜系統 製造期間應用於氣體分離膜系統之描述性術語。術語「液體緻密性」意謂氣體分離膜已達到一定緻密度，使得在跨越該膜及其所倚靠之載體的厚度施加壓差時，液體(通常為水)無法再穿過其孔隙。在許多情形下，若在施加若干mmHg之真空時無法使水穿過膜，則認為該膜具「液體緻密性」。
如本文所用之術語氣體選擇性材料為當呈緻密薄膜形式時可選擇性地滲透氣體的材料，且因此，該材料之緻密薄層將發揮功能以便選擇性地允許所選氣體通過而防止其他氣體通過。該術語包括氣體選擇性金屬。
如本文所用之術語「氣密性」或「氣體緻密性」為在氣體分離膜系統製造期間應用於氣體分離膜系統之描述性術語。如本文所用之術語「氣密性」或「氣體緻密性」意謂膜允許特定氣體經由其滲透，但極少(即使有)允許其他氣體經由其滲透。因此，該膜將對特定氣體具有高「選擇性」。在許多情形下，特定氣體為氫氣。
如本文所用之術語「選擇性」為膜或膜系統之量度屬性，其由特定氣體通過該膜之通量除以洩露偵測氣體(諸如氮氣或氦氣)通過該膜之通量的無量綱比率表示。如本文所用之術語「通量」意謂氣體可在指定壓力下流過膜的速率。用於量度通量之量綱可視所用量測裝置而改變。通量通常量測為立方公尺/(平方公尺‧小時‧巴1/2)，其在1巴壓力下可轉化成毫升/分鐘。實例論述氫氣選擇性膜。在製造高純度氫氣時，理想氣體選擇性膜應具有接近無限大 的選擇性，但實際上，膜相對於氮氣之選擇性正常情況下在100至1,000範圍內。膜中之洩露發展及形成可能由膜層中之缺陷所致，且指示膜不具氣密性。
術語「穩定性」在用於指氣體選擇性膜時意謂該膜即使在相當苛刻之高溫及壓力條件下亦可長期用於自氣體混合物中分離特定氣體(例如氫氣)而不發展洩漏。因此，高度穩定之膜在其使用期間在其選擇性方面具有相當低的衰退速率。
現將轉向本發明之方法，本發明係關於一種製備或重調節氣體分離膜之方法及其用途。更特定言之，本發明係關於一種製造具有含至少一種氣體選擇性材料之格外薄之膜層的氣體分離膜系統的經濟上有利之方法、由該製造方法獲得之氣體分離膜系統及其用途。
所主張之本發明為一種利用無電電鍍技術製造氣體分離膜的方法。就廣義而言，無電電鍍製程在無電流通過的情況下使用氧化還原反應將金屬沈積在目標上。
一般而言，在已知之無電電鍍製程中，電鍍容器中裝有已知量的電鍍液。電鍍液含有已知濃度之氣體選擇性金屬離子(例如鈀或金)及其他組分。接著將待電鍍物件(例如多孔載體)置放在電鍍容器中與電鍍液接觸一段時間。在此時間期間，發生氧化還原反應，且氣體選擇性金屬薄層沈積在該物件上。無電電鍍為建立氣體分離膜之較佳方法，因為電鍍液將浸泡待電鍍目標之所有部分，且傾向於沿邊緣、在孔內及在用電鍍法難以均勻電鍍之不規則形目標上 均勻地沈積金屬。
無電技術涉及使用弱還原劑還原複合金屬。舉例而言，可藉由以下反應發生鈀沈積：2 Pd(NH3)42 Cl+H2NNH2+4NH4OH->2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O。
適用於沈積氣體選擇性材料之無電電鍍方法之實例揭示於US 7,390,536及7,727,596中，兩者均以全文引用的方式併入本文中。展示溫度之作用、電鍍液組分濃度及根據Pd及Ag沈積動力學來旋轉多孔載體之無電電鍍的其他實例論述於以下文獻中：Ayturk等人，Electroless Pd and Ag deposition kinetics of the composite Pd and Pd/Ag membranes synthesized from agitated plating baths,Journal of Membrane Science,330(2009)233-245(「Ayturk Article」)，該文獻以全文引用的方式併入本文中。
然而，即使在一定程度上理解作為無電電鍍之基礎的基本化學反應，若干問題仍繼續困擾氣體分離膜之工業製造。貴金屬膜之製備通常受密封膜中之最後孔隙或缺陷時所存在的問題困擾，該問題影響膜之選擇性。此時，據信該問題之一部分與多孔載體之孔隙分佈及多孔載體與電鍍液界面處之質量轉移效應有關。
在用於改良膜之密封的研究方法中，發現在無電電鍍製程期間循環電鍍液有助於密封膜中之最後開放孔隙及缺陷，且可以更有效之方式製造膜。循環電鍍液之其他優勢為將膜層電鍍至載體上之均勻性或均一性改良及電鍍速率 增加。
亦發現操縱多孔載體(及隨後沈積之金屬膜層)周圍之壓力有助於密封膜中之最後開放孔隙及缺陷，且可以更有效之方式製造膜。組合這兩項發現將改良製造氣體分離膜之效率。此外，此等發現能夠將已使用之膜重調節至氣密性狀態，且已用於在使用先前製造方法時認為不能夠獲得氣密性條件之系統中建立氣密性膜。
為有助於讀者理解，將在形成用於自混合氣流中分離氫氣之鈀膜的內容中論述本發明。此輔助性內容不應被理解為限制申請專利範圍之範疇。
本發明之方法以提供多孔載體開始。用於製備本發明之氣體分離膜系統或其任何元件的多孔載體可包括任何氣體可滲透性(例如氫氣可滲透性)多孔材料，且適用作上面將沈積有氣體選擇性材料層之載體。多孔載體可具有任何形狀或幾何形狀，其限制條件為其具有允許向其塗覆一層金屬間擴散阻隔粒子(論述於下文中)及/或一層氣體選擇性材料的表面。該等形狀可包括多孔材料之平坦或彎曲板片。多孔載體較佳具有彼此相對之第一表面(例如上表面)及第二表面(例如下表面)，藉此定義載體厚度。或者，載體之形狀可為管狀，諸如具有第一表面(例如外表面)及第二表面(例如內表面)之矩形、正方形及圓形管狀形狀，該第一表面及該第二表面一起定義載體厚度，且其中管狀形狀之內表面定義管狀導管。
多孔載體可包含選自熟習此項技術者已知之任何材料的 任何適合多孔金屬材料，包括(但不限於)不鏽鋼，諸如301、304、305、316、317及321系列不鏽鋼；20種或20種以上HASTELLOY®合金，例如HASTELLOY® B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X等；及INCONEL®合金，例如INCONEL®合金600、625、690及718。因此，多孔載體可包含可滲透氫氣且包含鉻且較佳進一步包含鎳之合金。多孔金屬材料可進一步包含選自由鐵、錳、鉬、鎢、鈷、銅、鈦、鋯、鋁、碳及其任何組合組成之群的其他合金金屬。
一種適用作多孔金屬材料之尤其合乎需要之合金可包含在合金總重量之至多約70重量%範圍內之量的鎳及在合金總重量之10重量%至30重量%範圍內之量的鉻。另一適用作多孔金屬材料之合金包含在30重量%至70重量%範圍內之鎳、在12重量%至35重量%範圍內之鉻及在5重量%至30重量%範圍內之鉬，其中此等重量百分比係基於合金總重量。與其他合金相比，Inconel合金較佳。
多孔載體之厚度(例如壁厚或板片厚，如上文所述)、孔隙率及孔隙之孔徑分佈為所選用於提供具有所要效能特徵及其他所要性質之氣體分離膜系統之多孔載體性質。可能需要使用具有相當小厚度之多孔載體以便在其中提供高氣體通量。
用於下文所涵蓋之典型應用之多孔載體的厚度可在約0.05 mm至約25 mm範圍內，但厚度較佳在0.1 mm至12.5 mm範圍內，且更佳為0.2 mm至5 mm。
如本文所用之術語孔隙率係定義為多孔載體材料之非固體體積相對於總體積(亦即非固體及固體)之比例。多孔載體之孔隙率可在0.01至0.5範圍內。更典型之孔隙率在0.05至0.3範圍內。
多孔載體之孔隙之孔徑分佈可變化，其中中值孔隙直徑通常在約0.1 μm至約15 μm範圍內。中值孔隙直徑更通常在0.2 μm至10 μm範圍內，且最通常為0.3 μm至5 μm。
在實施本發明方法時，視情況選用但推薦之步驟包括在沈積氣體選擇性金屬離子之前，向多孔載體之表面塗覆一層金屬間擴散阻隔粒子。在多孔載體上建立金屬間擴散阻隔在此項技術中為已知的且在本文中僅作一般論述。阻隔之目的在於防止或實質上消除多孔載體中之金屬原子擴散至多孔載體上所沈積之薄貴金屬膜中。該擴散可損害膜之選擇性。
金屬間擴散阻隔較佳由選自由無機氧化物、難熔金屬、貴金屬蛋殼型催化劑及其組合組成之群的材料粒子形成。此等粒子應具有一定尺寸，使得其或至少一部分粒子可至少部分配合在多孔載體之某些孔隙內。因此，粒子一般應具有小於約50 μm之最大尺寸。一般而言，擴散阻隔粒子之粒徑(亦即粒子之最大尺寸)視用於製備本發明之氣體分離膜的多孔載體之孔隙之孔徑分佈而定。
無機氧化物、難熔金屬或貴金屬蛋殼型催化劑粒子之中值粒徑通常將在0.1 μm至50 μm範圍內。更特定言之，中值粒徑可在0.1 μm至15 μm範圍內。粒子之中值粒徑較佳 在0.2 μm至3 μm範圍內。
可用於形成金屬間擴散阻隔粒子層之無機氧化物之實例尤其包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、矽、碳化物、氧化鉻、陶瓷材料及沸石。難熔金屬可尤其包括鎢、鉭、錸、鋨、銥、鈮、釕、鉿、鋯、釩、鉻及鉬。關於可用於形成金屬間擴散阻隔粒子層之貴金屬蛋殼型催化劑，該等貴金屬蛋殼型催化劑非常詳細地定義並描述於美國專利7,744,675中，該專利之內容以全文引用方式併入本文中。
塗覆至多孔載體表面以藉此提供表面經處理之載體的金屬間擴散阻隔粒子層應使得可覆蓋多孔載體之孔隙且提供層厚度大於0.01 μm且一般在0.01 μm至25 μm範圍內之層。層厚度較佳在0.1 μm至20 μm範圍內，且最佳為2 μm至3 μm。較佳在短期輕微真空下(例如在10 mm至25 mm Hg真空下持續約3分鐘至約10分鐘或15分鐘)塗覆金屬間擴散阻隔。
在已選擇所要多孔載體且必要時製備有金屬間擴散層後，將多孔載體置放在含有一定體積電鍍液之電鍍容器中以開始無電電鍍製程。然而，在論述本發明之無電電鍍機制之前，有必要論述在此項技術中已變成標準規範之用於製備多孔載體之視情況選用之步驟，即多孔載體之預處理或「接種」(亦稱為使載體「活化」)。
多孔載體之「接種」包含用所選氣體選擇性材料粒子預處理多孔載體以提供成核位點，該等成核位點有助於沈積 隨後之氣體選擇性材料層。此預處理可採取若干種形式，其中一些可能與形成金屬間擴散阻隔之製程重疊。舉例而言，在本發明之一個實施例中，藉由用一層氧化鋁或穩定化形式之二氧化鋯(諸如經氧化釔穩定化之含鈀或金之二氧化鋯)塗佈多孔載體來預處理多孔載體。
或者，可藉由將一層貴金屬蛋殼型催化劑置放在多孔載體表面上來預處理多孔載體。用於向多孔載體塗覆該蛋殼型催化劑層之方法教示於美國專利7,744,675中，該專利以引用方式併入本文中。
類似地，預處理可採取以下形式：將氣體選擇性金屬或金屬合金之奈米粉末或奈米粒子塗覆至多孔載體表面上，如美國專利7,959,711中所述，該專利以引用的方式併入本文中。
另一種預處理方法為用液體活化組合物處理多孔載體。舉例而言，可將多孔載體浸在氯化亞錫之酸性水溶液中，接著浸在酸性氯化鈀水浴中以向表面接種鈀核。用鈀鹽處理多孔載體，隨後用肼處理為另一種用於在多孔載體上沈積鈀核的方法。
另一種預處理方法為進行短電鍍反應(論述於下文中)以向多孔載體表面接種少量氣體選擇性材料。
現轉向無電電鍍製程，提供一種具有一定濃度之氣體選擇性金屬離子的電鍍液。用於實施本發明之電鍍液中所含之氣體選擇性金屬離子可包括當以層形式置放在多孔載體表面上時具有可選擇性地滲透氣體之性質的任何金屬或金 屬合金或可成合金之金屬之混合物。氣體選擇性金屬較佳為氫氣選擇性的。
然而，電鍍液的另一特徵有助於定義尤其適用於實施本發明之電鍍液。該特徵為特定沈積製程是否受擴散及與此相關之質量轉移效應影響。目前，據信一些電鍍製程至少部分地「受控擴散」，意謂攪拌看似改良金屬沈積速率。反之，其他參考文獻論述攪拌(機械攪拌或用鼓泡氣體)看似在一定程度上阻礙金屬沈積速率的電鍍液。Mallory等人，Electroless Plating：Fundamentals and Applications；American Electroplaters and Surface Finishers Society,1990(第46-47頁)。
熟習此項技術者關於含有某些金屬(例如銀)之電鍍液是否受控擴散未達成一致。在作出此決定時起作用之變數可變化且尤其包括溶液中之金屬離子濃度、溶液之其他組分(例如穩定劑)。然而，迄今研究指示，本發明方法尤其適用於併入有被認為(此時)擴散受限制之電鍍液的無電電鍍程序。該等電鍍液包括含有鈀及金及其合金之電鍍液。
形成該等溶液之方法為熟習此項技術者所熟知的且在本文中不需要詳細論述。樣品電鍍液包括具有如Ayturk Article、美國專利7,727,596、美國專利7,390,536、美國專利7,744,675及美國公開申請案2009/0120293中所述之組成的電鍍液。典型電鍍液包含金屬離子源(例如PdCl2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4Br2、Pd(NH3)(NO3)2)、錯合劑(例如乙二胺四乙酸(EDTA)、NH4OH或乙二胺(EDA))、還原 劑(NH2NH2、NaH2PO2‧H2O、三甲胺硼烷)、穩定劑及加速劑。實例浴液組成包括表1中所示者。表1中所示之某些浴液組分濃度係獲自Ayturk Article。其他樣品電鍍液論述於實例中。
用於形成適用於實施本發明之電鍍液之個別組分的較佳範圍包括表2中所列者。更佳範圍包括以下：3-4 g/L Pd(NH3)4Cl2‧H2O；20-40 g/L Na2EDTA‧2H2O；190-400 ml/L NH4OH；且溫度在35℃-55℃之間。尤佳範圍包括以下：3.5-4 g/L Pd(NH3)4Cl2‧H2O；20-40 g/L Na2EDTA‧2H2O；190-250 ml/L NH4OH；且溫度為40℃-50℃。
簡言之，無電電鍍反應為在多孔載體(或沈積於其上之薄金屬層)與液體電鍍液之界面處發生的化學反應。反應 物(例如金屬離子、還原劑等)以某一初始濃度存在於電鍍液中。目前，據信隨著界面處之反應繼續進行，緊鄰界面附近之反應物濃度被消耗。此消耗引起自載體/液體界面(亦即載體之第一表面)向遠離該界面之第二點(在該點處濃度分佈之導數接近零)延伸的濃度梯度。
換言之，金屬離子離開溶液且沈積在載體上之液體/載體界面處，由此降低緊鄰界面附近之電鍍液中的金屬離子濃度。隨著金屬離子離開界面，據信金屬離子之濃度將增加，直至其達到兩個相鄰點之間的增量增加不顯著且金屬離子濃度與整體電鍍液中所量測相同的點為止。
理論上，此濃度梯度發生在數微米之距離內，且可被視為在多孔載體周圍建立「消耗層」。鑒於研究表明攪拌某些電鍍液可增加電鍍沈積速率，該「層」類似物看似具有一定程度的有效性。舉例而言，Ayturk及Ma(「Ayturk Article」)進行了一系列實驗，其中在Pd及Ag電鍍反應期間使多孔載體管在0與600 rpm之間旋轉。基於所提供之資料，看似載體管旋轉增加了金屬沈積速率。
然而，據觀察，若管僅在電鍍液中旋轉，則其僅在「消耗層」層內旋轉，且極可能無法在載體/液體界面處將已消耗之電鍍液充分交換成濃度較大之電鍍液。類似地，使用氣泡來攪拌電鍍液之工作可有助於電鍍液之更充分整體混合。然而，據信在載體/液體界面處，任何該種氣泡誘導之混合均不均勻，使得界面處反應物之濃度有所增加但不恆定，由此導致在該等方法中發現氣體分離金屬之沈積 稍顯不均勻。另外，過度機械攪拌可能損壞極易碎之膜。
與旋轉載體或對電鍍液鼓泡相反，循環電鍍液為一種在無電電鍍期間提供攪拌之改良方法且改良氣體選擇性金屬之沈積。雖然研究正在進行中且申請人不希望受特定理論束縛，但此時據信循環電鍍液之流動用於自載體/液體界面處連續移除或「清除」低濃度電鍍流體層，以便以均勻方式有效地補充或增加沈積點處之反應物濃度。
換言之，據信與其他攪拌方法，尤其是旋轉載體相比，經由電鍍容器循環電鍍液(更詳細地論述於下文中)顯著減少多孔載體表面與使得電鍍液濃度分佈之導數接近零之點之間的距離。
返回本發明方法之例示性論述，提供一種適用於無電電鍍應用之電鍍容器。該等電鍍容器之基本設計為熟習此項技術者已知的且不需在此論述。然而，實施本發明必需在無電電鍍製程期間能夠循環電鍍液之電鍍容器。
在大部分情形下，預想電鍍容器將包含具有彼此流體連通之入口及出口的封閉空間。入口及出口較佳地彼此充分間隔開，以便提供跨越其中所含之多孔載體之整個表面的電鍍液流動。電鍍容器之定向對實施本發明不重要，因此容器可垂直、水平或以一定角度定位。
類似地，認為電鍍容器之大小對實施本發明不重要。在工業應用中，預想所主張之本發明將適合於具有數公升至數百或數千公升之體積的電鍍容器。在實施本發明時，可改變提供電鍍液循環之方式。在較佳實施例中，泵位於入 口與出口中間，且經由容器循環電鍍液。泵可位於電鍍容器內部或外部，視電鍍容器之設計而定。類似地，所用泵之大小及類型(例如離心泵或蠕動泵)視特定工業製程而定。
對於大規模工業製程，可能需要每分鐘能夠循環大量電鍍流體(例如每分鐘數百或數千公升)之泵。對於小型工作台水準或高度專業化操作，設置用於ml/min或L/min範圍內之流速的小型蠕動泵(諸如實例中所用者)可能已足夠。如同大部分工業製程，所主張之方法的準確製程參數控制實施例將視可利用設備及其他生產條件而在一定程度上改變。在整個實施方式中提供例示性參數以有助於讀者理解。
另外，圖1至圖4為可能之電鍍容器組態的示意性圖示。圖1至圖4亦示意性地說明可用於實施本發明之各種方法及負壓與正壓之組合。在實例部分中更詳細地論述此等圖式。
將多孔載體置放在電鍍容器中且與電鍍液接觸。維持多孔載體與電鍍液在足以有助於氣體選擇性金屬離子自電鍍液中無電沈積至多孔載體之第一表面(例如外表面)上的條件下接觸一段時間，以建立如上文所論述之濃度分佈，且最終在多孔載體之第一表面上建立氣體選擇性金屬膜層。
足以有助於無電沈積之條件，包括溫度範圍、時間、電鍍液組分等，為熟習此項技術者已知的，且論述於若干專利及學術論文中，包括上述Ayturk Article。此等條件可視 製程設備及製造商之特定目的而變化，但在許多情形下，預想無電電鍍步驟將在20℃至80℃範圍內、更佳在30℃至70℃範圍內且最佳在40℃至60℃範圍內之溫度下進行。
類似地，進行電鍍反應之時間可在較寬範圍內變化，視其他電鍍條件定。在較佳實施例中，電鍍反應發生持續10分鐘至3小時或3小時以上範圍內之時間。在較佳實施例中，反應持續30分鐘至120分鐘。在45分鐘與90分鐘之間之反應時間尤佳。
如同其他製程參數，電鍍容器中電鍍液之準確循環速率可視電鍍容器之尺寸、電鍍液之濃度、電鍍液之溫度以及其他因素而變化。另外，可以不同卻相關之方式定義循環速率。
舉例而言，一種方式可就每次之體積來定義循環速率。作為替代方案，一種方式可將循環速率定義為電鍍液之體積完全通過容器一次所需之時間。在此情形下，將藉由電鍍容器之體積除以電鍍液之流速來計算循環速率(例如1000體積單位/(250體積單位/分鐘))。舉例而言，一種方式可將循環速率計算為針對電鍍液在電鍍容器中之滯留時間(或通過電鍍容器之轉移時間)(在0.1分鐘至1小時或1小時以上範圍內)所提供的速率。在大部分工業應用中，預想循環速率將為在0.1分鐘與3小時之間、更佳在10分鐘與120分鐘之間且最佳在20分鐘與90分鐘之間的某個值。
對於特定製程，確定最佳循環速率之另一考慮為電鍍液之流動。若循環過慢，則無法充分利用本發明之益處。類 似地，若循環過快，則循環可能抑制電鍍製程。對於任何特定製程而言，循環速率之定量極限(例如L/min之數值)將可能為該製程之固有參數。定性言之，循環速率之上限為不再可能維持電鍍液之層流的速率。換言之，循環速率之上限為開始擾流之速率。
擾流定義循環速率之上限，因為電鍍液之擾流可損壞多孔基板上的易碎性貴金屬層。因此擾流將傾向於導致與利用攪拌法(諸如鼓泡)之製程中所發現相同的問題且應予以避免。
在電鍍反應進行一段確定的時間之後，自電鍍液中移出多孔載體及所沈積之氣體選擇性金屬膜。此後洗滌載體及膜，乾燥，且較佳進行退火，以便獲得具有經退火之膜層的經退火負載型膜。對所沈積之氣體選擇性金屬層進行退火在此項技術中為已知的。退火製程通常在惰性氣體氛圍下且在介於200℃與800℃之間範圍內之溫度下進行，視所使用之特定氣體選擇性金屬而定。例示性退火製程論述於美國公開專利申請案2009/0120293中，該案以引用的方式併入本文中。
在退火後，將多孔載體與其經退火之負載型膜層一起拋光/研磨，獲得Sa值為約2.5-0.8之表面，接著將其置放為與原電鍍容器或第二電鍍容器內之第二電鍍液接觸。已顯示拋光/研磨步驟有助於維持均勻電鍍程度。拋光/研磨亦可有助於防止膜變得過厚。
第二電鍍液含有第二氣體選擇性金屬離子濃度。此第二 氣體選擇性金屬離子可與第一電鍍液中相同或不同。類似地，第二電鍍液中金屬離子(以及第二電鍍液之其餘組分)之濃度可與第一電鍍液中相同或不同。
接著使經退火之膜層保持與第二電鍍液接觸第二段時間，同時維持電鍍容器(或第二電鍍容器)內之電鍍條件且同時在第二電鍍液內形成第二氣體選擇性金屬離子之第二濃度分佈。如同第一濃度分佈，據信第二濃度分佈自經退火之膜層延伸至遠離該經退火之膜層且使得第二濃度分佈之導數接近零的第二距離點。
接著以與第一電鍍步驟中相同或相似之方式且以足以顯著減少經退火膜層之表面與使得第二濃度分佈之導數接近零之第二距離點之間的距離的循環速率來循環電鍍液。繼續第二電鍍製程，直至在經退火膜層上沈積第二氣體選擇性材料之第二膜層為止，藉此提供第二負載型膜。
將現在負載第一經退火膜層及第二膜層之多孔載體再次退火，形成負載第一經退火膜層及第二經退火膜層之多孔載體，其一起形成第二負載型經退火膜。重複以上電鍍、洗滌、退火及研磨步驟，直至建立具有液體緻密性、氣密性及氣體選擇性之複合氣體選擇性膜為止。
雖然理論上可藉由重複以上電鍍及退火步驟來獲得氣密性氣體分離膜，但本發明方法之較佳實施例中所用之其他步驟已顯示可減少獲得氣密性膜所必需的電鍍重複次數。以下論述此等視情況選用但較佳之步驟。
在一或多個電鍍步驟期間跨越載體厚度施加壓差已顯示 可減少獲得氣密性膜所需的電鍍重複次數。一般而言，施加壓差由在多孔載體之一個面(上面沈積有氣體選擇性材料的面)上建立較高壓力且在相對面上施加較低壓力組成。
建立該種壓差之一種方式為向多孔載體之與上面沈積有氣體選擇性金屬之面相對的面上施加真空。真空將更多氣體選擇性金屬吸入多孔載體之孔隙中，此舉可有助於以較少步驟建立氣密性膜。然而，若在製程中過早施加過大真空或若施加較小真空持續過長時間，則過量氣體選擇性金屬可被吸入孔隙中，由此獲得可能具有低滲透之沉重而昂貴之裝置。在較佳實施例中，不施加真空直至經退火膜層具液體緻密性，此舉有助於防止過多氣體選擇性材料被吸入多孔載體中。
為確定複合氣體選擇性膜何時獲得液體緻密度、氣密性及氣體選擇性狀態，較佳在各沈積步驟之後週期性地測試經退火之膜層。在較佳實施例中，週期性地測試經退火之膜層以確定其相對於液體之緻密度。
用於測試經退火膜層之緻密度的典型方法為藉由向多孔載體之一個表面(通常為與經退火膜層相對之表面)施加確定程度之真空，同時將多孔載體曝露於液體(通常為水)。若並無水被吸過經退火之膜層，則認為系統在該特定壓差下具有液體緻密性。
在本發明之一較佳實施例中，在認為系統具液體緻密性後向多孔載體施加通常呈真空形式之壓差。必要時可在第 一電鍍反應期間施加弱真空且其他反應條件(例如多孔載體之孔徑)有助於防止將過多金屬吸入多孔載體中。
在一替代性實施例中，跨越載體之厚度施加壓差可藉由使施加至負載經退火膜層之面(亦即第一面)的壓力與施加至相對面(亦即第二面)之壓力相比有所增加來實現。另一替代方案為向載體施加真空及正壓。
在壓差下起始電鍍之後，以確定之時間間隔測試隨後之經退火氣體選擇性金屬層以確定其是否接近所要滲透性及選擇性。一般而言，已顯示在電鍍製程期間跨越多孔載體之厚度施加壓差將減少獲得市售功能性氣體分離膜所需之電鍍步驟的數目。
施加壓差可以逐步增加之方式來進行。舉例而言，在認為系統具液體緻密性之後，可在下一個電鍍製程中施加40 mmHg或40 mmHg以下之真空，隨後在下一個電鍍製程期間施加25 mmHg或25 mmHg以下之真空。或者，可在所有液體緻密性後電鍍製程(post-liquid-dense plating processes)期間使用標準真空，例如1 mmHg至25 mmHg，直至膜達到預定選擇性水準為止。在膜達到此預定選擇性水準後，跨越基板及膜施加高壓差以密封該膜。以下更詳細地論述此製程。
雖然膜系統最佳具有儘可能高的選擇性，但通常膜系統對氫氣之可接受或所要選擇性相對於氦氣為至少約100。 膜系統之所要選擇性更通常為至少500，且膜系統之所要選擇性最通常應超過1000。膜系統之選擇性甚至可超過 5,000或甚至超過10,000，且因此其具有該種選擇性合乎需要。
隨著膜系統之緻密度在層沈積期間增加，漏泄率降低。然而，且如上所述，通常難以密封複合膜中之最後數個孔隙且獲得氣密性狀態。因此，在複合膜接近氣密性時，跨越載體厚度施加極高壓差以有助於驅動氣體選擇性金屬進入複合膜中之最後殘餘孔隙中。製程中施加高壓差之點可在一定程度上基於系統之特徵及實施者之個人偏好而變化。在本發明之較佳實施例中，當氣體漏泄率顯著較低足以使得在下一個電鍍步驟期間施加高壓差有助於密封膜中之殘餘開口時，施加高壓差。
如先前所述，建立高壓差可使用向與膜層相對之面施加的真空、向具有膜層之面施加的正壓或真空與正壓之組合來實現。在較佳實施例中，使用20 mmHg或20 mmHg以下之真空(或等效壓差)來密封膜中之最終孔隙，且獲得所要程度的滲透性及選擇性。
在本發明製程中，另一替代性但較佳之步驟為對已塗佈在多孔載體上之一或多個氣體選擇性金屬或材料層之表面進行拋光。若利用拋光步驟，則其較佳在各退火步驟之後進行。拋光藉由將表面異常及畸形減至最少且藉由填充薄膜層中可能存在之開口(諸如裂痕、小孔及其他缺陷)來改良電鍍層之表面以供進一步電鍍。例示性研磨及拋光方法揭示於美國公開專利申請案2009/0120287中。
電鍍操作重複有必要較多的次數以便在基板上獲得所要 厚度之氣體選擇性金屬層。負載於多孔載體上之膜層之典型厚度可在0.001 μm至50 μm範圍內，但對於許多氣體分離應用，此範圍頂端之膜厚度可能過厚而無法提供允許所要氣體分離之合理氣體通量。一般而言，膜厚度應小於20 μm，且較佳小於10 μm。如先前所提及，所主張之發明已顯示與其他已知製程相比，能夠以較少步驟獲得工業上可接受之膜。
本發明之另一實施例係關於一種經重調節之氣體分離膜系統，及一種製造該種經重調節之氣體分離膜系統的方法。此經重調節之氣體分離膜系統包含多孔載體，在該多孔載體上有預存在於多孔載體之第一表面上的氣體選擇性金屬層。多孔載體及氣體選擇性金屬與上文所述相同。
此經重調節之氣體分離膜系統可藉由重調節已在使用中且已發展缺陷或洩漏之已製造氣體分離膜系統或新製造但具有不合需要之缺陷或洩漏從而需要進行再加工之氣體分離膜系統來製造。對於該等系統，將多孔載體及現存膜層置放在電鍍液中且進行與如上文所述相同之沈積及退火步驟。亦可如上文所述利用施加壓差以及拋光步驟來獲得經重調節之氣密性及選擇性膜系統。
與重新製造氣體分離膜系統相反，重調節或重建已製造之氣體分離膜系統的能力由於再使用昂貴的多孔載體及氣體選擇性材料所產生之節約而可提供巨大的成本效益。舉例而言，再循環膜通常僅需要1至3個電鍍步驟來獲得氣密性狀態。
最後，藉由本文所述之本發明方法製造的氣體分離膜系統或其元件可用於自氣體混合物中選擇性分離所選氣體。氣體分離膜尤其適用於自含氫氣之氣流中分離氫氣，尤其是在高溫應用中。
可使用氣體分離膜系統之高溫應用之一個實例為對烴(諸如甲烷)進行蒸汽重整以產生一氧化碳及氫氣，隨後使所產生之一氧化碳與水在所謂的水-氣變換反應中反應以產生二氧化碳及氫氣。此等催化反應為平衡型反應，且本發明氣體分離膜適用於在進行反應時同時分離所產生之氫氣以增強有利於氫氣產量之平衡條件。同時進行反應之反應條件可包括在400℃至600℃範圍內之反應溫度及在1至30巴範圍內之反應壓力。
提供以下實例以進一步說明本發明，然而其不應被視為限制本發明之範疇。
實例1
此實例顯示可使用循環電鍍浴來顯著降低漏泄率。
此實例中利用兩種多孔載體。載體A為由Mott Corporation供應之1吋OD×6吋長度×0.1吋厚度之多孔Inconel 625載體。載體B為由Mott Corporation供應之1吋OD×6吋長度×0.1吋厚度之多孔Inconel 625載體。載體A與載體B之間的主要差異為初始孔隙率，該差異導致載體B與載體A相比具有較高初始漏泄率。
在進行電鍍之前，各載體具備包含基於氧化鋁之蛋殼型催化劑且接種鈀的金屬間擴散阻隔，諸如US 2009/ 1020293中所述者。
此實例中所利用之電鍍液包含250公克去離子水、198毫升28%-30%氫氧化銨溶液、4.0公克氯化四胺鈀(II)(Pd(NH3)4Cl2‧H2O)、40.1公克乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA2‧H2O)及足夠去離子水以獲得1公升總體積，以便獲得Pd金屬離子濃度為約4公克/公升之溶液。
電鍍容器為內襯有聚乙烯之玻璃量筒。量筒之直徑為約5.7公分且長度為57公分，總體積為約1.45公升。將聚乙烯管連接至電鍍容器之頂部及底部且與其中所含之電鍍液接觸。將蠕動泵置放在聚乙烯管末端中間，且進行定向以使得電鍍液自電鍍容器之底部向頂部循環。
在50℃之溫度下將各載體電鍍一次，持續90分鐘。電鍍液之循環速率為1.4公升/分鐘。每10分鐘稍微旋轉多孔載體。
表3展示載體在電鍍步驟期間之質量增益，且提供載體在電鍍之前的漏泄率及在電鍍之後的漏泄率。在各情況下，藉由使用循環電鍍浴均顯著降低漏泄率。漏泄率係基於氮氣通過多孔載體之通量。
實例2
此實例顯示所主張之製程有效密封膜之能力。
在此實例中，將實例1中所用之載體與兩種額外載體(載體C及載體D)一起使用。載體C及載體D亦為由Mott Corporation供應之Inconel載體，且在初始孔隙率及漏泄率方面與載體A及載體B不同。
如實例1中所述進行電鍍反應。對各載體進行之電鍍步驟的數目示於表4中。在各情況下，電鍍溫度為40℃且電鍍時間為90分鐘。表4亦展示電鍍反應期間的質量增益，且在最終電鍍步驟結束時比較電鍍之前的載體漏泄率與循環電鍍材料之後的載體漏泄率。
在各情況下，循環速率為1.4公升/分鐘。在大部分實驗中，最終電鍍步驟在小於1 mmHg之真空下進行，而先前電鍍步驟在25 mmHg之真空下進行。舉例而言，觀察第2號樣品，顯示對於在25 mmHg下進行且未循環電鍍液之第8個電鍍步驟，所得膜仍具有60.32毫升/分鐘之漏泄率(在1巴下)。因而，對於用循環電鍍液且在高真空(亦即小於1 mmHg)下進行之第9個電鍍步驟，有效密封膜。
可見，在每種情況下，在應用循環電鍍液及高真空後，漏泄率低得多。注意：表4中漏泄率之單位由於對不同樣品使用不同流量計而有所變化。
^=流量計中存在氣泡但速率低於1毫升/分鐘。
實例3
在此實例中，藉由習知非循環法來電鍍實例2中所用之載體。
在最後一個電鍍步驟中，在載體上施加<1 mmHg之真 空。在表5中可見，在各情況下，在施加真空後，漏泄率較低。
^=流量計中存在氣泡但速率低於1毫升/分鐘。
實例4
此實例4描述本發明方法之實驗裝置及若干實施例及用於製造氣體分離膜之構件。
如先前所指出，圖1至圖4提供電鍍系統及可用於實施本發明之循環模式及壓差之可能組合的示意性圖示。圖1說明用於實施本發明之電鍍系統10之一種可能組態。電鍍系統10包含具有開放型第一末端14及封閉型第二末端16以形成開放型圓柱體之電鍍容器12。電鍍容器12內含有電鍍液18。將圓柱形多孔載體20浸沒於電鍍液18中。圓柱形多孔載體20由開放型第一末端21、封閉型第二末端23及在該第一末端21與該第二末端23中間的主要電鍍區段22來界定。主要電鍍區段22形成將形成之貴金屬膜的主要沈積表面。
具有第一末端26及第二末端28之管24與電鍍容器12之內 部及電鍍液18流體連通，且經定位以使得該管之第一末端26鄰近電鍍容器12之開放型第一末端14且第二末端28鄰近電鍍容器12之封閉型第二末端16。將蠕動泵30置放在第一末端26與第二末端28中間，且進行定向以使得電鍍流體經由泵30之流動在箭頭方向中(例如自底部至頂部流經電鍍容器)。注意：圖1中之電鍍系統10對大氣開放，且主要顯示本發明之循環態樣。
圖2說明與圖1之電鍍系統10類似的電鍍系統40。與圖1中所示之系統不同，圖2之電鍍容器12由環形密封件或頂部42封閉，圓柱形多孔載體20之第一末端21通過該環形密封件或頂部延伸。圓柱形多孔載體20之開放型第一末端21與環形密封件42嚙合，形成氣密性阻隔。經由加壓氣體管線44向電鍍容器12內部提供加壓氣體源。因此，含有電鍍液18之電鍍容器12的內部與電鍍容器12之外部之間的唯一流體連通形式為圓柱形多孔載體20及其上所沈積之任何薄貴金屬層中之孔隙所提供的任何流體連通。
注意：圖2中電鍍液18之流動與圖1中相同。
圖2說明本發明之一實施例，其中向圓柱形多孔載體20之外表面施加正壓可建立有助於形成氣密性及氣體選擇性膜之壓差。
圖3類似於圖1，相似之處在於其說明具有相似電鍍液流動之開放型電鍍容器12。圖3亦說明真空泵50經由真空管線52連接至圓柱形多孔載體20，作為建立有助於形成氣密性及氣體選擇性膜之壓差的手段。在此實例中，對多孔圓 柱形管20之內部抽吸真空以便建立跨越其厚度之壓差。
圖4類似於圖2，但圖4中所示之實施例不利用電鍍液18之循環。
由於可在不背離本發明之範疇的情況下進行本發明之許多可能實施例，因此應理解，本文所述之所有主題均應理解為說明性的而不具有限制意義。
雖然已關於本發明之不同實施例描述本發明，但熟習此項技術者應理解，可在不背離本發明之精神、範疇及教示的情況下在細節上進行各種變化。因此，本文所揭示之本發明將僅如以下申請專利範圍中所規定而受限制。
10‧‧‧電鍍系統
12‧‧‧電鍍容器
14‧‧‧電鍍容器之開放型第一端
16‧‧‧電鍍容器之封閉型第二端
18‧‧‧電鍍液
20‧‧‧圓柱形多孔載體
21‧‧‧圓柱形多孔載體之開放型第一端
22‧‧‧主要電鍍區段
23‧‧‧圓柱形多孔載體之封閉型第二端
24‧‧‧管
26‧‧‧管之第一末端
28‧‧‧管之第二末端
30‧‧‧蠕動泵
40‧‧‧電鍍系統
42‧‧‧環形密封件或頂部
44‧‧‧加壓氣體管線
50‧‧‧真空泵
52‧‧‧真空管線
圖1為說明無電電鍍製程期間之電鍍液循環的電鍍系統示意圖。
圖2為說明無電電鍍製程期間之電鍍液循環及跨越多孔載體之厚度施加壓差的電鍍系統示意圖。
圖3為說明無電電鍍製程期間之電鍍液循環及跨越多孔載體之厚度施加壓差的電鍍系統示意圖。
圖4為說明無電電鍍製程期間跨越多孔載體之厚度施加壓差的電鍍系統示意圖。
10‧‧‧電鍍系統
12‧‧‧電鍍容器
14‧‧‧電鍍容器之開放型第一末端
16‧‧‧電鍍容器之封閉型第二末端
18‧‧‧電鍍液
20‧‧‧圓柱形多孔載體
21‧‧‧圓柱形多孔載體之開放型第一末端
22‧‧‧主要電鍍區段
23‧‧‧圓柱形多孔載體之封閉型第二末端
24‧‧‧管
26‧‧‧管之第一末端
28‧‧‧管之第二末端
30‧‧‧蠕動泵

Claims (20)

  1. 一種製造氣體分離膜之方法，其中該方法包含：(a)提供含有一定體積之電鍍液的電鍍容器，該電鍍液具有一定濃度之氣體選擇性金屬離子；(b)將具有第一表面及第二表面之多孔載體置放在該電鍍液中，其中各該表面與另一者相對以藉此定義載體厚度，且藉此使該第一表面與該電鍍液接觸一段時間，同時維持該電鍍容器內之電鍍條件，以便有助於該氣體選擇性金屬離子自該電鍍液中無電沈積至該多孔載體之該第一表面上，以便藉此在該電鍍液內建立該氣體選擇性金屬離子之濃度分佈，該濃度分佈自該第一表面向遠離該第一表面且使得該濃度分佈之導數接近零之距離點延伸；及(c)使該電鍍液以一定的循環速率經由該電鍍容器循環，使得該距離點顯著縮短；藉此在該第一表面上沈積該氣體選擇性金屬之膜層，藉此提供負載型膜。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含：(d)在該段時間之後，自該電鍍液中移出該負載型膜且對該負載型膜進行退火，獲得具有經退火膜層之經退火負載型膜；(e)將該經退火負載型膜置放在該電鍍容器或第二電鍍容器內所含之具有第二氣體選擇性金屬離子濃度之第二電鍍液中，且藉此使該經退火膜層與該第二電鍍液接觸 第二段時間，同時維持該電鍍容器或該第二電鍍容器內之電鍍條件，且同時使該第二電鍍液內形成該第二氣體選擇性金屬離子之第二濃度分佈，該濃度分佈自該經退火膜層向遠離該經退火膜層且使得該第二濃度分佈之導數接近零的第二距離點延伸；(f)量測該經退火膜層之緻密度以確定其相對於液體之緻密度，且若該經退火膜層經測定具有液體緻密性，則在該經退火膜層與該第二電鍍液接觸期間施加跨越該載體厚度之較高壓力與較低壓力之壓差，其中該較高壓力係施加至該第一表面側；及(g)使該第二電鍍液以第二循環速率經由該電鍍容器或第二電鍍容器循環，使得該第二距離點顯著縮短；藉此在該經退火膜層上沈積該第二氣體選擇性金屬之第二膜層，藉此提供第二負載型膜。
  3. 如請求項2之方法，其進一步包含：用各所得負載型膜及各所得經退火膜層來重複步驟(d)、(e)、(f)及(g)，直至所得經退火膜層具有氣體緻密性為止。
  4. 如請求項3之方法，其中該循環速率應使得該電鍍液經由該電鍍容器之滯留時間在0.1分鐘至30分鐘範圍內。
  5. 如請求項2之方法，其中該施加壓差之步驟至少部分係藉由向該多孔載體之該第二表面施加真空來實現。
  6. 如請求項2之方法，其中該施加壓差之步驟至少部分係藉由與施加至該多孔載體之該第二表面的壓力相比增加 施加至該多孔載體之該第一表面的壓力來實現。
  7. 如請求項1之方法，其中在該多孔載體之該第一表面上有預存在之氣體選擇性金屬層。
  8. 如請求項1之方法，其中該氣體選擇性金屬係選自由鈀、金及其合金組成之群。
  9. 一種製造氣體分離膜之方法，其中該方法包含：(a)提供含有一定體積之電鍍液的電鍍容器，該電鍍液具有一定濃度之氣體選擇性金屬離子；(b)將具有第一表面及第二表面之多孔載體置放在該電鍍液中，其中各該表面與另一者相對以藉此定義載體厚度，且藉此使該第一表面與該電鍍液接觸一段時間，同時維持該電鍍容器內之電鍍條件以便有助於該氣體選擇性金屬離子自該電鍍液中無電沈積至該多孔載體之該第一表面上；及(c)使該電鍍液以一定的循環速率經由該電鍍容器循環，該循環速率應使得該電鍍液經由該電鍍容器之滯留時間在0.1分鐘至30分鐘範圍內；藉此在該第一表面上沈積該氣體選擇性金屬之膜層，藉此提供負載型膜。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包含：(d)在該段時間之後，自該電鍍液中移出該負載型膜且對該負載型膜進行退火，獲得具有經退火膜層之經退火負載型膜；(e)將該經退火負載型膜置放在該電鍍容器或第二電鍍 容器內所含之具有第二氣體選擇性金屬離子濃度之第二電鍍液中，且藉此使該經退火膜層與該第二電鍍液接觸第二段時間，同時維持該電鍍容器或該第二電鍍容器內之電鍍條件；(f)量測該經退火膜層之緻密度以確定其相對於液體之緻密度，且若該經退火膜層經測定具有液體緻密性，則在該經退火膜層與該第二電鍍液接觸期間施加跨越該載體厚度之較高壓力與較低壓力之壓差，其中該較高壓力係施加至該第一表面側；及(g)使該第二電鍍液以第二循環速率經由該電鍍容器或第二電鍍容器循環，該第二循環速率應使得該第二電鍍液經由該電鍍容器或第二電鍍容器之滯留時間在0.1分鐘至30分鐘範圍內；藉此在該經退火膜層上沈積該第二氣體選擇性金屬之第二膜層，藉此提供第二負載型膜。
  11. 如請求項10之方法，其進一步包含：用各所得負載型膜及各所得經退火膜層來重複步驟(d)、(e)、(f)及(g)，直至所得經退火膜層具有氣體緻密性為止。
  12. 如請求項10之方法，其中該施加壓差之步驟至少部分係藉由向該多孔載體之該第二表面施加真空來實現。
  13. 如請求項10之方法，其中該施加壓差之步驟至少部分係藉由與施加至該多孔載體之該第二表面的壓力相比增加施加至該多孔載體之該第一表面的壓力來實現。
  14. 如請求項9之方法，其中在該多孔載體之該第一表面上有預存在之氣體選擇性金屬層。
  15. 如請求項9之方法，其中該氣體選擇性金屬係選自由鈀及金組成之群。
  16. 一種製造氣體分離膜之方法，其中該方法包含：(a)提供含有一定體積之電鍍液的電鍍容器，該電鍍液具有一定濃度之氣體選擇性金屬離子；(b)將具有第一表面及第二表面之多孔載體置放在該電鍍液中，其中各該表面與另一者相對以藉此定義載體厚度，且藉此使該第一表面與該電鍍液接觸；(c)使該電鍍液以一定的循環速率經由該電鍍容器循環，該循環速率應使得該電鍍液經由該電鍍容器之滯留時間在0.1分鐘至30分鐘範圍內；(d)使該多孔載體在該循環電鍍液中維持一段時間，同時維持該電鍍容器內之電鍍條件以便有助於該氣體選擇性金屬離子自該電鍍液中無電沈積至該多孔載體之該第一表面上，以便在該第一表面上形成該氣體選擇性金屬之膜層，藉此獲得負載型膜；(e)在該段時間之後，自該電鍍液中移出該負載型膜且對該負載型膜進行退火，獲得具有經退火膜層之經退火負載型膜；(f)將該經退火負載型膜置放在該電鍍容器或第二電鍍容器內所含之具有第二氣體選擇性金屬離子濃度之第二電鍍液中，且藉此使該經退火膜層與該第二電鍍液接觸 第二段時間，同時維持該電鍍容器或該第二電鍍容器內之電鍍條件；(g)量測該經退火膜層之緻密度以確定其相對於液體之緻密度，且若該經退火膜層經測定具有液體緻密性，則在該經退火膜層與該第二電鍍液接觸期間施加跨越該載體厚度之較高壓力與較低壓力之壓差，其中該較高壓力係施加至該第一表面側；及(h)使該第二電鍍液以第二循環速率經由該電鍍容器或第二電鍍容器循環，該第二循環速率應使得該第二電鍍液經由該電鍍容器或第二電鍍容器之滯留時間在0.1分鐘至30分鐘範圍內；藉此在該經退火膜層上沈積該第二氣體選擇性金屬之第二膜層，藉此提供第二負載型膜。
  17. 如請求項16之方法，其進一步包含：用各所得負載型膜及各所得經退火膜層來重複步驟(e)、(f)、(g)及(h)，直至所得經退火膜層具有氣體緻密性為止。
  18. 如請求項16之方法，其中該施加壓差之步驟包含以下步驟之一：(a)向該多孔載體之該第二表面施加真空；(b)與施加至該多孔載體之該第二表面的壓力相比增加施加至該多孔載體之該第一表面的壓力；或(c)(a)與(b)之組合。
  19. 如請求項16之方法，其中在該多孔載體之該第一表面上有預存在之氣體選擇性金屬層。
  20. 如請求項16之方法，其中該氣體選擇性金屬係選自由鈀、金及其合金組成之群。
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