TW201326451A - 用於保護玻璃板的氣相沉積系統與流程 - Google Patents

Abstract

提供一種在曳引流程期間使用常壓氣相沉積塗覆玻璃帶之表面的方法。方法包括以下步驟：理想地利用熔合曳引形成黏彈性狀態下之玻璃帶。曳引黏彈性狀態下之玻璃帶。將黏彈性狀態下之玻璃帶冷卻至彈性狀態下。將玻璃帶引導至反應器之開口端中。該反應器包括多個通道。第一通道引導第一反應氣體，第二通道引導第二反應氣體，且一或更多個第三通道抽取過量反應物，或用鈍氣流淨化該過量反應物，或抽取該過量反應物及用鈍氣流淨化該過量反應物兩者。

Description

用於保護玻璃板的氣相沉積系統與流程 【相關申請案之交叉引用】

本申請案根據專利法主張2011年11月23日申請之美國臨時申請案第61/563,116號的優先權權利，本文依賴該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。

本發明大體上係關於保護薄型可撓性玻璃基板或玻璃板，該等玻璃基板或玻璃板可用於構建電子裝置(諸如，顯示器、區域照明、光伏板)，或用於被動結構(諸如，汽障壁、輕型透明板、商業包裝)中，以固持、保護或呈現其他產品或材料，該等材料能夠比通常發現之塑膠耐更高溫度。

薄型可撓性玻璃在透明度、氣密性、尺寸穩定性、表面光滑度、抗刮痕性及抗皺紋性之領域中比塑膠更具優勢。可撓性玻璃之主要挑戰在於：若該可撓性玻璃之表面上或邊緣處出現小裂隙，則該可撓性玻璃可能作為裂痕之源頭，該裂痕可能導致破裂。玻璃具有高抗壓強度，但在有缺 陷的情況下，玻璃具有低抗拉強度。

已知只要在製成纖維之後立即塗覆且保護玻璃之表面，則由玻璃製成之光學纖維可具有高抗拉強度。光學纖維藉由以下步驟製成：在玻璃被加熱時，牽拉該玻璃之粗桿之末端；將玻璃牽拉至非常小之直徑(近似125微米)；分層塗覆該玻璃；且隨後將玻璃捲繞於線軸上。然而，該流程之關鍵部分為在玻璃形成之後在未對該玻璃作任何動作之前立即塗覆纖維。一旦簡單曝露於大氣，光學纖維之破裂強度便大幅度地下降。氧氣及濕氣可腐蝕玻璃表面且形成微觀缺陷，該等微觀缺陷可引發傳播性裂痕。

一種製造玻璃的方法為藉由曳引流程。曳引之兩個實例為再曳引及熔合曳引。對於再曳引，諸如用於製造光學纖維中，存在起始玻璃片，該起始玻璃片在形狀上與產品中所需形狀類似，但在橫斷面積上大於產品所需橫斷面積。加熱末端，並且，該末端如同太妃糖一樣以受控方式被牽拉且延伸至極長之尺寸。相反，熔合曳引通常用以藉由溢流出凹槽來製造玻璃板，該凹槽看起來像雨水槽。玻璃溢流在兩側上，且當牽拉玻璃通過時，該玻璃在凹槽下方合併在一起以形成玻璃板。玻璃可自凹槽之底部牽拉，從而形成非常薄之玻璃，該玻璃隨後可經彎曲且捲繞於線軸上。

大量塗層可用以保護玻璃之表面，以防止裂痕形成，此情況隨後可防止裂痕傳播。令人特別感興趣的是無機塗層，該等無機塗層保護玻璃，但仍允許玻璃在高溫下用於流程中，塑膠在該高溫下可能損壞。

各種實施例可包括一或更多個以下特徵。用於當玻璃剛脫離玻璃曳引時，在玻璃接觸任何類型之固體表面之前，用無機塗層塗覆玻璃帶或玻璃板之常壓技術結合在塗覆期間(諸如，藉由使用反應器頂部與玻璃之間的氣體壓力以懸浮並控制原玻璃於水平配置或其他非垂直配置中之反應器頂部的下部分上方，或垂直配置中之反應器頂部的兩個部分之間)支援玻璃，而不使玻璃表面接觸任何其他固體材料之技術。氣體壓力藉由朝向玻璃之表面的過濾氣體流形成，從而形成用於沉積流程之無粒子區。此為一個態樣，該態樣可幫助保持曳引之後即刻的未經接觸之玻璃的無缺陷狀態。

在另一理想態樣中，非常薄之帶狀玻璃可結合氣相沉積流程用於沉積無機塗層。考慮到連續塗覆設備及/或連續塗覆操作，薄帶允許彎曲至輥上或圍繞工廠設施中之密封角彎曲。玻璃足夠薄以容易地彎曲可促進空氣軸承之構造，該空氣軸承藉由反應器頂部提供。非常薄的玻璃帶狀玻璃亦剛好為玻璃材料，該玻璃材料可最大獲益於非接觸剛脫離曳引之塗覆設備及流程，由於非常薄之玻璃具有該玻璃之機械強度之相對較大的比例，該機械強度由該玻璃之表面之狀態確定，並且，表面之原始理想化學性質及物理性質由本揭示案之塗覆方法及設備保持。

在本揭示案之另一態樣中，在常壓下，結合輕度真空及淨化通道(理想地以氣體「緩衝器」(鈍氣流)緊密結合輕度真空通道)來利用氣體約束技術，以移走反應副產品。 該態樣可使本文中所述之常壓氣相沉積技術中之反應的緊密控製成為可能，且該態樣提供具有高品質之沉積膜。亦為反應器頂部提供蛤殼設計。該蛤殼設計可允許玻璃板容易置放至反應器頂部中或螺紋連接至該反應器頂部中。

進一步地，根據本揭示案之態樣的所得沉積膜可提供氣封，該氣封在玻璃之所有側及邊緣上保形。此可密封玻璃物件內部之鉀或其他離子或水。同樣地，此保形膜可使寬範圍的材料(包括油、鹼、水、金屬物質等)密封在玻璃物件之表面外。由於該膜通常防止橫跨玻璃表面之分子運送，因此，本發明提供保持玻璃物件之成分之路徑，該等玻璃物件之性質可隨表面污染導致之成分變化而降級。

根據另外其它態樣，若玻璃板或玻璃帶在升高之溫度下用膜材料塗覆，該膜材料具有熱膨脹係數，該熱膨脹係數高於玻璃之熱膨脹係數，隨後，當塗覆之玻璃冷卻時，該膜材料可施加壓縮應力至玻璃表面。此舉可增強即刻脫離曳引之玻璃之耐磨性及韌性。耐磨性為關鍵屬性，該關鍵屬性期望用於維持非常薄的玻璃的耐久性，因為當將玻璃板製造為更薄時，玻璃板之耐久性必然降低。

將在隨後的具體實施方式中闡述所主張主題之額外的特徵及優點，並且對於熟習此項技術者而言，該等額外的特徵及優點將部分地從描述中顯而易見或藉由實踐本文中描述之實施例(包括隨後的具體實施方式、申請專利範圍及附隨圖式)來認識到。

應瞭解，前文一般描述及下文具體實施方式兩者 都描述各種實施例，並意在提供用於理解所主張主題之性質與特性的概述或框架。包括附隨圖式以提供各種實施例之進一步理解，且附隨圖式併入本說明書中且構成本說明書的一部分。圖式圖示本文中所述之各種實施例，並與描述一起用以解釋所主張主題的原理和操作。

10‧‧‧熔合流程

13‧‧‧表面

15‧‧‧玻璃帶

27‧‧‧邊緣滾軸

29‧‧‧牽引輥

31‧‧‧玻璃轉移溫度區域

37‧‧‧成形結構

39‧‧‧凹穴

41‧‧‧底部

50‧‧‧第一部分

60‧‧‧第二部分

70‧‧‧玻璃帶

80‧‧‧反應器

82‧‧‧輸入端

84‧‧‧輸入端、孔、通道

86‧‧‧孔

88‧‧‧大小

89‧‧‧大小

90‧‧‧頂部

102‧‧‧三甲基鋁

104‧‧‧二甲基鋁

106‧‧‧副產品

108‧‧‧水

110‧‧‧原子氧

A‧‧‧箭頭

A‧‧‧步驟

B‧‧‧步驟

C‧‧‧步驟

D‧‧‧步驟

I1-I7‧‧‧鈍氣淨化通道

V1-V10‧‧‧真空通道

R1-R4‧‧‧反應通道

第1圖為熔合曳引流程之實施例之示意圖。

第2圖為玻璃曳引之示意性透視圖，圖示用以捲繞玻璃板且協助保持紙卷張力之曳引底部處之彎曲、沉積反應器及拉緊圈。

第3圖為第2圖之玻璃曳引之另一視圖，圖示沉積反應器，該沉積反應器具有被移除之可移除頂部，該可移除頂部可用於使帶螺紋連接穿過反應器部分。

第4圖為第2圖及第3圖之佈置的替代佈置，該佈置具有定位於來自曳引之玻璃帶之垂直部分上之位置處的沉積反應器。在此，重力不可用以將玻璃帶保持在沉積反應器頂部之表面上的位置中。然而，沉積頂部可能在每一側提供有氣噴嘴，該等氣噴嘴經設計及平衡以將玻璃帶保持在反應器之中部中。

第5圖為沉積反應器之一個實施例之沉積頂部的一個實施例的具體示意性側視圖。該圖圖示通道，該等通道使得將氣體及蒸汽輸入至玻璃表面以及自玻璃表面抽取氣體及蒸汽成為可能。玻璃板與反應器頂部之間的距離可由在輸入噴嘴處之氣體壓力設定且維持。本實施例中利用鈍氣淨化 通道及輕度真空兩者，以自接近於玻璃表面之區域移除反應物副產品。用箭頭指示氣流方向。

第6圖為反應器頂部上之噴嘴之具體示意圖。可調整所有通道之間隔或大小，以適應所需塗層之化學條件及反應流條件。可調整所有通道，包括反應物通道、真空通道及淨化通道。此外，可能存在局部能源。

第7圖為反應器頂部之透視圖之詳圖。該圖旨在圖示：用於輸入及抽取氣體及蒸汽之噴嘴可為槽(a)或孔(b)，或任何其他設計，包括穿插有孔之槽。

第8圖為示例性原子層沉積流程。

本文中所述之實施例通常係關於在玻璃帶成型機之底部處之原子層沉積(ALD)之常壓流程，該常壓流程被稱為曳引，其中用高品質塗層立即保護玻璃帶之表面是可能的，該塗層可防止玻璃表面中之缺陷出現，從而得到高強度玻璃帶。較佳地，玻璃帶可足夠薄以使用空氣軸承經由系統加以引導。在塗覆之前，玻璃帶保持不被固體物接觸，以使得玻璃帶將不承受任何缺陷，該等缺陷將由該接觸造成。本文中所述之塗覆技術將保持剛形成後之玻璃帶之原始表面。

以下論述係關於熔合曳引流程(亦稱為熔合流程、溢流下拉流程或溢流流程)，應瞭解，本文中所揭示及主張之方法及設備亦適用於其他曳引流程。由於存在已知熔合曳引流程，故省略各種細節，以免過載或模糊本揭示案之描 述。舉例而言，美國專利第3,682,609號及美國專利第3,338,696號中描述熔合曳引流程。

如第1圖中所示，熔合流程10利用成形結構(隔熱管)37，該成形結構37將熔融玻璃收納於凹穴39中。隔熱管包括底部41，其中來自隔熱管之兩個收斂側之熔融玻璃結合在一起以形成玻璃帶15。在離開底部之後，玻璃帶15首先橫過邊緣滾軸27，且隨後橫過牽引輥29。當玻璃帶15向下移動曳引時，玻璃帶15穿過該玻璃帶15之玻璃轉移溫度區域(GTTR)(在第1圖中以31示意性地圖示)。在玻璃轉移溫度(GTT)上之位置處，玻璃帶15基本上表現得像黏性液體。在低於GTT之溫度處，玻璃帶15基本上表現得像彈性固體。當移動穿過GTTR時，由於玻璃帶15經由GTT自較高溫度冷卻，故玻璃帶15未展示自黏性至彈性之突然轉變。相反，玻璃帶15之黏度逐漸增加，且經受黏性至彈性狀態，其中黏性響應及彈性響應兩者為顯著的，且最終該玻璃帶15表現得像彈性固體。

儘管GTT將隨特定玻璃之處理而變化，作為LCD型玻璃之代表值，GTT之上端溫度通常低於或等於約850℃，且GTT之下端通常高於或等於約650℃，例如，GTT之下端可高於或等於約700℃。

邊緣滾軸27在第1圖中之GTTR上方的位置處接觸玻璃帶15，而牽引輥29圖示為位於GTTR內。若需要，牽引輥亦可位於GTTR下方。邊緣滾軸27之溫度在該邊緣滾軸27與玻璃帶15的接觸點處可低於該玻璃帶15之溫度，例 如，可水冷卻或空氣冷卻邊緣滾軸27。由於該較低溫度，故邊緣滾軸27可局部地降低玻璃帶15之溫度。該冷卻可降低玻璃帶15之衰減，即，局部冷卻可幫助控制帶寬之縮小，該縮小在曳引期間發生(例如，經由牽引輥29之作用)。牽引輥29通常亦可比該牽引輥29接觸之玻璃帶15更冷，但由於牽引輥29進一步位於曳引下，溫度差可低於邊緣滾軸27處之溫度差。邊緣滾軸27及牽引輥29兩者僅在帶15之邊緣處或帶15之邊緣附近接觸玻璃帶15，使得帶15之大部分表面13不被任何固體物接觸。

如第1圖中所示，用於熔合流程中之設備可分割為第一部分50(在本文中亦稱為熔合曳引機或FDM)及第二部分60(在本文中亦稱為曳引底部或BOD)。在第一部分50中，如上所述，玻璃帶15為相對黏性的，且可在玻璃轉移區域31上方以相對高的溫度速率冷卻玻璃帶15，說明性地在約6℃/英吋至15℃/英吋之範圍內。該區域自底部41可為約10英吋至15英吋。隨後，在玻璃轉移區域31之上部處，冷卻速率可降低至在約4℃/英吋至10℃/英吋之範圍內。該較慢冷卻速率可持續用於下一約10英吋及約15英吋。應注意，在底部14之前及之後，該第一部分50中之冷卻速率可藉由調整加熱/冷卻能力至玻璃帶表面加以控制。

參看第2圖至第7圖，本文中描述用於塗覆玻璃帶材料15之常壓氣相沉積反應器80及流程。反應器80基本上為盒子，該盒子在該盒子之輸入端82及輸出端84處打開(見第2圖)。脫離玻璃帶曳引70之玻璃帶15進入反應器80， 且在氣流上方浮動，很像氣懸曲棍球台。沉積反應器80可包括可移除頂部或側面，該可移除頂部或側面可自底部分82拆卸(如第3圖中所示)，可移除頂部可用於使帶15螺紋連接穿過反應器80(或將帶15放入該反應器80中)。理想地，可移除頂部或側面延伸至寬度，該寬度等於待處理之玻璃帶15之寬度。除第2圖及第3圖中所示之水平定向之外，反應器80亦可具有垂直(及任何其他非水平)定向。第4圖之示意性透視圖中圖示具有垂直定向之反應器80。

如自第5圖之截面及第7a圖及第7b圖之透視圖的最佳理解，第5圖為沉積反應器80之一個實施例之沉積頂部90的一個實施例的具體示意性側視圖，使反應氣體流動至且橫跨玻璃帶70之頂部、底部及側面。如第5圖中所見，存在用於每一反應氣體(諸如，氧化劑或還原劑)之空間限定區域。第5圖中圖示該空間限定區域。可調整反應氣流之數目及間隔以適應特定塗層。例如，第5圖中之反應物通道R1、R2、R3、R4可用以流動反應物以產生Al₂O₃塗層，該等反應物由通道R1處之三甲基鋁([CH₃]₃AL或「TMAl」)、通道R2處之H₂O、位置通道R3處之TMAl及通道R4處之H₂O組成。或者，第5圖中之反應物通道可用以流動反應物以產生SnO₂塗層，該等反應物由通道R1處之單丁基三氯化錫(monobutyltintrichloride)、通道R2處之H₂O、通道R3處之單丁基三氯化錫及通道R4之H₂O組成。同樣可調整鈍氣流和真空通道之數目及間隔以適應特定塗層應用，包括(例如)需要兩種以上反應物流之彼等塗層。

在反應物通道R4中之每一反應物通道之前及之後，經由各自真空通道V1、V2、V3、V4、V5、V6(如第5圖中箭頭所指示)提供輕度真空為合意的。真空通道V1、V2、V3、V4、V5、V6理想地藉由鈍氣幕或「緩衝器」鄰接每一側面上，而非(在如箭頭A所指示的玻璃15之運動方向上)鄰接反應通道R1、R2、R3、R4，藉由鈍氣流(或對於玻璃及沉積流程惰性之氣流)經由各自之鈍氣通道I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7形成該等鈍氣幕或「緩衝器」。該佈置及結構有效且高效地將反應物質傳送至玻璃表面且自該玻璃表面抽取過量氣體及蒸汽或副產品氣體及蒸汽。玻璃板15與反應器90頂部之兩半(圖形中之左邊及右邊)之間的進一步距離可由輸入通道處之氣體壓力設定及保持，該等輸入通道包括反應物通道R1至R4及鈍氣通道I1至I7。鈍氣淨化通道I1至I7及具有輕度真空之真空通道V1至V10兩者用於本實施例中，以自接近於玻璃表面之區域移除反應物副產品，儘管在一些應用中輕度真空或鈍氣淨化單獨可能足夠。

如第7a圖及第7b圖中所見，第7a圖及第7b圖為反應器頂部80之替代實施例之底部分82的透視圖的詳圖，圖示由第5圖中所示之氣流限定之區域不僅可由槽或通道84形成，亦可由圓形或其他形狀孔86形成。此外，無論何種形狀之孔或噴嘴理想地位於反應器之所有側面上(如所示)，或理想地至少如此定位，以使得所得塗層沉積在所有側面上，甚至沉積在玻璃15之薄邊緣上。

第6圖為反應器頂部90上之噴嘴、槽或其他孔 84、86之特寫。可調整所有通道之間隔或大小88、89，以適應所需塗層之化學條件及反應流條件。可調整所有通道之大小，該等通道包括反應物通道、真空通道及淨化通道。對於另一變化，可提供局部能源，諸如橫跨頂部90之部分之RF電勢，或可饋送帶電反應物質流或高能反應物質流。

通常，來自曳引流程之玻璃板可具有厚度範圍。存在若干原因促使銷售更薄之玻璃板。舉例而言，更薄之板每單位面積消耗更少之玻璃，若所有其他可變成本保持不變，則提高了每件玻璃板之利潤率。更薄之玻璃亦更輕，從而減少使用大玻璃板之產品的重量甚至(輕微地)厚度。

由於玻璃板製造得更薄，故玻璃板之固有強度之增加比例由玻璃之表面性質確定。與較厚玻璃相比，更薄之玻璃在較低絕對應力值下機械破裂。為此，使用表面加強技術(諸如，保護塗層)以便最佳化薄玻璃之強度變得愈發重要。該陳述適用於玻璃板，以及用於其他形狀，包括玻璃纖維。

本文中氣相沉積用於原玻璃之塗層。此係由於氣相塗覆可為塗層帶來若干優勢，且因此為加強玻璃物件及表面帶來若干優勢。由於蒸汽可接觸所有表面(蒸汽曝露至該等所有表面)，故氣相沉積可為較高保形。因此，對於玻璃板之塗覆，板之前側及後側兩者及板之邊緣可在一個氣相沉積反應器中塗覆。該保形性態樣在物理氣相技術中是不存在的，諸如，濺散及蒸發。若存在待塗覆之高縱橫比特徵，則蒸汽能夠在曝光期間滲透深入該等特徵中。

作為蒸汽，使用鈍氣流沖洗或者藉由使用抽真空可快速引導曝露至表面之過量蒸汽離開塗覆部分。由於氣體之低密度稀薄性質，故能夠使用鈍氣淨化沖洗氣體離開表面。此允許使用用於運送副產品之鈍氣推動或輕度真空快速沖洗氣相沉積之副產品離開沉積表面。關鍵理念在於：充分降低第一反應蒸汽之分壓，以最小化與下一反應蒸汽之隨後腔室的氣相反應。

可使用氣幕限制技術引導蒸汽。鈍氣幕可用以分離兩個其他氣體區域，抑制任何潛在的互混或反應。

液態源可用於塗覆玻璃物件。氣體分子及蒸汽分子展示出比液體更低之黏度。此係由於氣體及蒸汽為稀薄的，其中液體密度與氣體密度之比約為1000倍。因此，氣體分子每單位長度以遠遠低於液體分子的碰撞移動。與液體相比，氣體及蒸汽能夠非常快地移動進入狹窄裂隙及高縱橫比凹槽且亦能夠非常快地離開狹窄裂隙及高縱橫比凹槽。關於將膜成形氣體傳送至狹窄裂隙及高縱橫比凹槽之底部(諸如玻璃表面中之微觀裂痕)，此為重要之態樣。

氣相塗覆技術可高保形以及可與本文中所述之氣幕限制技術連用，該氣相塗覆技術為原子層沉積(ALD)，在第8圖之四個步驟A、B、C、D中圖示該ALD之實例。在示例性ALD塗覆流程期間，待塗覆之物件必須具有升高之溫度，該升高之溫度對於脫離曳引之玻璃不是問題。示例性ALD流程由四個連續步驟A至D組成，本文參看Al₂O₃之沉積說明該等步驟。右邊處圖示說明之分子物質之關鍵，包括三甲 基鋁102、二甲基鋁104、副產品106、水108及原子氧110。類似步驟與其他材料之沉積相關。在第一步驟A中，樣本曝露至三甲基鋁(TMAl)蒸汽。在步驟A期間，一些鋁原子及化合物將鍵結至樣本之表面。副產品(諸如，甲烷)可在表面吸附事件期間被消除。在第二步驟B中，在氮載氣(或其他鈍氣)流中或用輕度真空(或在氮載氣(或其他鈍氣)流中或用輕度真空兩者)淨化掉過量TMAl。在第三步驟C中，樣本隨後曝露至氧化劑氛圍，諸如，水。一些水將與殘餘(單層)吸附鋁原子及化合物反應，該等鋁原子及化合物自第一步驟殘留於樣本之表面上。該反應導致Al₂O₃薄層形成於樣本之表面上，該表面為蒸汽已觸碰之每一處。若時間足夠允許第一TMAl曝光，則該Al₂O₃塗層將出現於橫跨樣本之所有表面，意味著膜將高度保形。保形性為該塗覆技術之限定特徵。在第四步驟D中，過量水分子在鈍載氣流(或輕度真空，或鈍載氣流與輕度真空兩者)中清除。所有該等步驟1至4可重複多次，以便增加塗層之總體厚度。每一循環(包含步驟1至步驟4)將導致約一埃厚之Al₂O₃膜層的沉積。

提供一種方法，該方法允許(如玻璃熔合曳引之底部處將要求之)連續塗覆薄玻璃，從而提供不間斷操作。分離氧化蒸汽與還原蒸汽可在空間或空間及時間內完成。對於空間分離，分離噴嘴可用於氧化劑及還原劑，且樣本可由該等噴嘴有效地清除，該等噴嘴將樣本在不同時間曝露至兩種氣體。或者，可使用一個噴嘴，且可允許氧化劑及還原劑在不同時間流動，以便影響反應物分離。本文中描述剛曳引 之玻璃及薄玻璃及使用該技術連同氣幕技術之應用。

除時間分離及空間分離之外，吾人亦可考慮使用局部能源來驅動所需氧化劑或還原劑以適當化學狀態形成於玻璃表面上，該化學狀態不同於該氧化劑或該還原劑以氣相運送的形式。通常，在ALD流程中，含金屬前驅體連接至表面。然而，藉由額外能量之局部應用較難驅動該反應。舉例而言，局部UV照明或局部RF常壓電漿可用以分離運送之氣體。

由於ALD藉由在時間或空間上分離氧化氣體與還原氣體來抑制氣相反應，故與CVD相比ALD提供減少之微粒。減少之粒子形成可保留玻璃物件在微電子學中之應用及對微粒敏感之其他應用。另一態樣為：在ALD流程中，含金屬前驅體在一個不同步驟期間連接至表面。前驅體之所有化學勢僅可用於與玻璃物件之表面反應。隨後淨化掉過量前驅體。殘留在物件上之金屬現與玻璃物件之表面緊密接觸(可能是與該玻璃物件之該表面化學鍵結)。隨後，當金屬材料單層緊密接觸玻璃時，後續步驟氧化部分或可能全部薄金屬材料單層。與CVD技術相比，自氧化步驟分離出金屬沉積有可能增加與表面之黏附與黏結。原因在於：在CVD中亦存在氣相反應，該等氣相反應可在將金屬前驅體運送至玻璃表面之前消耗一些金屬前驅體之化學勢。此可導致沉積材料與玻璃表面形成不太緊密之鍵結。此可被稱為氣相沉積，而非僅僅ALD。真空ALD中實現之完全淨化是不必要的，以便增強金屬之結合。只是在後續步驟中將金屬前驅體之分壓下降至足 夠低，以控制及最小化任何後續不需之氣相反應。相反，如藉由淨化及輕度真空促進之部分結合或幾乎全部結合足以分離用於塗覆剛形成之玻璃的ALD流程。

本文之常壓類ALD氣相沉積技術與CVD之間的額外區別在於：在CVD中，前驅體(通常)熱「破裂」，以形成反應中間物，該反應中間物與塗覆之基板結合。裂痕可(不勻相或勻相)發生於氣相中或發生在表面上。在本文中所述之技術中，驅使塗覆的為分子之化學能及分子對反應之先天傾向。此後，CVD塗層之溫度趨於上百攝氏度(通常高於500)，而在ALD類型沉積中，溫度可為室溫，但通常為100攝氏度至300攝氏度。除其他物理事件(類似於提高反應速率)外，升高之溫度幫助驅除表面反應之副產品。

許多材料可由ALD類型(兩個步驟)反應沉積，該等材料包括氧化物(Al₂O₃、SnO₂、ZrO₂等)、氮化物(TiN、AlN、Si₃N₄)、金屬(Pt、Rh、Ti、Mo等)及氟化物(CaF₂、MgF₂等)。

可以想像：可考慮與其他前驅體之兩個步驟反應產生材料，該等材料未形成氫鍵，不能被濕蝕刻，或既未形成氫鍵也不能被濕蝕刻兩者。一個實例將為類SiC材料系統。SiC與水不形成任何氫鍵，且SiC不能被濕蝕刻。自簡單前驅體形成化學計量SiC要求大量待應用之活化能，但使用醇及矽醇之更多複合前驅體或具有共軛鍵之其他分子鏈可降低反應障壁且提高前驅體物質之反應性。

另一態樣為：金屬可與玻璃之表面氧氣反應，從 而結合表面氧氣。此將一種乾燥態樣引至玻璃表面之初始幾個奈米。隨後沉積膜亦利用密封態樣，該密封態樣在玻璃之所有側面及邊緣上保形。此可密封玻璃物件內部之鉀或其他離子或水。該特徵可防止玻璃物件內部之鉀或其他例子或水離開玻璃物件及污染隨後之沉積膜(包括薄膜電晶體)。同樣地，該保形膜密封寬範圍之材料，包括油、鹼、水、金屬物質等。

上述塗覆流程可在表面被破壞之前為表面提供一些機械保護，類似於裝瓶行業中發現之機械保護。最普遍塗層應用中之一個應用為在保護玻璃物件之領域中。舉例而言，用於化學氣相沉積之藉由表面區域之最大應用中之一個應用為當熱玻璃瓶及容器穿過漏斗傳送帶上之封裝機具時，塗覆最新形成之該等熱玻璃瓶及容器。隨著玻璃瓶沿傳送帶移動，該等玻璃瓶將經常彼此相互擁擠、碰撞及摩擦。該摩擦活動可導致表面刮痕及損壞。購買該等瓶之用戶(包括啤酒釀造公司)不希望瓶具有明顯的表面刮痕，因為該等刮痕降低產品之貨架吸引力。薄氧化物塗層(氧化錫或氧化鈦)通常用以結合氧化物上之光滑蠟質塗層(蠟)一起保護該等玻璃瓶。玻璃容器行業採用之最普通膜應用方法為使用用於該等塗層應用之噴霧技術或成霧技術。

玻璃物件之表面能可經由添加薄塗層而降低。降低表面能亦降低玻璃物件表面之反應性及玻璃物件與其他表面黏附或化學反應之趨勢，玻璃物件可與該等其他表面接觸。該等「其他表面」包括與塗覆之玻璃物件摩擦之其他玻 璃物件。在不存在塗層的情況下，該摩擦可導致表面損壞。薄玻璃將滾落至滾筒上，從而產生表面保護為首要關心的事的情況。

金屬氧化物可比純玻璃表面硬。SnO₂、Al₂O₃及許多其他氧化物可比純氧化矽玻璃材料硬。金屬氧化物之增加的硬度將改善玻璃物件之抗刮痕性。

許多金屬氧化物可具有與原玻璃表面相比低得多的水蒸散速率(WTR)。水可經由玻璃表面移動進入該玻璃中，且導致凝膠狀層之膨脹及形成。水之攝取及玻璃之膨脹可引起內部應力之改變，該等內部應力存在於玻璃物件之表面附近(表面應力)。因此，薄膜可防止水蒸散至玻璃物件內，因而此可防止與水蒸散進入玻璃表面中相關聯之機械減弱及玻璃表面之反應性的任何修改。水穿過許多氧化物之擴散率很低。詳言之，水穿過非晶Al₂O₃之擴散率非常低。此外，穿過氧化錫之WTR可能很低，尤其對於以氧氣為單位亞化學計量之氧化錫。

剛形成之玻璃的表面可具有低含水率。此係由於玻璃在如此高溫下形成，以致水自起始材料被驅除。然而，當玻璃冷卻時，表面處之金屬鍵及氧化矽鍵易於與常壓水反應，從而形成M-OH鍵及Si-OH鍵。該等鍵仍能夠進一步藉由形成氫鍵來與水交互作用。在玻璃冷卻後，該交互作用導致該玻璃之表面上之薄水層的形成。水層可促進進一步交互作用(諸如，玻璃中之鹼土之反應)以形成氫氧化物，或促進鹼土與二氧化碳之進一步反應以形成鹼土碳酸鹽。該等反 應本質上為玻璃表面之蝕刻，且可降級玻璃樣本之機械耐久性。

該等反應之主要促進物為原玻璃與薄水層之間的介面。當均質薄層氧化錫、氧化鋁或氧化鈦散置於剛形成之玻璃表面與後續水層之間時，抑制鹼與鹼土之反應。此為在玻璃物件仍是熱的時用金屬氧化物塗覆之原因(在文獻中稱為熱端塗覆，參考剛剛形成之後之玻璃瓶之塗覆)。二氧化鈦亦可用以維持玻璃容器之表面強度。然而，塗層必須存在於玻璃物件之所有側面上，包括頂部、背面及邊緣。否則，塗層僅提供部分保護，留下失效點。

在塗層之選擇中的另一因素為薄膜塗層之抗蝕刻性。已知自環境吸收之水可含有導致非中性pH之微量常壓化學物質。酸性條件或鹼性條件將促進許多類型之薄膜的化學分解。因此，選擇高度耐水性蝕刻之薄膜可能是有利的。氧化錫為一個實例。

如另一實例，測試光學纖維之曳引破裂強度。在該測試期間，纖維處於拉緊中且拉至纖維之極限屈服強度。若在纖維曳引之後立即塗覆玻璃，以便藉由常壓水阻止原玻璃之表面的水合作用，則改善極限屈服強度。若塗層在曳引後立即應用於原玻璃表面，則可增加屈服強度。若光纖電纜在濕度環境中老化，則該光纖電纜經受該光纖電纜之抗拉強度的降低。

對熟習此項技術者將顯而易見，各種修改和變化可用於本文中所述之實施例，而不背離所請求主題的精神及 範疇。因此，若此修改和變化在附加申請專利範圍和附加申請專利範圍之等效物的範疇內，則旨在本說明書涵蓋本文中所述之各種實施例的修改和變化。

15‧‧‧玻璃帶

A‧‧‧箭頭

I1-I7‧‧‧鈍氣淨化通道

V1-V10‧‧‧真空通道

R1-R4‧‧‧反應通道

Claims (10)

1. 一種在一曳引流程期間使用氣相沉積塗覆一玻璃帶之一表面的方法，該方法包含以下步驟：形成一黏彈性狀態下之一玻璃帶；曳引該黏彈性狀態下之該玻璃帶；將該黏彈性狀態下之該玻璃帶冷卻至一彈性狀態下；將該玻璃帶引導至一反應器之一開口端中，該反應器包括多個通道，其中，至少一第一通道引導一第一反應氣體，至少一第二通道引導一反應氣體，且至少一第三通道引導一鈍氣流或抽取一真空；將來自該第一通道之該第一反應氣體引導至該反應器內之該玻璃帶上；將來自該第二通道之該第二反應氣體引導至該反應器內之該玻璃帶上；及藉由來自該反應器內之該第三通道的鈍氣流或藉由經由該反應器內之該第三通道抽取出過量反應物，來淨化過量反應物遠離該玻璃帶。
2. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在該玻璃帶之該表面上形成一氧化物之一塗層，該塗層係選自由以下各物組成之群組：Al₂O₃、SnO₂及ZrO₂。
3. 如請求項1所述之方法，其中該第一反應氣體為TMAl。
4. 如請求項1所述之方法，其中該第二反應氣體為水。
5. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：藉由平衡一氣流上之該玻璃帶來控制該反應器內之該玻璃帶之位置。
6. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：藉由平衡反氣流之間的該玻璃帶來控制該反應器內之該玻璃帶之該位置。
7. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：提供具有一可移除部分之一反應器，該可移除部分具有等於該玻璃帶之一寬度的一寬度。
8. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：當該帶在該反應器內時，避免該帶之該表面接觸任何固體物。
9. 如請求項8所述之方法，該方法包含以下步驟：藉由鈍氣流淨化該過量反應物遠離該玻璃帶之步驟及藉由抽取出過量反應物來淨化該過量反應物遠離之步驟兩者。
10. 如請求項8所述之方法，其中該形成之步驟包含以下步 驟：採用一熔合曳引。