JP6971370B2 - 酸化チタン被膜を堆積させるための化学蒸着方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、出願番号６２／０４８，９３７が付与
され、２０１４年９月１１日に出願された、米国仮特許出願の利益を主張し、該特許出願
の開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して、酸化チタン被膜を堆積させるための化学蒸着（ＣＶＤ）方法に関す
る。

酸化チタン被膜を堆積させるための方法は既知である。しかしながら、既知の方法は、
高価な前駆体化合物を利用し、かつ／または堆積方法の効率によって制限を受ける。した
がって、酸化チタン被膜を堆積させるための改良した方法を考案することが望ましい。

一実施形態では、酸化チタン被膜を堆積させるための化学蒸着方法が提供される。酸化
チタン被膜を堆積させるための化学蒸着方法は、ガラス基板を提供することを含む。チタ
ン含有化合物及びフッ素含有化合物を含む気体混合物が形成される。チタン含有化合物が
酸素含有化合物であるか、または気体混合物が第１の酸素含有化合物を含む。気体混合物
は、ガラス基板に向かって、及びそれに沿って差し向けられる。混合物は、ガラス基板上
で反応させられて、その上に酸化チタン被膜を形成する。

別の実施形態では、酸化チタン被膜を堆積させるための大気圧化学蒸着方法が提供され
る。酸化チタン被膜を堆積させるための大気圧化学蒸着方法は、フロートガラス製造方法
においてガラスリボンを提供することを含む。無機ハロゲン化チタン含有化合物と、酸素
含有有機化合物と、無機フッ素含有化合物と、１つ以上の不活性気体と、を含む、気体混
合物が形成される。気体混合物は被膜装置に送達される。被膜装置は、ガラスリボンより
も所定の距離上側に提供され、それを横切って延在する。ガラスリボンはフロートバス雰
囲気に囲まれる。気体混合物は、被膜装置から排出され、ガラスリボンに向かって、及び
それに沿って差し向けられる。混合物は、ガラスリボン上で反応して、直接その上に酸化
チタン被膜を形成する。

さらなる実施形態では、酸化チタン被膜を堆積させるための大気圧化学蒸着方法が提供
される。酸化チタン被膜を堆積させるための大気圧化学蒸着方法は、本質的に大気圧で、
未被覆堆積面を有する、移動するガラス基板を提供することを含む。四塩化チタンと、酢
酸エチルと、フッ化水素と、１つ以上の不活性気体とが、混合されて、気体混合物を形成
する。気体混合物は被膜装置に送達される。被膜装置は、ガラス基板よりも所定の距離上
側に提供される。気体混合物は、被膜装置から排出され、ガラス基板に向かって、及びそ
れに沿って差し向けられる。混合物は、ガラス基板の堆積面上で反応させられて、直接そ
の上に二酸化チタン被膜を形成する。二酸化チタン被膜は２．１以上の屈折率を有する。

本方法の上記の利点及び他の利点は、添付の図面に照らして考慮すると、以下の詳細な
説明から、当業者に容易に明らかになり得る。

本発明の特定の実施形態に従う、フロートガラス製造方法を実践するための設備の垂直断面での概略図を示す。

本発明は、明白に異なって特定されない限り、様々な代替配向及び工程列を想定し得る
ことが理解されるべきである。以下の明細書に記載される、特定の物品、装置、及び方法
は、本発明の概念の単に例示的な実施形態であることもまた、理解されるべきである。よ
って、特定の寸法、方向、または開示される実施形態に関連する他の物理的な特徴は、別
途明白に述べられない限り、限定的と考えられるべきではない。さらに、必ずしもではな
いが、本出願の本部分内に記載される様々な実施形態における同様の要素は、一般的に同
様の参照番号で指され得る。

一実施形態では、酸化チタン被膜を堆積させるためのＣＶＤ方法（本明細書において以
降「ＣＶＤ方法」とも称される）が提供される。本ＣＶＤ方法は、被覆ガラス物品との関
連で記載される。被覆ガラス物品は、建築グレージング、電子機器において利用され得、
及び／または自動車、航空宇宙、及び太陽電池における用途を有し得る。

酸化チタン被膜は、主としてチタン及び酸素を含有する。酸化チタン被膜は、例えば、
炭素、塩素、及び／またはフッ素の不純物を含有し得る。好ましくは、酸化チタン被膜が
不純物を含有する場合、不純物は痕跡量以下で提供される。好ましくは、酸化チタン被膜
は二酸化チタンである。より好ましくは、酸化チタン被膜は化学量論的二酸化チタンであ
る。二酸化チタン被膜は、本明細書において化学式ＴｉＯ_２を利用することによって指定
される。特定の実施形態では、わずかに酸素が不足した酸化チタン被膜もまた提供され得
、有用であり得る。よって、酸化チタン被膜は別の好適な化学量論であってもよい。

本ＣＶＤ方法の一つの特長は、商業的に実現可能な堆積速度で酸化チタン被膜の形成を
可能にすることである。例えば、本ＣＶＤ方法を利用すると、酸化チタン被膜は４０オン
グストローム毎秒（Å／秒）以上の動的堆積速度で形成され得る。加えて、本ＣＶＤ方法
の一つの利点は、酸化チタン被膜を形成するための既知の方法よりも効率的であることで
ある。よって、商業的に実現可能な堆積速度を、既知の方法よりも少ない前駆体物質を使
用して達成することができ、これにより、かかる被膜を形成するための経費が削減される
。例えば、本ＣＶＤ方法の一実施形態では、酸化チタン被膜は、酸化チタン被膜を形成す
る前に、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）または酸化スズ（ＳｎＯ_２）の核生成被膜層を堆積さ
せる必要なく、ガラス基板の堆積面上に直接形成され得る。

本ＣＶＤ方法は、さらに追加の有利な特長を提供する。例えば、本ＣＶＤ方法は、本Ｃ
ＶＤ方法によって形成された酸化チタン被膜を有する被覆ガラス物品によって示される曇
り度を、増加または減少させることを可能にする。曇り度は、例えば特定のＯＬＥＤ用途
等の、特定の用途において利用される被覆ガラス物品のための、重要な特長であることが
理解されるべきである。特定の実施形態では、酸化チタン被膜が被覆ガラス物品の最も外
側の被膜層である場合、被覆ガラス物品は０．３％未満の曇り度を示し得る。他の実施形
態では、例えばシリカ被膜等の被膜が酸化チタン被膜の上に形成される場合、被覆ガラス
物品によって示される曇り度は、０．４５％を超え得る。よって、被覆ガラス物品によっ
て示される曇り度は、被覆ガラス物品上の酸化チタン被膜の位置を選択することによって
、増加または減少され得る。

本ＣＶＤ方法はガラス基板を提供することを含む。ガラス基板は、その上に酸化チタン
被膜が形成される、堆積面を含む。一実施形態では、ガラス基板はソーダ石灰シリカガラ
スである。しかしながら、ガラス基板はホウケイ酸ガラスであり得るように、本ＣＶＤ方
法は、ソーダ石灰シリカガラス基板に限定されない。加えて、方法を実践する際に、低い
鉄含量を有するガラス基板を利用するのが好ましくあり得る。よって、特定の実施形態で
は、本ＣＶＤ方法は具体的な基板組成物に限定されない。

さらに、特定の実施形態では、ガラス基板は実質的に透明である。しかしながら、本発
明は、半透明ガラス基板もまた本ＣＶＤ方法を実施する際に利用され得るため、透明ガラ
ス基板に限定されない。さらに、基板の透明性または吸光特徴は、実施形態間で変動し得
る。加えて、本ＣＶＤ方法は、透明または色付きガラス基板を利用して実践され得、具体
的なガラス基板厚さに限定されない。

本ＣＶＤ方法は、ガラス基板の製造と合わせて実施され得る。一実施形態では、ガラス
基板は、公知のフロートガラス製造方法を利用して形成され得る。フロートガラス製造方
法の一実施例が、図において例示される。本実施形態では、ガラス基板はガラスリボンと
も称され得る。しかしながら、本ＣＶＤ方法は、フロートガラス製造方法から切り離して
、またはガラスリボンの形成及び切断の十分に後に、利用され得ることが理解されるべき
である。

特定の実施形態では、本ＣＶＤ方法は動的堆積方法である。これらの実施形態では、ガ
ラス基板は酸化チタン被膜の形成の時に移動している。好ましくは、ガラス基板は、酸化
チタン被膜がその上に形成される際に、例えば３．１７５ｍ／分（１２５インチ／分）を
超える所定の速度で移動する。一実施形態では、ガラス基板は、酸化チタン被膜が形成さ
れる際に、３．１７５ｍ／分（１２５インチ／分）〜１２．７ｍ／分（６００インチ／分
）の速度で移動している。

特定の実施形態では、ガラス基板は加熱される。一実施形態では、ガラス基板の温度は
、酸化チタン被膜がそれを覆ってまたはその上に堆積される際に、約１１００°Ｆ（５９
３℃）以上である。別の実施形態では、ガラス基板の温度は、約１１００°Ｆ（５９３℃
）〜１４００°Ｆ（７６０℃）である。

好ましくは、酸化チタン被膜は、表面が本質的に大気圧にあるときに、ガラス基板の堆
積面上に堆積される。本実施形態では、本ＣＶＤ方法は、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）方
法である。しかしながら、他の実施形態では、酸化チタン被膜が低気圧条件下で形成され
得るように、本ＣＶＤ方法はＡＰＣＶＤ方法であることに限定されない。

本ＣＶＤ方法は、チタン含有化合物の供給源と、１つ以上の酸素含有化合物の供給源と
、フッ素含有化合物の供給源と、１つ以上の不活性気体の供給源と、を提供することを含
み得る。好ましくは、これらの供給源はフロートバス室の外の位置に提供される。別個の
供給ラインが、反応物質（前駆体）化合物及び１つ以上の搬送気体の供給源から延在し得
る。本明細書で使用される場合、「反応物質化合物」及び「前駆体化合物」という語句は
、チタン含有化合物、酸素含有化合物、及びフッ素含有化合物のいずれかもしくは全てを
指すために、互換的に使用され得、ならびに／または本明細書に開示されるそれらの様々
な実施形態を説明するために使用され得る。

本ＣＶＤ方法は気体混合物を形成することもまた含む。当業者によって理解され得るよ
うに、気体混合物中の使用に好適な前駆体化合物は、ＣＶＤ方法における使用に好適であ
るべきである。かかる化合物は、ある時点においては液体であったり、または固体であっ
たりするが、気体混合物における使用のために蒸発させることができるように、揮発性で
ある。特定の実施形態では、気体混合物は、本質的に大気圧で酸化チタン被膜を形成する
ために好適な前駆体化合物を含む。気体状態になると、前駆体化合物は気体流内に含まれ
、本ＣＶＤ方法において利用されて酸化チタン被膜を形成し得る。

気体前駆体化合物の任意の具体的な組み合わせについて、具体的な堆積速度及び酸化チ
タン被膜厚さを達成するための、最適濃度及び流速は変動し得る。しかしながら、本明細
書に記載されるＣＶＤ方法によって提供され得るような酸化チタン被膜を形成するために
は、気体混合物は、チタン含有化合物と、酸素含有化合物と、フッ素含有化合物と、を含
む。

特定の実施形態では、チタン含有化合物は無機チタン含有化合物である。好ましくは、
これらの実施形態では、チタン含有化合物は無機ハロゲン化チタン含有化合物である。気
体混合物の形成における使用に好適な無機ハロゲン化チタン含有化合物の一例は、四塩化
チタン（ＴｉＣｌ_４）である。四塩化チタンが好ましいのは、比較的安価であり、被膜の
形成中に酸化チタン被膜内に閉じ込められ得る炭素を含まないからである。しかしながら
、本発明は、他のハロゲン化チタン含有化合物も本ＣＶＤ方法の実践における使用にとっ
て好適であり得るため、四塩化チタンに限定されない。

他の実施形態では、チタン含有化合物は有機チタン含有化合物である。好ましくは、こ
れらの実施形態では、チタン含有化合物はチタンアルコキシド化合物である。気体混合物
の形成における使用に好適なチタンアルコキシド化合物の一例は、チタンイソプロポキシ
ドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４である。気体混合物の形成における使用に好適なチタン
アルコキシド化合物の別の例は、チタンエトキシドＴｉ（ＯＥｔ）_４である。しかしなが
ら、本発明は、他の有機チタン含有化合物も本ＣＶＤ方法の実践における使用にとって好
適であり得るため、チタンイソプロポキシド及びチタンエトキシドに限定されない。

チタン含有化合物が有機チタン含有化合物である実施形態では、チタン含有化合物は酸
素含有化合物でもある。よって、これらの実施形態では、気体混合物は、ガラス基板上に
酸化チタン被膜を形成するのに、チタン含有前駆体化合物とフッ素含有前駆体化合物のみ
を含み得る。あるいは、チタン含有化合物が酸素を含まない場合、気体混合物は、チタン
含有化合物と、フッ素含有化合物と、第１の酸素含有化合物と、を含む。例えば、チタン
含有物が四塩化チタンである場合、気体混合物は第１の酸素含有化合物もまた含む。

一実施形態では、第１の酸素含有化合物は、例えばカルボニル化合物等の酸素含有有機
化合物である。好ましくは、カルボニル化合物はエステルである。より好ましくは、カル
ボニル化合物は、β水素を伴うアルキル基を有するエステルである。２〜１０個の炭素原
子を含有するβ水素を伴うアルキル基が好ましい。好ましくは、エステルは酢酸エチル（
ＥｔｏＡｃ）である。しかしながら、他の実施形態では、エステルは、ギ酸エチル、プロ
ピオン酸エチル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、または酢酸ｔ
−ブチルのうちの１つである。

特定の実施形態では、気体混合物は、第２の酸素含有化合物もまた含み得る。一実施形
態では、第２の酸素含有化合物は酸素含有無機化合物である。かかる一実施形態では、第
２の酸素含有化合物酸素はＯ_２である。これらの実施形態では、第２の酸素含有化合物に
よって提供される酸素は、分子状酸素の形態であるのが好ましい。

一実施形態では、フッ素含有化合物は無機フッ素含有化合物である。好ましい無機フッ
素含有化合物は、フッ化水素（ＨＦ）である。あるいは、一実施形態では、フッ素含有化
合物は、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の、有機フッ素含有化合物であり得る。

概して、及び一例として、ＣＶＤ方法のための気体混合物中に、四塩化チタン等のハロ
ゲン化チタン含有化合物と、酢酸エチル等の酸素含有化合物のみを利用することで、ガラ
ス基板上に直接酸化チタンの被膜を生成できない、またはガラス基板上に酸化チタンの被
膜を低い堆積速度で生成する。しかしながら、フッ素含有化合物を気体混合物に追加する
ことで、酸化チタン被膜が、改良され、かつ商業的に許容可能な堆積速度で、直接ガラス
基板上に堆積され得ることが発見された。

本ＣＶＤ方法の特定の実施形態では、酸化チタン被膜の堆積速度は、気体混合物中のフ
ッ素含有化合物の量を増加することによって、上昇し得る。例えば、一実施形態では、酸
化チタン被膜の堆積速度は、気体混合物が最大約１．１６モル％のフッ素含有化合物を含
むまで、上昇する。よって、方法の特定の実施形態では、前駆体混合物は、最大約１．１
６モル％のフッ素含有化合物を含む。しかしながら、気体混合物が約１．１６モル％を超
えるフッ素含有化合物を含む場合、酸化チタン被膜の堆積速度は低減することが観察され
ている。それにも関わらず、特定の実施形態では、本明細書に記載される実施形態の範囲
内の酸化チタン被膜が、なおこれらの条件下で直接ガラス基板上に堆積される際に、期待
混合物が１．１６モル％を超えるフッ素含有化合物を含み得る。したがって、方法の特定
の実施形態では、前駆体混合物は１．１６モル％以上のフッ素含有化合物を含む。

特定の実施形態では、チタン含有化合物はチタンイソプロポキシドであり、フッ素含有
化合物はフッ化水素である。よって、これらの実施形態では、気体混合物はチタンイソプ
ロポキシド及びフッ化水素である。他の実施形態では、チタン含有化合物チタンエトキシ
ドであり、フッ素含有化合物はフッ化水素である。これらの実施形態では、気体混合物は
チタンエトキシド及びフッ化水素を含む。さらに他の実施形態では、チタン含有化合物は
四塩化チタンであり、第１の酸素含有化合物は酢酸エチルであり、フッ素含有化合物はフ
ッ化水素である。よって、これらの実施形態では、気体混合物は、四塩化チタンと、酢酸
エチルと、フッ化水素と、を含む。さらに、これらの実施形態では、気体混合物中の酸素
含有化合物対チタン含有化合物の比を提供して維持することによって、本ＣＶＤ方法を実
践することが好ましくあり得る。例えば、一実施形態では、気体混合物中の酢酸エチル対
四塩化チタンの比は、１：１〜５：１である。好ましくは、前駆体混合物中の酢酸エチル
対四塩化チタンの比は、１．５：１〜３：１である。より好ましくは、前駆体混合物中の
酢酸エチル対四塩化チタンの比は、約２：１〜２．５：１である。特定の実施形態では、
気体混合物は、約０．２モル％以上の四塩化チタンと、約０．４モル％以上の酢酸エチル
と、約１．２モル％以上のフッ化水素と、を含み得る。これらの実施形態では、気体混合
物は、１．５モル％以上のＯ_２もまた含み得る。

一実施形態では、フッ素含有化合物はチタン含有化合物と混合されて、気体混合物を形
成する。別の実施形態では、フッ素含有化合物は、チタン含有化合物及び第１の酸素含有
化合物と混合されて、気体混合物を形成する。さらに別の実施形態では、フッ素含有化合
物は、チタン含有化合物、第１の酸素含有化合物、及び第２の酸素含有化合物と混合され
て、気体混合物を形成する。よって、これらの実施形態では、本ＣＶＤ方法は、前駆体化
合物を混合して気体混合物を形成することを含む。

一実施形態では、本ＣＶＤ方法は、チタンエトキシドとフッ化水素とを混合して、気体
混合物を形成することを含む。別の実施形態では、本ＣＶＤ方法は、チタンイソプロポキ
シドとフッ化水素とを混合して、気体混合物を形成することを含む。好ましくは、本ＣＶ
Ｄ方法は、四塩化チタンと、酢酸エチルと、フッ化水素と、を混合して、気体混合物を形
成することを含む。より好ましくは、本ＣＶＤ方法は、四塩化チタンと、酢酸エチルと、
Ｏ_２と、フッ化水素と、を混合して、気体混合物を形成することを含む。前駆体化合物は
混合され、早期反応を避けるためにある温度に維持される。当業者は、早期反応が起こっ
た場合、被膜装置中またはガラス基板上に、望ましくない粉末が形成し得ることを理解し
得る。よって、本ＣＶＤ方法は延長した時間にわたって操作され得、これは酸化チタン被
膜を生成するための経費及び複雑性をさらに低減する。

気体混合物は、搬送気体または希釈気体として利用される、１つ以上の不活性気体もま
た含み得る。好適な不活性気体には、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、及びそれらの混
合物が挙げられる。よって、本ＣＶＤ方法は、１つ以上の不活性気体の供給源を提供する
ことを含み得、そこから別個の供給ラインが延在し得る。

好ましくは、気体混合物は被膜装置に送達される。特定の実施形態では、気体混合物は
、酸化チタン被膜を形成する前に被膜装置に供給され、１つ以上の気体分配器ビームを利
用して、被膜装置から排出される。本ＣＶＤ方法において利用されるのに好適な被膜装置
の説明は、米国特許出願第２０１２／０２４０６２７号及び米国特許第４，９２２，８５
３号において見出すことができ、これらの開示全体は参照により本明細書に組み込まれる
。

好ましくは、気体混合物は、被膜装置に供給される前に、形成される。例えば、前駆体
化合物は、被膜装置の入口に接続された供給ライン内で混合され得る。他の実施形態では
、気体混合物は、被膜装置内で形成され得る。気体混合物は、ガラス基板に向かって、及
びそれに沿って差し向けられる。被膜装置を利用することは、気体混合物をガラス基板に
向かって、及びそれに沿って差し向けることに役立つ。好ましくは、気体混合物は、層流
中でガラス基板に向かって、及びそれに沿って差し向けられる。

好ましくは、被膜装置はガラス基板を横切って延在し、それよりも所定の距離上側に提
供される。被膜装置は、好ましくは、所定の位置に位置付けられる。本ＣＶＤ方法がフロ
ートガラス製造方法と合わせて利用される場合、被膜装置は、好ましくは、そのフロート
バス部分内に提供される。しかしながら、被膜装置は、焼鈍徐冷窯内に、またはフロート
バスと焼鈍徐冷窯との間の隙間内に提供され得る。

気体混合物は、ガラス基板の堆積面でまたはその付近で反応して、その上に酸化チタン
被膜を形成する。本ＣＶＤ方法は、ガラス基板上の高品質の酸化チタン被膜の堆積をもた
らす。具体的に、本ＣＶＤ方法を使用して形成された酸化チタン被膜は、優れた被膜厚さ
の均一性を示す。一実施形態では、酸化チタン被膜は熱分解被膜（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ
ｃｏａｔｉｎｇ）である。

好ましくは、ガラス基板上に形成される酸化チタン被膜は、高い屈折率を有する。例え
ば、酸化チタン被膜は、２．１以上の屈折率を有し得る。より好ましくは、酸化チタン被
膜は２．３以上の屈折率を有する。高い屈折率を有する酸化チタン被膜を形成することは
、被膜が、例えば、他の被膜層との組み合わせで、または建築グレージングのような具体
的な用途に使用される場合、所望の光学的効果を達成することを可能にする。

好ましくは、酸化チタン被膜は、直接ガラス基板上に形成される。本実施形態では、ガ
ラス基板は未被覆であり、よって酸化チタン被膜をガラス基板の堆積面から隔てる、他の
被膜層が無い。他の実施形態では、酸化チタン被膜は、１つ以上の先に堆積された被膜層
の上に形成され得る。先に堆積された被膜層（複数可）は、フロートガラス製造方法と合
わせて、または別の製造方法の一部として形成され得、熱分解によって、もしくは別の被
膜堆積方法によって、及び／または１つ以上の追加の被膜装置を利用することによって、
形成され得る。加えて、本明細書に記載されるＣＶＤ方法は、所望の被膜スタックを達成
するために、酸化チタン被膜上に形成された１つ以上の追加の被膜層と組み合わせて利用
され得る。追加の被膜層（複数可）は、酸化チタン被膜の形成のすぐ後にフロートガラス
製造方法と合わせて、または別の製造方法の一部として、形成され得る。さらに、これら
の追加の被膜層は、熱分解によって、もしくは別の被膜堆積方法によって、及び／または
１つ以上の追加の被膜装置を利用することによって、形成され得る。

上記に記載のように、本ＣＶＤ方法は、公知のフロートガラス製造方法における、ガラ
ス基板の製造と合わせて実行され得る。フロートガラス製造方法は、典型的に、図に示さ
れる設備１０等の、フロートガラス設備を使用して実行される。しかしながら、本明細書
に記載されるフロートガラス設備１０は、かかる設備のほんの例示であることが理解され
るべきである。

図において例示されるように、フロートガラス設備１０は、それに沿って溶融ガラス１
９が溶融炉から、ガラス基板が形成されるフロートバス部分１１に送達される、管部分２
０を備え得る。本実施形態では、ガラス基板は、ガラスリボン８と称され得る。ガラスリ
ボン８は、その上に酸化チタン被膜が堆積されるのに好ましい基板である。しかしながら
、ガラス基板は、ガラスリボンであることに限定されないことが理解されるべきである。

ガラスリボン８は、隣接する焼鈍徐冷窯１２及び冷却部分１３を通ってバス部分１１か
ら前進する。フロートバス部分１１は、内部に溶融スズのバス１５が含有される底部分１
４と、頂部１６と、対向側壁（表示せず）と、末端壁１７と、を含む。頂部１６と、側壁
と、末端壁１７とは、一緒にエンクロージャ１８を画定し、この中に非酸化性雰囲気が維
持されて、溶融スズ１５の酸化を防止する。

操作において、溶融ガラス１９は、調整ツイール２１の下の管２０に沿って、及びスズ
バス１５の表面上へ下向きに、制御された量で流れる。溶融スズ表面上で、溶融ガラス１
９は、重力及び表面張力の影響、ならびに特定の機械的影響下で、横方向に拡張し、スズ
バス１５を横切って前進して、ガラスリボン８を形成する。ガラスリボン８は、バス部分
１１からリフトアウトロール２２上に取り除かれ、その後整列ロール上の焼鈍徐冷窯１２
及び冷却部分１３を通して運搬される。酸化チタン被膜の堆積は、好ましくはフロートバ
ス部分１１内で起こるが、堆積は、ガラス生成ラインに沿って、より奥で、例えば、フロ
ートバス１１と焼鈍徐冷窯１２との間の隙間２８内で、または焼鈍徐冷窯１２内で起こる
ことが可能であり得る。

図に例示されるように、被膜装置９は、フロートバス部分１１内に示される。しかしな
がら、本ＣＶＤ方法によって形成される酸化チタン被膜は、複数の酸化チタン被膜層を連
続的に形成することによって、堆積され得る。よって、所望の酸化チタン被膜の厚さに応
じて、酸化チタン被膜は、１つの被膜装置９または複数の被膜装置を利用して形成され得
る。

好適な非酸化性雰囲気、概して窒素、または窒素が優勢である窒素と水素との混合物が
、フロートバス部分１１内に維持されて、フロートバスを構成する溶融スズ１５の酸化を
防止する。ガラスリボンはフロートバス雰囲気に囲まれる。雰囲気気体は、分配多岐管２
４に操作可能に連結された導管２３を通して収容される。非酸化性気体は、正常損失を補
償し、外気圧の浸入を防止するために、およそ周囲大気圧よりも約０．００１〜０．０１
気圧上の、わずかな正圧を維持するために、十分な速度で導入される。本発明を説明する
目的で、上記の圧力範囲は、標準大気圧を構成すると考えられる。

酸化チタン被膜は、好ましくは本質的に大気圧で形成される。よって、フロートバス部
分１１、焼鈍徐冷窯１２、及び／またはフロートバス１１と焼鈍徐冷窯１２との間の隙間
２８内の圧力は、本質的に大気圧であり得る。

フロートバス部分１１及びエンクロージャ１８内の所望の温度体制を維持するための熱
は、エンクロージャ１８内の輻射暖房機２５によって提供される。冷却部分１３は包囲さ
れておらず、したがってガラスリボン８が周囲雰囲気に開放であるため、徐冷窯１２内の
雰囲気は典型的に大気である。ガラスリボン８は、その後周囲温度に冷却される。ガラス
リボン８を冷却するために、冷却部分１３内のファン２６によって、周囲空気がガラスリ
ボン８に対して差し向けられ得る。暖房機（表示せず）もまた、ガラスリボン８の温度を
、それが運搬される際に、所定の体制に従って段階的に低減させるために、焼鈍徐冷窯１
２内に提供され得る。

以下の実施例は、本ＣＶＤ方法の実施形態をさらに例示する及び開示する目的のために
のみ提示される。

本発明の範囲内のＣＶＤ方法の実施例は、以下に記載され、表１〜３に例示される。表
１、表２、及び表３において、本発明の範囲内の被覆ガラス物品はＥｘ１〜Ｅｘ７である
。本発明の一部と考えられない、比較例もまた、以下に記載され、表１に例示される。

表１において、本発明の範囲内のＣＶＤ方法の例示的な実施例及び実施形態は、Ｅｘ１
と指定される。２つの比較例はＣ１及びＣ１′と指定される。さらに、表１において、Ｅ
ｘ１、Ｃ１、及びＣ１′に従って堆積された酸化チタン被膜の特長を列記する列は、Ｔｉ
Ｏ_２で指定される。

ソーダ石灰シリカガラス基板が、実施例Ｅｘ１、Ｃ１、及びＣ１′において利用された
。Ｅｘ１、Ｃ１、及びＣ１′の各々において利用されたガラス基板は、移動して、Ｅｘ１
、Ｃ１、及びＣ１′のフロートガラス製造方法と合わせて形成された。ガラス基板の堆積
面は、本質的に大気圧にあった。

Ｅｘ１の結果として生じる被覆ガラス物品は、ガラス／酸化チタン配列のものである。
酸化チタン被膜は、直接ガラス基板上に堆積された。Ｃ１については、シリカ被膜が、そ
の上に酸化チタン被膜を形成する前に、ガラス基板上に堆積された。よって、Ｃ１の結果
として生じる被覆ガラス物品は、ガラス／シリカ／酸化チタン配列のものである。Ｃ１′
については、核生成被膜層は利用されなかった。

特定の前駆体化合物を含む気体混合物が、Ｅｘ１、Ｃ１、及びＣ１′の各々について形
成された。個々の気体前駆体化合物の量は、表１に列記される通りである。Ｅｘ１、Ｃ１
、及びＣ１′に利用された気体混合物は、気体混合物の残りを占める不活性気体も含んだ
。Ｅｘ１、Ｃ１、及びＣ１′のライン速度、すなわち、そこから気体前駆体化合物が送達
された、被膜装置の下を移動するガラス基板の速度は、７．８０ｍ／分であった。

表１に報告された酸化チタン被膜厚さは、反射を使用して計算された。各酸化チタン被
膜の堆積速度（被膜が堆積された場合）もまた、表１に報告される。酸化チタン被膜は、
Ｃ１′については、堆積されたことが観察されなかった。

Ｅｘ１は、フッ素含有化合物を利用して酸化チタン被膜を形成することの効果を例示す
る。Ｅｘ１によって例示されるように、例えば、フッ化水素等のフッ素含有化合物が、四
塩化チタン等のチタン含有化合物及び酢酸エチル等の酸素含有化合物もまた含む、気体混
合物中で利用される場合、酸化チタン被膜は、直接ガラス基板上に堆積され得る。Ｅｘ１
については、気体混合物中の酢酸エチル対四塩化チタンの比は２：１であったことにも留
意するべきである。

表１に示されるように、Ｅｘ１によって例示されるＣＶＤ方法は、Ｃ１及びＣ１′の堆
積方法を上回る改良を提供する。例えば、Ｃ１の堆積方法を利用して酸化チタン被膜を堆
積させるために、シリカの被膜が、ガラス基板上にまず堆積される。加えて、Ｃ１の酸化
チタン被膜が、Ｅｘ１について観察された酸化チタン被膜堆積速度よりも低い堆積速度で
形成されたことに留意すべきである。さらに、比較方法Ｃ１′から観察されるように、シ
リカの核生成被膜層が提供されない場合、酸化チタン被膜はガラス基板上で形成されない
。しかしながら、Ｅｘ１について、２００Åの厚さを有する酸化チタン被膜は、６６Å／
秒の堆積速度で、移動するガラス基板の堆積面上に直接堆積された。

本発明の範囲内のＣＶＤ方法の追加の実施例が、以下に記載され、表２に例示される。
表２において、本発明の範囲内の被覆ガラス物品は、Ｅｘ２〜Ｅｘ５である。さらに、表
２において、Ｅｘ２〜Ｅｘ５に従って堆積された酸化チタン被膜の特長を列記する列は、
ＴｉＯ_２で指定される。

ソーダ石灰シリカガラス基板が、実施例Ｅｘ２〜Ｅｘ５において利用された。Ｅｘ２〜
Ｅｘ５の各々において利用されたガラス基板は、移動して、フロートガラス製造方法と合
わせて形成された。ガラス基板の堆積面は、本質的に大気圧にあった。

特定の前駆体化合物を含む気体混合物が、Ｅｘ２〜Ｅｘ５の各々について形成された。
個々の気体前駆体化合物の量は、表２に列記される通りである。Ｅｘ２〜Ｅｘ５に利用さ
れた気体混合物は、各気体混合物の残りを占める不活性気体も含んだ。Ｅｘ２〜Ｅｘ５の
ライン速度は、９．６３ｍ／分であった。Ｅｘ２〜Ｅｘ５の各々において形成された酸化
チタン被膜は、直接ガラス基板上に堆積された。

Ｅｘ２〜Ｅｘ５から生じた被覆ガラス物品は、各々がガラス／酸化チタン配列のもので
あった。表２において報告された酸化チタン被膜厚さは、反射を使用して計算された。各
酸化チタン被膜の堆積速度もまた、表２に報告される。Ｅｘ２〜Ｅｘ５から生じる各被覆
ガラス物品によって示される曇り度は、曇り度計を使用して、被覆ガラス物品の被膜側で
測定され、表２において百分率で表現される。

Ｅｘ２〜Ｅｘ５について、気体混合物中の酢酸エチル対四塩化チタンの比は、約２．５
：１であった。Ｅｘ２について、１６０Åの厚さを有する酸化チタン被膜は、４２．６７
Å／秒の堆積速度で、移動するガラス基板の堆積面上に直接堆積された。Ｅｘ３〜Ｅｘ５
において、第２の酸素含有化合物を利用して酸化チタン被膜を形成することの効果が例示
される。Ｅｘ３〜Ｅｘ５について、１７０Åの厚さを有する酸化チタン被膜は、４５．３
３Å／秒の堆積速度で、移動するガラス基板の堆積面上に直接堆積された。よって、Ｅｘ
２をＥｘ３〜Ｅｘ５と比較することによって示されるように、気体前駆体混合物が上記の
ような第１の酸素含有化合物及び上記のような第２の酸素含有化合物を含む場合、酸化チ
タン被膜は、第１の酸素含有化合物のみを含む前駆体混合物を利用して形成された酸化チ
タン被膜の堆積速度よりも大きい堆積速度で、直接ガラス基板上に堆積され得る。さらに
、Ｅｘ２〜Ｅｘ５から生じた被覆ガラス物品は、０．３％未満の曇り度を示したことに留
意すべきである。

本発明の範囲内のＣＶＤ方法の追加の実施例は、以下に記載され、表３に例示される。
表３において、本発明の範囲内の被覆ガラス物品は、Ｅｘ６及びＥｘ７である。さらに、
表３において、Ｅｘ６及びＥｘ７に従って堆積された酸化チタン被膜の特長を列記する列
は、ＴｉＯ_２で指定される。

ソーダ石灰シリカガラス基板は、実施例Ｅｘ６及びＥｘ７において利用された。Ｅｘ６
及びＥｘ７の各々において利用されたガラス基板は、移動して、フロートガラス製造方法
と合わせて形成された。ガラス基板の堆積面は、本質的に大気圧にあった。

特定の前駆体化合物を含む気体混合物は、Ｅｘ６及びＥｘ７の各々について形成された
。個々の気体前駆体化合物の量は、表３に列記される通りである。Ｅｘ６及びＥｘ７に利
用された気体混合物は、各気体混合物の残りを占める不活性気体もまた含んだ。Ｅｘ６及
びＥｘ７のライン速度は、９．６３ｍ／分であった。

Ｅｘ６及びＥｘ７の各々において形成された酸化チタン被膜は、直接ガラス基板上に堆
積された。シリカ被膜は、ガラス基板上に、その上に酸化チタン被膜を形成した後に堆積
された。よって、Ｅｘ６及びＥｘ７から生じた被覆ガラス物品は、各々がガラス／酸化チ
タン／シリカ配列のものであった。

Ｅｘ６及びＥｘ７において酸化チタン被膜上に形成されたシリカ被膜は、約４００Åの
厚さのものであると計算され、反射を使用して計算された。表３において報告された酸化
チタン被膜厚さもまた、反射を使用して計算された。各酸化チタン被膜の堆積速度もまた
、表３に報告される。Ｅｘ６及びＥｘ７から生じる各被覆ガラス物品によって示される曇
り度は、曇り度計を使用して、被覆ガラス物品の被膜側で測定され、表３において百分率
で表現される。

上記のように、酸化チタン被膜がガラス基板上の最も外側の被膜層である場合、Ｅｘ２
〜Ｅｘ５から生じた被覆ガラス物品は、０．３％未満の曇り度を示した。しかしながら、
例えば酸化チタン被膜上にシリカ被膜等の被膜層を追加することで、Ｅｘ６及びＥｘ７か
ら生じた被覆ガラス物品は、０．４５％を超える曇り度を示した。よって、酸化チタン層
上に１つ以上の被膜層を形成することによって、曇り度は増加され得る。したがって、被
覆ガラス物品上の酸化チタン被膜の位置を選択することによって、本ＣＶＤ方法によって
形成された酸化チタン被膜を有する被覆ガラス物品が示す曇り度は、増加または減少され
得る。

前述の説明は、本発明の原理の例示としてのみ考慮される。さらに、多数の修正及び変
更が容易に当業者に思い浮かび得るため、本発明を、本明細書に示され記載される正確な
構造及び方法に限定するのは望ましくない。したがって、全ての好適な修正及び等価物が
、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に収まると考えられ得る。

Claims (13)

1. 酸化チタン被膜を堆積させるための化学蒸着方法であって、
   ガラス基板を提供することと、
   チタン含有化合物、フッ素含有化合物、第１の酸素含有化合物、及び第２の酸素含有化合物を含む気体混合物を形成することと、
   前記気体混合物を前記ガラス基板に向かって、及びそれに沿って差し向け、前記混合物を前記ガラス基板上で反応させてその上に前記酸化チタン被膜を形成することと、を含み、
   前記チタン含有化合物が無機ハロゲン化チタン含有化合物であり、
   前記第１の酸素含有化合物が酸素含有有機化合物であり、前記第２の酸素含有化合物が酸素含有無機化合物であり、
   前記フッ素含有化合物が無機フッ素含有化合物である、前記化学蒸着方法。
2. 前記酸化チタン被膜が二酸化チタンである、請求項１に記載の化学蒸着方法。
3. 前記ガラス基板が、前記酸化チタン被膜が形成されるのに伴って移動する、請求項１に記載の化学蒸着方法。
4. 前記ガラス基板の堆積面が、その上に前記酸化チタン被膜が形成されるときに、本質的に大気圧にある、請求項１に記載の化学蒸着方法。
5. 前記気体混合物を被膜装置に供給することと、前記気体混合物を前記被膜装置から排出することと、をさらに含み、前記被膜装置が前記ガラス基板よりも所定の距離上側に提供され、それを横切って延在する、請求項１に記載の化学蒸着方法。
6. 前記ガラス基板が、その上に前記酸化チタン被膜が形成されるときに、約１１００°Ｆ（５９３℃）〜１４００°Ｆ（７６０℃）の温度である、請求項１に記載の化学蒸着方法。
7. 前記気体混合物が前記第１の酸素含有化合物を含み、前記チタン含有化合物が無機ハロゲン化チタン含有化合物であり、前記第１の酸素含有化合物がβ水素を伴うアルキル基を有するエステルであり、前記フッ素含有化合物が無機フッ素含有化合物である、請求項１に記載の化学蒸着方法。
8. 前記無機ハロゲン化チタン含有化合物が四塩化チタンである、請求項１に記載の化学蒸着方法。
9. 前記フッ素含有化合物がフッ化水素である、請求項１に記載の化学蒸着方法。
10. 酸化チタン被膜を堆積させるための大気圧化学蒸着方法であって、
    フロートガラス製造方法においてガラスリボンを提供することと、
    無機ハロゲン化チタン含有化合物と、酸素含有有機化合物と、無機フッ素含有化合物と、１つ以上の不活性気体と、を含む、気体混合物を形成することと、
    前記気体混合物を、前記ガラスリボンよりも所定の距離上側に提供され、それを横切って延在する被膜装置に送達することであって、前記ガラスリボンがフロートバス雰囲気に囲まれる、前記送達することと、
    前記気体混合物を前記被膜装置から排出して、前記気体混合物を前記ガラスリボンに向かって、及びそれに沿って差し向けることと、前記混合物を前記ガラスリボン上で反応させて、直接その上に前記酸化チタン被膜を形成することと、を含み、
    前記気体混合物がＯ _２ をさらに含む、前記大気圧化学蒸着方法。
11. 前記酸化チタン被膜が二酸化チタンを含む、請求項１０に記載の化学蒸着方法。
12. 酸化チタン被膜を堆積させるための大気圧化学蒸着方法であって、
    本質的に大気圧で、未被覆堆積面を有する、移動するガラス基板を提供することと、
    四塩化チタンと、酢酸エチルと、フッ化水素と、１つ以上の不活性気体とを混合して、気体混合物を形成することと、
    前記気体混合物を、前記ガラス基板よりも所定の距離上側に提供される被膜装置に送達することと、
    前記気体混合物を前記被膜装置から排出して、前記気体混合物を前記ガラス基板に向かって、及びそれに沿って差し向けることと、前記混合物を前記ガラス基板の前記堆積面上で反応させて直接その上に二酸化チタン被膜を形成することと、を含む、前記大気圧化学蒸着方法。
13. 前記ガラス基板が、その上に前記酸化チタン被膜が堆積されるときに、約１１００°Ｆ（５９３℃）〜１４００°Ｆ（７６０℃）の温度である、請求項１２に記載の化学蒸着方法。

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