TW201249927A

TW201249927A - Liquid crystal polyester resin composition, molded body, and led reflector

Info

Publication number: TW201249927A
Application number: TW101113294A
Authority: TW
Inventors: Kiichiro NISHIMURA; Lu Shi; Satoshi Murouchi
Original assignee: Jx Nippon Oil & Energy Corp
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2012-12-16
Also published as: KR101918462B1; JP5751907B2; CN103492484B; WO2012141269A1; CN103492484A; TWI535781B; JP2012224688A; US20140110644A1; KR20140007848A; US8992805B2

Description

201249927 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】其成形體及本發明係關於—種&晶聚e旨樹❹μ LED反射板。【先前技術】近年來，可攜式終端等IT(Inf〇rmati〇n 資訊技術）設備之小型化得以進行，且用於其等之㈣⑽^ Emitting Diode，發光二極體）等電氣電子零件亦進一步推進^型化及精密化^該等精密零件由於尺寸較小且壁厚亦較薄故要求尺寸精度較咼之精密成形加工性或流動性、較鬲之剛性等高度之機械特性。χ，由於係經表面封裝後藉由回流焊安裝於基板上，故亦要求耐焊接之耐熱性。作為兼具此種良好之成形加工性、流動性與高度之機械特性、耐熱性之材料’具有剛性分子結構、熔融時呈現光學各向異⑨且可獲得優異之流動性的液晶性聚g旨受到關注，並延伸用於小型精密零件中。另外，為了於LED(發光二極體）發光裝置中提高LED之光利用率，於LED元件周圍設置反射板（白色反射框卜作為LED反射板用之成形材料，提出有各種調配有耐熱性優異之液晶聚酯與氧化鈦等白色顏料而成之液晶聚酯樹脂組合物（例如參照下述專利文獻丨〜5 )。先前技術文獻專利文獻專利文獻1:曰本專利特公平06_38520號公報 163755.doc 201249927 專利文獻2:曰本專利特開2004-256673號公報專利文獻3:曰本專利特開2004-277539號公報專利文獻4:日本專利特開2007-254669號公報專利文獻5 :日本專利特開2009-256627號公報【發明内容】發明所欲解決之問題然而，由上述先前之液晶聚酯樹脂組合物形成之LED反射板有如下問題，即，反射板表面容易因LED之光而變色，由此反射板之光反射率下降，引起LED之亮度下降（光取出效率下降）。近年來，有LED之輸出增大而反射板所接受之光能增加之傾向。因此，由液晶聚酯樹脂組合物形成之LED反射板可能上述變色問題變得更嚴重。本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種可製造具有充分之光反射率且由光引起之變色較少而光反射率不易下降之成形體的液晶聚酯樹脂組合物、其成形體及LED反射板。解決問題之技術手段為了解決上述課題，本發明者等人經潛心研究結果發現，包括含有特定量之對經基苯曱酸（Hydroxybenzoic acid， HBA)及特定量之環己烧二緩酸（Cyclohexanedicarboxylic acid，CHDA)作為聚酯構成成分之液晶聚酯、以及相對於該液晶聚酯為特定量之氧化鈦的樹脂組合物，可形成具有充分之光反射率及耐光性且具有充分之耐熱性及機械特性 163755.doc 201249927 的成形體，該成形體於預定之光照射試驗後，光反射率之下降亦小於由先前之液晶聚酯樹脂組合物形成者，從而^ 成了本發明。本發明之液晶聚醋樹脂組合物含有液晶聚酯1〇〇質量份及氧化鈦50-150質量份’且液晶聚酯係包含下述式（1)所表示之重複結構單元2〜30莫耳％及下述式（2)所表示之重複結構單元40〜80莫耳％而成。 [化1]

根據本發明之液晶聚醋樹脂組合物，藉由具有上述構成，可獲得具有充分之光反射率且由光引起之變色較少而光反射率不易下降之成形體。再者，就確保成形體之強度、对久性、焊接耐熱性等之 2點而言，對於樹脂組合物要求彎曲模量等機械特性或負 ° I '皿度（Distortion Temperature under Load，DTUL)充古， . 133尤其為了確保可耐回流焊之耐熱性，DTUL較佳為 0 0 C\ V"' 、以上’而本發明之液晶聚酯樹脂組合物可具有該耐 163755.doc 201249927 熱性及機械特性。本發明之液晶聚酯樹脂組合物對波長為48〇 nmi光具有較高之反射率，且對由白色LED元件發出之光亦不易進行變色，可具有可耐回流焊之優異之耐熱性，例如適合作為 1 W以上之高輸出之白色LED所使用之反射板之形成材料。就耐光性能之觀點而言，上述液晶聚酯較佳為包含上述式（1)所表示之重複結構單元10〜30莫耳％、上述式所表示之重複結構單元40〜80莫耳％及下述通式（3)所表示之重複結構單元10〜3 0莫耳％而成。 [化3] (3) —0—X—0- [式（3)中’ X表示具有芳香環之2價基] 就耐熱性之觀點而言，較佳為上述液晶聚酿係包式⑴所表示之重複結構單元2〜29莫耳％、上述式⑺所表示之重複結構單元40〜80莫耳％、下述通式（3)所表示之重複結構單元H)〜30莫耳％及下述通式⑷所表示之重複結構而成，且包含下述式（5)所表示之重複結構單-莫耳。/。以上作為上述通式(4)所表示之重複 7C 0 [化4] 一0—X—0——(3) 163755.doc 201249927 [式（3)中，X表示具有芳香環之2價基] [化5] ’~C—Y—〇— (4) [式（4)中，γ係表示具有芳香環之2價基] [化6]

[式（5)中’芳香環之2個結合鍵係處於間位或者對位之關係] 又’上述液晶聚酯較佳為藉由熔融聚縮合及固相聚縮合之二階段聚合而獲得者。於該情形時，藉由調整熔融聚縮合及固相聚縮合中之反應溫度，可獲得具有充分之機械特性及耐熱性且著色經進一步抑制之液晶聚酯。藉此，即便減少氧化鈦之調配量亦可獲得充分之光反射率，容易獲得以更尚之水準滿足耐光性、機械特性及耐熱性的成形體。進而’就耐熱性及成形加工性之觀點而言，上述液晶聚 S旨之熔點較佳為30(TC以上且380。(：以下。本發明又提供一種包含上述本發明之液晶聚酯樹脂組合物之成形體。本發明之成形體可具有以下特性：具有充分之光反射率且由光引起之變色較少而光反射率不易下降的光特！·生（耐光性）、以及優異之耐熱性及優異之機械特性。 163755.doc 201249927 本發明之成形體就確保可耐回流焊之耐熱性之之觀點而言’較佳為DTUL為220。(：以上。本發明又提供一種包含上述本發明之液晶聚酯樹脂組合物之LED反射板。本發明之LED反射板可具有以下特性：具有充分之光反射率且由光引起之變色較少而光反射率不易下降的光特性（耐光性）、以及優異之耐熱性及優異之機械特性。發明之效果根據本發明’可提供一種可製造具有充分之光反射率且由光引起之變色較少而光反射率不易下降之成形體的液晶聚酯樹脂組合物、其成形體及LED反射板。【實施方式】實施方式本實施形態之液晶聚酯樹脂組合物含有液晶聚酯（以下亦有僅簡稱為「LCP」之情形)1〇〇質量份及氧化鈦5〇〜15〇質量份m聚S旨係包含下述式⑴所表示之重複結構單 7G 2〜30莫耳％及下述式（2)所表示之重複結構單元秦莫耳％而成。 [化7]

[化8] 163755.doc 201249927

上 “ ）所表示之結構單元之環己基之2個結合鍵為門位或對位，式f n痛主_ 。《鍵為間混合。（)所表不之結構單元亦為任意-種或兩種的、上xt LCP中，就熔融時邮于炙及曰日性之表現及耐熱性之觀點而s ’較佳為式〇) 、；汗衣不之結構皁兀之環己基之2個社 δ鍵處於對位關係。、·° : 之式〇)所表示之結構單元之含有比例為2〜30 ^耳:。若該含有比例低於2莫耳％，則無法獲得充分之耐 Ί匕’右超過3〇莫耳％ ’則無法獲得充分之耐熱性或成形加:性。就耐光性、耐熱性、及成形加工性之平衡之觀點而言’式⑴所表示之結構單元之含有比例較佳為⑽ 莫耳％，更佳為1 〇〜20莫耳％。上述LCP中之式（2)所表示之結構單元之含有比例為秦8〇莫耳％。若該含有比例低於莫耳％，則無法獲得充分之咐熱性，若超過8〇莫耳％，則無法獲得充分之成形加工性。就冑成形加工性及耐熱性兩者均提昇之觀點而言，式（2)所表示之結構單元之含有比例較佳為50〜70莫耳〇/〇 , 更佳為60〜70莫耳％。上述LCP可進而含有下述通式（3)所表示之重複結構單兀，或含有下述通式（3)所表示之重複結構單元及下述通式 (4)所表示之重複結構單元， 163755.doc -9- 201249927 [化9] -Ο—X—Ο- (3) [式（3)中，X係表示具有芳香環之2價基] [化 10] 0 0 (4) —U— [式（4)中，Υ係表示具有芳香環之2價基] 於上述LCP中’式（3)所表示之結構單元及式（4)所表示之結構單兀可分別為一種，亦可為兩種以上。作為上述通式（3)及（4)所表示之結構單元，分別可列舉下述通式（3-1)及（4-1)所表示之結構單元。 [化 11] Ο 一 Ar1

(3-1) [化 12] II ? C—Ar2-

(4‘1} Ο 式（3-1)及式（4-1)中，Ari及Αγ2表示2價芳香族基，表示具有芳香環之2價基，s&t表示〇或丨之整數。作為Ar1及Ar2，就耐熱性及成形加工性之方 ^ B 5 4¾ 佳為下述式（Ar-l)或（Αγ_2)所表示之2價芳香族美、土。再者， 163755.doc •10· 201249927 式（Ar-1)所表示之笨環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係。 [化 13]

(AM) [化 14]

[化 15]

式（3-2)中’ 表示 2 價之烴基、-〇-、-s-、-CO-、-SO- 或-S〇2· ’ u表示〇或丨之整數。作為2價之烴基，可列舉碳數為1〜3之烧二基’其中，較佳為·C(CH3)2_或_ch(CH3)_。再者’式（3-2)中之苯環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係。作為γ1 ’可列舉下述式（4-2)所表示之2價基。 [化 16] 163755.doc 201249927 (4·2》式（4-2)中 ’L 表示2價之烴基、_〇_、_s_、_g〇_、_c〇_ 或-S〇2_ ’ v表示0或1之整數。作為2價之烴基，可列舉碳數為1〜3之烷二基，其中，較佳為·〇((：Η3)2-或-CH(CH3)-。再者，式（4-2)中之笨環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係。於上述LCP進而含有上述通式（3)所表示之重複結構單元之情形時，式（1)所表示之重複結構單元、式（2)所表示之重複結構單元及式（3 )所表示之重複結構單元之含有比例可以如下方式設定：其等之合計值為1〇〇莫耳％，且式（1)之結構單元之含有比例與式（3)之結構單元之含有比例相等。 _具體而言’可列舉包含上述式⑴所表示之重複結構單兀10〜30莫耳％、上述式⑺所表示之重複結構單元秦的莫耳％及上述通式（3)所表示之重複結構單元H)〜30莫耳％而成之液晶聚醋（以下亦有稱為第1實施形態之LCP之情形）。 -於第1實施形態之LCP中，較佳為含有下述式（3 3)所表不之錢結構單元及下述通式（3_4)所表示之重複結構單元 _種或兩種以上作為上述通式（3)所表示之重複結構單 · [化 17]

163755.doc (3-3) -12· 201249927 [化 18]

式（3_4)中，L!與上述為相同含意基、-CO-或-s〇2-。 (3-4) L1尤佳為2價之烴進=於第i實施形態之LCP中，就耐熱 r作為上述通式⑺所表R重複結構單元，較含: 二_)所表示之重複结構單元為: 含有15〜20莫耳。/β。又住為 ^述ΙΧΡ進而含有上述通式（3)所表示之重複結構翠元 “通式⑷所表示之重複結構單元之情形時表示之重複結構單元、式⑺所表示之重複結構單元、】 (=表示之重複結構單元及式⑷所表示之重複結構單元。之3比例可以如下方式設定：其等之合計值為⑽莫耳 %，且式⑴之結構單元及（4)之結構單元之含有比例之合計值與式（3)之結構單元之含有比例相等。 -具體而言’可列舉包含上述式⑴所表示之重複結構單兀2 29莫耳。/。、上述式⑺所表示之重複結構單元4〇〜8〇莫耳。/。、上述通式（3)所表*之重複結構單元⑺〜3g莫耳％及上述通式⑷所表示之重複結構單元㈣莫耳％而成之液晶聚酯（以下亦有稱為第2實施形態之L c p之情形）。於第2實施形態之LCPt，較佳為含有下述式⑺所表示之重複結構單元中之-種或兩種作為上述通式⑷所表示之 163755.doc -13- 201249927 重複結構單元。再者，間位或對位之關係。 [化 19] 式（5)令之苯環之2個結合鰱係處於

(5) 又，第2實施形態之Lcp就耐熱性、成形加工性之觀點而言’作為上述通式（5)所表*之重複結構單元，較佳為含有下述式（6)所表示之重複結構單元丨莫耳％以上更佳為含有1〜10莫耳％，進而更佳為含有1〜5莫耳％。 [化 20]

(6) 第1實施形態之LCP例如可使環己院二緩酸、對經基苯甲酸及芳香族二羥基化合物共聚合而獲得。此時之各單體比係以如下方式設CLCP中之上述式⑴所表示之重複結構單疋、上述式（2)所表*之重複結構單元及上述式⑺所表示之重複結構單元分別成為上述範圍。作為環己烧二㈣，可列舉…環己院二敎酸及^環己烷二綾酸。其等可單獨使用-種或組合使用兩種。就成形力〖生、耐熱性之觀點而言，較佳為以含有丨，4·環己统 163755.doc 201249927 幾酸5〜25莫耳％之方式進行共聚合。作為芳香族二羥基化合物二經基聯苯、4,4,-二經基歹;舉對本-紛、4，土―·本甲、2,6-莫 _ «λ , 亞丙基二笨紛及雙盼'一、4,4’-異用兩種以上。：成=:其等可單獨使用-種或組合使以入右工生、耐熱性之觀點而言，較佳為以含有4,4，-二羥基聯苯15 敉佳為又D— h * 25料％之^騎共聚合。第2貫施形態之Lcp例如可使對羥基苯甲酸、上述若巷# 坑一趣共聚〜P Η 矢—线化合物及料族二羧酸

^ 獲付。此時之各單體比係以如下方式設定：LCP 之重心胸- *複、，構^、上述式⑺所表示上述式（3)所表示之重複結構單元及上述式⑷所表不之重複結構單元分別成為上述範圍。作為芳香族二㈣，例如可列舉對笨二甲酸、間苯二7 酸、认蔡二甲酸、4’4，_聯苯二㈣、二笨甲嗣从二敌酸等。其等可單較用—種或組合使用兩種以上。於第2實施形態之LCP中，就成形加工性、耐熱性之方面而言’較佳為以於LCP中含有間苯二甲酸卜5莫耳％之方式進行共聚合。又’就耐綠、耐熱性之觀點而言，較佳為以含^，4_ 環己烧二幾酸1〇〜20莫耳％之方式進行共聚合。進而，就成形加工性、耐熱性之觀點而言，較佳為以含有4,4·-二羥基聯笨15〜20莫耳％之方式進行共聚合。作為第1及第2實施形態之LCP之製備方法，例如可列舉將上述各化合物以LCp中之單體組合成為上述範圍之比例 163755.doc •15· 201249927 添加而進行熔融聚縮合之方法。於製造LCP時，$ 了縮短熔融聚縮合時間而減小步驟中之熱歷程之影響’較佳為將上述單體之祕贱乙酿化之後進行炫融聚縮合》進而，4 了簡化步驟，較佳為對反應槽中之單體供給乙酸if而進行乙酿化，且較佳為使用與溶融聚縮合步驟相同之反應槽進行該乙酿化步驟。即，較佳為於反應槽中進行利用乙酸酐之原料單體之乙醯化反應，於反應結束後升溫而進入聚縮合反應。又，乙酸酐較佳為以乙酸酐過剩量相對於單體之羥基之莫耳數成為卜1〇莫耳 %之方式供給。若乙酸酐過剩量未達丨莫耳％，則有反應速度變慢而LCP著色之傾向’若超過1〇莫耳％，則有Lcp因殘存乙酸酐之影響而著色之傾向。經乙醯化之單體可一面伴隨脫乙酸反應一面進行熔融聚縮合反應。作為反應槽，較佳為使用具備單體供給機構、乙酸排出機構、熔融聚酯抽取機構及攪拌機構之反應槽。此種反應槽（聚縮合裝置）可從公知之反應槽中適當選擇。聚合溫度較佳為150°c〜350。(：。較佳為於乙醯化反應結束後，升/BIL至聚合起始溫度為止而開始聚縮合，以〇 · 1 ο。/分鐘〜2 C /分鐘之範圍升溫，作為最終溫度而上升至 280〜35(TC為止》如此般，較佳為對應於因聚縮合之進行而生成聚合物之熔融溫度上升，聚縮合溫度亦上升。於聚縮合反應中，可使用公知之觸媒作為聚酯之聚縮合觸媒。作為觸媒’可列舉乙酸錢、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀等金屬觸媒及沭甲基咪唑等有機化合 163755.doc •16- 201249927 物觸媒等。於熔融聚縮合中，於其反應槽中之熔融聚合物之溫度達到200 C以上、較佳為220〇c〜330。(：時’直接以熔融狀態自 t合槽中抽取低聚合度之液晶聚醋’並供給至鋼帶或鼓式冷卻機等冷卻機進行冷卻而固化。繼而’將經固化之低聚合度液晶聚酯粉碎成適於後續之 * 固相聚縮合反應之大小》粉碎方法並無特別限定，例如可列舉使用以下裝置之方法作為較佳例：細川密克朗 (Hosokawa Micron)公司製造之 Feather Miu、Vict〇ry

Mill ^ CoroPlex ' Pulverizer ' Contraplex ^ Scroll Mill ^ ACM Pulverizer等衝擊式粉碎機，松貿（Matsub〇)公司製造之作為架碎式粉碎機之輥式造粒機等裝置。尤佳為使用細川密克朗（股）製造之Feather Mill之方法。於本發明中，粉碎物之粒徑並無特別限制，較佳為以工業篩（泰勒篩目）計而通過4篩目〜不通過2000筛目之範圍，若在5篩目〜2〇〇〇筛目（網眼為0.01〜4 mm)之範圍内則進而較佳，若在9篩目〜M50篩目（網眼為〇〇2〜2 mm)之範圍内則最佳。繼而，將粉碎步驟中所獲得之粉碎物（預聚物）供於固相聚縮合步驟進行固相聚縮合。固相聚縮合步驟中所使用之裝置、運轉條件並無特別限制，可使用公知之裝置及方法。本實施形態之LCP就可獲得著色較少者之方面而言，較佳為藉由熔融聚縮合及固相聚縮合之二階段聚合而獲得。於本實施形態中，_聚縮合溫度較佳為設定為不超過 163755.doc •17· 201249927 320°C ，更佳為設定為315〇c以下，進而更佳為 290°C〜310°C。若該溫度未達29〇t ,則有無法獲得聚合度充分之預聚物之傾向，若超過315t，則有容易著色之傾向。再者，上述所謂熔融聚縮合溫度，係指可藉由設置於反應槽内部之熱電偶檢測出之熔融聚合物之溫度。熔融聚縮合溫度之升溫速度較佳為於〇 /分鐘之範圍内升溫。進而較佳為〇 3〜3 0^/分鐘之範圍。若該升溫速度未達0.1°C/分鐘，則生產效率明顯下降，若超過 5.0 C/分鐘，則有未反應成分增多，導致固相聚縮合中之著色之虞。於本實施形態中，在乙醯化反應結束後進行升溫而開始聚縮合，於0.1°c/分鐘〜21/分鐘之範圍内升溫，較佳為作為最終達到溫度而上升至29〇〜32〇〇c為止，更佳為上升至 300〜310°C為止。又，固相聚縮合溫度較佳為設定為不超過32〇艽，更佳為設定為315°C以下，進而更佳為29(Γ(：〜31〇β(：。若該溫度未達290°C，則有難以獲得聚合度充分之液晶聚酯之傾向，若超過315t，則有容易著色之傾向。再者，上述所明固相聚縮合溫度，係指可藉由設置於反應槽内部之熱電偶檢測出之聚合物粉體之溫度。如上所述，藉由調整熔融聚縮合及固相聚縮合中之反應溫度，可獲得具有充分之機械特性及耐熱性且著色經進一步抑制之液晶聚醋。藉此，即便減少氧化鈦之調配量亦可獲知充分之光反射率，容易獲得以更高之水準滿足耐光 163755.doc -18- 201249927 性、機械特性及对熱性的成形體。本實施形態之LCP就耐熱性及成形加工性之觀點而言，較佳為熔點為300°C以上且3 80°C以下。本實施形態之LCP係熱致型液晶，該情況可藉由以下順序確遇。使用具有日本高科技（japan High-Tech)(股）製造之顯微鏡用冷卻加熱台10002型的奥林巴斯（0丨ympus)(股）公司製造之偏光顯微鏡BH-2，使聚酯試樣於顯微鏡加熱台上加熱熔融。繼而，於熔融時以1〇〇倍、2〇〇倍之倍率進行觀察’藉此可確認光學各向異性之有無。液晶聚酯樹脂組合物中之本實施形態之Lcp之含量以樹脂組合物總量基準計較佳為40〜6〇質量〇/〇。本發明中所使用之氧化鈦為Ti〇2之粒子，係作為白色顏料而廣泛使用。氧化鈦粒子較佳為於高溫下亦穩定且光隱蔽力較大之金紅石型氧化鈦粒子。又’氧化鈦粒子較佳為一次（數量平均）粒徑為〇.1〜〇.5卩〇1者，更佳為〇2〜〇3 者。於一次數量平均粒徑在該範圍内之情形時，光之散射效率提高，成形體之成形表面之光反射率增加，且容易獲得高亮度者《於粒徑未達O.i μπ1之情形時，成為光之散射效果減小而成形表面之亮度下降之結果，於粒徑超過〇5 μηι之情形時，有氧化鈦粒子對於樹脂（Lcp)之分散性變差之傾向，於提高填充量之情形時，就加工性之方面而言欠佳。氧化鈦粒子例如可使用SR_〗（堺化學公司製造，商孓名）等市售品。樹脂組合物中之氧化鈦粒子之含量相對於液晶聚酯1〇〇 163755.doc •19- 201249927 質量份而為50〜150質量份，較佳為7〇〜13〇質量份。若氧化欽粒子之含量未達上述下限值，度之傾向’另一方面，若趙過卜 ’則有無法獲得充分之白色

理時發生膨脹之虞增加，祖〜π热怔變得不充分，於熱處故有難以用作需要良好之成形表面的反射板構件用途之傾向。於本發明之液晶聚酯樹脂組合物中，可於不損及本申請案發明之效果之範圍内調配氧化鈦粒子以外之白色顏料。作為白色顏料’例如可列舉氧化辞、碳酸鉛等。本發明之液晶聚酯樹脂組合物較佳為進而含有纖維狀無機填充材料。作為纖維狀無機填充材料，例如可列舉玻璃纖維、氧化鋁纖維、>5夕石灰等。作為玻璃纖維，可較佳地使用切股、磨碎纖維等作為通常的樹脂增強材料而使用者，較佳為切股。所使用之玻璃纖維之纖維長以數量平均長度計而為1〇〇 μη1〜1〇 mm，較佳為200 μπι〜5 mm，進而較佳為2〇〇 μιη〜3 玻璃纖維之粗度就射出成形時之流動性之方面而言，較佳為數量平均徑為5〜20 μπι，進而較佳為數量平均徑為7〜丨5 μιη。作為玻璃纖維之較佳具體例，例如可列舉日本歐文斯科寧 (Owens Corning Japan)(股）製造之「ρχ]」（數量平均纖維徑為10 μιη ’數量平均纖維長為3 mm)等。進而，於本發明之液晶聚酯樹脂組合物中，可於不損及本申請案發明之效果之範圍内調配例如滑石、雲母、二氧化矽等無機填充劑而賦予所需之特性。 163755.doc -20· 201249927 於本發明之液晶聚酯樹脂組合物包含纖維狀無機填充材料之情形時，其含量較佳為相對於液晶聚酯1〇〇質量份而為5〜50質量份。若纖維狀無機填充材料之含量未達下限值，則難以獲得增強效果，若超過上限值，則有樹脂組合物之生產性及成形加工性明顯下降之傾向。於本發明之液晶聚酯樹脂組合物中，可於不損及本發明之目的之範圍内調配各種添加劑之一種或兩種以上。作為添加劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、鈦酸鉀晶鬚等粉末狀或針狀無機填充材料，抗氧化劑及熱穩定劑（例如受阻酚、對笨二酚、亞磷酸酯類及其等之取代物等），紫外線吸收劑（例如間苯二酚、水揚酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等），潤滑劑及脫模劑（褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺以及聚乙烯蠟等），塑化劑，抗靜電劑，阻燃劑等通常的添加劑或其他熱塑性樹脂。可添加該等添加劑而對樹脂組合物賦予所需之特性。本發明之液晶聚酯樹脂組合物較佳為完全熔融溫度為 3〇〇°C以上且380t：以下。此處，所謂樹脂組合物之完全熔融溫度，如日本專利特開平10_95839號公報中所記載般，係指樹脂組合物自結晶相變化為液晶相之變化溫度，該變化溫度可藉由視黏度·溫度曲線而求出。若完全熔融溫度未達300t，則有液晶聚酯樹脂組合物之成形體之耐熱性邊得不充分之虞而欠佳。另一方面，若超過38〇乞，則有液晶聚酯樹脂組合物之成形加工溫度變高，故有由過大之熱導致成形體表面變色之虞。 163755.doc 201249927 本發明之液晶聚酯樹脂組合物可於3 9〇。〇以下進行成形加工，可形成由熱歷程導致之變色較少而充分滿足白色度及耐熱性、並且由光照射引起之變色較先前之液晶聚酯樹脂組合物少的成形體。本發明之液晶聚酯樹脂組合物可合適地用作LED反射板成形用之樹脂組合物。將本發明之液晶聚酯樹脂組合物成形而獲得之成形體較佳為該成形表面對波長為480 nm之光的光反射率為70°/〇以上’更佳為80%以上’進而更佳為85%以上。更具體而言’使用標準模具且藉由標準條件下之射出成形而獲得的 3 mm厚之平板試片表面的480 nm波之光反射率（將硫酸锅標準白板之漫反射率設為1 〇〇%時之相對反射率）較佳為 700/。以上，更佳為80%以上’進而更佳為85%以上。於該反射率未達下限之情形時’有由該樹脂組合物獲得之成形體無法滿足作為反射板所要求之光線反射性能之傾向。根據本發明之液晶聚酯樹脂組合物，可充分抑制成形體之成形表面的480 nm之光照射後之光反射率的下降。具體而言’可使光照射前之光反射率與光照射500小時後之光反射率之差為10%以下。又，將本發明之液晶聚酯樹脂組合物射出成形而獲得之成形體可將上述光照射500小時後之光反射率維持為75%以上。根據本發明之液晶聚酯樹脂組合物，可獲得具有彎曲模量為6.0 GPa以上之機械特性的成形體。於該情形時，即便為薄壁亦可具有充分之剛性。 163755.doc .22- 201249927 據本發月之液晶聚酿樹脂組合物，可獲得具有負荷變形溫度（DTUL)為22Qmw純㈣形體。於該情形時’可耐回流谭。本發明之液晶㈣_組合物可藉由將上述各成分（液晶聚酯、氧化鈦粒子及視需要使用之纖維狀無機填充材料）溶融混練而獲得。作為用於溶融混練之裝置，可使用雙軸混練機。更佳為具有—對雙頭螺桿之連續擠出式雙轴混練機’其中較佳為藉由具有快速翻轉機構而可使填充材料均句分散之同向旋轉式。若使用如下裝置，則可高效地獲得本發明之樹脂組合物，上述裝置係填充材料之混入容易的機筒螺桿間之空隙較大的具有4() 一以上之料缸徑者’螺桿間較大之喷合率為1-45以上者，且可自料虹中途供給填充劑者。又，較佳為使用具有用以對料缸之中途供給玻璃纖維之至少一部分的設備者。液晶聚醋及氧化鈦粒子較佳為使用公知之固體混合設備例如帶式攪拌機、滾筒攪拌機、亨舍爾混合機等進行混合，視需要藉由熱風乾燥器、減壓乾燥器等進行乾燥，自雙軸混練機之料斗供給。於含有玻璃纖維等纖維狀無機填充材料之樹脂組合物之製造中’較佳為自雙軸混練機之壯之中途供給所調配之玻璃纖維之至少一部分（所謂側進料）。藉此，相較於將所有玻璃纖維與其他原料一起自料斗供給（所謂頂部進料）之情形，有將所獲得之樹脂組合物射出成形而成的成形體之焊接部之機械強度進一步提昇之傾向。所調配之玻璃纖維 163755.doc •23- 201249927 總量中設定為側進料之比例較佳為50%以上，最較佳為 100%»於設定為側進料之比例未達上述下限之情形時，有難以複合（調配、混合）而無法獲得均質之樹脂組合物之傾向。本發明之成形體係將上述本發明之液晶聚酯樹脂組合物成形而成者。作為成形方法，有射出成形、擠出成形、壓製成形等，就成形之容易度、量產性、成本等方面而言，較佳為使用射出成形機之射出成形。例如，藉由將經顆粒化之本發明之液晶聚酯樹脂組合物射出成形，並將該射出成形品之表面作為反射面，可獲得光反射率及耐熱性優異、並且不易由光引起變色之LED反射板。尤其本發明之樹脂組合物即便接收紫外光至可見光範圍之光，相較於先刖之液晶聚酯樹脂組合物亦不易變色，故可獲得亦適於高輸出之LED之LED反射板。本發明之LED反射板較佳為表面對波長為48〇 nm之光的光反射率為70%以上，更佳為80%以上，進而更佳為85% 以上。實施例以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。〈液晶聚酯之製造> 首先，將液晶聚醋之製造例示於以下。又，將所製造之各聚酯之單體組合（莫耳及熔點示於表1。 (製造例1 :液晶聚酯（A)之製造） I63755.doc -24- 201249927 於以SUS3 16作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基苯甲酸（上野製藥股份有限公司製造）〇.83 kg(6〇莫耳）、4,4'·二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.37 kg(2.0莫耳）、ι，4_環己烧二叛酸（伊士曼化工公司 (Eastman Chemical Company)製造）0.34 kg(2.0莫耳）、作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司（Kishida Chemical Company)製造）0.15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後’進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳），將授拌翼之紅轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150 為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。乙醯化結束後，對經調整為乙酸餾出狀態之聚合反應槽以0.5°C/分鐘進行升溫，於槽内之熔融體溫度達到31〇<>c之後’自反應槽下部之抽取口取出聚合物’並利用冷卻裝置進行冷卻固化。藉由細川密克朗股份有限公司製造之粉碎機將所獲得之聚合物粉碎成通過網眼為2 〇 mm之篩的大小而獲得預聚物。繼而，將上述所得之預聚物填充至入江商會製造之固相聚合裝置（回轉爐）中，以〇·2 Nm3/hri流速流通氮氣，以旋轉速度5 rpm將加熱器溫度自室溫起用3小時升溫至 190°C為止之後，用5小時升溫至280°C為止，進而用3小時升溫至320°C為止，保持該溫度進行固相聚縮合。確認爐内之聚合物粉體溫度達到30(TC後停止加熱，—面旋轉爐 163755.doc -25- 201249927 一面用4小時進行冷卻。於偏光顯微鏡下觀察固相聚縮合後之聚合物之熔融狀態，結果表現出光學各向異性，確認到液晶性。如此而獲得粉末狀之熱致型液晶聚酯（A)約2 kg。所獲得之熱致型液晶聚酯（A)之熔點為345。(：。 (製造例2 :液晶聚酯（B)之製造）於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基笨甲酸（上野製藥股份有限公司製造）1.10 kg(8 〇莫耳）、4,4'-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.18 kg(1.0莫耳）、1，4-環己烷二羧酸（伊士曼化工公司製造）0.17 kg(1.0莫耳）、作為觸媒之乙酸卸（岸田化學股份有限公司製造）0.1 5 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g’進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸針1.07 kg(l〇.5莫耳），將搜拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至1 5 0。〇為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而’以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合’獲得熱致型液晶聚酯（B)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為342°C。 (製造例3 :液晶聚酯（C)之製造）於以SUS3 16作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基苯曱酸（上野製藥股份有限公司製造）〇·55 kg(4 〇莫耳）、4,4’·二羥基聯笨（本州化學工業股份有限公司製 163755.doc -26- 201249927 造）0.56 kg(3.0莫耳）、ι，4_環己烷二羧酸（伊士曼化工公司製造）0.52 kg(3.0莫耳）、作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司製造）0.1 5 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後’進而添加乙酸酐1.07 kg( 10.5莫耳），將授拌翼之旋轉速度設定為7〇 rpm，用1 · 5小時升溫至1 5 〇為止，並於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而，以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯（Cp所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為350°C。 (製造例4 :熱致型液晶聚酯（D)之製造）於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基苯曱酸（上野製藥股份有限公司製造）〇 83 kg(6 〇莫耳）、4,4'-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.28 kg(1.5 莫耳）、4,4·-二羥基二苯曱酮（Benz〇kemu 公司製造）0.11 kg(0·5莫耳）、ι，4_環己烷二羧酸（伊士曼化工公司製造）0.34 kg(2.0莫耳）、.作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司製造）0.15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐i 〇7 kg(1〇 5莫耳），將授拌翼之旋轉速度設定為7G rpm，用i 5小時升溫至 15CTC為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而，以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固 163755.doc •27· 201249927 相聚合，獲得熱致型液晶聚酯⑴卜所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為340°C。 (製造例5 :液晶聚酯（E)之製造）於以SUS3 16作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中加入對羥基苯曱酸（上野製藥股份有限公司製造）〇 83 kg(6 〇莫耳）、4,4'·二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.28 kg(1.5莫耳）、4,4’-異亞丙基二苯酚（三井化學股份有限公司製造）0.11 kg(〇.5莫耳）、環己烷二羧酸（伊士曼化工公司製造）0.34 kg(2.0莫耳）、作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司製造）0.15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓_氮氣庄入而進行氮氧置換之後，進而添加乙酸酐kg(1〇 5 莫耳）’將搜拌翼之旋轉速度設定為7〇 rpm，用15小時升溫至15 0 C為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而，以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲知熱致型液晶聚酯（E)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為338。〇。 (製造例6 :液晶聚酯（f)之製造）於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對經基笨甲酸（上野製藥股份有限公司製造）〇 83 kg(6 〇莫耳）、4,4’-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.37 kg(2.0莫耳）、ι，4-環己烷二羧酸（伊士曼化工公司 163755.doc • 28 · 201249927 製造）0.29 kg(1.7莫耳）、間苯二曱酸（Α·α國際 (A.G.International)公司製造）0 05 kg(0 3莫耳）、作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司製造）〇15 g、及乙酸鎂 (岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸肝 1.07 kg(10.5莫耳），將攪拌翼之旋轉速度設定為7〇 rpm，用1.5小時升溫至1 5〇。(：為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而’以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合’獲得熱致型液晶聚酯（F)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為345°C。 (製造例7 :液晶聚酯（G)之製造）於以SUS3 16作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（曰東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基苯甲酸（上野製藥股份有限公司製造）〇 55 kg(4 〇莫耳）、4,4'-二經基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.56 kg(3.0莫耳）、i，4-環己烷二羧酸（伊士曼化工公司製造）0.03 kg(0.2莫耳）、對苯二甲酸（三井化學股份有限公司製造）0.38 kg(2.3莫耳）、間苯二曱酸（A G國際公司製造）0.08 kg(0.5莫耳）、作為觸媒之乙酸奸（岸田化學股份有限公司製造）0.15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後’進而添加乙酸酐1·07 kg( 10.5莫耳），將授掉翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至15〇°C為 163755.doc •29· 201249927 止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而，以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯（G) »所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為360°C。 (製造例8 :液晶聚酯（H)之製造）於以SUS3 16作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基苯曱酸（上野製藥股份有限公司製造）0.83 kg(6.0莫耳）、4,4’-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0_37 kg(2.0莫耳）、對苯二曱酸（三井化學股份有限公司製)0.25 kg(1.5莫耳）、間苯二甲酸（A.G.國際公司製造）0.08 kg(0.5莫耳）、作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司製造）0.15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g’進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後’進而添加乙酸酐丨.〇7 kg( 10.5莫耳），將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150°C為止’於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而’以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合’獲得熱致型液晶聚酯（Hp所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為355°C » (製造例9 :聚酯（I)之製造）於以SUS3 16作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（曰東高壓股份有限公司製造）中，加入對經基苯甲酸（上野製藥股份有限公司製造）〇 28 kg(2 〇莫 163755.doc •30· 201249927 耳）、4,4'-二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製造）0.74 kg(4.0莫耳）、i，4_環己烷二羧酸（伊士曼化工製造）0.17 kg(1.0莫耳）、對苯二甲酸（三井化學股份有限公司製造）0.25 kg(1.5莫耳）、間苯二甲酸（A G國際公司製造）0.25 kg(1.5莫耳）、作為觸媒之乙酸鉀（岸田化學股份有限公司製造）0.15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐丨.07 kg(1〇 5莫耳），將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至15〇»c為止’於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。於乙醯化結束之後，以與製造例丨相同之方式進行熔融聚合，但熔融體溫度達到3 1 〇它之時聚合物開始固化，故自反應器下部之抽取口取出聚合物，並利用冷卻裝置進行冷卻固化。對所獲得之聚合物以與製造例丨相同之方式進行粉碎，獲得粉末狀之聚合物。測定所獲得之聚合物之熔點，結果顯示400t之熔點，於偏光顯微鏡下觀察熔融狀態’結果無法確認到光學各向異性。 (製造例1 0 :液晶聚酯（j)之製造）於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之内容積為6 L之聚合反應槽（日東高壓股份有限公司製造）中，加入對羥基苯甲酸（上野製藥股份有限公司製造）〇4i kg(3 〇莫耳）、4,4|·二羥基聯苯（本州化學工業股份有限公司製 k)〇.65 kg(3.5莫耳）、1，4_環己烷二羧酸（伊士曼化工公司製ie)0.60 kg(3.5莫耳）、作為觸媒之乙酸卸（岸田化學股份 163755.doc 201249927 有限公司製造）〇· 15 g、及乙酸鎂（岸田化學股份有限公司製造）0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1_〇7 kg(10.5莫耳），將撥拌翼之旋轉速度設定為7〇 rpm，用1.5小時升溫至15 0。〇為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。繼而，以與製造例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯（J)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為325°C。 163755.doc -32- 201249927 熔點(°c) m 342 350 340 00 m cn 345 360 m 400 325 單體組合(莫耳％) (4)-2 TPA 1 1 1 1 1 1 m <N yn 1 ⑷-1 IPA 1 1 1 1 1 m 1 (3)-3 Bis-Ph-A 1 1 1 1 in 1 1 1 1 1 (3)-2 DHBP 1 1 1 in 1 1 1 1 1 1 (3)-1 s ο 〇 in m S HBA § § Ο § § 〇沄 CHDA Ο 卜 <N 1 〇 m 聚酯A W v€3 鉍聚酯C 聚酯D 聚酉旨E ίΧ( 〇 AM 聚酯H HH Λ)0Ι 昭聚酯j 163755.doc -33- 201249927 表1中’ CHDA表示1，4-環己烷二羧酸，HBA表示對羥基苯曱酸，BP表示4,4·-二羥基聯苯，DHBP表示4,4'-二羥基二苯曱酮’ Bis-Ph-A表示4,4，-異亞丙基二苯酚，IPA表示間苯二甲酸，TPA表示對苯二甲酸。液晶聚酯之熔點係利用以下方法進行測定。 (熔點之測定）液晶聚酯之熔點係藉由精工電子工業（股）製造之示差掃描熱量計（DSC ’ Differential Scanning Calorimeter)，使用 α-氧化鋁作為參考而進行測定。此時’以升溫速度2〇°c /分鐘自室溫起升溫至420°C為止而使聚合物完全炫解之後，以速度10°C /分鐘降溫至150°C為止，進而以20°C /分鐘之速度升溫至420°C為止’將此時所獲得之吸熱波峰之頂點作為溶點。關於液晶聚酯之光學各向異性，利用以下方法進行確認。 (光學各向異性之確認）使用具有日本高科技（股）製造之顯微鏡用冷卻加熱台 10002型的奥林巴斯（股）公司製造之偏光顯微鏡bH_2，於顯微鏡加熱台上使聚酯試樣加熱熔融，並於熔融時以1〇〇倍、200倍之倍率進行觀察，確認光學各向異性之有無。 <氧化鈦粒子> 準備堺化學工業（股）製造之商品名為「SR-丨」（一次粒徑為0.25 μιη)之氧化鈦粒子。 <玻璃纖維> 163755.doc •34· 201249927 ΡΧ-1」（平均纖維長為3 準備歐文斯科寧（股）製造之 mm，平均徑為1〇 μιη)。 <樹脂組合物之製造> (實施例1) 相對於上述所得之液晶聚酯（Α)100質量份，以1卯質量份之比例預先混合氧化鈦粒子（堺化學工業（股）製造，SR_ 1)，並將該混合物於空氣烘箱中以15〇<)(：乾燥2小時。將該經乾燥之混合物供給於將料缸最高溫度設定為37〇艺之雙軸擠出機（池貝鐵鋼（股）製造，Pcm_3q)之料斗，進璃纖維（歐文斯科寧（股）製造、ρχ·ιμχ22質量份之比例於雙轴擠出機之料缸中途供給（側進料），並以15 kg/hr進行溶融混練，獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。 (實施例2〜7) 除了分別使用液晶聚酯（B)〜(G)替代液晶聚酯（A)以外’ 藉由與實施例1相同之設備及操作方法分別獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。 (實施例8) 除了將氧化鈦粒子（堺化學工業（股）製造，SR1)相對於液明聚自日（A) 100質量份而設定為7〇質量份以外，藉由與實施例1相同之设備及操作方法獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。 (實施例9) 除了將氧化鈦粒子（堺化學工業（股）製造，sn)相對於液晶聚酯（A)100質量份而設定為130質量份以外，藉由與實施例1相同之設備及操作方法獲得液晶聚酯樹脂組合物 163755.doc -35· 201249927 之顆粒。 (比較例1) 除了使用液晶聚酯（H)替代液晶聚酯（A)以外’藉由與實施例1相同之設備及操作方法分別獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。 (比較例2) 除了使用聚酯（I)替代液晶聚酯（A)以外，欲藉由與實施例1相同之設備及操作方法製造聚酯樹脂組合物之顆粒，但由於聚酯⑴未熔融’故將料缸最高溫度設定為42(TC，獲得樹脂組合物顆粒。由於加工溫度較高，故確認到顆粒著色為淡褐色》 (比較例3) 除了使用液晶聚酯（J)替代液晶聚酯（A)以外，藉由與實施例1相同之設備及操作方法分別獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。 (比較例4) 除了將氧化鈦粒子（堺化學工業（股）製造，SR-1)相對於液晶聚醋（A)l 〇〇質量份而設定為4〇質量份以外，藉由與實施例1相同之設備及操作方法獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。 (比較例5) 除了將氧化鈦粒子（堺化學工業（股）製造，SR-1)相對於液晶聚酯（A) 1 〇〇質量份而設定為丨6〇質量份以外，欲藉由與實施例1相同之設備及操作方法製造液晶聚酯樹脂組合物之顆粒，然而無法獲得顆粒。 I63755.doc •36_ 201249927 4h 〇 ΓΟ JO m tr> m r〇 CO m S m m Γ〇 o r*H o m m m I 彎曲模量 (GPe m 00 00 l> CN cr； CN o »—H m cK 00 yn 〇< q 寸 O Ο oo 負荷變形溫度 DTUL (°C) 艺 O CN m (N o cn (N <N (N o CN CN ο cs VO v〇 CN g Os 卜 l|i §= 2 ^ 00 z fO 00 00 00 00 VO 00 00 00 a\ § 〇\ v〇 CN 初期之光反射率％， 480 nm VO oo m oo 00 z oo v〇 oo oo 00 00 00 o 1 玻璃纖維 (質量份） cs (N CN (N (N CN (N (N CN (N (N <N (N CN cs <N (N CS (N <N (N (N <N <N CN <N (Ν (Ν 氧化鈦粒子 (質量份） o 〇 o o 〇 r-H o o 〇 o ΓΛ 〇〇〇 Ο S 聚酯 (質量份） o o o o o o o o 〇 o o o Ο Ο < OQ 〇 Q W [X| O < < ffi ►~ϊ < < 實施例1 i 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -37. 163755.doc 201249927 <利用射出成形法之試片之製作> 使用射出成形機（住友重機械工業（股）製造，sg_25)，以料缸最高溫度35〇t、射出速度1〇〇 mm/sec、模具溫度贼的條件下上述實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物之顆粒射出成形，製作13 mm(寬度）xl3〇 mm(長度）χ3〇 mm(厚度）之射出成形體。將其作為光反射率之測定用試片。又，以與上述相同之條件進行射出成形，製作以 ASTM D79G為基準之彎曲試片，並將其作為負荷變形溫度 (DTUL)及彎曲模量之測定用試片。藉由下述方法’對上述所得之各試片測定初期之光反射率、光照射試驗後之光反射率 '及負荷變形溫度。將結果示於表2中。 (初期之光反射率之測定）使用自s己分光光度計（U-3500，曰立製作所（股）製造）對所獲得之光反射率測定用試片之表面進行對波長為48〇 nm 之光的漫反射率之測定。再者，光反射率係將硫酸鋇標準白板之漫反射率設定為100%時之相對值。 (光照射試驗後之光反射率之測定）使用東洋精機製作所（股）製造之日照測試（Sun Test) XLS+，利用疝氣燈，於600 w/m2、BPT溫度9〇<t之設定條件下對所獲得之光反射率測定用試片進行照射5〇〇小時的光之光照射試驗。使用自記分光光度計（U_3500，日立製作所（股）製造）對該光照射試驗後之試片之表面進行對波長為480 nm之光的漫反射率之測定。再者，光反射率係將硫 163755.doc •38· 201249927 酸鋇標準白板之漫反射率設定為100%時之相對值。 (負荷變形溫度之測定）使用上述所製作之彎曲試驗之試片，依據AStmd648進行負荷變形溫度（DTUL)之測定》 (彎曲模量之測定）使用上述所製作之彎曲試驗之試片，依據ASTMD79〇進行彎曲模量之測定。 (完全溶融溫度之測定）於Intesco(股）製造之毛細管流變儀（2〇1〇型）中，使用毛細官徑為1.0 mm、長度為4〇 mm、流入角為9〇〇者，一面於剪切速度100 see-丨下以+4乞/分鐘之升溫速度自熔點_3〇υ 勻速加熱至熔點+2(TC為止，一面進行視黏度之測定’求出視黏度-溫度曲線。求出所獲得之曲線中之視黏度相對於溫度之變化急遽的區域之近似直線、與視黏度相對於溫度之變化平緩的區域之近似直線的交點所對應之溫度，將其作為完全溶融温度。使用液晶聚酯（A)〜(G)而獲得之實施例卜9之樹脂組合物均可於380°C以下射出成形，上述液晶聚酯（A)〜(G)係由形成式（1)之結構單兀之1，4_環己烷二羧酸（CHDA)之含有比例為2~3。莫耳％、且形成式⑺之結構單元之對經基苯甲酸 (HBA)之含有比例在4〇〜8〇莫耳％之範圍内的原料而獲得。又，如表2所示，可知所獲得之成形品對480 nm之光的初期光反射率均高達80%以上’且·小時光照射試驗後之光反射率相對於初期最多僅下降1〇%左右，保持75%以上 163755.doc -39- 201249927 之較高水準》又’亦未觀察到成形體表面之變色。進而，由實施例1〜9之樹脂組合物而獲得之射出成形體之負荷變形溫度（DTUL)均超過220°C ’彎曲模量亦充分高達6GPa以上，確認到具有高度之耐熱性及機械特性。另一方面’使用不含有來源於CHDA之結構單元的聚醋 (H)而獲得之比較例1之樹脂組合物雖然初期之光反射率為 8 0 /。以上，但5 0 0小時光照射後之光反射率較初期下降約 20%，低於70%»來源於HBA之結構單元之含有比例為2〇莫耳％而低於本發明範圍之聚酯⑴不顯示液晶性，於成形加工中需過度加熱’故樹脂組合物著色，初期反射率低至 64%。又，DTUL低於20(rc，彎曲模量為4 Gpa左右耐熱性、機械特性均差。進而，來源於CHDA之結構單元之含有比例為3 5莫耳％、且來源於HB A之結構單元之含有比例為3 0莫耳。/。而偏離本發明範圍之聚酯（j)雖為液晶性但 DTUL低於200°C而耐熱性變差。又，氧化鈦調配量低於本發明Ιε圍之下限的比較例4之樹脂組合物之光反射率不充分，氧化鈦調配量超過本發明範圍之上限的比較例5無法獲付樹脂組合物。產業上之可利用性根據本發明，可提供一種可製造具有充分之光反射率且由光引起之變色較少而光反射率不易下降之成形體的液晶聚酷樹脂組合物、其成形體及LED反射板。 163755.doc •40-

Claims

201249927 七、申請專利範圍： 1· 一種液晶聚酯樹脂組合物，其含有液晶聚酯1〇〇質量份及氧化鈦50〜150質量份，且液晶聚醋係包含下述式⑴戶; 表示之重複結構單元2〜3〇莫耳％及下述式（2)所表示之重 . 複結構單元40〜80莫耳％而成， [化1] > ! li ^ -C (1) [化2] 〇托項1之液晶聚醋樹脂組合物，其中上述液晶聚酿 ==含上述式（1)所表示之重複結構單元1〇〜3〇莫耳％、 =述式（2)所表示之重複結構單元40〜80莫耳％及下述通 ’（3)所表示之重複結構單元1G〜3G莫耳 [化3] 〇~~~X s0— (3) 式中’ X表示具有芳香環之2價基]。 3 如請求項】係包八晶聚酯樹脂組合物，其中上述液晶聚酯、·上述式（1)所表示之重複結構單元2〜29莫耳❶/。、上 163755.doc 201249927 述式（2)所表示之重複結構單元40〜80莫耳％、下述通式 (3)所表示之重複結構單元10〜30莫耳％及下述通式（4)所表不之重複結構單元丨〜“莫耳％而成，且包含下述式（5) 所表不之重複結構單元1莫耳％以上作為上述通式（4)所表示之重複結構單元， [化4]

[式（3)中，X表示具有芳香環之2價基]， [化5]

[式（4)中’ γ表示具有芳香環之2價基]， [化6]

[式（5)中’芳香環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係]。 4.如請求項1至3令任一項之液晶聚酯樹脂組合物’其中上述液晶聚酯係藉由熔融聚縮合及固相聚縮合之二階段聚合而獲得者。 5·如請求項1至4中任一項之液晶聚酯樹脂組合物’其中上 163755.doc 201249927 述液晶聚酯之熔點為300°C以上且3 80°C以下。 6. 一種成形體，其包括如請求項1至5中任一項之液晶聚酯樹脂組合物。 7. —種LED反射板，其包括如請求項1至5中任一項之液晶 • 聚酯樹脂組合物。 163755.doc 201249927 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 163755.doc