CN104081456A - 用于保护玻璃板的气相沉积系统和工艺 - Google Patents

Abstract

提供一种在拉制工艺中使用大气气相沉积对玻璃带的表面进行涂敷的方法。该方法包括形成粘弹性状态的玻璃带，理想地通过熔化拉制形成。玻璃带在粘弹性状态下被拉制。玻璃带在粘弹性状态下冷却至弹性状态。玻璃带被引入反应器的开口端。该反应器包括多个通道。第一通道引导第一反应剂气体，第二通道引导第二反应剂气体，并且一个或多个第三通道抽取过量的反应剂或用惰性气体流洗涤它或两者兼有。

Description

用于保护玻璃板的气相沉积系统和工艺

本申请根据35U.S.C.§119要求2011年11月23日提交申请的美国临时专利申请61/563,116的优先权益，且基于其内容并通过引用将其内容整体援引包含于此。

技术领域

本说明书总地涉及对薄的柔性玻璃衬底或玻璃板的保护，所述玻璃衬底或玻璃板可用于构建诸如显示器、区域照明、光伏板这样的电子设备或诸如蒸气阻挡、轻量透明板这样的无源结构、用于盛装、保护或展示其它产品的商业包装件或能够忍受比通常对于塑料发现的更高温度的材料。

背景技术

薄的柔性玻璃在透明性、气密性、尺寸稳定性、表面光洁性、对刮痕和起皱的耐受性等领域内具有优于塑料的优势。柔性玻璃的主要难题在于，如果在其表面或边缘处存在小的瑕疵，则它可能作为裂纹的起源，这可能造成断裂。玻璃具有高耐压强度，但在存在缺陷时具有低抗拉强度。

已知由玻璃制成的光纤可具有高抗拉强度，只要在制造光纤之后迅速对玻璃表面施加涂层和保护。通过在当加热较厚玻璃棒时在其端部上作拉伸，将其下拉至非常小的直径(125微米数量级)、用多层涂敷它并随后将其缠绕在线轴上，制成光纤。这个工艺的关键部分被认为是在对光纤执行任何其它处理之前在光纤成形之后立即对光纤进行涂敷。一旦简单暴露于大气，光纤的断裂强度急剧地下降。氧和湿气可能侵袭玻璃表面并形成微观缺陷，该微观缺陷可能引起传播的裂纹。

制造玻璃的一种方法是通过拉制工艺。拉制的两个例子是再拉制和熔化拉制。通过再拉制，例如用于制造光纤，存在玻璃的起始工件，它处于与产品中要求的形状类似但横截面积更大的形状。端部被加热并以受控制的方式像太妃糖那样被拉伸并延伸至极长的尺寸。相反，熔化拉制一般用来通过使看上去像雨水排水沟的槽溢流而制造玻璃板。在被拉伸通过时，玻璃在两侧溢流并汇合到一起以在槽下方形成玻璃板。玻璃可从槽底部被拉出，由此得到非常薄的玻璃，该玻璃可随后被折弯并缠绕在线轴上。

数个涂层可用来保护玻璃表面以防止引起裂纹，这可以接下来防止裂纹传播。特别感兴趣的是无机涂层，它保护玻璃并同时仍然允许玻璃用于塑料可能失效的高温下的工艺。

发明内容

各实施例可包括下列特征中的一个或多个。在玻璃刚从玻璃拉制中完工并保持新鲜(在玻璃与任何类型的固体表面接触之前)的同时用无机涂层对玻璃带或玻璃板进行涂敷的大气技术，与在涂敷期间支持玻璃而不通过任何其它固体材料接触玻璃表面的技术结合，例如通过在反应器头和玻璃之间使用气体压力以浮起和控制原玻璃，使其在其它非垂直结构高于水平面内的反应器头的下部或在垂直结构中的反应器头的两个部分之间。气体压力是通过使过滤的气体朝向玻璃表面流动而形成，由此形成用于沉积工艺的无微粒区。这是能够帮助在拉制之后直接维持未经接触的玻璃的无缺陷状态。

在另一合需的方面，以带形状出现的非常薄的玻璃可与气相沉积工艺一起使用以沉积无机涂层。薄带允许在工厂安装中在辊子上弯曲或围绕在小转弯周围，由此实现连续涂层装置和/或连续涂层操作。足够薄以容易弯曲的玻璃有利于符合由反应器头提供的空气轴承。非常薄的玻璃带状玻璃也碰巧是最能从非接触、刚好从拉制完工的涂层装置和工艺中获益的玻璃材料，因为非常薄的玻璃的机械强度有相对更大的比例是由其表面的状态确定的，并且本公开的涂敷方法和装置保留了该表面原生的理想的化学和物理性质。

在本公开的另一方面，在大气压下采用气体约束技术，结合适度的真空和洗涤通道，理想地具有与适度的真空通道紧密组合的气体“减震器”(惰性气体流)——以带走反应副产品。这个方面可实现对本文描述的大气气相沉积技术中的反应的紧密控制，并提供高质量的沉积薄膜。对于反应器头，也提供蛤壳设计。该蛤壳设计可允许容易地将玻璃板布置或螺接到反应器头中。

此外，根据本公开的一些方面所得到的沉积薄膜能提供气密性密封、玻璃的所有侧面和边缘上的共形。这可将钾或其它离子或水密封在玻璃制品内。同样，这种共形的薄膜可密封包括油、碱金属、水、金属等的很宽范围的材料，使它们与玻璃制品的表面隔绝。由于这种薄膜一般阻止分子越过玻璃表面的传输，因此本发明提供维持玻璃制品的组成的途径，所述玻璃制品的性质可能因为来自表面的污染的成分变化而劣化。

根据又一些方面，如果玻璃板或玻璃带在升高的温度下被涂敷了热膨胀系数高于玻璃的薄膜材料，那么，当经涂敷的玻璃冷却时，可能将压应力施加至玻璃表面。这可改善直接从拉制完工的玻璃的耐磨性和粗糙性。耐磨性是维持非常薄的玻璃的耐久性所需的一个关键属性，因为玻璃板的持久性随着其被制成得越来越薄而必然减少。

将在以下详细描述中阐述所要求保护的主题的附加特征和优点，这些特征和优点在某种程度上对于本领域的技术人员来说根据该描述将是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图的本文所述的实施例可认识到。

应当理解的是，以上一般描述和以下详细描述两者描述了各实施例，并且它们旨在提供用于理解所要求保护的主题事项的本质和特性的概观或框架。所包括的附图用于提供对各实施例的进一步理解，且被结合到本说明书中并构成其一部分。附图示出本文所述的各个实施例，并与说明书一起用于说明所要求保护的主题事项的原理和操作。

附图简述

图1是熔化拉制工艺的一个实施例的示意图。

图2是玻璃拉制的示意性立体图，其示出在拉制底部处的弯曲、沉积反应器以及用于卷绕玻璃板并协助维持幅板张力的拉紧环。

图3是图2的玻璃拉制的另一示图，其示出将可拆卸顶部拆去的沉积反应器，该可拆卸顶部可用于通过反应器段来螺接该带。

图4是图2和图3的一种替代配置，其具有位于从拉制中脱落的玻璃带的垂直段上一位置处的沉积反应器。这里重力无法用来将玻璃带保持在沉积反应器头的表面上的恰当位置。然而，沉积头可在被设计和平衡以将玻璃带保持在反应器中间的每侧上设有气体喷射器。

图5是沉积反应器的一个实施例的沉积头的一个实施例的详细侧视示意图。该图示出至/自玻璃表面输入和提取气体和蒸气的通道。玻璃板和反应器头之间的距离可通过输入喷嘴处的气体压力设定和维持。惰性气体洗涤和通道以及适度的真空均在该实施例中被利用，以从玻璃表面附近的区域中去除反应剂副产品。气体流动方向用箭头表示。

图6是反应器头上的喷嘴的详细示意图。所有通道的空间或尺寸可被调节，以适应要求涂敷的化学和反应流条件。所有通道可被调节，包括反应剂通道、真空通道和洗涤通道。另外，可以有局部的能源。

图7是反应器头的立体图的详图。该图旨在表示用于输入和抽取气体和蒸气的喷嘴可以是槽(a)或孔(b)，或者任何其它设计，包括散布有孔的槽。

图8示出示例性原子层沉积工艺。

具体实施方式

本文描述的实施例一般涉及在玻璃带成形机底部的原子层沉积(ALD)的大气工艺，被称为拉制，其中可通过高质量涂敷直接保护玻璃带的表面，所述高质量涂敷能防止玻璃表面中的缺陷的发生，由此产生高强度玻璃带。玻璃带优选地可以足够薄，以使用空气轴承来引导它通过该系统。玻璃带在涂敷之前保持未由固体对象接触，由此玻璃带将不带有可能由这种接触导致的任何缺陷。本文描述的涂布技术将维持玻璃带在刚成形之后的原生表面。

下面的讨论按照熔化拉制工艺(也被称为熔化工艺、溢流下拉制工艺或溢流工艺)，要理解，本文所披露和要求保护的方法和装置也可应用于其它拉制工艺。由于存在已知的熔化拉制工艺，多个细节被省去以不使本公开的描述负担过重或使之变得不清楚。例如，熔合拉制工艺在美国专利3,682,609和美国专利3,338,696中有描述。

如图1所示，熔化工艺10采用成形结构(等向管)37，它在腔39内接受熔融玻璃。该等向管包括根部41，在那里来自等向管的两个汇合侧的熔融玻璃汇聚到一起以形成玻璃带15。在离开根部后，玻璃带15首先越过边辊子27随后越过拉伸辊子29。随着玻璃带15向下移动拉制，玻璃带15经过其玻璃转变温度区(GTTR)，在图1中示意地表示为31。在高于玻璃转变温度(GTT)的位置，玻璃带15基本表现得像粘性液体。在低于GTT的温度下，玻璃带15基本表现得像弹性固体。随着玻璃带15在移动通过GTTR的同时通过GTT从较高的温度冷却，玻璃带15不表现出从粘性至弹性特征的猝然转变。相反，玻璃带15的粘性逐渐增加，并经过粘性-弹性区域，在那里粘性响应和弹性响应两者都是显著的，并且最终其表现得像弹性固体。

尽管GTT将随着被加工的特定玻璃而改变，作为LCD型玻璃的表征值，GTT一般小于或等于大约850℃并且GTT的下端一般大于或等于大约650℃，例如GTT的下端可大于或等于约700℃。

边辊子27在图1中高于GTTR的位置接触玻璃带15，而拉伸辊29被图示为位于GTTR内。如果需要，拉伸辊也可位于GTTR下面。在它们的接触点，边辊子27的温度可低于玻璃带15的温度，例如边辊子27可以是水冷或空气冷却的。由于该较低的温度，边辊子27可局部地降低玻璃带15的温度。这种冷却可减小玻璃带15的弱化，即局部冷却可帮助控制在拉制期间(例如通过拉伸辊子29的动作)发生的玻璃宽度的减小。拉伸辊子29也一般可比它们接触的玻璃带15更冷，但由于拉伸辊子29进一步位于拉制之下，因此温度差可比边辊子27处更小。边辊子27和拉伸辊子29两者仅在玻璃带15的边缘处或附近接触玻璃带15，由此使玻璃带15的表面13的大部分保持未由任何固体对象接触。

如图1所示，在熔化工艺中使用的装置可被分成第一区段50(在本文中也被称为熔化拉制机或FDM)和第二区段60(在本文中也被称为拉制底部或BOD)。在第一区段50，如前面指出的，玻璃带15是相对粘性的，并且玻璃带15在高于玻璃转变区31的温度下可以相对高的速率冷却，示意地在大约6℃/英寸至大约15℃/英寸的范围内。该区域可从根部41大约10英寸至15英寸。接着，在玻璃转变区31的上部，冷却速率可减小至大约4℃/英寸至大约10℃/英寸的范围内。这种较慢的冷却速率对于接下去的大约10英寸和大约15英寸可继续。要注意，在根部14前面和后面的第一区段50的冷却速率可通过调整至玻璃带表面的加热/冷却功率而受到控制。

参见图2-图7，其中描述了一种大气气相沉积反应器80以及对玻璃带材料15进行涂敷的过程。反应器80本质上是一个盒子，在其输入和输出端82、84处是敞开的(见图2)。离开玻璃带拉制70的玻璃带15进入反应器80并漂浮在气体流的顶部，非常像空气曲棍球台。沉积反应器80可包括可移动的顶部或侧部，如图3所示，它们可从底部82拆下，可拆卸的顶部可用于通过反应器80将玻璃带15螺接入(或将玻璃带15放入)。理想地，可拆卸顶部或侧部延伸至一宽度，该宽度等于要被加工的玻璃带15的宽度。除了图2和图3所示的水平取向，反应器80也可具有垂直(和任何其它水平以外的)取向。具有垂直取向的反应器80被图示在图4的示意性立体图中。

如从图5的横截面和图7a和图7b的立体图最清楚理解的那样，使还原剂气体流到和流过玻璃带70的顶部、底部和侧部，其中图5是沉积反应器80的一个实施例的沉积头90的一个实施例的详细侧视图。如图5所示，对每个还原剂气体(例如氧化剂或还原剂)具有空间定义的区域。这示出于图5中。还原剂气体流的数目和空间可被调节以适应具体涂层。例如，可使用图5中的还原剂通道R1,R2,R3,R4，以在通道R1流过由三甲基铝([CH₃]₃AL或“TMAl”)构成的还原剂、在通道R2流过H₂O、在位置通道R3流过TMAl、在通道R4流过H₂O、以产生Al₂O₃涂层。替代地，图5中的还原剂通道可用来流过由通道R1中的三氯化丁基锡、通道R2中的H₂O、通道R3中的三氯化丁基锡以及通道R4中的H₂O构成的还原剂，用于产生SnO₂涂层。惰性气体流和真空通道的数量与空间同样可被调节以适应特定涂层应用，例如包括需要两种以上还原剂流的那些应用。

在还原剂通道R4的每一个之前和之后，期望通过各真空通道V1,V2,V3,V4,V5,V6提供一种适度的真空，如图5中的箭头所示。真空通道V1,V2,V3,V4,V5,V6在不由反应通道R1,R2,R3,R4(沿如箭头A所示的玻璃15的运动方向)分界的每一侧上通过惰性气体帘幕或由通过相应惰性气体通道I1,I2,I3,I4,I5,I6,I7的惰性气体(或对玻璃和沉积工艺呈惰性的气体)的流动产生的“减震器”理想地分界。这种配置和结构有效和高效地传递还原剂物种和提取过量或副产品气体和蒸气至/自玻璃表面。玻璃板15和反应器90头的两个半部(图中的左侧和右侧)之间的进一步距离可通过输入通道处的气体压力设定和维持，所述输入通道可包括还原剂通道R1-R4和惰性气体通道I1-I7。惰性气体洗涤和通道I1-I7和具有适度的真空的真空通道V1-V10均在本实施例中被采用以从玻璃表面附近的区域去除还原剂副产品，尽管单单适度的真空或单单惰性气体洗涤在一些场合下就足够了。

如图7a和图7b所示，它们是反应器头80的替代实施例的底部82的立体图的详图，其示出由图5所示的气体流定义的区域可通过槽或通道84形成，但也可通过圆形或其它形状的孔86来形成。另外，不管什么形状的孔或喷嘴理想地定位在反应器的所有侧上(如图所示)，或理想地至少如此定位以使结果涂层沉积在所有侧上，即使是玻璃15的薄边缘。

图6是反应器头90上的喷嘴、槽或其它孔84、86的特写图。所有通道的空间或尺寸88、89可被调节，以适应期望涂层的化学和反应流条件。所有通道尺寸可被调节，包括反应剂通道、真空通道和洗涤通道。作为另一变型，可提供局部能源，例如跨过头90的一部分的RF电位或充电流或其它高能还原剂物种可被供给。

一般来说，来自拉制工艺的玻璃板可具有某一范围的厚度。存在若干动机以销售较薄的玻璃板。例如，较薄的板消耗每单位面积更少的玻璃，增加每个部件的利润幅度，如果所有其它成本变量保持相同的话。较薄的玻璃也更轻，降低重量并(略微)甚至降低使用大玻璃板的产品的厚度。

随着玻璃板被制得更薄，其固有强度的增加比例通过玻璃的表面特征确定。较薄的玻璃相比较厚的玻璃在较低绝对应力值下机械地断裂。为此，使用表面强化技术(例如保护涂层)变得越来越重要，以使薄玻璃的强度最佳化。该声明对于玻璃板以及包括玻璃光纤的其它形式有效。

气相沉积在本文中用于对原玻璃涂层。这是因为气相沉积可带来若干涂层优势并因此强化玻璃制品和表面。

气相沉积可以是高度共形的，因为蒸气可接触暴露于蒸气的所有表面。因此，对于玻璃板的涂层，玻璃板的前后侧和边缘均能在气相沉积反应器中被涂敷。这种共形性方面是例如喷溅和蒸镀等物理气相技术所缺乏的。如果存在要被涂敷的高纵横比特征，则在暴露期间蒸气能能够深深地向下渗入这些特征。

作为蒸气，通过用惰性气体流的冲洗或替代地通过使用真空泵抽，暴露于表面的过量蒸气可从涂层部分被快速地引导离开。由于气体的低密度稀薄特征，因此能够使用惰性气体洗涤从表面洗涤气体。这允许使用惰性气体推动或用于转移副产品的适度的真空快速地从沉积表面洗去蒸气沉积的副产品。关键主意是第一还原剂蒸气的部分压力被充分地减小以最小化与接下来的还原蒸气的后续的腔的气相反应。

可使用气体帘幕约束技术来引导蒸气。惰性气体的帘幕可用来分割两个其它气体区域，由此抑制任何潜在的相互混合或反应。

可使用液体源来对玻璃制品进行涂敷。气体和蒸气分子表现出远低于液体的粘性。这是因为气体和蒸气是稀薄的，其中液体与气体密度之比为大约1000的因数。因此，气体分子相比液体分子以每单位长度少得多的碰撞移动。气体和蒸气能够相比液体非常快地移动入也可移动出狭窄的裂缝和高纵横比沟槽。就传递薄膜成形气体至狭窄裂缝和高纵横比沟槽(例如玻璃表面内的微观裂纹)的底部而言，这是一个重要的方面。

可以是高度共形的并可结合本文描述的气体帘幕约束技术使用的气相涂敷技术是原子层沉积(ALD)，其一个例子示出于图8中的四个步骤A、B、C、D。在该示例性ALD涂层工艺中，涂敷的对象必须具有升高的温度，这在刚从拉制脱离的玻璃的而言不成问题。示例性ALD工艺由四个连续步骤A-D构成，这些步骤在这里参照Al₂O₃的沉积被示出。图示分子物种的关键示出在右侧，包括三乙基铝102、二甲基铝104、副产品106、水108以及原子氧110。类似的步骤对题于其它材料的沉积。在第一步骤A，样本被暴露于三乙基铝(TMAl)蒸气。在步骤A期间，一些铝原子和复合物将附于样本的表面。在表面吸附事件过程中可消除例如甲烷这样的副产品。在第二步骤B，过量的TMAl在携带氮的气体(或其它惰性气体)流或具有适度的真空的流(或两者)中被洗去。在第三步骤C，然后将样本暴露至氧化剂(例如水)的氛围。一些水将与从第一步骤开始残留在样本表面上的吸附铝原子和复合物的残留(单层)反应。这种反应导致Al₂O₃薄层成形在样本的表面上，即蒸气已接触表面的任何地方。如果对第一TMAl暴露允许有足够的时间，则Al₂O₃的这种涂层将横跨样本的所有表面发生，这意味着薄膜将是高度共形的。共形性是该涂敷技术的一个定义特征。在第四步骤D，过量的水分子在惰性载体气(或适度的真空或两者)的流动中被扫离。所有这些步骤1-4，可多次重复以增加涂层的总厚度。每个循环(包括步骤1-4)将导致大约1埃厚的Al₂O₃薄膜层的沉积。

提供一种方法，该方法允许对薄玻璃的连续涂层，正如在玻璃熔化拉制的底部所期望的那样，由此提供不中断的操作。氧化剂与还原蒸气的分隔可在空间上或在空间和时间上实现。对于空间上的分隔，可对氧化剂和还原剂使用独立的喷嘴，并且样本可被扫掠过这些喷嘴，其有效地将样本在不同时间暴露于两种气体。替代地，可使用一个喷嘴并允许氧化剂和还原剂在不同时间流过，以实现还还原剂分隔。这里描述新鲜拉制的玻璃和薄玻璃以及结合气体帘幕技术使用这种技术的应用。

除了时间和空间分隔外，人们也可考虑使用局部能源来促使期望的氧化剂或还原剂在玻璃表面上形成至合适的化学状态，该状态不同于它们在气相下传递的形式。典型地，在ALD工艺中，含金属的前体联系于表面。然而，这种反应可通过附加能源的局部施加而变得更难促发。例如，可使用局部UV照射或局部RF大气等离子体以使传递的气体分离。

ALD相比CVD提供减少的微粒，因为ALD通过或者时间上或者空间上使氧化气体与还原气体分离而抑制气相反应。减少的微粒成形可保持玻璃制品在微电子中的应用以及对微粒敏感的其它应用。另一方面是在ALD工艺的一个不同步骤期间含金属的前体联系于表面。前体的所有化学能仅可供与玻璃制品的表面反应。然后，过量的前体被洗去。残留在制品上的金属现在处于紧密接触下，同样化学地粘附于玻璃制品的表面。然后作为后继步骤，在其与玻璃紧密接触的同时对薄的部分或可能全部单层金属材料进行氧化。从氧化步骤开始分离出金属沉积物相比CVD技术可能增加与表面的附着与粘合。其原因是，在CVD中也存在气相反应，该气相反应能够在其传递至玻璃表面之前消耗金属前体的一些化学能。这可能导致沉积材料与玻璃表面形成较少的紧密粘合。这可被称为气相沉积，而不只是ALD。不一定需要在真空ALD中实现的完美洗涤以提高金属的粘合。只需要使金属前体的部分压力在后继步骤中降得足够低以控制和最小化任何后继的不期望的蒸气相反应。相反，通过洗涤和适度的真空促成的部分或几乎全部的粘合足以分离ALD工艺以仅对成形的玻璃进行涂敷。

这里的大气ALD类气相沉积技术和CVD之间的一个额外区别是，在CVD中，前体(一般)是热“裂纹”的，以形成与被涂层的衬底键合的反应性中间物。裂纹可能在气相下发生或发生在表面上(非均质地或均质地)。在本文描述的技术中，分子的化学能及其对反应的先天倾向是涂敷的动因。接着，CVD涂敷的温度往往是几百摄氏度(一般高于500)，相反在ALD式沉积中，温度可以是室温，但一般是100-300℃。在其它物理事件中(比如增加反应速率)，升高的温度有助于促使副产品从表面反应中退出。

可通过ALD式(两步骤)反应沉积许多材料，包括氧化物(Al₂O₃,SnO₂,ZrO₂等)、金属(Pt,Rh,Ti,Mo等)和氟化物(CaF₂,MgF₂等)。

构思与其它前体的两步骤反应可考虑为形成不形成氢键的材料，无法被湿蚀，或两者兼而有之。一个例子是SiC类材料系统。SiC不与水形成任何氢键并且无法被湿蚀。从简单前体形成化学当量的SiC要求施加大量活化能，但使用更复杂的乙醇和硅醇前体或具有共轭键的其它分子链能降低反应势垒并增加前体物种的反应性。

另一方面在于，金属可与玻璃的表面氧进行反应，由此与之结合。它为最初很少纳米的玻璃表面带来一种干燥的形貌。之后沉积的薄膜也给予气密形貌，在玻璃的所有边和边缘上共形。这可将钾或其它离子或水密封在玻璃制品内。该特征可防止玻璃制品内的钾或其它离子或水离开玻璃制品并污染之后沉积的薄膜，包括薄膜晶体管。同样，该共形的薄膜密封很宽范围的材料，包括油、碱金属、水、金属等。

前述涂层工艺可在表面受损伤之前提供对表面的一些机械保护，这类似于在装瓶产业中发现的那些。涂层的最盛行应用之一是保护玻璃制品的领域。例如，通过表面积的化学气相沉积的最多应用之一是对新形成的热玻璃瓶和容器进行涂层，当它们在传送带上通过包装设备制成漏斗状时。随着玻璃瓶沿传送带移动，它们经常彼此推挤、冲撞和刮擦。这种刮擦动作可能造成表面刮痕和损坏。购买这些瓶子的消费者，包括啤酒酿造公司，不希望瓶子具有可见的表面刮痕，因为这些刮痕降低了货架上的产品的吸引力。经常结合氧化物上的蜡状润滑涂层(蜡)地使用薄氧化物涂层(氧化锡或氧化钛)来保护这些玻璃瓶。玻璃容器产业所采用的最常见薄膜施加方法是使用喷射或雾化技术来施加这些涂层。

可通过添加薄涂层来减少玻璃制品的表面能。减少表面能也降低了玻璃制品表面的反应性以及玻璃制品与其它表面粘附或发生化学反应的趋势，所述玻璃制品可所述其它表面形成接触。这些“其它表面”包括刮擦过经涂层的玻璃制品的其它玻璃制品。在缺乏涂层时，这种刮擦可能造成表面损坏。薄玻璃可被卷绕到滚筒上，由此造成表面保护是主要考虑因素的情况。

金属氧化物可比普通玻璃表面更硬。SnO₂、Al₂O₃和许多其它氧化物可能比普通的氧化硅玻璃材料更硬。金属氧化物增加的硬度将提高玻璃制品的耐刮擦性。

许多金属氧化物相比原生玻璃表面可具有低得多的水份蒸腾速率。水可通过其表面移动入玻璃并导致膨胀和凝胶状层的形成。水的摄入和玻璃的膨胀可能造成存在于玻璃制品的表面附近的内部应力(表面应力)改变。因此，薄膜可防止水蒸腾入玻璃制品，因此防止与水蒸腾入玻璃表面关联的机械削弱以及玻璃表面的反应性的任何改变。水透过许多氧化物的扩散率是低的。具体地说，水透过无定形Al₂O₃的扩散率是相当低的。另外，通过氧化锡的WTR可以是低的，尤其对于氧亚当量的氧化锡。

新形成的玻璃的表面可具有低的水含量。这是因为玻璃形成在如此高的温度下以至于水被赶离起始材料。然而，随着玻璃冷却，表面上的金属和氧化硅键负责与大气水反应，由此形成M-OH和Si-OH键。这些键能通过形成氢键而更进一步与水反应。这种反应导致在玻璃已冷却后在玻璃表面上建立薄的水层。水层有利于进一步反应，例如与玻璃中的碱土金属反应以形成氢氧化物，或进一步使碱土与二氧化碳反应以形成碱土金属碳酸盐。这些反应本质上是对玻璃表面的侵蚀，并可能降低玻璃样本的机械持久性。

这些反应的主要动因是裸玻璃和薄水层之间的交界。当薄的均质氧化锡、氧化铝或氧化钛散布在新鲜玻璃表面和后继水层之间时，与碱和碱土金属的反应被抑制。这是玻璃制品在其仍然灼热时被涂覆以金属氧化物的原因(在本文中被称为热端涂层，指就在成形之后对玻璃瓶的涂层)。也可使用氧化钛来保留玻璃容器的表面强度。然而，涂层必须存在于玻璃制品的所有侧上，包括顶侧、背侧和边缘。否则，涂层仅提供部分保护，留下一些失效点。

涂层选择中的另一因素是薄膜涂层的耐蚀性。已知从环境吸收的水可能包含导致非中性PH值的微量大气化学元素。酸性或碱性条件将促使许多类型的薄膜的化学分解。因此，选择对基于水的侵蚀具有高耐受性的薄膜是有益的。氧化锡是其中一个例子。

又如，对光纤测试它们的拉伸断裂强度。在这种测试中，使光纤处于张力下并将它们拉伸至其最终屈服强度。如果玻璃在光纤拉制后立即被涂层以排除原生玻璃的表面因大气水的水合作用，最终屈服强度提高。如果在拉制后立即在原生玻璃表面上施加涂层，则屈服强度增加。如果在潮湿环境下老化，光纤光缆的拉伸强度经历下降。

对本领域的技术人员显而易见的是，可在不背离要求保护的主题事项的精神和范围的情况下对本文描述的实施例作出各种修改和变化。由此，旨在使说明书覆盖本文描述的各实施例的多种修正和变化，只要这些修正和变化落在要求保护的权利要求书及其等效物的范围内。

Claims (10)

1.一种在拉制工艺中使用气相沉积对玻璃带的表面进行涂敷的方法，所

述方法包括：

形成处于粘弹性状态的玻璃带；

拉制在粘弹性状态下的玻璃带；

将所述粘弹性状态下的玻璃带冷却至弹性状态；

将所述玻璃带引入反应器的开口端，所述反应器包括多个通道，其中至少第一通道引导第一反应剂气体，至少第二通道引导反应剂气体，并且至少第三通道引导惰性气体流或抽真空；

将所述第一反应剂气体从所述第一通道引导到所述反应器内的玻璃带上；

将所述第二反应剂气体从所述第二通道引导到所述反应器内的玻璃带上；以及

通过来自所述反应器内的第三通道的惰性气体流，或通过所述反应器内的第三通道抽走过量的反应剂，将所述过量的反应剂从所述玻璃带清洗掉。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述玻璃带的表面上形成氧化物涂层，所述氧化物涂层从包括Al2O3、SnO2and ZrO2的组中选取。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应剂气体是TMAl。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应剂气体是水。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：通过在气体流上平衡所述玻璃带，控制所述玻璃带在所述反应器中的位置。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：通过在相反的气体流之间平衡所述玻璃带，控制所述玻璃带在所述反应器中的位置。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：提供一反应器，所述反应器具有其宽度等于所述玻璃带的宽度的可拆卸部分。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：当所述玻璃带在所述反应器中时，避免所述玻璃带的表面与任何固体对象接触。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，包括通过惰性气体流将过量的反应剂从玻璃带清洗掉的步骤以及通过抽走过量的反应剂而清洗掉过量的反应剂的步骤这两者。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，形成的步骤包括：采用熔化拉制。