TW201302983A - 以鹵化鋁酸鹽為主之黃－綠至黃發光磷光體 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示以鋁酸鹽為主之黃-綠及黃發光磷光體，其用於白色LED、一般照明以及LED及背光顯示器中。在本發明之一個實施例中，該磷光體包含具有式A3BxAl5O12Cy：Ce3+之鹵化鋁酸鹽，其中A係Lu、La、Sc、Gd或Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca或Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br或I中之至少一者；且y可為約2x或比2x小至多5%、10%、25%及50%的量(按化學計量)。該等鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體係經組態以吸收波長介於約420 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
Description
本發明實施例係關於以鹵化鋁酸鹽為主之黃-綠至黃發光磷光體。該等磷光體可應用於諸多不同技術領域，包括一般照明系統、基於白色LED之白光照明系統、信號燈、指示燈等，以及顯示器應用，例如顯示器背光、電漿顯示面板、基於LED之顯示面板及諸如此類。
本申請案主張Yi-Qun Li等人於2011年3月8日提出申請且標題為PHOSPHOR COMPOSITION之美國臨時申請案第61/450,310號之優先權權益，且係Yusong Wu等人於2011年7月12日提出申請且標題為GREEN-EMITTING,GARNET-BASED PHOSPHORS IN GENERAL AND BACKLIGHTING APPLICATIONS之美國專利申請案第13/181,226號的部分接續申請案，美國專利申請案第13/181,226號主張Yusong Wu等人於2010年7月14日提出申請且標題為GREEN-EMITTING,GARNET-BASED PHOSPHORS IN GENERAL AND BACKLIGHTING APPLICATIONS之美國專利申請案第61/364,321號的優先權權益，且係Dejie Tao等人於2007年8月18日提出申請且標題為NANO-YAG：CE PHOSPHOR COMPOSITIONS AND THEIR METHODS OF PREPARATION之美國專利申請案第11/975,356號的部分接續申請案，美國專利申請案第11/975,356號主張Dejie Tao等人於2006年8月20日提出申請且標題為NANO YAG：CE PHOSPHORS AND THE METHOD OF PREPARING THE SAME之美國臨
時申請案第60/853,382號之權益，該等申請案之全文均以引用方式併入本文中。
本發明實施例係關於以鹵化鋁酸鹽為主之磷光體，當經鈰激活且摻雜有稀土鎦及第二稀土(其可為釓)時，其發射位於電磁波譜之黃-綠至黃部分中之可見光。片語「位於電磁波譜之黃-綠至黃部分中之可見光」定義為意指峰發射波長為約550 nm至約600 nm之光。該等磷光體可用於商業市場，其中白光係使用所謂的「白光LED」而產生，應注意，作為題外話，此術語多少為誤稱，此乃因發光二極體發射具體單色光而非由人眼視為白色之波長的組合。但該術語仍然盤踞在照明工業之詞彙中。
過去，曾使用YAG：Ce(經鈰激活之釔鋁酸鹽石榴石)來提供上文所提及照明系統中之光的黃色成份。與其他磷光體主體、尤其彼等以矽酸鹽、硫酸鹽、次氮基矽酸鹽及側氧基-次氮基矽酸鹽為主者相比，YAG：Ce在由藍光激發時具有相對較高吸收效率，在高溫度及濕度環境中穩定，且具有高量子效率(QE>95%)，其始終展示寬發射光譜。
若在使用以YAG：Ce為主之磷光體時具有缺點，且在某些應用中具有缺點，則該缺點係此磷光體之峰發射對於在(例如)背光應用中用作發光源而言太長，換言之，橙色或紅色太深。YAG：Ce之替代方案係摻雜鈰之Lu3Al5O12化合物(LAG：Ce)，其具有與YAG：Ce相同之結晶結構，具有與以釔為主之化合物類似的溫度及濕度穩定性，且量子效率
亦如此。儘管具有該等類似性，但LAG：Ce呈現與其YAG對應物不同之峰發射波長；在鎦情形下，此峰波長係約540 nm。然而，此發射波長仍不夠短以致於無法在適當情形下理想地用於某些應用，例如背光應用及一般照明應用。
因此，業內、尤其與背光技術相關之領域中需要就溫度及濕度穩定性而言與石榴石結構相當但同時具有介於約550 nm至約600 nm範圍內之峰發射波長的磷光體。
本發明實施例係關於以鋁酸鹽為主之黃-綠及黃發光磷光體，其用於白色LED、一般照明以及LED及背光顯示器中。
在本發明之一個實施例中，經鈰激活之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體包含稀土鎦、至少一種鹼土金屬、鋁、氧、至少一種鹵素及至少一種非鎦稀土元素，其中該磷光體經組態以吸收波長介於約380 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
在本發明之另一實施例中，鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體包含鹵化鋁酸鹽、M2+X2添加劑及鈰激活劑；其中M2+係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群之二價鹼土金屬；X係選自由F、Cl、Br及I組成之群之鹵素；且其中M2+X2添加劑係以至多約5 wt%(包括端點)的量包括於磷光體中。
在本發明之另一實施例中，黃-綠至黃發光磷光體包含
具有式A3BxAl5O12Cy：Ce3+之鹵化鋁酸鹽，其中A係Lu、La、Sc、Gd或Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca或Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br或I中之至少一者；且y係約2x，但y可比2x小至多5%、10%、25%及50%的量(按化學計量)。鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體包含鋁酸鹽，其經組態以吸收波長介於約420 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
在本發明之另一實施例中，鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體具有下式：(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z；其中A係Sc、La、Gd及Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca及Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br及I中之至少一者；0x0.5；0.001y0.2；且0.001z0.5。在此實施例中，A可為Gd；B可為Ba或Sr；且C可為F。
本發明之其他實施例係關於一般照明或白色LED，其包含：輻射源，其經組態以提供波長大於約280 nm之輻射；經鈰激活之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，該磷光體包含稀土鎦、至少一種鹼土金屬、鋁、氧、至少一種鹵素及至少一種非鎦稀土元素，其中該磷光體經組態以吸收波長介於約380 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光；及紅發光磷光體或黃發光磷光體中之至少一者。替代實施例係關於一般照明或白色LED，其可包含：輻射源，其經組態以提供波長大於約280 nm之輻射；黃-綠至黃發光磷光體，該磷光
體包含具有式A3BxAl5O12Cy：Ce3+之鹵化鋁酸鹽，其中A係Lu、La、Sc、Gd或Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca或Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br或I中之至少一者；y約等於或小於2x；及紅發光磷光體或黃發光磷光體中之至少一者。
過去，經稀土鈰激活之釔鋁石榴石化合物(YAG：Ce)一直係磷光體材料之最佳選擇中之一者，若期望應用係高功率LED照明或非特定的一般性質之冷白色照明，則可製作YAG：Ce。正如人們所預期，在LED晶片提供藍光及激發輻射之情形下且在磷光體與該晶片結合使用、由該晶片激發、與該晶片結合使用、並提供所得產物光之典型黃色/綠色成份之情形下，在一般照明中需要高度有效組份。
如本揭示內容之前一節中所論述，YAG：Ce展示此期望高效率，具有大於約95%之量子效率，且因此，對此數進行改良似乎為艱巨的任務。但業內已知LED晶片之效率隨著發射波長之減小而增大，且因此，無論如何，在理論上，若與在較短波長下發射之LED晶片配對之磷光體可由彼等較短波長激發，則將增強一般照明系統之效率。遺憾的是，伴隨此策略之問題係，當YAG：Ce磷光體之藍色激發輻射之波長降至低於約460 nm之程度時，其發射效率會減小。
當然，此使得YAG：Ce實際上應僅與具有不小於約450 nm至460 nm之發射波長的LED晶片配對。但業內亦已知，
磷光體之激發輻射之光子能強烈地取決於圍繞激活劑陽離子(鈰)之陰離子多面體之結構(在此情形下包含氧原子)。因而斷定，若以石榴石為主之磷光體之激發範圍相對於YAG：Ce磷光體可朝向較短波長延伸，則可增強系統之效率。因此，本發明之目的包括改變此陰離子多面體之結構及性質以使激發範圍移位，磷光體「期望」在維持(或甚至改良)許多石榴石展示之增強性質的同時看到比傳統YAG：Ce短之波長。
本發明將分成以下章節：首先將給出本發明鹵化鋁酸鹽之化學描述(使用化學計量式)，隨後簡單說明合成方法。其後將論述本發明鹵化鋁酸鹽之結構、以及其與實驗數據之關係，該實驗數據包含在納入某些鹵素摻雜劑後之波長及光致發光變化。最後，將利用實例性數據呈現該等黃-綠及黃發光磷光體可在白光照明及背光應用中所發揮之作用。
本發明以鹵化鋁酸鹽為主之磷光體之化學描述
本發明之以鋁酸鹽為主之黃至綠發光磷光體含有鹼土及鹵素成份二者。該等摻雜劑用於達成期望光電發射強度及光譜性質，但鹼土及鹵素同時取代提供一種自給電荷平衡之事實亦係偶然的。另外，可存在與晶胞尺寸的總體變化相關之其他有利補償：儘管用Sc、La、Gd及/或Tb中之任一者取代Lu(個別地或組合)往往可擴大晶胞之尺寸，但用鹵素取代氧時可出現相反效應。
有若干方式闡述本發明磷光體之式。在一個實施例中，
摻雜鈰之以鋁酸鹽為主之綠發光磷光體可由式(Lu1-a-b-cYaTbbAc)3(Al1-dBd)5(O1-eCe)12：Ce,Eu描述，其中A係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群；B係選自由Ga及In組成之群；C係選自由F、Cl及Br組成之群；0a1；0b1；0<c0.5；0d1；且0<e0.2。單獨或組合使用之「A」元素可為鹼土元素Mg、Sr、Ca及Ba中之任一者，其極有效地使波長移位至較短值。該等化合物在本發明中可稱作「基於鹵化LAG」之鋁酸鹽。
在替代實施例中，本發明之以鋁酸鹽為主之黃至綠發光磷光體可由式(Y,A)3(Al,B)5(O,C)12：Ce3+描述，其中A係Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca及Mg中之至少一者，包括彼等元素之組合，其中彼等元素對Y之取代量按化學計量在約0.1%至約100%範圍內。B係Si、Ge、B、P及Ga中之至少一者，包括其組合，且該等元素按化學計量以介於約0.1%至約100%範圍內之量取代Al。C係F、Cl、N及S中之至少一者，包括其組合，其按化學計量以介於約0.1%至約100%範圍內之量取代氧。
在替代實施例中，本發明之以鋁酸鹽為主之黃至綠發光磷光體可由式(Y1-xBax)3Al5(O1-yCy)12：Ce3+描述，其中x及y各自介於約0.001至約0.2之範圍內。
在替代實施例中，以鋁酸鹽為主之黃-綠至綠發光磷光體可由式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n：Ce3+描述，其中A係選自由Y、Sc、Gd、Tb及Lu組成之群；B係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群；C係選自由F、Cl及Br組成之群；
0x0.5；0<y0.5；2m4；且10n14。
在替代實施例中，以鋁酸鹽為主之黃-綠至綠發光磷光體可由式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n：Ce3+描述，其中A係選自由Y、Sc、Gd、Tb及Lu組成之群；B係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群；C係選自由F、Cl及Br組成之群；0x0.5；0y0.5；2m4；且10n14；前提條件係m不等於3。
在替代實施例中，以鋁酸鹽為主之黃-綠至綠發光磷光體可由式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n：Ce3+描述，其中A係選自由Y、Sc、Gd、Tb及Lu組成之群；B係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群；C係選自由F、Cl及Br組成之群；0x0.5；0y0.5；2m4；且10n14；前提條件係n不等於12。
在替代實施例中，以鋁酸鹽為主之黃至綠發光磷光體可由式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z描述，其中A係Sc、La、Gd及Tb中之至少一者；B係鹼土Mg、Sr、Ca及Ba中之至少一者；C係鹵素元素F、Cl、Br及I中之至少一者；且參數x、y、z之值係0x0.5；0.001y0.2；且0.001x0.5。應注意，對於本發明中之該等式，「......中之至少一者」意指該群組中之元素可個別地或組合出現在磷光體中，其中該等元素中之任一者之任何組合均為允許的，條件係該群組之總量就總體化學計量量而言滿足指定給其之規定。
而且，熟習此項技術者當瞭解，C(鹵素)呈現在磷光體產物中之量可僅約等於B(鹼土)呈現在磷光體產物中之
量，而非如預期之2：1比例，此乃因一些該等元素相比於其他元素在合成過程期間更易揮發，且相對於B的量一些C可在燒結過程期間損失。在本發明之一替代實施例中，在數值上y比2x小至多5%的量。在多個其他實施例中，按化學計量y比2x小至多10%、25%及50%的量。
合成
可使用多種方法來合成本發明之以鋁酸鹽為主之黃-綠至黃發光磷光體，其涉及固態反應機制以及液體混合技術二者。液體混合包括諸如共沈澱及溶膠-凝膠技術等方法。
製備之一個實施例涉及固態反應機制，其包含以下步驟：(a)組合期望量之起始材料CeO2、Y2O3、鎦鹽(包括鎦之硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物及/或氧化物)、其他稀土Sc、La、Gd及Tb之鹽及M2+X2(其中M係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群之二價鹼土金屬，且X係選自由F、Cl、Br及I組成之群之鹵素)以形成起始粉末之混合物；(b)使用任一習用方法(例如球磨)幹式混合步驟(a)之起始粉末混合物，且使用球磨之典型混合時間大於約2小時(在一個實施例中約為8小時)；(c)在約1400℃至約1600℃之溫度下在還原氛圍(此氛圍之目的係還原以氨為主之化合物)中，將步驟(b)之混合起始粉末燒結約6小時至約12小時；(d)壓碎步驟(c)之燒結產物，並用水對其進行洗滌；及
(e)乾燥步驟(d)之洗滌產物，其中乾燥條件可為在約150℃之溫度下約12小時之時間。
本發明鋁酸鹽亦可藉由液體混合技術來合成。使用共沈澱來合成具有式Lu2.985Ce0.015Al5O12之非鹵化LAG化合物之實例已由H.-L.Li等人闡述於標題為「Fabrication of Transparent Cerium-Doped Lutetium Aluminum Garnet Ceramics by Co-Precipitation Routes」之論文，J.Am.Ceram.Soc.89[7]2356-2358(2006)中。該等非鹵化LAG化合物不含鹼土成份。該論文之全文併入本文中，如所預計一樣，可使用類似共沈澱方法來產生本發明具有鹼土成份之鹵化LAG。
使用溶膠-凝膠技術合成鹵化YAG化合物之實例已闡述於E.McFarland等人(屬於Symyx Technologies)標題為「Phosphor materials」之美國專利6,013,199中。該等(可能)鹵化YAG化合物不含鹼土成份。此專利之全文併入本文中，如所預計一樣，可使用類似溶膠-凝膠方法來產生本發明具有鹼土成份之鹵化YAG化合物。
圖1顯示實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體之SEM形貌，該磷光體具有不同MgF2添加劑濃度，係經由上述固態機制合成。由掃描電子顯微鏡(SEM)揭示之形貌顯示，隨著MgF2添加劑之量增大，粒徑變大且更均勻。
本發明黃-綠至黃發光鋁酸鹽之晶體結構
本發明黃-綠至黃鋁酸鹽之晶體結構與釔鋁石榴石Y3Al5O12類似，且與此充分研究之YAG化合物一樣，本發
明鋁酸鹽可屬於Ia3d空間群(第230號)。關於YAG之此空間群已由Y.Kuru等人闡述於標題為「Yttrium Aluminum Garnet as a Scavenger for Ca and Si」之論文，J.Am.Ceram.Soc.91[11]3663-3667(2008)中。如Y.Kuru等人所述，YAG具有由160個原子(8個式單位)/單位晶胞組成之複晶體，其中Y3+佔據多重度24、Wyckoff字母「c」及位點對稱性2.22之位置，且O2-原子佔據多重度96、Wyckoff字母「h」及位點對稱性1之位置。兩個Al3+離子位於八面體16(a)位置上，而剩餘三個Al3+離子位於四面體24(d)位點上。
YAG晶胞之晶格參數係a=b=c=1.2008 nm且α=β=γ=90°。然而期望用鎦取代釔以擴大晶胞之尺寸，不期望改變晶胞軸間之角度，且該材料將保留其立方體特徵。
圖2顯示一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光體的x射線繞射(XRD)圖案，其顯示鹼土及鹵素(MgF2)組份之添加如何使高角度繞射峰移位至較高2θ值。此意味著晶格常數相對於無鹼土/鹵素之YAG組份變小，且進一步指示Mg2+被納入晶格中，佔據Y3+位置。
圖3以與圖2類似之方式顯示一系列實例性磷光體之x射線繞射(XRD)圖案，只是此時化合物系列係具有不同MgF2添加劑濃度之Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體，其中研究以鎦為主之化合物而非以釔為主之化合物。
圖4顯示一系列具有5 wt% MgF2及5 wt% SrF2添加劑之
實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的x射線繞射(XRD)圖案：此實驗顯示Mg成份與Sr成份之比較。數據顯示，在Lu2.91Ce0.09Al5O12晶格中具有MgF2添加劑之情況下，高角度繞射峰移動至較大2θ值，此意味著晶格常數變小。或者，在具有SrF2添加劑之情況下，高角度繞射峰移動至較小2θ值，此意味著晶格常數增大。彼等熟習此項技術者應明瞭，Mg2+及Sr2+二者均納入Lu2.91Ce0.09Al5O12晶格中並佔據Lu3+位置。該等峰發生移位，此乃因離子半徑為0.72 Å之Mg2+小於Lu3+(0.86 Å)，而Sr2+(1.18 Å)大於Lu3+。
鹼土及鹵素對光學性質之影響機制
在本發明之一個實施例中，Ce3+係以鋁酸鹽為主之磷光體中之發光激活劑。Ce3+離子之4f與5d能階之間的躍遷對應於用藍光激發磷光體；自磷光體發射綠光係相同電子躍遷之結果。在鋁酸鹽結構中，Ce3+位於由六個氧離子之多陰離子結構形成的八面體位點之中心。彼等熟習此項技術者應瞭解，根據結晶領域理論，周圍陰離子(其亦闡述為配體)誘導中心陽離子之5d電子上的靜電勢。5d能階分裂係10Dq，其中已知Dq取決於特定配體物質。自光譜化學系列可觀察到，鹵化物之Dq小於氧之Dq，且因此斷定，在氧離子由鹵離子替代時，Dq將相應地減小。
此意味著，帶隙能量(換言之，4f與5d電子能階之間之能量差)將隨著在圍繞激活劑離子之多陰離子籠中氧離子經鹵離子取代而增大。此係為何發射峰隨著鹵素取代而移位至較短波長的原因。同時，在形成八面體位點之氧多陰
離子結構中引入鹵離子的情況下，對應陽離子亦可替代一部分Lu(及/或Sc、La、Gd及Tb)含量。若替代Lu(及/或其他稀土)之陽離子係較小陽離子，則結果將為發射峰朝向光譜之藍色末端移位。所發射發光將具有比原本可發生之波長短之波長。相反，若替代Lu之陽離子係較大陽離子(例如Sr或Ba)，則結果將為發射峰朝向光譜之紅色末端移位。在此情形下，所發射發光將具有較長波長。
與鹵化物之效應組合，若期望藍移，則作為鹼土取代物之Mg將係比Sr更好之選擇，且此將以實驗方式顯示於本發明之以下部分中。亦已知LAG發射峰由於自旋軌道耦合而為雙峰。在發生藍移時，具有較短波長之發射偏移且其強度相應增大。此趨勢不僅有助於發射之藍移，而且亦增強光致發光。
圖5係一系列具有不同MgF2添加劑含量之實例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光體之發射光譜，該等發射光譜係藉由用藍色LED激發磷光體而獲得。此數據顯示，隨著MgF2之量增大，光致發光強度增大且峰發射波長移位至較短值。儘管在圖5上未顯示，但本發明者具有針對在起始粉末中添加5 wt% BaF2之數據：此磷光體顯示相對於該三個含鎂磷光體光致發光強度顯著增大，且峰發射波長與1 wt%試樣之峰發射波長大致相同。
圖5之數據的正規化版本顯示於圖6中。圖6係在藍色LED激發下相同的一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光體的正規化發射光譜，但其中將
光致發光強度正規化至單一值以突出Y2.91Ce0.09Al5O12之發射峰隨著MgF2添加劑之量增大而移位至短波長。MgF2添加劑之量愈大，則發射峰波長愈短。此趨勢與Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體所展示趨勢相同，如下文中將證實。
圖7係一系列具有不同MgF2添加劑含量之實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體之發射光譜，該等發射光譜係藉由用藍色LED激發磷光體獲得。此數據類似於圖5之數據，只是研究以鎦為主而非以釔為主之化合物。與釔數據一樣，鎦之此數據顯示類似的發射波長移位趨勢，但光致發光強度之趨勢可能不類似。
圖7之Lu2.91Ce0.09Al5O12發射光譜已經正規化以強調添加鹵素對峰發射波長之影響；數據之正規化版本顯示於圖8中。如在釔情形下，隨著MgF2添加劑之量增大，峰發射移位至較短波長；換言之，MgF2添加劑之量愈大，則發射峰波長愈短。在MgF2添加劑之量自0(無添加劑)增大至約5 wt%添加劑時，觀察到波長移位之量為約40 nm；自約550 nm移位至約510 nm。
圖5至8中之每一圖表將其各自光譜繪示為具有增大添加劑濃度之一系列磷光體組合物(以無添加劑開始，且以系列之5 wt%之最高濃度結束)。為強調SrF2添加劑與MgF2添加劑；換言之，具有Sr鹼土及氟含量之磷光體與具有Mg鹼土及氟含量之磷光體之比較，磷光體已一起繪示於圖9中：無添加劑之磷光體、具有5 wt% SrF2之磷光體及具有5
wt% MgF2之磷光體。磷光體係以試樣Lu2.91Ce0.09Al5O12為主。
圖9中之發射光譜數據已經正規化以更好地強調對因納入鹵素及鹼土而產生之光學性質的影響。在用藍色LED激發時，結果說明在添加MgF2及SrF2下，發射峰移位至較短波長。無添加劑之Lu2.91Ce0.09Al5O12試樣顯示約550 nm之峰發射波長；在5 wt% SrF2添加劑下，峰發射波長移位至約535 nm，且在5 wt% MgF2添加劑下，波長甚至進一步移位至約510 nm。
圖10顯示隨著SrF2添加劑之濃度增大，一系列實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體之發射波長如何減小。峰發射波長已繪示為隨SrF2添加劑之量變化；測試具有1 wt%、2 wt%、3 wt%及5 wt%之SrF2添加劑含量的試樣。結果顯示，對於1 wt%及2 wt%試樣，峰發射波長大致相同，波長為約535 nm；隨著SrF2添加劑增大至3 wt%，峰發射波長減小至約533 nm。在SrF2添加劑進一步增加至5 wt%下，峰波長急劇降至約524 nm。
激發光譜及溫度依賴性
圖11係一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的正規化激發光譜，其顯示在MgF2添加劑濃度增大時，激發光譜變得更窄。數據顯示，本發明之以鋁酸鹽為主之綠發光磷光體呈現介於約380 nm至約480 nm範圍內之寬波長頻帶，在該範圍內磷光體可被激發。
本發明石榴石磷光體之熱穩定性係由具有5 wt% MgF2添加劑之含鎦化合物Lu2.91Ce0.09Al5O12例示；在圖12中比較其與市售磷光體Ce3+：Y3Al5O12之熱穩定性。可觀察到，Lu2.91Ce0.09Al5O12化合物之熱穩定性甚至比YAG更好。
背光及白光照明系統應用
根據本發明之其他實施例，本發明之以鋁酸鹽為主之綠發光磷光體可用於白光照明系統(通常稱作「白色LED」)及背光組態中以用於顯示應用。該等白光照明系統包含：輻射源，其經組態以發射波長大於約280 nm之輻射；及摻雜鹵陰離子之綠色鋁酸鹽磷光體，該磷光體經組態以吸收至少一部分來自輻射源之輻射且發射峰波長介於480 nm至約650 nm範圍內之光。
圖13顯示白色LED之光譜，該白色LED包括具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12且具有5 wt% SrF2添加劑之實例性以鋁酸鹽為主之綠發光磷光體。此白色LED進一步包括具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3：Eu2+之紅色磷光體。在用發射藍光之InGaN LED激發綠色鋁酸鹽及紅色氮化物磷光體二者時，所得白光展示色彩座標CIE x=0.24及CIE y=0.20。
圖14係具有以下組份之白色LED之光譜：藍色InGaN LED、具有3 wt%或5 wt%添加劑且具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12之綠色石榴石、具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3：Eu2+之紅色氮化物或具有式(Sr0.5Ba0.5)2SiO4：Eu2+之矽酸鹽，其中白光具有色彩座標CIE(x=0.3,y=0.3)。顯示最突出雙峰之試樣係標記「EG3261+R640」者，其中EG3261標幟代表(Sr0.5Ba0.5)2SiO4：Eu2+
磷光體與在約640 nm下發射之紅色R640(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3：Eu2+磷光體的組合。標記LAG(3 wt% MgF2)+R640及LAG(5 wt% SrF2)+R640之兩個峰展示在500 nm至650 nm之波長範圍內所感知白光更均勻發射，此為業內所期望之屬性。
圖15係圖14之白色LED系統之光譜，在此情況下在3,000 K下量測。
在本發明之實施例中，可與綠色鋁酸鹽結合使用之紅色氮化物可具有通式(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+，其中紅色氮化物可進一步包含可選鹵素，且其中紅色氮化物磷光體中之氧雜質含量可小於等於約2重量%。黃-綠矽酸鹽可具有通式(Mg,Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu2+，其中鹼土可個別地或以任一組合出現在化合物中，且其中磷光體可經F、Cl、Br或I(再次，個別地或以任一組合)鹵化。
呈表形式之光學及物理數據
實例性數據之總結匯總於本說明書結尾之兩個表中。表1係具有三個不同MgF2添加劑含量之以Lu2.91Ce0.09Al5O12為主之磷光體的測試結果。表2匯總具有四種不同SrF2添加劑含量之以Lu2.91Ce0.09Al5O12為主之化合物的測試結果。該等結果概述並證實Lu2.91Ce0.09Al5O12中之MgF2及SrF2添加劑將發射峰波長移位至較短波長，其中發射強度隨著MgF2及SrF2濃度之增大而增大。粒徑亦隨著MgF2及SrF2添加劑濃度之增大而增大。
以鋁酸鹽為主之摻雜有稀土之黃-綠至黃發光磷光體
測試具體系列黃-綠至黃發光鹵化鋁酸鹽之稀土摻雜，
其中磷光體具有通式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z。如上文所揭示，A係Sc、La、Gd及Tb中之至少一者；B係鹼土Mg、Sr、Ca及Ba中之至少一者；C係鹵素元素F、Cl、Br及I中之至少一者；且參數x、y、z之值係0x0.5；0.001y0.2；且0.001z0.5。在此系列磷光體中，稀土摻雜劑係Gd，且鹼土係Ba或Sr。在此系列實驗中測試之所有化合物中之鹵素均為F。所測試具體鋁酸鹽之式顯示於圖16中。
對於本發明而言，發綠光定義為具有約500 nm至約550 nm之峰發射波長。發射自約550 nm延伸至約600 nm可描述為自黃-綠色改變至黃色。在所述實驗中，添加Gd摻雜使磷光體自實質上發綠光試樣轉化成實質上黃色試樣；儘管未顯示，但甚至進一步增加Gd濃度(對於Ba試樣，自約0.33且對於Sr試樣，自約0.13)使發射進一步朝向電磁波譜之黃色區域移位及移位至黃色區域中。使之一般化可較為困難，此乃因峰發射波長不僅取決於額外稀土(例如，除Lu之外的Gd)之選擇及摻雜含量，且亦取決於鹼土及鹵素之選擇及納入量。在本發明中，鹵化鋁酸鹽定義為在約550 nm至約600 nm之波長下在電磁波譜之黃-綠至黃色區域中發射。發綠光鹵化鋁酸鹽在實質上介於約500 nm至約550 nm範圍內之峰波長下發射。對於發綠光鋁酸鹽，參見2011年7月12日提出申請之美國專利申請案第13/181,226號，其與本申請案授予同一受讓人，且其全文以引用方式併入本文中。
圖16及17A-B中之數據顯示，該等鹵化鋁酸鹽之峰發射波長隨Gd含量增加而總體介於約550 nm至約580 nm範圍內，其中對於Ba系列，Ba含量按化學計量固定在0.15，且其中Sr含量按化學計量固定在0.34(該濃度係化學計量，或以數值計，而非以重量計)。對於所有試樣，Ce激活劑含量亦按化學計量固定在0.03。具體而言，對於Ba試樣，隨著Gd的量按化學計量自0.07增加至0.17增加至0.33，峰發射波長分別自554 nm增加至565 nm增加至576 nm。對於Sr試樣，隨著Gd的量按化學計量自0.03增加至0.07增加至0.13，峰發射波長分別自551 nm增加至555 nm增加至558 nm。
Ba系列中之實際化合物分別為(Lu0.90Gd0.07Ce0.03)3Ba0.15Al5O12F0.30、(Lu0.80Gd0.17Ce0.03)3Ba0.15Al5O12F0.30及(Lu0.64Gd0.33Ce0.03)3Ba0.15Al5O12F0.30。Sr系列中之所測試實際化合物分別為(Lu0.94Gd0.03Ce0.03)3Sr0.34Al5O12F0.68、(Lu0.90Gd0.07Ce0.03)3Sr0.34Al5O12F0.68及(Lu0.84Gd0.13Ce0.03)3Sr0.34Al5O12F0.68。
注意到，Sr系列與Ba系列相比發射相對較高之光致發光強度，但熟習此項技術者瞭解應謹慎作出結論，此乃因若干其他變量(例如，Gd含量、鹼土量及鹵素濃度)同時變化。
圖16A-B中顯示Ba系列及Sr系列磷光體二者之x射線繞射圖案，其發光度數據繪示於圖17A-B中。
儘管已詳細描述本發明之實施例及其優點，但應瞭解，可在不背離實施例之由隨附申請專利範圍所界定之精神及範疇下作出多個變化、取代及改變。
圖1顯示具有不同MgF2添加劑濃度之Lu2.91Ce0.09Al5O12的SEM形貌，其說明隨著MgF2添加劑之量增大，粒徑變大且更均勻；圖2係一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光體的x射線繞射(XRD)圖案；圖3係一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的x射線繞射(XRD)圖案；圖4係一系列具有5 wt% MgF2添加劑及5 wt% SrF2添加
劑之實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的x射線繞射(XRD)圖案；圖5係一系列具有不同MgF2添加劑含量之實例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光體之發射光譜，該等發射光譜係藉由用藍色LED激發磷光體獲得；圖6係在藍色LED激發下一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光體的正規化發射光譜；圖7係在藍色LED激發下具有不同MgF2添加劑之Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的發射光譜；圖8係在藍色LED激發下具有不同MgF2添加劑之Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的正規化發射光譜；結果顯示具有特定量之MgF2添加劑之Lu2.91Ce0.09Al5O12的發射峰移位至短波長，且MgF2添加劑之量愈大，則發射峰波長愈短；圖9係具有5 wt% MgF2及5 wt% SrF2添加劑之Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的正規化發射光譜，其中該磷光體已經藍色LED激發；將結果與不含鹵化鹽作為添加劑之對照試樣進行比較；結果說明，與含有SrF2合成化合物相比，含有MgF2合成化合物時，發射峰移位至更短波長；圖10顯示隨著SrF2添加劑濃度增大，一系列實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體之發射波長如何減小；圖11係一系列具有不同MgF2添加劑濃度之實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光體的正規化激發光譜，其顯示在MgF2添加劑濃度增大時，激發光譜變得更窄；圖12顯示具有5 wt% MgF2添加劑之實例性Lu2.91Ce0.09Al5O12
磷光體的溫度依賴性；且圖13顯示包括實例性以鋁酸鹽為主之綠發光磷光體之白色LED的光譜，該綠發光磷光體具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12且含有5 wt% SrF2添加劑；該白色LED亦包括具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3：Eu2+之紅色磷光體，且在用發射藍光之InGaN LED激發綠色及紅色磷光體二者時，所得白光具有色彩性質CIE x=0.24及CIE y=0.20。
圖14係具有以下組份之白色LED之光譜：藍色InGaN LED、具有3 wt%或5 wt%添加劑且具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12之綠色石榴石、具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3：Eu2+之紅色氮化物或具有式(Sr0.5Ba0.5)2SiO4：Eu2+之矽酸鹽，其中白光具有色彩座標CIE(x=0.3,y=0.3)。
圖15係圖14之白色LED系統之光譜，在此情況下在3,000 K下量測。
圖16係一表格，其給出通式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z之實例性磷光體，其中A係Gd，B係Ba或Sr，且C係F；該表格亦列示所發射光之比較CIE x及y座標、峰發射波長(nm)、相對強度及D50粒徑(微米)。
圖17A-B顯示，該等鹵化鋁酸鹽之峰發射波長隨Gd含量增加而總體介於約550 nm至約580 nm範圍內，其中對於Ba系列，Ba含量按化學計量固定在0.15，且其中Sr含量按化學計量固定在0.34；且圖18A-B係Ba系列及Sr系列磷光體二者之x射線繞射圖案，其發光度數據繪示於圖17A-B中。
Claims (26)
- 一種經鈰激活之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其包含稀土鎦、至少一種鹼土金屬、鋁、氧、至少一種鹵素及至少一種非鎦稀土元素，其中該磷光體經組態以吸收波長介於約380 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
- 如請求項1之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中該激發輻射之波長係介於約420 nm至約480 nm範圍內。
- 如請求項1或2之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其進一步包括稀土元素鈧(Sc)、釓(Gd)、鑭(Lm)及鋱(Tb)中之任一者。
- 一種鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其包含鹵化鋁酸鹽、M2+X2添加劑及鈰激活劑；其中M2+係選自由Mg、Sr、Ca及Ba組成之群之二價鹼土金屬；X係選自由F、Cl、Br及I組成之群之鹵素；且其中該M2+X2添加劑係以至多約5 wt%(包括5 wt%)的量包括於該磷光體中。
- 如請求項4之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中該磷光體包含鋁酸鹽，其經組態以吸收波長介於約420 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
- 如請求項4之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中該M2+X2添加劑係MgF2、SrF2或BaF2中之至少一者。
- 如請求項4之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中該鋁酸鹽係具有式(Lu,Ce)3Al5O12之基於LAG之化合物。
- 如請求項4之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其進一步包括稀土元素鈧(Sc)、釓(Gd)、鑭(La)及鋱(Tb)中之任一者。
- 一種黃-綠至黃發光磷光體，其包含具有下式之鹵化鋁酸鹽：A3BxAl5O12Cy：Ce3+，其中A係Lu、La、Sc、Gd或Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca或Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br或I中之至少一者；y係約2x。
- 如請求項9之黃-綠至黃發光磷光體，其中按化學計量y比2x小至多5%的量。
- 如請求項9之黃-綠至黃發光磷光體，其中按化學計量y比2x小至多10%的量。
- 如請求項9之黃-綠至黃發光磷光體，其中按化學計量y比2x小至多25%的量。
- 如請求項9之黃-綠至黃發光磷光體，其中按化學計量y比2x小至多50%的量。
- 如請求項9之鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中該磷光體包含鋁酸鹽，其經組態以吸收波長介於約420 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
- 一種鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其具有下式：(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z；其中A係Sc、La、Gd及Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca及Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br及I中之至少一者；0x0.5；0.001y0.2；且0.001z0.5。
- 如請求項15之鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中A係Gd。
- 如請求項15之鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中B係Ba或Sr。
- 如請求項15之鹵化鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其中C係F。
- 一種白色LED，其包含：輻射源，其經組態以提供波長大於約280 nm之輻射；經鈰激活之鋁酸鹽黃-綠至黃發光磷光體，其包含稀土鎦、至少一種鹼土金屬、鋁、氧、至少一種鹵素及至少一種非鎦稀土元素，其中該磷光體係經組態以吸收波長介於約380 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光；及紅發光磷光體或黃發光磷光體中之至少一者。
- 一種白色LED，其包含：輻射源，其經組態以提供波長大於約280 nm之輻射； 黃-綠至黃發光磷光體，其包含具有下式之鹵化鋁酸鹽：A3BxAl5O12Cy：Ce3+，其中A係Lu、La、Sc、Gd或Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca或Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br或I中之至少一者；y約等於或小於2x；及紅發光磷光體或黃發光磷光體中之至少一者。
- 如請求項20之白色LED，其中該紅發光磷光體係氮化物。
- 如請求項21之白色LED，其中該氮化物具有式(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+。
- 如請求項20之白色LED，其中該黃發光磷光體係矽酸鹽。
- 如請求項23之白色LED，其中該矽酸鹽具有式(Sr,Ba)2SiO4：Eu2+。
- 一種一般照明裝置，其包含：經鈰激活之鋁酸鹽綠發光磷光體，其包含稀土鎦、至少一種鹼土、鋁、氧及至少一種鹵素，其中該磷光體係經組態以吸收波長介於約420 nm至約480 nm範圍內之激發輻射，且發射峰發射波長介於約550 nm至約600 nm範圍內之光。
- 一種一般照明裝置，其包含：黃-綠至黃發光磷光體，其包含具有下式之鹵化鋁酸 鹽：A3BxAl5O12Cy：Ce3+，其中A係Lu、La、Sc、Gd或Tb中之至少一者；B係Mg、Sr、Ca或Ba中之至少一者；C係F、Cl、Br或I中之至少一者；y約等於或小於2x。
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