TW201317391A

TW201317391A - 水系金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料

Info

Publication number: TW201317391A
Application number: TW101125331A
Authority: TW
Inventors: Takanobu Saito; Takashi Ishikawa
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2013-05-01
Also published as: KR20130009678A; CN102876185B; KR101668508B1; TWI521093B; JP2013023701A; CN102876185A; JP5707582B2

Abstract

本發明的課題為提供用以形成能夠防止金屬材料與層合薄膜或樹脂塗膜剝離之密合性及耐藥品密合維持性優良的表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑及以該金屬表面處理劑處理而成之金屬材料。其解決手段為一種水系金屬表面處理劑，其係含有水溶性或水分散性之陽離子改質環氧樹脂(A)；與含有由醯胺鍵、醯胺基、羥基中選出之1種或2種以上之構造單位1mmol/g~50mmol/g的水溶性或水分散性之有機高分子(B)，且陽離子改質環氧樹脂(A)之含量，相對於全部固體成分，為10~90質量%。

Description

水系金屬表面處理劑及以該處理劑處理而成之金屬材料

本發明係關於用以形成能夠防止金屬材料與層合薄膜或樹脂塗膜剝離之密合性及耐藥品密合維持性優良的表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑及以該金屬表面處理劑處理而成之金屬材料。更詳細而言，係關於用以形成即使在金屬材料層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製(stretch draw)加工等嚴苛的成形加工，亦能夠賦予該層合薄膜等不剝離之高密合性，且即使進一步暴露於酸、有機溶劑等亦可維持高度密合性之耐藥品密合維持性優良的6價無鉻表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑等。

層合加工，係將樹脂製之薄膜(以下，稱為「樹脂薄膜」或「層合薄膜」)加熱壓接於金屬材料之表面(以下，亦僅稱為「金屬表面」)之加工手段，為以保護金屬表面或賦予設計性為目的之金屬表面的被覆方法之一，於各種領域被使用。此層合加工，相較於將使樹脂組成物溶解或分散於溶劑中者塗佈乾燥於金屬表面藉以形成樹脂塗膜的方法，乾燥時所產生的溶劑或二氧化碳等廢氣或暖化氣體的產生量少。因此，就環保面而言較佳地被應用，且其用途擴大，例如使用於以鋁薄板材、鋼製薄板材、包裝用鋁箔或不鏽鋼箔等作為材料的食品用罐之本體或蓋材、食品用容器或乾電池容器等。

特別是最近，輕量且障壁性高的鋁箔或不鏽鋼箔等金屬箔係較佳地被使用作為行動電話、電子記事本、筆記型電腦或攝錄影機等所用之行動用鋰離子蓄電池的外裝材及電池極耳(tab-lead)材，而於如此的金屬箔表面應用層合加工。又，鋰離子蓄電池作為電動車或油電混合車之驅動能而被探討；經層合加工之金屬箔亦作為其外裝材而被探討。

如此之層合加工所使用的層合薄膜，係在直接貼合於金屬材料之後進行加熱壓接。因此，相較於塗佈乾燥樹脂組成物而成之一般的樹脂塗膜，具有能夠抑制原料的浪費、針孔(缺陷部分)少及加工性優良等優點。層合薄膜之材料，一般而言係使用聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、或聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴。

於金屬表面不施以化成處理等處理而進行層合加工時，會有層合薄膜由金屬表面剝離、或於金屬材料產生腐蝕之問題。例如食品用容器或包材中，在於層合加工後之容器或包材中添加內容物後雖進行以殺菌為目的的加熱處理，但在該加熱處理時層合薄膜可能會由金屬表面剝離。又，在鋰離子蓄電池之外裝材等中，於其製造步驟中會接受加工度高的加工。進一步地，長期使用時，大氣中的水分會侵入容器內，其會與電解質反應而生成氫氟酸，此會穿透層合薄膜而使金屬表面與層合薄膜之剝離產生，而且會有腐蝕金屬表面的問題。

對於如此問題，在將層合薄膜對金屬表面層合加工時，為了提高層合薄膜與金屬表面之密合性及金屬表面之耐蝕性，在將金屬表面脫脂洗淨後，通常會施以磷酸鉻酸鹽等化成處理等。但是，如此之化成處理，必須於處理後進行用以將多餘的處理液去除的洗淨步驟，由該洗淨步驟排出的洗淨水之廢水處理會耗費成本。特別是磷酸鉻酸鹽等化成處理等，因為係使用含有6價鉻的處理液，故因近年來的環保意識而有被避免的傾向。

例如，專利文獻1中，提出含有特定量之水溶性鋯化合物、特定構造之水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂、與水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑的基底處理劑。又，專利文獻2中，提出了由特定量之水溶性鋯化合物及/或水溶性鈦化合物、有機膦氧化合物、與單寧所構成之無鉻金屬表面處理劑。又，專利文獻3中，提出有含有胺基化酚聚合物、與Ti及Zr等特定之金屬化合物，且pH為1.5~6.0之範圍的金屬表面處理藥劑。又，專利文獻4中，提出有含有胺基化酚聚合物、丙烯酸系聚合物、金屬化合物、與進一步依需要之磷化合物的樹脂膜。

另外，作為胺化合物，專利文獻5、6中提出了含有2級胺基之含有聚醚的化合物，專利文獻7中提出了含有1級胺基之聚醚化合物。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕國際專利公開WO2002/063703號公報

［專利文獻2〕日本特開2002-265821號公報

〔專利文獻3〕日本特開2003-313680號公報

〔專利文獻4〕日本特開2004-262143號公報

〔專利文獻5〕日本特公昭63-20448號公報

［專利文獻6〕日本特表平9-507873號公報

〔專利文獻7〕日本特開2003-327661號公報

本發明之目的為提供用以形成能夠防止金屬材料與層合薄膜或樹脂塗膜剝離的密合性及耐藥品密合維持性優良之表面處理皮膜的水系金屬表面處理劑；及提供以該金屬表面處理劑處理而成的金屬材料。詳細而言，係提供用以形成在金屬材料層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且即使在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等嚴苛的成形加工時，亦能夠賦予該層合薄膜或樹脂塗膜不剝離之高密合性，而且即使暴露於酸等，亦可維持高度密合性之耐藥品密合維持性優良的6價無鉻表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑；及提供以該金屬表面處理劑處理而成之金屬材料。

用以解決上述課題之本發明的水系金屬表面處理劑，其特徵為，含有水溶性或水分散性之陽離子改質環氧樹脂 (A)；與含有由醯胺鍵、醯胺基及羥基中選出之1種或2種以上之構造單位1mmol/g~50mmol/g的水溶性或水分散性之有機高分子(B)，且前述陽離子改質環氧樹脂(A)之含量，相對於全部固體成分為10質量%~90質量%。

依照本發明，因為含有上述之陽離子改質環氧樹脂(A)與上述之有機高分子(B)，故以該水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜具有高度密合性，而且即使暴露於酸等，亦能夠維持高度密合性。結果，即使於形成有表面處理皮膜之金屬材料上層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等嚴苛之成形加工，或即使進一步暴露於酸或有機溶劑等，亦可防止該層合薄膜或樹脂塗膜由金屬材料剝離。

本發明之水系金屬表面處理劑中，進一步含有含由Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中選出之1種或2種以上之元素的無機化合物(C)，且該無機化合物(C)之含量相對於全部固體成分為1質量%~80質量%。

依照本發明，水系金屬表面處理劑含有指定量之上述無機化合物(C)，因此以該水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜，密合性更優良，且即使暴露於有機溶劑或酸，亦可持續長期間地維持更安定的密合性。

用以解決上述課題之本發明之金屬材料，其特徵為具有將上述水系金屬表面處理劑塗佈於金屬材料表面而形成的表面處理皮膜。

依照本發明，具有將上述本發明之水系金屬表面處理劑塗佈於金屬材料表面而形成的表面處理皮膜，因此，即使對具有該表面處理皮膜之金屬材料施以層合加工，且在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等嚴苛之成形加工，且進一步暴露於酸等時，亦能夠防止形成於金屬材料之表面的層合薄膜或樹脂塗膜剝離。

依照本發明之水系金屬表面處理劑，能夠提供用以形成可防止金屬材料與層合薄膜或樹脂塗膜剝離之密合性及耐藥品密合維持性優良的表面處理皮膜之水系金屬表面處理劑。

依照本發明之金屬材料，可提供具有如此表面處理皮膜之金屬材料。

以下，說明本發明之水系金屬表面處理劑及以該水系金屬表面處理劑處理之金屬材料。再者，本發明之技術範圍並非被以下說明及圖式之形態所限定。

〔水系金屬表面處理劑〕

本發明之水系金屬表面處理劑，如圖1所示，係用以於基材之金屬材料1(以下稱為「基材金屬1」)之表面，形成層合薄膜或樹脂塗膜3之基底用的表面處理皮膜2之處理劑。其特徵為含有水溶性或水分散性之陽離子改質環氧樹脂(A)；與含有由醯胺鍵、醯胺基及羥基中選出之1種或2種以上之構造單位1mmol/g~50mmol/g的水溶性或水分散性之有機高分子(B)。「含有」意指亦可於水系金屬表面處理劑中含有陽離子改質環氧樹脂(A)及有機高分子(B)以外之化合物。如此之化合物可列舉例如界面活性劑、消泡劑、調平劑、防菌防黴劑、著色劑等。該等化合物，可在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內含有。

以下，詳細說明本發明的構成。

(環氧樹脂(A))

環氧樹脂(A)係使用經陽離子改質之環氧樹脂。「陽離子改質」意指使具有陽離子基之化合物與環氧樹脂反應，於環氧樹脂之構造中導入於水中會顯示陽離子性的陽離子基。又，環氧樹脂(A)係使用水溶性或水分散性之環氧樹脂。「水溶性或水分散性」意指在水中構成水溶液、乳化液或分散液之性質。水系金屬表面處理劑，藉由含有指定量之此陽離子改質環氧樹脂(A)、與後述之有機高分子(B)，可提高以此水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜之密合性及耐藥品密合維持性。

環氧樹脂(A)之構造、合成方法、水溶化方法或水分散化方法等並無特殊限定。水溶性或水分散性之陽離子改質環氧樹脂(A)，可使用使用自我乳化型陽離子性環氧樹脂、或乳化劑而分散之強制乳化型環氧樹脂等以往公知之環氧樹脂。例如，較佳可使用自我乳化型之陽離子改質環氧樹脂的水溶液或乳化液。自我乳化型之陽離子改質環氧樹脂的水溶液或乳化液，可列舉例如使胺改質環氧樹脂於水中自我乳化者。

胺改質環氧樹脂，係使胺化合物(A2)與環氧樹脂(A1)反應而得之樹脂，其構造或製造方法並無限定。環氧樹脂(A1)可列舉例如，氫醌、間苯二酚、兒茶酚、間苯三酚等單核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯酚、亞甲基雙酚(以下亦稱為「雙酚F」)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、異亞丙基雙酚(以下亦稱為「雙酚A」)、異亞丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-參(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫雙酚、磺基雙酚、氧雙酚、酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、萜二酚等多核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；對上述單核多元酚化合物或多核多元酚化合物加成由環氧乙烷及環氧丙烷中選出之1種或2種的聚縮水甘油醚化合物；上述單核多元酚化合物之氫化物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷二醇、聚乙二醇、硫二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等之多價醇類的聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、苯均四酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等之脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類及甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油胺基)苯基)甲烷等之具有縮水甘油胺基的環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊烷二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等之環狀烯烴化合物的環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物；三聚異氰酸三縮水甘油酯等之雜環化合物。又，可列舉使由上述各種化合物中選出之1種或2種以上反應而得之聚縮合物。

又，亦可為進一步添加對由上述各種化合物中選出之 1種或2種以上進行曼尼赫反應而形成三級胺之單核多元酚化合物或多核多元酚化合物、或於使三級胺形成後進一步使用烷基硫酸等形成四級胺之單核多元酚化合物或多核多元酚化合物而聚縮合者。

又，該等環氧樹脂(A1)，亦可為藉由末端異氰酸酯之預聚物而經內部交聯者。

單核多元酚化合物或多核多元酚化合物之聚縮合反應，可在無溶劑之熔融體中進行，亦可在添加少量之溶劑的系統中進行。作為溶劑，只要係不與環氧基反應之溶劑則無特殊限定。此聚縮合反應，可適當地在作為反應觸媒的二甲基苄胺、三丁基胺等3級胺；四乙基銨溴化物、四丁基銨溴化物等4級銨鹽等的存在下，以反應溫度80℃~200℃、較佳為90℃~180℃；反應時間1小時~6小時、較佳為1小時~5小時來進行。

環氧樹脂(A1)可使用市售之雙酚A型環氧樹脂。市售之雙酚A型環氧樹脂。可列舉例如JER1001(Japan Epoxy Resins股份有限公司製、環氧當量450~500)、JER1002(同、環氧當量600~700)、JER1004(同、環氧當量875~975)、JER1007(同、環氧當量1750~2200)、JER1010(同、環氧當量3000~5000)等。

又，市售之雙酚F型環氧樹脂，可列舉例如JER4004P(Japan Epoxy Resins股份有限公司製、環氧當量880)、JER4005P(同、環氧當量1070)、JER4007P(同、環氧當量2270)、JER4010P(同、環氧當量 4400)等。

胺化合物(A2)係為與上述環氧樹脂(A1)反應的化合物。胺化合物(A2)能夠使用以往公知之物質。可列舉例如，2-甲基胺基-1-乙醇、2-乙基胺基-1-乙醇、2-異丙基胺基-1-乙醇、2-正丁基胺基-1-乙醇、2-己基胺基-1-乙醇、3-甲基胺基-1-丙醇、3-乙基胺基-1-丙醇、3-正丁基胺基-1-丙醇、4-甲基胺基-1-丁醇、4-乙基胺基-1-丁醇、4-正丁基胺基-1-丁醇、4-n-己基胺基-1-丁醇、6-乙基胺基-1-己醇、6-正丁基胺基-1-己醇、8-乙基胺基-1-辛醇等含有胺基之醇化合物；二乙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二己基胺、二辛基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基己基胺、N-乙基異烯丙胺等胺化合物；由上述含有胺基之醇化合物及上述胺化合物中選出之1種或2種以上之混合物等。又，可使用上述專利文獻5、6記載之含有2級胺基之含有聚醚之化合物作為胺化合物(A2)、亦可使用專利文獻7記載之含有1級胺基之聚醚化合物作為胺化合物(A2)。

胺改質環氧樹脂，可藉由使上述胺化合物(A2)對上述環氧樹脂(A1)進行加成反應而得。又，亦可使1級胺基預先與酮反應而封段化後，使剩餘的活性氫與環氧基反應而得。環氧樹脂(A1)與胺化合物(A2)之加成反應，通常係於適當的溶劑中，以50℃~170℃、較佳為70℃~150℃之反應溫度進行0.5小時~6小時、較佳為1小時~5小時。

溶劑可列舉例如，甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等烴系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇系溶劑；苯基原醇、甲基苯基原醇等芳香族烷基醇溶劑；乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚等醚醇系溶劑；由上述各種溶劑中選出之1種或2種以上之混合物等。

胺改質環氧樹脂可藉由與水混合而乳化。胺改質環氧樹脂與水的混合比例雖無特殊限定，較佳為相對於胺改質環氧樹脂100質量份，水為40質量份~700質量份、更佳為50質量份~400質量份、特佳為60質量份~200質量份。相對於胺改質環氧樹脂，水的混合比例未達30質量份時，乳化可能會不充分。又，所得之混合液可能會變成高黏度而操作變困難。相對於胺改質環氧樹脂，水的混合比例超過700質量份時，金屬表面處理劑之乾燥性可能會降低。又，為了容易乳化胺改質環氧樹脂，亦可於胺改質環氧樹脂與水的混合物中進一步添加甲酸、乙酸、乳酸等。

使胺改質環氧樹脂自我乳化，成為胺改質環氧樹脂之水溶液或乳化液的方法，可使用例如將上述自我乳化性環氧樹脂或水之任一者一邊攪拌，同時慢慢摻混於另一者的方法、或預先摻混自我乳化性環氧樹脂與水，攪拌其而混合的方法等各種方法，但該方法並無特殊限定。攪拌所使用的攪拌機。可列舉例如分散混合器、均匀混合器、旋轉型均質器、高壓均質器等。

胺改質環氧樹脂之水溶液或乳化液中可摻混硬化劑。硬化劑可使用作為環氧樹脂用之硬化劑通常所使用的硬化劑。如此之硬化劑可列舉例如，二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丙基三胺等鏈狀脂肪族多胺；薄荷烷二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、間二甲苯二胺等環狀脂肪族多胺；間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二甲基苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-對二異丙基苯等芳香族多胺等多胺硬化劑；以一般方法使上述各種多胺與二羧酸等二聚酸反應而得的聚醯胺多胺硬化劑；使環氧樹脂對上述各種多胺加成之環氧加成改質多胺硬化劑；使丙烯腈等對上述各種多胺加成之Michael加成改質多胺硬化劑等。亦可進一步使用二氰基二醯胺或咪唑類等潛在性硬化劑。

又，亦可依照需要於胺改質環氧樹脂之水溶液或乳化液中摻混溶劑。較佳可使用的溶劑可列舉例如乙醇、異丙醇等低級醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚等二醇醚系溶劑；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚的酯系溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等胺系溶劑。又，亦可使用單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜等萜類。該等溶劑可單獨使用、亦可作為任意2種以上之混合溶劑來使用。

溶劑之摻混，亦可由使環氧樹脂(A1)與胺化合物(A2)反應而成為自我乳化環氧樹脂的步驟、使胺改質環氧樹脂於水乳化而成為胺改質環氧樹脂之水溶液或乳化液的步驟、於胺改質環氧樹脂之水溶液或乳化液中摻混硬化劑等添加劑的步驟等之任何步驟來進行。藉由摻混溶劑，可得到使胺改質環氧樹脂之水溶液或乳化液的乳化安定性提高，而且黏度降低而使操作變容易等效果。

水系金屬表面處理劑中所含的陽離子改質環氧樹脂(A)之含量，相對於水系金屬表面處理劑中所含的全部固體成分，較佳為10質量%~90質量%、更佳為20質量%~80質量%、特佳為20質量%~70質量%。再者，「全部固體成分」意指由構成水系金屬表面處理劑之成分當中，去除溶劑等揮發成分等後之固體成分的含量，具體而言，係陽離子改質環氧樹脂(A)、有機高分子(B)、任意含有之無機化合物(C)及任意含有之交聯性化合物(D)的合計量。因此，水系金屬表面處理劑中所含的陽離子改質環氧樹脂(A)，較佳為相對於陽離子改質環氧樹脂(A)、有機高分子(B)、任意含有之無機化合物(C)及任意含有之交聯性化合物(D)之合計量(全部固體成分)為10質量%~90質量%、更佳為20質量%~80質量%、特佳為20質量%~70質量%。

陽離子改質環氧樹脂(A)之含量在10質量%~90質量%之範圍時，可提高表面處理皮膜之緻密性，可使耐藥品密合維持性成為實用等級。

(有機高分子(B))

有機高分子(B)，係於其構造中含有由醯胺鍵、醯胺基及羥基中選出之1種或2種以上之構造單位的高分子化合物。「構造單位」意指官能基或單鍵構造。具有該等構造單位之有機高分子(B)，與陽離子改質環氧樹脂變得容易反應，因此能夠提高所得之表面處理皮膜之密合性及耐藥品密合維持性。「含有」意指有機高分子(B)亦可具有其他官能基及鍵結構造。

有機高分子(B)，較佳為於其構造中含有由醯胺鍵、醯胺基及羥基中選出之1種或2種以上之構造單位1mmol/g~50mmol/g、若含有1mmol/g~30mmol/g更佳。藉由使上述構造單位的含量在1mmol/g~50mmol/g的範圍，可更提高以該水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜的密合性及耐藥品密合維持性。

醯胺基為以化學式(I)所示之官能基，醯胺鍵可舉例於以化學式(II)、(III)所示之分子主骨架內所含有的單位構造。再者，化學式(I)中，R¹、R²表示氫原子、碳數1~5之烷基或羥基烷基。化學式(II)中，R³表示氫原子、碳數1~5之烷基或羥基烷基。又，羥基可列舉醇性羥基、酚性羥基。

如此之有機高分子(B)，可使用以往公知之水溶性或水分散性之有機高分子。具體而言，可列舉具有由聚乙烯醇及其衍生物、羥甲基改質樹脂、含有羥基之天然高分子、羥基及醯胺基中選出之1種或2種的加成聚合性單體之均聚物或共聚物、聚醯胺等。

聚乙烯醇及其衍生物，可使用聚乙酸乙烯酯之皂化物、或乙酸乙烯酯與其他單體之共聚物的皂化物。此皂化物可為部分皂化物、亦可為完全皂化物。與乙酸乙烯酯共聚合之共單體，雖無特殊限定，但可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸及該等之鹽等的陰離子性共單體；苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯基嗎啉、乙酸乙烯酯等之非離子性共單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-羥基丙基胺基乙酯、乙烯基咪唑、N,N-二甲基二烯丙胺等之陽離子性共單體。又，亦可使用使上述聚乙烯醇與二乙烯酮反應藉以得到的乙醯乙醯基化聚乙烯醇。

羥甲基改質樹脂可列舉例如水溶性或水分散性之曼尼赫(Mannich)改質胺基化酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂。

含有羥基之天然高分子可列舉例如單寧、幾丁聚糖、非離子性水溶性纖維素系樹脂及其衍生物。

單寧可列舉例如單寧酸等之水解性單寧；柿單寧、茶黃素、茶紅素等之縮合型單寧等。幾丁聚糖可列舉幾丁聚糖及其衍生物等之天然多糖類及其衍生物。幾丁聚糖係藉由將由蟹或蝦等甲殻類萃取出之天然高分子之幾丁質，進行60莫耳%~100莫耳%脫乙醯基化而得之高分子物質。例如，經100莫耳%脫乙醯基化之幾丁聚糖，為N-乙醯基-β-D-葡萄糖胺於1位與4位經鍵結的高分子物質。

幾丁聚糖衍生物，係對於幾丁聚糖所具有的羥基及胺基之任一者或兩者，進行羧基化、二醇化、甲苯磺醯化、硫氧化、磷氧化、醚化或烷化之反應生成物。具體而言，可列舉幾丁聚糖、羧基甲基幾丁聚糖、羥基乙基幾丁聚糖、羥基丙基幾丁聚糖、羥基丁基幾丁聚糖、甘油基化幾丁聚糖、及該等與酸之鹽等。又，幾丁聚糖衍生物，可為使用具有3級胺基及4級胺基之任一者或其兩者的化合物，而於幾丁聚糖新導入3級胺基及4級胺基之任一者或其兩者的反應生成物、亦可為該等與酸之鹽。又，幾丁聚糖衍生物，可為於分子內具有將幾丁聚糖具有的胺基直接以烷化劑烷化的3級胺基及4級胺基之任一者或其兩者的陽離子化幾丁聚糖、亦可為該等與酸之鹽。

非離子性水溶性纖維素系樹脂，可列舉例如羥基乙基纖維素(HEC)、羥基甲基纖維素(HMC)、羥基丙基纖維素(HPC)、羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、羥基乙基甲基纖維素(HEMC)、將該等樹脂之一部分改質者等。

具有由羥基及醯胺基中選出之1種或2種之加成聚合性單體的均聚物或共聚物，可列舉例如其構成單體為由丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯醯胺、及羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮及對乙烯基酚中選出之1種或2種以上的均聚物或共聚物。又，亦可為上述單體與上述單體以外之單體的共聚物。

上述以外之單體可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸胺基甲酯、甲基丙烯酸胺基甲酯、丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、丙烯酸胺基丁酯等之(甲基)丙烯酸胺基烷基(碳數1~8)酯等。又，使用丙烯醯胺作為單體成分時，亦可使用進一步藉由曼尼赫反應(Mannich reaction)或霍夫曼反應(Hofmann reaction)等而胺基化者。

聚醯胺樹脂可列舉例如，藉由ε己內醯胺之均聚合而得之6耐綸；六亞甲基二胺與己二酸、癸二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸等2元酸之縮合聚合物。該等當中，可使用使用在單體之一部分具有胺基烷基哌嗪等3級胺基的二胺等，而水溶化或水分散化之聚醯胺樹脂。

有機高分子(B)之含量，相對於水系金屬表面處理劑中所含之全部固體成分，較佳為1質量%~50質量%、更佳為5質量%~45質量%、特佳為5質量%~40質量%。有機高分子(B)之含量在1質量%~50質量%之範圍時，可成為表面處理皮膜之緻密性高者，且可使耐藥品密合維持性成為實用等級。

(無機化合物(C))

本發明之水系金屬表面處理劑，亦可進一步含有包含由Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中選出之1種或2種以上之元素的無機化合物(C)。其中尤以包含由Mg、Al、Ca、Mn、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Ce、Te及Hf中選出之1種或2種以上之元素更佳、包含由Cr(III)、Zr、Ti、Si、Ce及Te中選出之1種或2種以上之元素又更佳。藉由含有此無機化合物(C)，耐藥品密合維持性會進一步提高。「包含(含有)」意指亦可含有該等元素以外的元素。

具體而言，可列舉包含由Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中選出之1種或2種以上元素之鹽、錯化合物、或水合氧化物(以下，亦稱為「鹽等」)。具體而言，可列舉該等元素之碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯化合物、水合氧化物等。

更具體而言，可列舉雙(乙醯基丙酮酸)二水合鎂(II)、鋁酸鎂、安息香酸鎂、甲酸鎂、草酸鎂、鎢酸鎂、偏鈮酸鎂、硼酸鎂、鉬酸鎂、碘化鎂、焦磷酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂等之鎂鹽等；硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、氟化鋁、碘化鋁、乙酸鋁、安息香酸鋁、檸檬酸鋁、葡萄糖酸鋁、硒酸鋁、草酸鋁、酒石酸鋁、乳酸鋁、棕櫚酸鋁等之鋁鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)二水合鈣(II)、安息香酸鈣、檸檬酸鈣、偏錫酸鈣、硒酸鈣、鎢酸鈣、碳酸鈣、四硼酸鈣、鉬酸鈣、馬來酸鈣、蘋果酸鈣、焦磷酸鈣、氟化鈣、次磷酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣、乙酸鈣等之鈣鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)二水合錳(II)、四氧化三錳、氧化錳(II)、氧化錳(III)、氧化錳(IV)、溴化錳(II)、草酸錳(II)、過錳酸(VII)、過錳酸鉀(VII)、過錳酸鈉(VII)、磷酸二氫錳(II)、硝酸錳(II)、硫酸錳(II)、硫酸錳(III)、硫酸錳(IV)、氟化錳(II)、氟化錳(III)、碳酸錳(II)、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、硫酸銨錳(II)、碘化錳(II)、氫氧化錳(II)等之錳鹽等或錳酸鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)二水合鈷(II)、參(乙醯基丙酮酸)鈷(III)、胺磺酸鈷(II)、氯化鈷(II)、氯五氨鈷氯化物(III)、六氨鈷氯化物(III)、二氨四硝基鈷(III)酸銨、硫酸鈷(II)、硫酸銨鈷、硝酸鈷(II)、氧化鈷二鋁、氫氧化鈷(II)、氧化鈷(II)、磷酸鈷、乙酸鈷(II)、甲酸鈷(II)、四氧化三鈷、溴化鈷(II)、草酸鈷(II)、硒酸鈷(II)、鎢酸鈷 (II)、羥基碳酸鈷(II)、鉬酸鈷(II)、碘化鈷(II)、磷酸鈷(II)等之鈷鹽等；二胺磺酸鎳(II)、安息香酸鎳(II)、硝酸鎳(II)、硫酸鎳(II)、碳酸鎳(II)、丙酮酸化鎳乙醯基(II)、氯化鎳(II)、六氨鎳氯化物、氧化鎳、氫氧化鎳(II)、氧化鎳(II)、乙酸鎳、檸檬酸鎳(II)、琥珀酸鎳(II)、溴化鎳(II)、草酸鎳(II)、酒石酸鎳(II)、硒酸鎳(II)、羥基碳酸鎳(II)、乳酸鎳(II)、鉬酸鎳(II)、碘化鎳(II)、二磷酸鎳(II)等之鎳鹽等；甲酸鉻(III)、氟化鉻(III)、硝酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、草酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、重燐酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)、氧化鉻(III)、溴化鉻(III)、碘化鉻(III)等之鉻鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)鋅(II)、安息香酸鋅(II)、羥基氯化鋅(II)、甲酸鋅(II)、檸檬酸鋅(II)、溴化鋅(II)、草酸鋅(II)、酒石酸鋅(II)、偏錫酸鋅(II)、硒酸鋅(II)、鎢酸鋅(II)、氟化鋅(II)、鉬酸鋅(II)、酪酸鋅(II)、焦磷酸鋅(II)、硫酸鋅(II)、碳酸鋅(II)、氯化鋅(II)、碘化鋅(II)、氫氧化鋅(II)、氧化鋅(II)等之鋅鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)二水合鐵(II)、參(乙醯基丙酮酸)鐵(III)、三草酸鐵三鉀、甲酸鐵(II)、四釩酸鐵(III)、溴化鐵(III)、酒石酸鐵(III)、乳酸鐵 (II)、氟化鐵(II)、氟化鐵(III)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、碘化鐵(II)、碘化鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、檸檬酸鐵(II)檸檬酸鐵(III)、甘胺酸鐵(II)、甘胺酸鐵(III)、草酸鐵(II)、草酸鐵(III)、吡啶甲酸鐵(II)、吡啶甲酸鐵(III)、L-苯基丙胺酸鐵(II)、L-苯基丙胺酸鐵(III)、丙二酸鐵(II)、丙二酸鐵(III)、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、四氧化三鐵等之鐵鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)二水合鍶(II)、甲酸鍶(II)、檸檬酸鍶(II)鎢酸鍶、偏錫酸鍶、氧化鍶(IV)、氧化鍶(II)、草酸鍶、偏鈮酸鍶、鉬酸鍶、碘化鍶、硝酸鍶、硫酸鍶、碳酸鍶、乙酸鍶、氯化鍶、磷酸鍶、乳酸鍶等之鍶鹽等；氧二草酸鈦二銨、氧二草酸鈦二鉀、氧化鈦(II)、氧化鈦(III)、氧化鈦(IV)、氧硫酸第二鈦、鹼性磷酸鈦、溴化鈦(IV)、偏鈦酸、偏鈦酸鋅(II)、鈦酸鋁(III)、偏鈦酸鉀、偏鈦酸鈷(II)、鈦酸鋯、偏鈦酸鍶、偏鈦酸鐵(III)、偏鈦酸銅(II)、鈦酸鈉、二鈦酸釹(III)、偏鈦酸鋇、偏鈦酸鉍(III)、偏鈦酸鎂、鈦酸鎂、偏鈦酸錳(II)、二鈦酸鑭(III)、偏鈦酸鋰、六氟鈦(IV)酸銨、六氟鈦(IV)酸鉀、碘化鈦(IV)、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、氯化鈦、硝酸鈦、硫酸氧鈦、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鈦酸、乳酸鈦、過氧鈦酸、月桂酸鈦、丙酮酸化鈦乙醯基、氫氧化鈦(IV)等之鈦鹽等或鈦酸鹽等；肆(乙醯基丙酮酸)鋯(IV)、氯化氧化鋯(IV)、氯化鋯(IV)、矽酸鋯、乙酸氧化鋯(IV)、氧化鋯(IV)、硝酸氧化鋯(IV)、偏鋯酸銫、偏鋯酸鋰、偏鋯酸鋅(II)、偏鋯酸鋁(III)、偏鋯酸鈣、偏鋯酸鈷(II)、偏鋯酸鍶、偏鋯酸銅(II)、偏鋯酸鈉、偏鋯酸鎳(II)、偏鋯酸鋇、偏鋯酸鉍(III)、偏鋯酸鎂、氧碳酸鋯、六氟鋯(IV)酸銨、六氟鋯(IV)酸鉀、碘化鋯、磷酸二氫氧化鋯(IV)、鹼性碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸氧鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯(IV)、硫酸氧鋯、六氟鋯酸、氧磷酸鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫氧鋯、氧氯化鋯、氟化鋯、乙酸氧鋯、氧化鋯、氫氧化鋯等之鋯鹽等；六氟矽酸、二氧化矽等之矽酸鹽等；氯化鎢(VI)、氧化鎢酸鐵(III)、氯化鎢(VI)、氧二氯化鎢、二氧化鎢、三氧化鎢、偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢酸、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、鎢酸鋅(II)、鎢酸鉀、鎢酸鈣、鎢酸鈷(II)、鎢酸鍶、鎢酸銫、鎢酸銅(II)、鎢酸鎳、鎢酸鋇、鎢酸鎂、鎢酸錳(II)、鎢酸鋰、磷鎢酸、磷鎢酸銨、磷鎢酸鈉等之鎢鹽等或鎢酸鹽等；參(乙醯基丙酮酸)鈰(III)、氯化鈰(III)、氧化鈰(III)、氧化鈰(IV)、溴化鈰(III)、草酸鈰 (III)、氫氧化鈰(IV)、硫酸鈰銨(IV)、硫酸亞鈰銨(III)、碳酸鈰(III)、硫酸鈰、乙酸鈰(III)、硝酸鈰(III)、硫酸鈰(IV)、氟化鈰(III)、碘化鈰(III)、磷酸鈰(III)等之鈰鹽等；氯化鉬(V)、氧化鉬(IV)、氧化鉬(VI)、鉬酸鋅(II)、鉬酸鉀、鉬酸鈣、鉬酸鈷(II)、鉬酸銫、鉬酸鎳(II)、鉬酸鋇、鉬酸鉍(III)、鉬酸鎂、鉬酸鋰、仲鉬酸鋰、鉬酸鍶、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉等之鉬鹽等或鉬酸鹽等；氧二氯化釩、氧三氯化釩、三氯化釩、氧化釩、四釩酸鐵(III)、溴化釩(III)、氧草酸釩、碘化釩(II)、五氧化釩、偏釩酸、焦釩酸鈉、釩酸鈉、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、氧三氯化釩、三氧化釩、二氧化釩、氧硫酸釩、釩氧乙醯基乙酸酯、釩乙醯基乙酸酯、磷釩鉬酸等之釩鹽等或釩酸鹽等；氯化錫(II)、乙酸錫(II)、草酸錫(II)、酒石酸錫(II)、氧化錫(IV)、硝酸錫、硫酸錫、氟化錫(II)、碘化錫(II)、碘化錫(IV)、焦磷酸錫(II)、偏錫酸、偏錫酸鋅、偏錫酸鈣、偏錫酸鍶、偏錫酸鋇、偏錫酸鎂等之錫鹽或錫酸鹽等；安息香酸鉍(III)、氯化氧化鉍(III)、檸檬酸鉍(III)、氧乙酸鉍(III)、氧化酒石酸鉍(III)、氧化鉍(III)、氧硫酸二鉍、溴化鉍(III)、酒石酸鉍(III)、氫氧化鉍(III)、氧碳酸二鉍、鋯酸鉍 (III)、氧硝酸鉍、四鈦酸鉍(III)、三鈦酸鉍(III)、氟化鉍(III)、鉬酸鉍(III)、碘化鉍(III)、硝酸鉍(III)、氯化鉍(III)、硫酸鉍(III)、乙酸鉍(III)、磷酸鉍(III)等之鉍鹽等；氯化鉭(V)、氧化組(V)、溴化鉭(V)、鉭酸、六鉭酸鉀、偏鉭酸鍶、偏鉭酸鈉、偏鉭酸鋰、碘化鉭(V)、丙酮酸化鉭氧乙醯基、偏鉭酸、偏鉭酸銨、七氟鉭酸鉀等之鉭鹽等或鉭酸鹽等；碲酸、偏碲酸銨、偏碲酸鉀、偏碲酸鈉、碘化碲(IV)、碲酸鉀、碲酸鈉、亞碲酸、亞碲酸鉀、亞碲酸鈉、亞碲酸鋇、亞碲酸鋰、氯化碲(IV)、氧化碲(IV)、溴化碲(IV)、氫氧化硝酸三氧化二碲、亞碲酸鋅等之碲鹽等或碲酸鹽等；參(乙醯基丙酮酸)銦(III)、醯胺硫酸銦(III)、二氯化銦、氯化銦(I)、氯化銦(III)、乙酸銦(III)、溴化銦(III)、碘化銦(III)、硝酸銦(III)、硫酸銦(III)、氟化銦(III)、氧化銦(III)、氫氧化銦(III)等之銦鹽等；雙(乙醯基丙酮酸)二水合鋇(II)、亞硒酸鋇、亞碲酸鋇、安息香酸鋇、鋁酸鋇、氯化鋇、甲酸鋇、檸檬酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、草酸鋇、酒石酸鋇、偏鋯酸鋇、氫氧化鋇、偏錫酸鋇、鎢酸鋇、偏鈦酸鋇、偏鈮酸鋇、乳酸鋇、偏硼酸鋇、鉬酸鋇、碘化鋇、磷酸氫鋇、碳酸鋇、氟化鋇等之鋇鹽等；肆(乙醯基丙酮酸)鉿(IV)、氯化鉿(IV)、氧化鉿(IV)、碘化鉿(IV)、硫酸鉿(IV)、硝酸鉿(IV)、氧草酸鉿(IV)、氟鉿酸、氟鉿酸鹽、氟化鉿等之鉿鹽等或鉿酸鹽等；亞硒酸鉀、亞硒酸氫鉀、亞硒酸三氫銫、亞硒酸氫鈉、亞硒酸氫鋰、亞硒酸銅(II)、亞硒酸鈉、亞硒酸鋇、氧氯化硒、氯化硒(I)、氯化硒(IV)、氧化硒(IV)、硒酸鋁、硒酸、亞硒酸鋅、硒酸鉀、硒酸銨、硒酸鈣、硒酸銫、硒酸鈷、硒酸銅(II)、硒酸鎳、硒酸鈉、硒酸鋇、硒酸鋅等之硒鹽等或硒酸鹽等；氯化鈧(III)、甲酸鈧(III)、乙酸鈧(III)、硝酸鈧(III)、氧化鈧(III)、氟化鈧(III)、碘化鈧(III)、硫酸鈧(III)等之鈧鹽等；氧化鈮(II)、氧化鈮(V)、五(草酸氫)鈮、氫氧化鈮(V)、丙酮酸化鈮氧乙醯基、偏鈮酸、偏鈮酸鈣、偏鈮酸鍶、偏鈮酸鋇、偏鈮酸鎂、偏鈮酸鋰、偏鈮酸銨、偏鈮酸鈉、五氯化鈮等之鈮鹽等或鈮酸鹽等；醯胺硫酸銅(II)、安息香酸銅(II)、四氨銅(II)硝酸鹽、檸檬酸銅(II)、氧化銅(I)、溴化銅(I)、草酸銅(II)、甲酸銅(II)、乙酸銅(II)、丙酸銅(II)、吉草酸銅(II)、葡萄糖酸銅(II)、酒石酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氫氧化銅(II)、乙酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、碳酸銅(II)、氧化銅(II)、羥基硝酸銅(II)、鎢酸銅 (II)、碳酸氫氧化銅(II)、乳酸銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(I)等之銅鹽等；參(乙醯基丙酮酸)釔(III)、氯化釔(III)、甲酸釔(III)、檸檬酸釔(III)、乙酸釔(III)、氧化釔(III)、草酸釔(III)、硝酸釔(III)、碳酸釔(III)、氟化釔(III)、碘化釔(III)、硫酸釔(III)、磷酸釔(III)等之釔鹽等；參(乙醯基丙酮酸)鑭(III)、氯化鑭(III)、甲酸鑭(III)、乙酸鑭(III)、氧化鑭(III)、草酸鑭(III)、硝酸鑭(III)、碳酸鑭(III)、氟化鑭(III)、二鈦酸鑭(III)、硫酸鑭(III)、磷酸鑭(III)、碘化鑭(III)等之鑭鹽等；參(乙醯基丙酮酸)釹(III)、氯化釹(III)、甲酸釹(III)、乙酸釹(III)、氧化釹(III)、溴化釹(III)、草酸釹(III)、硝酸釹(III)、碳酸釹(III)、二鈦酸釹(III)、氟化釹(III)、碘化釹(III)、硫酸釹(III)、磷酸釹(III)等之釹鹽等。該等化合物可為無水物、亦可為水合物。又，可單獨使用、亦可組合2種以上使用。此外，可溶解於水系金屬表面處理劑溶劑中、亦可為分散。

無機化合物(C)之含量，相對於水系金屬表面處理劑中所含之全部固體成分，較佳為1質量%~80質量%、更佳為5質量%~70質量%。上述無機化合物(C)之含量在1質量%~80質量%之範圍時，以該水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜的緻密性可為更高。結果，可更提高耐藥品密合維持性。

(交聯性化合物(D))

本發明之水系表面處理劑，可於處理液中進一步含有具有由異氰酸酯基、醛基、縮水甘油醚基及羥甲基中選出之1種或2種以上之交聯性化合物(D)。藉由含有交聯性化合物(D)，可提高表面處理皮膜之緻密性、且更提高表面處理皮膜之耐藥品密合維持性。

具有異氰酸酯基之化合物，雖無特殊限定，但可列舉例如伸甲苯基二異氰酸酯之異構物類；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類；伸二甲苯基二異氰酸酯等之芳香脂肪族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類等。該等化合物，由水系金屬表面處理劑之安定性的觀點而言，較佳為作為經堵劑(blocking agent)封段化之異氰酸酯化合物來使用。堵劑可列舉酚系堵劑、醇系堵劑、肟系堵劑、活性亞甲基系堵劑、酸醯胺系堵劑、胺基甲酸鹽系堵劑、亞硫酸鹽系堵劑等。

具有醛基之化合物，雖無特殊限定，但可列舉乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛等之二醛化合物、具有三個以上醛基之化合物等。

具有縮水甘油醚基之化合物，雖無特殊限定，但可列舉乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚等。

具有羥甲基之化合物，可列舉例如可溶型酚樹脂、羥甲基三聚氰胺、N-羥甲基丙烯醯胺單體之均聚物、N-羥甲基丙烯醯胺單體與其他單體之共聚物等。

此處雖舉例了具有異氰酸酯基、醛基、縮水甘油醚基或羥甲基之任一者的化合物，但亦可使用具有由異氰酸酯基、醛基、縮水甘油醚基及羥甲基中選出之2種以上之化合物。又，亦可組合複數個上述之具有異氰酸酯基、醛基、縮水甘油醚基或羥甲基之任一者的化合物來使用。

交聯性化合物(D)之含量，相對於水系金屬表面處理劑中所含之全部固體成分，較佳為1質量%~60質量%、更佳為1質量%~30質量%、特佳為5質量%~20%。交聯性化合物(D)之含量在1質量%~60質量%的範圍時，以該水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜的緻密性可更提高。結果，可更提高表面處理皮膜之密合性及耐藥品密合維持性。

(溶劑)

本發明之水系金屬表面處理劑，為了使塗佈於金屬材料表面時之作業性更好，可依需要含有各種溶劑。

溶劑可列舉例如水；己烷、戊烷等之烷系溶劑；苯、甲苯等之芳香族系溶劑；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等之醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等之酯系溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之碸系溶劑；六甲基磷酸三醯胺等之磷酸醯胺系溶劑等，可使用當中之1種、亦可混合2種以上來使用。該等當中，就環境上及經濟上有利的理由而言，較佳為水。

(其他添加劑)

本發明之水系金屬表面處理劑，可在不損及本發明之趣旨及皮膜性能的範圍內含有界面活性劑、消泡劑、調平劑、防菌防黴劑、著色劑等。

(水系金屬表面處理劑之調製方法)

本發明之水系金屬表面處理劑之調製方法並無特殊限定。例如，陽離子改質環氧樹脂(A)與有機高分子(B)，可藉由與依需要可使用的無機化合物(C)、依需要可使用的交聯性化合物(D)、依需要可使用的其他添加劑及依需要可使用的溶劑混合，使用混合器等之攪拌機充分地混合以調製。

〔金屬材料〕

本發明之金屬材料10，如圖1所示，具有基材金屬1、與於其表面塗佈本發明之水系金屬表面處理劑而形成的表面處理皮膜2。「塗佈」意指藉由後述塗佈步驟，於基材金屬1之表面塗上水系金屬表面處理劑。「具有」意指於基材金屬1及表面處理皮膜2以外亦可具有其他構成。例如，於表面處理皮膜2之上亦可具有藉由層合加工而形成的樹脂薄膜3。表面處理皮膜2，係將上述本發明之水系金屬表面處理劑塗佈於基材金屬1而形成，因此密合性及耐藥品密合維持性優良。

金屬材料10具有如此的表面處理皮膜2，因此即使於表面處理皮膜2之上形成樹脂薄膜3或樹脂塗膜3後，施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，或進一步暴露於酸等，亦可防止樹脂薄膜3或樹脂塗膜3由金屬材料10剝離。

再者，圖1中雖顯示了於基材金屬1之一側的表面形成表面處理皮膜2、與樹脂薄膜3或樹脂塗膜3的例子，但亦可於基材金屬1之兩面、亦即另一側的表面亦形成表面處理皮膜2、且進一步設有樹脂薄膜3或樹脂塗膜3。

基材金屬1之種類並無特殊限定，可適用各種者。雖可列舉例如能夠適用於食品用罐之本體或蓋材、食品用容器、乾電池容器、蓄電池之外裝材等之金屬材料，但不限定於該等，能夠使用可應用於廣泛用途的金屬材料。特別可列舉可利用作為行動電話、電子記事本、筆記型電腦或攝錄影機等所用的行動用鋰離子蓄電池之外裝材；使用作為電動車或油電混合車之驅動能的鋰離子蓄電池之外裝材的金屬材料。該等金屬材料當中，較佳可使用能夠於其表面形成表面處理皮膜、能夠進一步於表面處理皮膜之上層合樹脂薄膜等、且於之後能夠施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工的金屬材料。

如此之金屬材料，可列舉例如純銅、銅合金等之銅材料；純鋁、鋁合金等之鋁材料；普通鋼、合金鋼等之鐵材料；純鎳、鎳合金等之鎳材料等。

作為銅合金，較佳為含有50質量%以上之銅者，例如可使用黃銅等。銅合金中銅以外的合金成分，可列舉例如Zn、P、Al、Fe、Ni等。作為鋁合金，較佳為含有50質量%以上之鋁者，例如可使用Al-Mg系合金等。鋁合金中鋁以外的合金成分，可列舉例如Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。作為合金鋼，較佳為含有50質量%以上之鐵者，例如可使用不鏽鋼等。合金鋼中鐵以外的合金成分，可列舉例如C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。作為鎳合金，較佳為含有50質量%以上之鎳者，例如可使用Ni-P合金等。鎳合金中鎳以外的合金成分，可列舉例如Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。

基材金屬1，亦可為於上述金屬材料以外之金屬材料、陶瓷材料或有機材料的表面，形成含有上述金屬元素的皮膜者。如此之金屬皮膜，例如可藉由電鍍、蒸鍍、被覆等之手法來形成。又，基材金屬1之形狀、構造等並無特殊限定，例如可使用板狀或箔狀之金屬材料。

如以上說明的，依照本發明之水系金屬表面處理劑，因為含有上述陽離子改質環氧樹脂(A)與上述有機高分子(B)，以該水系金屬表面處理劑處理而得之表面處理皮膜具有高度密合性，而且即使暴露於酸等亦能夠維持高度密合性。結果，即使在形成有表面處理皮膜之金屬材料上層合樹脂薄膜或形成樹脂塗膜，且在之後施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛的成形加工，再者即使暴露於酸或有機溶劑等，亦能夠防止該層合薄膜或樹脂塗膜由金屬材料剝離。

〔表面處理方法〕

使用了水系金屬表面處理劑之金屬表面的處理方法，可藉由將水系金屬表面處理劑塗佈於基材金屬之表面的塗佈步驟；與在塗佈步驟之後不經水洗而乾燥，形成表面處理皮膜之乾燥步驟而形成。

(塗佈步驟)

塗佈步驟係將水系金屬表面處理劑塗佈於基材金屬之表面的步驟。塗佈方法並無特殊限定，可使用例如噴塗佈、浸塗佈、輥塗佈、簾塗佈、旋轉塗佈、或組合該等之方法。水系金屬表面處理劑之使用條件並無特殊限定。例如，塗佈時之水系金屬表面處理劑及金屬材料的溫度，較佳為10℃~90℃、更佳為20℃~60℃。溫度為60℃以下時，可抑制多餘的能量使用。又，塗佈時間及塗佈量，可依照所得之表面處理皮膜所要求的膜厚而適當地設定。

(乾燥步驟)

乾燥步驟，係在塗佈步驟後，不經水洗而乾燥，形成表面處理皮膜的步驟。乾燥溫度可設為配合所使用之溶劑的溫度。例如，使用水作為溶劑時，較佳為50℃~250℃之範圍。乾燥裝置雖無特殊限定，但可使用使用了批式、連續式或熱風循環式之乾燥爐、運送式熱風乾燥爐或IH加熱器的電磁感應加熱爐等，其風量與風速等可任意地設定。

如此所得之表面處理皮膜，即使於其上進一步形成樹脂薄膜(層合薄膜)或樹脂塗膜後，施以深抽加工、延伸加工或拉伸抽製加工等之嚴苛成形加工，又，即使進一步暴露於酸等，亦能夠防止層合薄膜或樹脂塗膜所構成的樹脂皮膜剝離。

再者，所得之表面處理皮膜的膜厚較佳為0.01μm~1μm、更佳為0.02μm~0.05μm。藉由使膜厚為0.01μm~1μm的範圍，可更提高表面處理皮膜之密合性及耐藥品密合維持性。

〔實施例〕

以下，藉由實施例及比較例進一步詳細地說明本發明。本發明不受以下實施例所限定。再者，以下，「份」為「質量份」、「質量%」係與「重量%」同義，以下若無特別指明，亦有僅表示為「%」者。「Ppm」係與「mg/L」同義。

［陽離子改質環氧樹脂(A)〕 (陽離子改質環氧樹脂：記號Aa)

於具備有氮氣導入管、溫度計、分水器及攪拌裝置之5公升高壓釜中添加N-(2-羥基乙基)乙二胺104份及甲基異丁基酮400份，於140℃、常壓反應8小時。於反應中流出的水一邊吹入氮氣同時以分水器隨時去除。反應結束後，將過量的甲基異丁基酮於120℃、減壓下餾除。接著，添加氫氧化鉀4份作為觸媒，使環氧乙烷1584份與環氧丙烷348份之混合物於溫度130℃、壓力10kg/cm²下加成。反應結束後，藉由一般方法去除觸媒，添加水60份，於110℃水解4小時。水解結束後，將游離的甲基異丁基酮及過量的水分在減壓下去除，製造含有1級胺基之聚醚化合物。

之後，於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中，添加含有1級胺基之聚醚化合物10份及以100份之比率添加ADEKA股份有限公司製Adekaresin EP-4100(雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂)，於90℃攪拌2小時藉以反應，得到含有胺基之環氧樹脂。摻混此含有胺基之環氧樹脂87.5份與10%甲酸13份攪拌均勻後，一邊強力攪拌，同時以約15分鐘滴下去離子水193.5份，得到陽離子改質環氧樹脂乳化液Aa。

(陽離子改質環氧樹脂：記號Ab)

於具備氮氣導入管、溫度計、分水器及攪拌裝置之2公升燒瓶中，添加三洋化成工業股份有限公司製Glyciale PP-300P(對雙酚A之環氧烷加成物的聚縮水甘油醚化合物)162份、Japan Epoxy Resins股份有限公司製jER828EL(雙酚A與表氯醇之聚縮合物)1000份、雙酚A440份及四丁基銨溴化物1.6份，於160℃反應至環氧當量成為800。於其中添加甲基異丁基酮450份，接著添加4-乙基胺基-1-丁醇210份，於100℃反應4小時，得到含有胺基之環氧樹脂。

摻混此含有胺基之環氧樹脂87.5份與10%乙酸13份攪拌均勻後，一邊強力攪拌，同時以約15分鐘滴下去離子水193.5份，得到陽離子改質環氧樹脂乳化液Ab。

(陽離子改質環氧樹脂：記號Ac)

於具備氮氣導入管、溫度計、分水器及攪拌裝置之反應器中，添加以具有環氧當量188之雙酚A作為基底的環氧樹脂(雙酚A之二縮水甘油醚化合物)6150份、雙酚A1400份、十二烷基酚335份、對甲酚470份及二甲苯441份，於氮環境下加熱至125℃，反應10分鐘。接著，加熱至130℃，添加N,N’-二甲基苄胺23份作為環氧聚合觸媒，維持此溫度至環氧當量達到880。進一步地添加聚醚(BYK Chemie公司製、商品名「K-2000」)90份作為添加劑，維持於100℃，30分鐘後添加丁基醇211份及異丁醇1210份。

之後，立即添加二伸乙基三胺與甲基異丁基酮並混合，於130℃~150℃進行加熱回流去除生成水。在150℃生成水之餾出停止的時間點，將冷卻而得之酮亞胺467份與甲基乙醇胺450份之混合物添加至反應器，將溫度調節至100℃。進一步於30分鐘後將溫度上升至105℃，且添加N,N’-二甲基胺基丙基胺80份。添加胺之75分鐘後，添加丙二醇化合物(BASF公司製、商品名「Plastilit 3060」)903份，以丙二醇苯基醚725份稀釋並冷卻，製造含有胺基之環氧樹脂。

之後，摻混含有胺基之環氧樹脂87.5份、進而10%乙酸13份，攪拌均勻後，進一步一邊強力攪拌，同時以約15分鐘滴下去離子水193.5份，得到陽離子改質環氧樹脂乳化液Ac。

［有機高分子(B)〕 (羥甲基改質樹脂1；記號Ba)

使用下述化學式4之陽離子改質酚樹脂(化學式4中、n/m；50/50、數目平均分子量；5000、含有羥基量；7.8mmol/g)作為有機高分子Ba。

(羥甲基改質樹脂2；記號Bb)

使用下述化學式5之雙酚型陽離子改質酚樹脂(化學式5中、n/m；40/60、數目平均分子量；3500、含有羥基量；9.2mmol/g)作為有機高分子Bb。

(含有羥基之天然高分子；記號Bc)

使用甘油基化幾丁聚糖(數目平均分子量：1~10萬、甘油基化度1.1、含有羥基量；18.6mmol/g)。

(聚乙烯醇及其衍生物1；記號Bd)

使用皂化度96%、黏度25mPa．S、含有羥基量21.8mmol/g之聚乙烯醇作為有機高分子Bd。

(聚乙烯醇及其衍生物2；記號Be)

使用皂化度99%、黏度12mPa．S、乙醯乙醯基化度9.8%、含有羥基量17.0mmol/g之乙醯乙醯基化聚乙烯醇作為有機高分子Be。

(具有羥基、及/或醯胺基之加成聚合性單體之聚合物1；Bf)

使用丙烯酸2-羥基乙酯(90質量%)與丙烯酸(10質量%)之共聚物(含有羥基量7.8mmol/g)的水溶液(不揮發成分濃度15質量%、黏度70mPa．s)作為有機高分子Bf。

(具有羥基、及/或醯胺基之加成聚合性單體之聚合物2；Bg)

使用丙烯醯胺聚合物(含有醯胺基量；13.9mmol/g)之水溶液(不揮發成分濃度22.0質量%、黏度90mPa．s)作為有機高分子Bg。

(聚醯胺；Bh)

使用己二酸、聚乙二醇二胺與ε-己內醯胺之嵌段聚合物(分子量：1萬、含有醯胺鍵：6.6mmol/g)作為有機高分子Bh。

〔無機化合物(C)〕

使用之無機化合物(C)如以下所示。

Ca：鈦氫氟酸(濃度40.0質量%)

Cb：鋯氫氟酸(濃度40.0質量%)

Cc：二氧化矽溶膠(表面電荷陽離子、粒子徑10~20nm、19.0質量%、pH=4.7)

Cd：乳酸鈦(濃度44.0質量%)

Ce：非晶質氧化鋯溶膠(不揮發成分濃度10.0質量%、粒子徑10~30nm、pH=2.8)

Cf：矽氫氟酸(濃度40.0質量%)

Cg：氟化鉻(III)(Cr濃度1.0質量%)

Ch：氟化鐵(III)(Fe濃度2.5質量%)

Ci：氧化硒(IV)

Cj：氧化鈰溶膠(不揮發成分濃度15%、pH=3.5)

Ck：乙酸鉻(III)

〔交聯性化合物(D)〕

使用之交聯性化合物(D)如以下所示。

(具有異氰酸酯基之化合物；Da)

使用聚醚系嵌段異氰酸酯水溶液(不揮發成分濃度30質量%、黏度1200mPa．s、非離子性)作為交聯性化合物Da。

(具有醛基之化合物；Db)〕

使用不揮發成分濃度40質量%之乙二醛水溶液作為交聯性化合物Db。

(具有縮水甘油醚基之化合物；Dc)

使用甘油聚縮水甘油醚(3官能、環氧當量144、黏度170mPa．S)作為交聯性化合物Dc。

〔水系金屬表面處理劑〕

將陽離子改質環氧樹脂Aa~Ac、有機化合物Ba~Bh、依需要之無機化合物Ca~Ck及依需要之交聯性化合物Da~Dc以指定含量組合，以水為溶劑，準備表1~表8所示之實施例1~118之水系金屬表面處理劑、與比較例1~27之水系金屬表面處理劑。再者，表1~表8中之「濃度」係表示水系金屬表面處理劑中所含之各化合物的不揮發成分濃度(質量%)。又，「A濃度」、「B濃度」、「C濃度」及「D濃度」分別表示水系金屬表面處理劑中相對於全部固體成分之陽離子改質環氧樹脂(A)、有機高分子(B)、無機化合物(C)及交聯性化合物(D)的含量(質量%)。

〔金屬材料〕

使用作為基材(被處理材)之金屬材料如以下所示。

Al：A1100P、厚度0.3mm

Cu：C1020P、厚度0.3mm

Ni：純鎳板：(純度99質量%以上)、厚度0.3mm

SUS：SUS304板、厚度0.3mm

鍍Ni之Cu：電鍍Ni之Cu板(厚度0.3mm、Ni鍍敷厚度2μm)

由該等金屬材料，選擇表1~表8之「基材」欄所示之金屬材料，準備實施例1~118及比較例1~32之基材(被處理材)。

〔供試材之製造〕 (表面處理)

將表1~表8所示之實施例1~118及比較例1~27之基材金屬以FINE CLEANER 359E(日本Parkerizing股份有限公司製之鹼脫脂劑)的3%水溶液於65℃、噴霧1分鐘以脫脂之後，水洗以清潔表面。接著，為了使金屬材料之表面水分蒸發，於80℃加熱乾燥1分鐘。於經脫脂洗淨之金屬基材表面，使用#3SUS Mayer bar，藉由棒塗佈分別塗佈表1~表8所示之實施例1~118及比較例1~27之水系金屬表面處理劑(塗佈步驟)，於熱風循環式乾燥爐內以180℃乾燥1分鐘(乾燥步驟)，得到具有表面處理皮膜之金屬材料。再者，分別各準備2個使用同種水系金屬表面處理劑進行表面處理之金屬材料，如以下所示般分別以不同方法於表面處理皮膜之上施以層合加工。

又，準備比較例28~32記載之金屬材料，不塗佈水系金屬表面處理劑，而與上述同樣地脫脂、水洗後加熱乾燥，得到不具有表面處理皮膜之金屬材料。再者，各準備2個同種之金屬材料，如以下所示般分別以不同方法於表面施以層合加工。

(層合加工)

對各自準備之2個具有表面處理皮膜之金屬材料之1，於該表面處理皮膜之上施以熱層合之層合加工。於另外1個表面處理皮膜之上施以乾層合之層合加工。對於不具有表面處理皮膜之金屬材料，亦對2個當中之1個單側表面施以熱層合、對另1個單側表面施以乾層合。

熱層合之層合加工係如下方式進行。使用#8SUS Mayer bar，藉由棒塗佈而塗佈酸改質聚丙烯之分散液(三井化學股份有限公司製、「R120K」、不揮發成分濃度20質量%)後，在熱風循環式乾燥爐內於200℃乾燥1分鐘藉以形成接著劑層。之後，將此接著劑層、與厚度30μm之聚丙烯薄膜(Tohcello股份有限公司製、「CPPS」)，於190℃、2MPa熱壓接10分鐘，藉以進行熱層合之層合加工，得到層合有聚丙烯薄膜之金屬材料。

乾層合之層合加工係如下方式進行。使用#8SUS Mayer bar，藉由棒塗佈而塗佈胺基甲酸酯系乾層合接著劑(東洋Morton股份有限公司製、「AD-503/CAT10」、不揮發成分濃度25質量%)後，在熱風循環式乾燥爐內於80℃乾燥1分鐘，之後，將此接著劑層與30μm之未延伸聚丙烯薄膜(二村化學工業股份有限公司製、「FCZX」)之電暈放電處理面於100℃、1MPa壓接後，於40℃硬化4天，藉以進行乾層合之層合加工，得到層合有聚丙烯薄膜之金屬材料。

(成形加工)

將藉由熱層合而得之聚丙烯薄膜層合金屬材料、與藉由乾層合而得之聚丙烯薄膜層合金屬材料，分別以抽製延伸加工試驗進行深抽加工。對衝壓為直徑160mm之被覆金屬板進行抽製加工(第1次)，製造直徑100mm之杯體。接著，將該杯體再度抽製加工為直徑75mm(第2次)，進一步抽製加工為直徑65mm(第3次)，製造供試材之罐。再者，第1次抽製加工、第2次抽製加工、第3次抽製加工中之減薄拉深(薄層化分)率(ironing rate)分別為5%、15%、15%。

〔性能評估〕 (密合性)

對成形加工後之罐，評估聚丙烯薄膜剝離的有無(以下，稱為「初期密合性」)。能夠製造罐，薄膜無剝離、初期密合性優者為「3分」；薄膜的一部分剝離者為「2分」；薄膜整面剝離者為「1分」。又，「3分」當中，完全見不到剝離，外觀特別良好，初期密合性非常優良者為「4分」。評估試驗之結果如表9~表11所示。

(耐藥品密合維持性)

耐藥品密合維持性當中，此處係評估對電解液之密合維持性(以下，稱為「耐電解液密合維持性」)。詳細而言，係以如下方式，對成形加工後進一步浸漬於電解液後之罐，評估聚丙烯薄膜剝離的有無。

將深抽加工後之供試材，浸漬於填充於密閉容器中之添加有離子交換水1000ppm之鋰離子蓄電池用電解液(電解質；1M-LiPF₆、溶劑；EC：DMC：DEC=1：1：1(體積 %))中後，投入60℃恆溫槽中7天。再者，「EC」為碳酸伸乙酯、「DMC」為碳酸二甲酯、「DEC」為碳酸二乙酯。

之後，取出供試材，於離子交換水中浸漬1分鐘、搖動藉以洗淨後，在熱風循環式乾燥爐內，於100℃乾燥10分鐘。之後以鑷子的尖端夾抓薄膜面，以完全不發生薄膜的剝離者為「6分」；雖有剝離但阻力非常高者為「5分」；雖有剝離但阻力高者為「4分」；阻力不太高但為實用等級者為「3分」；以非常弱的力即剝離者為「2分」；薄膜已剝離者為「1分」。

如表9~表11所示，確認了具有塗佈實施例1~118記載之水系金屬表面處理劑而形成的表面處理皮膜之金屬材料，不管在熱層合及乾層合，初期密合性及耐電解液密合維持性均非常優良。

1‧‧‧基材金屬

2‧‧‧表面處理皮膜

3‧‧‧樹脂薄膜(層合薄膜)或樹脂塗膜

10‧‧‧具有表面處理皮膜之金屬材料

〔圖1〕顯示具有塗佈本發明之水系金屬表面處理劑而形成之表面處理皮膜之金屬材料的一例之示意截面圖。

Claims

一種水系金屬表面處理劑，其特徵為含有：水溶性或水分散性之陽離子改質環氧樹脂(A)、與含有1mmol/g~50mmol/g之由醯胺鍵、醯胺基及羥基中選出之1種或2種以上之構造單位的水溶性或水分散性之有機高分子(B)，且前述陽離子改質環氧樹脂(A)之含量，相對於全部固體成分，為10質量%~90質量%。
如申請專利範圍第1項之水系金屬表面處理劑，其係進一步含有包含由Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中選出之1種或2種以上之元素之無機化合物(C)，且該無機化合物(C)之含量，相對於全部固體成分，為1質量%~80質量%。
一種金屬材料，其特徵為具有將如申請專利範圍第1或2項之水系金屬表面處理劑塗佈於金屬材料之表面而形成之表面處理皮膜。