CN106687423A - 用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺 - Google Patents

用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺 Download PDF

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Abstract

提供用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺。该用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺包括提供玻璃基材。形成气态混合物。该气态混合物包括含钛化合物和含氟化合物。该含钛化合物是含氧化合物，或该气态混合物包括第一含氧化合物。引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材。使该混合物在该玻璃基材上方反应以在其上形成钛氧化物涂层。

Description

用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.119(e)，本发明现要求2014年9月11日提交的授予序列号为No.62/048,937的美国专利临时申请的利益，通过引用将其全部公开内容并入此文。
发明背景
本发明大体上涉及用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积(CVD)工艺。
用于沉积钛氧化物涂层的工艺是已知的。然而，已知的工艺利用昂贵的前体化合物和/或受限于沉积工艺的效率。因此，需要设计用于沉积钛氧化物涂层的改进的工艺。
发明简要概述
在一个实施方案中，提供用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺。该用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺包括提供玻璃基材。形成包含含钛化合物和含氟化合物的气态混合物。该含钛化合物是含氧化合物，或该气态混合物包括第一含氧化合物。引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材。使该混合物在该玻璃基材上方反应以在其上形成钛氧化物涂层。
在另一个实施方案中，提供用于沉积钛氧化物涂层的大气压化学气相沉积工艺。该用于沉积钛氧化物涂层的大气压化学气相沉积工艺包括在浮法玻璃制造工艺中提供玻璃带。形成包含无机的卤化的含钛化合物、含氧有机化合物、无机含氟化合物和一种或多种惰性气体的气态混合物。将该气态混合物传递至涂覆装置。该涂覆装置提供在该玻璃带之上预定的距离处并且该涂覆装置跨过该玻璃带横向延伸。该玻璃带由浮槽(float bath)气氛围绕。由该涂覆装置排放该气态混合物并且引导其朝向并沿着该玻璃带。使该混合物在该玻璃带上方反应以直接在其上形成该钛氧化物涂层。
在又一个实施方案中，提供用于沉积钛氧化物涂层的大气压化学气相沉积工艺。该用于沉积钛氧化物涂层的大气压化学气相沉积工艺包括提供处于基本上大气压下的具有未涂覆的沉积表面的移动的玻璃基材。混合四氯化钛、乙酸乙酯和氟化氢以及一种或多种惰性气体以形成气态混合物。将该气态混合物传递至涂覆装置。在该玻璃基材之上预定的距离处提供该涂覆装置。由该涂覆装置排放该气态混合物并且引导其朝向并沿着该玻璃基材。使该混合物在该玻璃基材的沉积表面上方反应以直接在其上形成二氧化钛涂层。该二氧化钛涂层具有2.1或更大的折射率。
附图简要说明
当考虑到附图时，由下列详细说明该工艺的以上以及其他的优势对本领域技术人员将是显而易见的，其中附图描述用于实施依据本发明的某些实施方案的浮法玻璃制造工艺的设备的纵截面示意图。
发明详细说明
应理解除了清楚地相反指明，本发明可采取各种替代性的取向和步骤顺序。还应理解在下列说明书中描述的具体的制品、装置和工艺仅是本发明构思的示例性实施方案。因此，除非清楚地以其他方式陈述，不考虑将关于所公开的实施方案的具体尺寸、方向或其他物理特性作为限制。此外，在本申请的此部分中描述的各种实施方案中的相似元件可通常用相似的附图标记指代(但是它们可以不是这样)。
在一个实施方案中，提供用于沉积钛氧化物涂层的CVD工艺(以下还称作“CVD工艺”)。将与涂覆的玻璃制品一起来描述该CVD工艺。该涂覆的玻璃制品可利用在建筑窗玻璃、电子元件中和/或具有汽车、航空航天和太阳能电池应用。
该钛氧化物涂层主要含有钛和氧。该钛氧化物涂层可含有以下的污染物：例如碳、氯和/或氟。优选地，当该钛氧化物涂层含有污染物时，提供痕量或更少的污染物。优选地，该钛氧化物涂层是二氧化钛。更优选地，该钛氧化物涂层是化学计量的二氧化钛。可通过利用化学式TiO2在这里指定二氧化钛涂层。在某些实施方案中，还可提供轻微缺氧的钛氧化物涂层并且该钛氧化物涂层可为有用的。因此，该钛氧化物涂层可以是另一种合适的化学计量的。
该CVD工艺的特征是其允许以商业可行的沉积速率来形成钛氧化物涂层。例如，利用该CVD工艺，可以以40埃每秒或更大的动态沉积速率形成该钛氧化物涂层。另外，该CVD工艺的优势是其比用于形成钛氧化物涂层的已知工艺更有效。因此，可使用比在已知工艺中更少的前体材料实现商业可行的沉积速率，其降低形成这样的涂层的成本。例如，在该CVD工艺的一个实施方案中，可在不需要在形成该钛氧化物涂层之前沉积例如氧化硅(SiO2)或氧化锡(SnO2)的成核涂覆层的情况下直接在玻璃基材的沉积表面上形成该钛氧化物涂层。
该CVD工艺还提供额外的有利特征。例如，该CVD工艺允许增加或减少具有由该CVD工艺形成的钛氧化物涂层的涂覆的玻璃制品展现的雾度(haze)。应领会雾度对于在某些应用(例如某些OLED应用)中利用的涂覆的玻璃制品而言是重要的特征。在某些实施方案中，当该钛氧化物涂层是该涂覆的玻璃制品的最外部的涂覆层时，该涂覆的玻璃制品可展现小于0.3％的雾度。在其他的实施方案中，当在该钛氧化物涂层上方形成涂层例如氧化硅涂层时，由该涂覆的玻璃制品展现的雾度可大于0.45％。因此，可通过选择钛氧化物涂层在涂覆的玻璃制品上的位置增加或减少由涂覆的玻璃制品展现的雾度。
该CVD工艺包括提供玻璃基材。该玻璃基材包含沉积表面，在该沉积表面上方形成钛氧化物涂层。在一个实施方案中，该玻璃基材是钠钙硅玻璃。然而，该CVD工艺不限于钠钙硅玻璃基材，因为在其他的实施方案中，该玻璃基材可为硼硅酸盐玻璃。另外，在实施该工艺中可优选利用具有低铁含量的玻璃基材。因此，在某些实施方案中，该CVD工艺不限于特定的基材组成。
此外，在某些实施方案中，该玻璃基材是基本上透明的。然而，本发明不限于透明的玻璃基材，因为在实施该CVD工艺中还可利用半透明的玻璃基材。此外，在实施方案间该基材的透明特性或吸收特性可改变。另外，可利用清澈或着色的玻璃基材实施该CVD工艺并且该CVD工艺不限于特定的玻璃基材厚度。
该CVD工艺可与该玻璃基材的制造联合实施。在一个实施方案中，可利用众所周知的浮法玻璃制造工艺形成该玻璃基材。在附图中说明浮法玻璃制造工艺的一个实例。在此实施方案中，该玻璃基材还可称作玻璃带。然而，应领会可脱离该浮法玻璃制造工艺或适当地在该玻璃带的形成和切割之后利用该CVD工艺。
在某些实施方案中，该CVD工艺是动态沉积工艺。在这些实施方案中，在形成该钛氧化物涂层时该玻璃基材是移动的。优选地，当在其上形成钛氧化物涂层时，该玻璃基材以例如大于3.175m/min(125in/min)的预定速率移动。在一个实施方案中，当形成钛氧化物涂层时，该玻璃基材以在3.175m/min(125in/min)和12.7m/min(600in/min)之间的速率移动。
在某些实施方案中，加热该玻璃基材。在一个实施方案中，当在其上方或其上沉积该钛氧化物涂层时该玻璃基材的温度是约1100℉(593℃)或更高。在另一个实施方案中，该玻璃基材的温度是在约1100℉(593℃)和1400℉(760℃)之间。
优选地，当该玻璃基材的沉积表面处于基本上大气压时在该表面上沉积该钛氧化物涂层。在此实施方案中，该CVD工艺是大气压CVD(APCVD)工艺。然而，该CVD工艺不限于是APCVD工艺，因为在其他实施方案中，可在低压力条件下形成该钛氧化物涂层。
该CVD工艺可包括提供含钛化合物的来源、一种或多种含氧化合物的来源、含氟化合物的来源和一种或多种惰性气体的来源。优选地，在浮槽腔室外面的位置处提供这些来源。分开的供应线可由一种或多种载气和反应物(前体)化合物的来源延伸。如这里使用的，可以互换地使用短语“反应物化合物”和“前体化合物”来提到任一或所有的含钛化合物、含氧化合物和含氟化合物，和/或用于描述其中这里公开的各种实施方案。
该CVD工艺还包括形成气态混合物。如本领域技术人员将领会的，适用于该气态混合物的前体化合物应该适用于CVD工艺。这样的化合物可在一些情况下是液体或固体但是为挥发性的使得可使它们汽化用于该气态混合物。在某些实施方案中，该气态混合物包括在基本上大气压下适合于形成钛氧化物涂层的前体化合物。一旦处于气态状态，就可在气态流中包括该前体化合物并且在CVD工艺中利用该前体化合物以形成钛氧化物涂层。
对于气态前体化合物的任何特定组合，可改变用于实现特定沉积速率和钛氧化物涂层厚度的优化的浓度和流量。然而，该气态混合物包含该含钛化合物、含氧化合物和该含氟化合物，以便形成由这里描述的CVD工艺提供的钛氧化物涂层。
在某些实施方案中，该含钛化合物是无机含钛化合物。优选地，在这些实施方案中，该含钛化合物是无机的卤化的含钛化合物。适用于形成该气态混合物的无机的卤化的含钛化合物的示例为四氯化钛(TiCl4)。四氯化钛是优选的因为它是相对便宜的并且它不包括在该涂层的形成过程中可陷入该钛氧化物涂层中的碳。然而，本发明不限于四氯化钛，因为其他的卤化的含钛化合物可适用于实施该CVD工艺。
在其他的实施方案中，该含钛化合物是有机的含钛化合物。优选地，在这些实施方案中，该含钛化合物是钛醇盐化合物。适用于形成该气态混合物的钛醇盐化合物的示例为异丙醇钛Ti[OCH(CH3)2]4。适用于形成该气态混合物的钛醇盐化合物的另一个示例为乙醇钛Ti(OEt)4。然而，本发明不限于异丙醇钛和乙醇钛，因为其他的有机的含钛化合物可适用于实施该CVD工艺。
在该含钛化合物是有机的含钛化合物的实施方案中，该含钛化合物还是含氧化合物。因此，在这些实施方案中，该气态混合物可仅包括含钛前体化合物和含氟前体化合物以在该玻璃基材上形成钛氧化物涂层。或者，当该含钛化合物不包括氧时，该气态混合物包括该含钛化合物、该含氟化合物和第一含氧化合物。例如当该含钛化合物是四氯化钛时，该气态混合物还包括该第一含氧化合物。
在一个实施方案中，该第一含氧化合物是含氧有机化合物，例如羰基化合物。优选地，该羰基化合物是酯。更优选地，该羰基化合物是具有含β氢的烷基的酯。优选含有二至十个碳原子的含β氢的烷基。优选地，该酯是乙酸乙酯(EtoAc)。然而，在其他的实施方案中，该酯是以下的一者：甲酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸叔丁酯。
在某些实施方案中，该气态混合物还可包含第二含氧化合物。在一个实施方案中，该第二含氧化合物是含氧无机化合物。在一个这样的实施方案中，该第二含氧化合物氧是O2。在这些实施方案中，优选由该第二含氧化合物提供的氧是处于分子氧的形式。
在一个实施方案中，该含氟化合物是无机含氟化合物。优选的无机含氟化合物是氟化氢(HF)。或者，在一个实施方案中，该含氟化合物可以是有机的含氟化合物，例如三氟乙酸(TFA)。
通常并且作为示例，在用于CVD工艺的气态混合物中仅利用卤化的含钛化合物(例如四氯化钛)和含氧化合物(例如乙酸乙酯)未能直接在该玻璃基材上产生钛氧化物的涂层或以低沉积速率在该玻璃基材上产生钛氧化物的涂层。然而，发现随着添加含氟化合物至该气态混合物，可直接在该玻璃基材上以改进的且商业可接受的沉积速率沉积钛氧化物涂层。
在该CVD工艺的某些实施方案中，可通过增加该气态混合物中含氟化合物的量来增加该钛氧化物涂层的沉积速率。例如，在一个实施方案中，该钛氧化物涂层的沉积速率增加直至该气态混合物包含至多约1.16mol％的含氟化合物。因此，在该工艺的某些实施方案中，该前体混合物包含至多约1.16mol％的含氟化合物。然而，观察到当该气态混合物包含大于约1.16mol％的含氟化合物时，该钛氧化物涂层的沉积速率减少。然而，在某些实施方案中，该气态混合物可包含大于1.16mol％的含氟化合物，因为在这些条件下依然直接在该玻璃基材上沉积这里描述的实施方案的范围内的钛氧化物涂层。同样，在该工艺的某些实施方案中，该前体混合物包含1.16mol％或更多的含氟化合物。
在某些实施方案中，该含钛化合物是异丙醇钛并且该含氟化合物是氟化氢。因此，在这些实施方案中，该气态混合物包含异丙醇钛和氟化氢。在其他的实施方案中，该含钛化合物是乙醇钛并且该含氟化合物是氟化氢。在这些实施方案中，该气态混合物包含乙醇钛和氟化氢。还在其他的实施方案中，该含钛化合物是四氯化钛，该第一含氧化合物是乙酸乙酯并且该含氟化合物是氟化氢。因此，在这些实施方案中，该气态混合物包含四氯化钛、乙酸乙酯和氟化氢。此外，在这些实施方案中，可优选通过提供并维持该气态混合物中的第一含氧化合物与含钛化合物的比来实施该CVD工艺。例如，在一个实施方案中，该气态混合物中乙酸乙酯与四氯化钛的比是从1:1至5:1。优选地，该前体混合物中乙酸乙酯与四氯化钛的比是从1.5:1至3:1。更优选地，该前体混合物中乙酸乙酯与四氯化钛的比是约2:1至2.5:1。在某些实施方案中，该气态混合物可包含约0.2mol％或更多的四氯化钛，约0.4mol％或更多的乙酸乙酯和约1.2mol％或更多的氟化氢。在这些实施方案中，该气态混合物还可包含1.5mol％或更多的O2。
在一个实施方案中，该含氟化合物与该含钛化合物混合以形成该气态混合物。在另一个实施方案中，该含氟化合物与该含钛化合物和该第一含氧化合物混合以形成该气态混合物。在又一个实施方案中，该含氟化合物与该含钛化合物、该第一含氧化合物和该第二含氧化合物混合以形成该气态混合物。
因此，在这些实施方案中，该CVD工艺包括混合前体化合物以形成气态混合物。
在一个实施方案中，该CVD工艺包括混合乙醇钛和氟化氢以形成该气态混合物。在另一个实施方案中，该CVD工艺包括混合异丙醇钛和氟化氢以形成该气态混合物。优选地，该CVD工艺包括混合四氯化钛、乙酸乙酯和氟化氢以形成该气态混合物。更优选地，该CVD工艺包括混合四氯化钛、乙酸乙酯、O2和氟化氢以形成该气态混合物。将前体化合物混合并维持在避免过早反应的温度。本领域技术人员将领会当过早的反应出现时，在涂覆装置中或玻璃基材上可形成不需要的粉末。因此，可操作该CVD工艺持续延长的时间段，其进一步降低生产该钛氧化物涂层的成本和复杂性。
该气态混合物还可包含一种或多种用作载气或稀释气的惰性气体。合适的惰性气体包括氮(N2)、氦(He)及其混合物。因此该CVD工艺可包括提供该一种或多种惰性气体的来源，分开的供应线可从该来源延伸。
优选地，将该气态混合物传递至涂覆装置。在某些实施方案中，在形成该钛氧化物涂层之前供给该气态混合物通过涂覆装置并利用一种或多种气体分配器束(gasdistributor beam)由该涂覆装置排放该气态混合物。可在已公布的美国专利申请No.2012/0240627和美国专利No.4,922,853中发现适合于在CVD工艺中利用的涂覆装置的描述，通过引用将其全部公开内容并入此文。
优选地，该气态混合物在被供给通过该涂覆装置之前形成。例如，可在连接至涂覆装置的入口的供给线中混合该前体化合物。在其他的实施方案中，可在该涂覆装置内形成该气态混合物。引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材。利用涂覆装置有助于引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材。优选地，以层流引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材。
优选地，该涂覆装置跨过该玻璃基材横向延伸并且在该玻璃基材之上预定的距离处提供该涂覆装置。该涂覆装置优选地位于预定的位置。当联合利用该CVD工艺与浮法玻璃制造工艺时，优选地在其中的浮槽部分内提供该涂覆装置。然而，可在退火炉中或在该浮槽与该退火炉之间的间隙中提供该涂覆装置。
使该气态混合物在该玻璃基材的沉积表面处或附近反应以在其之上形成该钛氧化物涂层。该CVD工艺导致在该玻璃基材上高品质钛氧化物涂层的沉积。特别地，使用该CVD工艺形成的钛氧化物涂层展现优异的涂层厚度一致性。在一个实施方案中，该钛氧化物涂层是热解的涂层。
优选地，在该玻璃基材上方形成的钛氧化物涂层具有高折射率。例如，该钛氧化物涂层可具有2.1或更大的折射率。更优选地，该钛氧化物涂层具有2.3或更大的折射率。当该涂层与例如其他的涂覆层或特定的应用(例如建筑窗玻璃)组合使用时，形成具有高折射率的钛氧化物涂层准许实现所需的光学效应。
优选地，直接在该玻璃基材上形成该钛氧化物涂层。在此实施方案中，该玻璃基材是未涂覆的使得不存在将该钛氧化物涂层与该玻璃基材的沉积表面分开的其他涂覆层。在其他的实施方案中，可在一个或多个在先沉积的涂覆层上方形成该钛氧化物涂层。可与该浮法玻璃制造工艺共同形成或作为另一种制造工艺的部分形成该在先沉积的一个或多个涂覆层，并且可通过热解或通过另一种涂层沉积工艺和/或通过利用一种或多种额外的涂覆装置形成该在先沉积的一个或多个涂覆层。另外，可利用这里描述的CVD工艺与在该钛氧化物涂层上方形成的一个或多个额外的涂覆层组合以实现所需的涂层堆叠体。可与形成该钛氧化物涂层不久之后的浮法玻璃制造工艺联合形成或作为另一种制造工艺的部分形成该一个或多个额外的涂覆层。同样，可通过热解或通过另一种涂层沉积工艺和/或通过利用一种或多种额外的涂覆装置形成这些额外的涂覆层。
如上面讨论，该CVD工艺可与采用众所周知的浮法玻璃制造工艺的玻璃基材的制造共同执行。典型地利用浮法玻璃设备例如在附图中所描绘的设备10执行该浮法玻璃制造工艺。然而，应理解这里描述的浮法玻璃设备10仅是这样的设备的说明。
如在附图中说明的，该浮法玻璃设备10可包含渠道部分(canal section)20，沿该渠道部分将熔融玻璃19从熔化炉传递至浮槽部分11，在该浮槽部分中形成玻璃基材。在此实施方案中，该玻璃基材将称作玻璃带8。该玻璃带8是在其上沉积钛氧化物涂层的优选的基材。然而，应领会该玻璃基材不限于是玻璃带。
该玻璃带8由该槽部分11前进经过相邻的退火炉12和冷却部分13。该浮槽部分11包括：底部分14(在其内容纳熔融锡15的槽)，顶盖16，相对的侧壁(未示出)和端壁17。该顶盖16、侧壁和端壁17一起限定壳体18，在该壳体中维持非氧化性气氛以防止熔融锡15的氧化。
操作中，该熔融玻璃19以受控制的量沿着调节闸门(regulating tweel)21下方的渠道20流动并且向下流动至锡槽15的表面上。在熔融锡表面，该熔融玻璃19在重力和表面张力的影响下以及某些机械影响下横向扩展，并且它跨过该锡槽15前进以形成玻璃带8。经过提升辊22从该槽部分11去除该玻璃带8并且以后在对齐辊(aligned roll)上运输该玻璃带通过退火炉12和冷却部分13。优选地在浮槽部分11中发生钛氧化物涂层的沉积，但是其可进一步沿着玻璃生产线，例如在该浮槽11和该退火炉12之间的间隙28中或在该退火炉12中发生沉积。
如在附图中说明的，在浮槽部分11内显示该涂覆装置9。然而，可通过连续地形成多个钛氧化物涂覆层来沉积由该CVD工艺形成的钛氧化物涂层。因此，取决于所需的钛氧化物涂层的厚度，可利用一个涂覆装置9或多个涂覆装置形成该钛氧化物涂层。
在该浮槽部分11中维持合适的非氧化性气氛，通常氮或氮为主的氮和氢的混合物，用来防止组成浮槽的熔融锡15的氧化。该玻璃带由该浮槽气氛围绕。通过可操作地结合至分配歧管24的导管23使该气氛气体进入。以足够补偿正常损耗和维持轻微正压的速率(以大于环境大气压约0.001大气压和约0.01大气压之间的数量级)引入该非氧化气体，以便防止外部气氛的渗透。出于描述本发明的目的，考虑上面记载的压力范围来构成正常的大气压。
优选地在基本上大气压下形成该钛氧化物涂层。因此该浮槽部分11、退火炉12和/或该浮槽11与该退火炉12之间的间隙28内的压力可以是基本上大气压。
通过在该壳体18内的辐射加热器25提供用于维持该浮槽部分11和该壳体18中所需的温度制度的热。该炉12内的气氛典型地是大气空气，因为该冷却部分13没有封闭并且该玻璃带8因此对环境大气开放。随后使该玻璃带8冷却至环境温度。可通过在该冷却部分13中的风扇26将环境空气引导至该玻璃带8从而冷却该玻璃带8。还可在该回火炉12内提供加热器(未示出)用于当将该玻璃带8运输通过时依据预定的制度逐渐降低其温度。
实施例
仅仅出于进一步说明和公开CVD工艺的实施方案的目的来呈现下列实施例。
以下描述并在表1-3中说明本发明范围内的CVD工艺的实施例。在表1、表2和表3中，Ex 1-Ex 7是本发明范围内的涂覆的玻璃制品。以下还描述并在表1中说明不考率作为本发明的一部分的对比实施例。
在表1中，将本发明范围内的CVD工艺的说明性实施例和实施方案指定为Ex 1。将两个对比实施例指定为C1和C1’。此外，在表1中用TiO2指定列出依据Ex 1、C1和C1’所沉积的钛氧化物涂层的性质的列。
在实施例Ex 1、C1和C1’中利用钠钙硅玻璃基材。在Ex 1、C1和C1’的每个中利用的玻璃基材是移动的并且与用于Ex 1、C1和C1’的浮法玻璃制造工艺联合形成该玻璃基材。该玻璃基材的沉积表面是在基本上大气压下。
Ex 1产生的涂覆的玻璃制品是玻璃/钛氧化物的布置。直接在该玻璃基材上沉积该钛氧化物涂层。对于C1而言，在该玻璃基材上方形成钛氧化物涂层之前在该玻璃基材上沉积氧化硅涂层。因此，C1产生的涂覆的玻璃制品是玻璃/氧化硅/钛氧化物的布置。对于C1’而言，未利用成核涂覆层。
对于Ex 1、C1和C1’的每个而言形成包含某些前体化合物的气态混合物。在表1中列出单个气态前体化合物的量。用于Ex 1、C1和C1’的气态混合物还包含惰性气体，其构成该气态混合物的余量。对于Ex 1、C1和C1’而言的线速度即该玻璃基材在该涂覆装置(从该涂覆装置输送气态前体化合物)下方移动的速度是7.80m/min。
使用反射计算在表1中报道的钛氧化物涂层厚度。在表1中还报道每个钛氧化物涂层(如果有涂层沉积)的沉积速率。对于C1’而言未观察到沉积了钛氧化物涂层。
表1
Ex 1说明利用含氟化合物来形成钛氧化物涂层的效应。如Ex 1所说明的，当在气态混合物中利用含氟化合物例如氟化氢，该气态混合物还包含含钛化合物(例如四氯化钛)以及含氧化合物(例如乙酸乙酯)时，可直接在该玻璃基材上沉积钛氧化物涂层。还应注意对于Ex 1而言该气态混合物中乙酸乙酯与四氯化钛的比为2:1。
如在表1中显示，由Ex 1说明的CVD工艺相对于C1和C1’的沉积工艺提供改进。例如，为了利用C1的沉积工艺来沉积钛氧化物涂层，在该玻璃基材上首先沉积氧化硅的涂层。另外，应注意以比Ex 1观察到的钛氧化物涂层沉积速率更低的沉积速率来形成C1的钛氧化物涂层。此外，如由对比工艺C1’观察到的，当未提供氧化硅的成核涂覆层时，在该玻璃基材上没有形成钛氧化物涂层。然而，对于Ex 1而言，以的沉积速率直接在该移动的玻璃基材的沉积表面上沉积具有的厚度的钛氧化物涂层。
以下描述并在表2中说明本发明范围内的CVD工艺的额外实施例。在表2中，本发明范围内的涂覆的玻璃制品是Ex 2-Ex 5。此外，在表2中，用TiO2指定列出依据Ex 2-Ex 5所沉积的钛氧化物涂层的性质的列。
在实施例Ex 2-Ex 5中利用钠钙硅玻璃基材。在Ex 2-Ex 5的每个中利用的玻璃基材是移动的并且与浮法玻璃制造工艺联合形成该玻璃基材。该玻璃基材的沉积表面处于基本上大气压下。
对于Ex 2-Ex 5的每个而言形成包含某些前体化合物的气态混合物。在表2中列出单个气态前体化合物的量。用于Ex 2-Ex 5的气态混合物还包含惰性气体，其构成每种气态混合物的余量。对于Ex 2-Ex 5而言的线速度是9.63m/min。直接在玻璃基材上沉积Ex 2-Ex5的每个中形成的钛氧化物涂层。
由Ex 2-Ex 5产生的涂覆的玻璃制品每个是玻璃/钛氧化物的布置。使用反射计算在表2中报道的钛氧化物涂层厚度。还在表2中报道每个钛氧化物涂层的沉积速率。使用雾度仪在该涂覆的玻璃制品的涂层侧上测量由Ex 2-Ex 5产生的每个涂覆的玻璃制品所展现的雾度，并且雾度在表2中以百分比表示。
表2
对于Ex 2-Ex 5而言，在气态混合物中乙酸乙酯与四氯化钛的比为约2.5:1。对于Ex 2，以的沉积速率直接在该移动的玻璃基材的沉积表面上沉积具有的厚度的钛氧化物涂层。在Ex 3-Ex 5中，说明利用第二含氧化合物从而形成钛氧化物涂层的效应。对于Ex 3-Ex 5，以的沉积速率直接在该移动的玻璃基材的沉积表面上沉积具有的厚度的钛氧化物涂层。因此，如通过对比Ex 2与Ex 3-Ex 5所示，当该气态前体混合物包括如上所述的第一含氧化合物和如上所述的第二含氧化合物时，可直接在玻璃基材上以大于利用仅包括第一含氧化合物的前体混合物而形成钛氧化物涂层的沉积速率的沉积速率来沉积钛氧化物涂层。此外，应注意由Ex 2-Ex 5产生的涂覆的玻璃制品展现小于0.3％的雾度。
以下描述并在表3中说明本发明范围内的CVD工艺的额外实施例。在表3中，本发明范围内的涂覆的玻璃制品是Ex 6和Ex 7。此外，在表3中，用TiO2指定列出依据Ex 6和Ex 7所沉积的钛氧化物涂层的性质的列。
在实施例Ex 6和Ex 7中利用钠钙硅玻璃基材。在Ex 6和Ex 7的每个中利用的玻璃基材是移动的并且与浮法玻璃制造工艺联合形成该玻璃基材。该玻璃基材的沉积表面处于基本上大气压下。
对于Ex 6和Ex 7的每个而言形成包含某些前体化合物的气态混合物。在表3中列出单个气态前体化合物的量。用于Ex 6和Ex 7的气态混合物还包含惰性气体，其构成每个气态混合物的余量。对于Ex 6和Ex 7而言的线速度是9.63m/min。
直接在玻璃基材上沉积Ex 6和Ex 7每个中形成的钛氧化物涂层。在玻璃基材上形成钛氧化物涂层之后在该玻璃基材上方沉积氧化硅涂层。因此，由Ex 6和Ex 7产生的涂覆的玻璃制品每个是玻璃/钛氧化物/氧化硅的布置。
使用反射计算在Ex 6和Ex 7中钛氧化物涂层上形成的氧化硅涂层，计算每个氧化硅涂层为约的厚度。还使用反射计算在表3中报道的钛氧化物涂层厚度。还在表3中报道每个钛氧化物涂层的沉积速率。使用能见度仪在该涂覆的玻璃制品的涂层侧上测量由Ex 6和Ex 7产生的每个涂覆的玻璃制品所展现的雾度，并且雾度在表3中以百分比表示。
表3
如以上记载，当该钛氧化物涂层是该玻璃基材上最外部的涂覆层时，由Ex 2-Ex 5产生的涂覆的玻璃制品展现小于0.3％的雾度。然而，伴随在钛氧化物涂层上方添加涂覆层例如氧化硅涂层，由Ex 6和Ex 7产生的涂覆的玻璃制品展现大于0.45％的雾度。所以，通过在钛氧化物层上方形成一个或多个涂覆层可增加雾度。因此，通过选择该钛氧化物涂层在涂覆的玻璃制品上的位置，可增加或减少具有由CVD工艺形成的钛氧化物涂层的涂覆的玻璃制品所展现的雾度。
将前文描述考虑为仅是本发明的原理的说明。此外，因为本领域技术人员将容易想到许多修改和变化，所以不需要将本发明限制在这里显示和描述的确切结构和工艺。因此，可将所有合适的修改及等效物考虑为落入由以下权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.用于沉积钛氧化物涂层的化学气相沉积工艺，其包括：
提供玻璃基材；
形成包含含钛化合物和含氟化合物的气态混合物，其中该含钛化合物是含氧化合物，或该气态混合物包括第一含氧化合物；和
引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材，并且使该混合物在该玻璃基材上方反应以在其上形成该钛氧化物涂层。
2.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该气态混合物包括该第一含氧化合物和第二含氧化合物。
3.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该钛氧化物涂层是含有仅痕量或更少的氟的二氧化钛涂层。
4.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该钛氧化物涂层是二氧化钛并具有2.1或更大的折射率。
5.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该含钛化合物是无机的卤化的含钛化合物。
6.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该含钛化合物是钛醇盐化合物。
7.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该含氟化合物是无机含氟化合物。
8.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中在形成该钛氧化物涂层时该玻璃基材是移动的。
9.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中当在玻璃基材的沉积表面上形成该钛氧化物涂层时该玻璃基材的沉积表面处于基本上大气压下。
10.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，还包括供给该气态混合物通过涂覆装置和由该涂覆装置排放该气态混合物，其中在该玻璃基材之上预定的距离处提供该涂覆装置并且该涂覆装置跨过该玻璃基材横向延伸。
11.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中当在玻璃基材上形成该钛氧化物涂层时该玻璃基材处于在约1100℉(593℃)和1400℉(760℃)之间的温度。
12.权利要求1中限定的化学气相沉积工艺，其中该气态混合物包括该第一含氧化合物并且该含钛化合物是无机的卤化的含钛化合物，该第一含氧化合物是具有含β氢的烷基的酯，并且该含氟化合物是无机的含氟化合物。
13.权利要求2中限定的化学气相沉积工艺，其中该第一含氧化合物是含氧有机化合物并且该第二含氧化合物是含氧无机化合物。
14.权利要求5中限定的化学气相沉积工艺，其中该无机的卤化的含钛化合物是四氯化钛。
15.权利要求7中限定的化学气相沉积工艺，其中该含氟化合物是氟化氢。
16.用于沉积钛氧化物涂层的大气压化学气相沉积工艺，其包括：
在浮法玻璃制造工艺中提供玻璃带；
形成包含无机的卤化的含钛化合物、含氧有机化合物、无机含氟化合物和一种或多种惰性气体的气态混合物；
将该气态混合物传递至涂覆装置，该涂覆装置提供在该玻璃带之上预定的距离处并且该涂覆装置跨过该玻璃带横向延伸，该玻璃带由浮槽气氛围绕；和
由该涂覆装置排放该气态混合物，并引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃带，并且使该混合物在该玻璃带上方反应以直接在其上形成该钛氧化物涂层。
17.权利要求16中限定的化学气相沉积工艺，其中该钛氧化物涂层包含二氧化钛并且展现2.1或更大的折射率。
18.权利要求16中限定的化学气相沉积工艺，其中该气态混合物还包含O2。
19.用于沉积钛氧化物涂层的大气压化学气相沉积工艺，其包括：
在基本上大气压下提供具有未涂覆的沉积表面的移动的玻璃基材；
混合四氯化钛、乙酸乙酯、氟化氢和一种或多种惰性气体以形成气态混合物；
将该气态混合物传递至在该玻璃基材之上预定的距离处提供的涂覆装置；和
由该涂覆装置排放该气态混合物，并引导该气态混合物朝向并沿着该玻璃基材，并且使该混合物在该玻璃基材的沉积表面上方反应以直接在其上形成该二氧化钛涂层，其中该二氧化钛涂层具有2.1或更大的折射率。
20.权利要求19中限定的化学气相沉积工艺，其中当在玻璃基材上沉积该钛氧化物涂层时，该玻璃基材处于在约1100℉(593℃)和1400℉(760℃)之间的温度。
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