TW201245694A - Metal particle assembly - Google Patents

Description

201245694 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種作為對發光元件（有機EL (electroluminescence，電激發光）元件、無機EL元件、無 機LED(Light Emitting Diode，發光二極體）元件等）之發光 效率提高或光電轉換元件（太陽電池元件）之轉換效率提高 荨有用的電漿子材料（Plasmonic materials)之金屬系粒子集 合體。 【先前技術】 先前已知，若使金屬粒子微細化至奈米尺寸，則可使之 表現出於塊體狀態下無法觀察到之功能，其中期待得到應 用的是「局部電漿子共振」。所謂電漿子，係指藉由金屬 奈米結構體中之自由電子之集體振動而產生的自由電子之 粗密波。 近年來，處理上述電漿子之技術領域被稱作「電漿子學 (Plasmonics)」而備受注目，與此同時，進行了積極研 究，該研究包含以利用金屬奈米粒子之局部電漿子共振現 象的發光元件之發光效率提高、或光電轉換元件（太陽電 池元件）之轉換效率提高為目的者。 例如於曰本專利特開2〇〇7_13954〇號公報（專利文獻1)、 曰本專利特開平〇8-27143 1號公報（專利文獻2)及國際公開 第2005/033335號（專利文獻3)中，揭示有利用局部電浆子 共振現象而使螢光增強之技術。又，於T. Fuk職& _ M·

Kawasaki,

Long Range Enhancement 〇f Molecular 163506.doc 201245694

Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands j , e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009，7，653(非專利文獻l)中，揭示有關於利用銀奈米粒 子之局部電漿子共振之研究。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2007-139540號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平08-271431號公報 [專利文獻3]國際公開第2005/033335號 [非專利文獻] [非專利文獻 1] T. Fukuura and M. Kawasaki，「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely

Packed Submicro-scale Ag Islands」，e-Journal of Surface

Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’先前之電聚子材料（銀奈来粒子等）之局部電毁子 共振之增強效果非常弱，即便將其應用於例如發光元件 中’亦無法獲得令人滿意之發光增強。 因此’本發明之目的在於提供一種表現極強之電聚子址 振的新顆之電聚子材料（Plasmonic materials) 〇 [解決問題之技術手段] 於上述專利文獻1(段落00 10〜00U)中，對利用局部電聚 子共振之發光增強與金屬奈米粒子之粒徑的關係進行了理 163506.doc 201245694 論性說明，據此，於使用粒徑為約5〇〇 nm2圓球狀銀粒子 之It形時，理淪上發光效率多大致成為〗，但實際上此種銀 粒子幾乎不表現發光增強作用，推測此種大型銀粒子幾乎 不表現發光增強作用之原因在於，銀粒子中之表面自由電 子極其多，因此難以產生通常之奈米粒子（粒徑相對較小 之奈米粒子）中可觀察到之偶極子型之局部電漿子。然 而，一般認為，若可將大型奈米粒子所内含之極多之表面 自由電子有效地激發成電漿子，則可飛躍性地提高電漿子 之增強效果。 本發明者進行努力研究，結果發現，使特定數以上之具 有特定形狀之大型金屬系粒子二維地分離配置而成之金屬 系粒子集合體可表現極強之電漿子共振。 即’本發明係包含以下者。 Π] —種金屬系粒子集合體’其係使30個以上之金屬系 粒子彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體，且 上述金屬系粒子係其平均粒徑為200〜16〇〇 nm之範圍 内’平均咼度為55〜500 nm之範圍内，以上述平均粒徑相 對於上述平均高度之比定義之縱橫比為1〜8之範圍内者， 於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰的 最大波長下之吸光度於相同金屬系粒子數下之比較中，高 於使包含與上述平均粒徑相同之粒徑、與上述平均高度相 同之南度及相同材質的金屬系粒子以金屬系粒子間之距離 全部成為1〜2 μηι之範圍内之方式配置而成的參考金屬系粒 子集合體。 163506.doc 201245694 [2] 如[1]之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集 合體之上述金屬系粒子為上述縱橫比超過〗之扁平狀粒 子。 [3] 如[1]或[2]之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒 子集合體之上述金屬系粒子包含銀。 [4] 如[1]至[3]中任一項之金屬系粒子集合體，其中構成 金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子與其相鄰之金屬系粒 子之間為非導電性。 [5] —種金屬系粒子集合體臈積層基板，其包含基板、 及積層於上述基板上之包含如⑴至[4]中任一項之金屬系 粒子集合體之膜》 [6] 如[5]之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見 光區域之吸光光譜t，位於最長波長側之波峰於35〇〜55〇 nm之範圍内具有最大波長。 [7] 如[5]或[6]之金屬系粒子集合體膜積層基板其中於 可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大 波長下之吸光度為1以上。 [8] 如[5]至[7]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基 板，其進而包含覆蓋構成上述膜之各金屬系粒子之表面之 絕緣層。 [9] 一種光學兀件，其包含具有1〇 nm以上之厚度之光吸 收層、及如[1]至[4]中任一項之金屬系粒子集合體或如⑴ 至[8]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板。 [10] —種光學元件，其包含具有10 nma上之厚度之發 163506.doc 201245694 光層、及如[1]至[4]，任一項之金屬系粒子集合體或如[5] 至[8]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板。 於本說明書中’將積層於基板上之金屬系粒子集合體稱 為金屬系、粒子集合體膜積層基板。又，於本說明書中，所 5月光吸收層，係指例如包含作為光電轉換元件（太陽電池 元件）之活性層之光吸收層及作為發光元件之活性層之發 光層的概念。 [發明之效果] 本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層 基板與先前之電漿子材料相比，表現極強之電漿子共振。 該本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層 基板作為包含發光元件、光電轉換元件（太陽電池元件）等 在内之光學7C件之增強要素極為有用，可顯著提高所應用 之光學元件之發光效率或轉換效率。 【實施方式】 <金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板> 本發明之金屬系粒子集合體係使3〇個以上之金屬系粒子 彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體。構成該集合 體之金屬系粒子係其平均粒徑設定為2〇〇〜16〇〇 ηπι之範圍 内’平均南度設定為55〜500 nm之範圍内，以平均粒徑相 對於平均高度之比定義之縱橫比設定為1〜8之範圍内。本 發明之金屬系粒子集合體於可見光區域之吸光光譜中，位 於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度於相同金屬系 粒子數下之比較中，高於使包含與其所具有之平均粒徑相 163506.doc 201245694 同之粒徑、與其所具有之平均高度相同之高度及相同材質 之金屬系粒子以金屬系粒子間之距離全部成為卜2卿之範 圍内之方式配置而成之參考金屬系粒子集合體。又，本發 明之金屬系粒子集合體膜積層基板係使上述金屬系粒子集 合體積層（擔載）於基板上而成者。 〃 財說明書中，所謂金屬系粒子集合體之平均粒徑及平 均局度與參考金屬系粒子隼人體「 丁果口體相冋」，係指平均粒徑 之差為±5⑽之範圍内，平均高度之差為士 H) nm之範圍 内。 通常電漿子材料於利用吸光光度法敎吸光光譜時觀 測到電漿子共振波峰（以下亦稱為電漿子波峰）為紫外〜可 見區域中之波峰’根據該電裝子波峰之最大波長下之吸光 度值之大小，可對該電聚子材料之電漿子共振之強度進行 略5平锅。本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金 屬系粒子集合體膜積層基板）之特徵在於上述電漿子波峰 即可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸 光度大於可視為金屬系粒子無任何粒子間相互作用地簡單 地集合而成之集合體之上述參考金屬系粒子集合體，此種 本發明之電漿子材料與先前相比，可表現出極強之電聚子 共振。可認為本發明之電漿子材料所表現出之此種較強之 電漿子共振係藉由金屬系粒子之局部電疑子間之相互作用 而表現者。 了〃備吸光度之上述特徵，而於本發明之電漿子材料 中’構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子之尺寸、形狀、 I63506.doc 201245694 金屬系粒子間之平均距離變得重要。下文對該方面進行詳 細敍述，藉由金屬系粒子之尺寸、形狀、及/或金屬系粒 子間之平均距離之控制，可表現出吸光度之上述特徵。 金屬系粒子集合體之吸光光譜係藉由吸光光度法於積層 於玻璃基板之狀態下（即，作為金屬系粒子集合體膜積層 玻璃基板）測定。具體而言，吸光光譜可藉由分別使用積 分球分光光度計測定：於金屬系粒子集合體膜積層玻璃基 板之背面（與金屬系粒子集合體膜相反之側）側，自垂直於 基板面之方向照射紫外〜可見光區域之入射光，透過至金 屬系粒子集合體膜側之全方向上之透過光之強度及對 與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板相同厚度、材 質之基板中未積層金屬系粒子集合體膜之基板之面，自垂 直於該基板面之方向照射與上述相同之入射光，自入射面 之相反側透過之全方向上之透過光之強度1〇而獲得。此 時，作為吸光光譜之縱軸之吸光度係以下述式： 吸光度=-log1Q(I/I。） 表示。 其中，於在某金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合 體之間比較位於最長波長側之波峰的最大波長或該最大波 長下之吸光度之情形時，針對兩者，使用顯微鏡（Nikon公 司製造之「OPTIPHOT-88」與分光光度計（大塚電子公司 製造之「MCPD-3000」），！貞定測定視野進行吸光光譜測 定0 163506.doc 201245694 參考金屬系粒子集合體係使包含與成為吸光光譜測定之 對象之金屬系粒子集合體所具有之平均粒徑、平均高度相 同之粒徑、向度及相同材質之金屬系粒子A以金屬系粒子 間之距離全部成為1〜2 μιη之範圍内之方式配置而成之金屬 系粒子集合體，且具有可於積層於玻璃基板之狀態下進行 利用上述顯微鏡之吸光光譜測定之程度之大小。 於在成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體與參 考金屬系粒子集合體之間比較位於最長波長側之波峰的最 大波長下之吸光度時，如下所述，求出以成為相同金屬系 粒子數之方式換算之參考金屬系粒子集合體之吸光光譜， 將該吸光光譜中之位於最長波長側之波峰的最大波長下之 吸光度設為比較對象。具體而言，分別^出金屬系粒子集 合體與參考金屬系粒子集合體之吸光光譜，算出以各自之 被覆率（利用金屬系粒子之基板表面之被覆率）除各自之吸 光光譜中之位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度 所得之值’將該等加以比較。 本發明之金屬系粒子集合體於在將其積層於基板（玻璃 基板）上之狀態下（即，作為金屬系粒子集合體膜積層玻璃 基板）利用吸光光度法測定吸光光譜時，可見光區域中位 於最長波長側之電漿子波峰的最大波長下之吸光度可成為 1以上’進而可成為1.5以上’再者進而可成為2左右。 本發明之電漿子材料（金屬系粒子集合體及金屬系粒子 集合體膜積層基板）由於其金屬系粒子集合體具有使特定 數以上之具有特定形狀之相對較大型之金屬系粒子二維地 163506.doc 201245694 分離地配置之結構，因此關於電襞子共振，亦可具有如下 之應特別記述之特徵。 U)可顯著擴增電漿子共振之作用範圍（利用電漿子之增 強效果所擴及之範圍广即，於使3〇個以上之特定形狀^ 金屬系粒子二維地配置之本發明之電槳子材料中，藉由各 個金I系粒子之相互作肖’可顯著擴增電漿子共振之作用 範圍。又，亦可認為此種擴增作用係藉由金屬系粒子之局 部電衆子間之相互作用而表現者。 此處，若關於利用金屬奈米粒子之發光增強作用進行敍 述，則上述發光增強作用之主要原因中有如下2個因素： 1)藉由於金屬奈米粒子中產生局部電漿子而使粒子附近之 電场增強（第1因素）；及2)藉由自經激發之分子之能量轉輕 而激發金屬奈米粒子中之自由電子之振動模式，藉此金屬 奈米粒子中產生發光性大於經激發之分子之發光性偶極子 之誘導偶極子，藉此發光量子效率本身增加（第2因素）。 為了於金屬奈米粒子中有效地產生作為更為主要之原因 之第2因素中之發光性誘導偶極子，先前必需將金屬奈米 粒子與經激發之分子（螢光物質等）之距離設定在不會引起 電子之直接轉移即利用Dexter機制之能量轉移之範圍中表 現Forster機制之能量轉移之範圍内，其大致為i nm。其原因在於’發光性誘導偶極子之產生係基於F〇rster 之能量轉移之理論（參考上述非專利文獻。 實際上，於先前之電漿子材料中，於上述1 nm〜1() nm之 範圍内，越使金屬奈米粒子與經激發之分子之距離接近， 163506.doc 201245694 越令易產生發光性誘導偶極子，發光增強效果越高，另一 方面’若逐漸增大上述距離，則局部電激子共振變得無法 有效地產生影響，因此發光增強效果逐漸減弱，若超過表 現Forster機制之能量轉移之範圍（通常，若成為…左右 以上之距離）’則幾乎無法獲得發光增強效果。於上述專 利文獻1〜3中記載之發光增強方法中，可有效地獲得有效 之發光增強效果之金屬奈米粒子與經激發之分子之間之距 離亦設定為10 nm以下。 如此，於使用先前之金屬奈米粒子之局部電漿子共振 中，存在其作用範圍限定在自金屬奈米粒子表面起i〇 nm 以下之極狹窄之範圍内之本質性闕。該課題必然會招致 於將利用金屬奈米粒子之局部電激子共振利用於發光元件 或光電轉換it件等中而謀求發光效率或轉換效率提高之嘗 試中，幾乎無法確認到提高效果之課題。即，發光元件或 光電轉換元件通常具有厚度為數十nm或其以上之活性層 (例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收層），但 即便可使金屬奈米粒子接近活性層或使之存在於内部而配 置，亦僅有活性層之極少之一部八·從π <, ^ 邛为可獲得利用局部電漿子 共振之直接之增強效果。 相對於此，根據本發明，可將先前大致限定在f〇咖距 離之範圍内(約H) nm以下)之電毁子共振之作用範圍擴增 至例如數百nm左右。 如上所述之電漿子共振之作用範圍之擴增對發光元件或 光電轉換元件（太陽電子元件）等光學元件之增強極為有 163506.doc -12- 201245694 利。即’藉由該作用範圍之大幅度之擴增，可使通常具有 數十nm或其以上之厚度之活性層（發光元件中之發光層或 光電轉換元件中之光吸收層等)之整體增強，藉此可顯著 提高光學元件之增強效果（發光效率或轉換效率等 又’於先前之電聚子材料中，必需以與活性層之距離成 為Forster距離之範圍内之方式配置電漿子材料，但根據本 發明，即便配置於距離活性層例如1〇 nm'進而數+ (例 如20 nm)、再者進而數百nm之位置，亦可獲得利用電漿子 共振之增強效果。其意味著例如只要為發光元件，則可於 距離發光層相當遠之光提取面附近配置電漿子材料（金屬 系粒子集合體），藉此可大幅提高光提取效率。於利用先 前之電漿子材料之發光元件中，必需將電漿子材料配置於 緊靠發光層之位置，而電漿子材料與光提取面之距離較 遠’因此有時於所產生之光到達光提取面之過程中，其大 多數於通過之各種發光元件構成層之界面發生全反射，而 使光提取效率變得極小。 (2)依存於金屬系粒子之平均粒徑及粒子間之平均距 離，電漿子波峰之最大波長表現出特殊之移動。具體而 言’使粒子間之平均距離固定，隨著增大金屬系粒子之平 均粒徑’於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的 最大波長向短波長側移動（藍移（biUe shift))。同樣，使大 型金屬系粒子之平均粒徑固定，隨著縮小粒子間之平均距 離（若使金屬系粒子更緊密地配置），於可見光區域中位於 最長波長側之電漿子波峰的最大波長向短波長側移動。該 I63506.doc -13- 201245694 特殊現象與關於電漿子材料通常所認識之Mie散射理論（依 據該理論，若粒徑增大，則電漿子波峰之最大波長向長波 長側移動（紅移（red shift)))相悖。 又，亦可認為如上所述之特殊之藍移係由於本發明之金 屬系粒子集合體具有使特定數以上之具有特定形狀之相對 較大型之金屬系粒子二維地分離地配置之結構，且隨之產 生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用。本發明之金屬 系粒子集合體（積層於玻璃基板上之狀態）係根據金屬系粒 子之形狀或粒子間之距離，藉由吸光光度法測定之可見光 區域之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰可於例 如350〜550 nm之波長區域中表現出最大波長。又，本發明 之金屬系粒子集合體與使金屬系粒子隔開充分長之粒子間 距離（例如1 μπι)而配置之情形相比’典型地發生3〇〜5〇〇 nm左右（例如3〇〜25 0 nm)之藍移。 與先前者相比，電漿子波峰之最大波長發生藍移之本發 明之電漿子材料於以下方面極為有利。即，強烈要求實現 顯示較高之發光效率之藍色（或其附近波長區域，以下相 同）發光材料（尤其是藍色磷光材料），且充分耐實用之此種 材料之開發於目前狀況下較為困難之情況，於該情況下藉 由例如將於藍色之波長區域中具有電漿子波峰之本發明之 電漿子材料作為增強要素應用於發光元件中，而即便使用 發光效率相對較低之藍色發光材料之情形時，亦可使其發 光效率乓強至充分之私度。又，於應用於光電轉換元件 (太陽電池元件）之情形時，例如藉由使共振波長藍移，而 163506.doc 14 201245694 變得可有效利用活性層本身無法利用之波長區域，從而可 提高轉換效率。 以下，對本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合 體膜積層基板進行進一步詳細說明。 構成金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體獏積層基板 之金屬系粒子於製成奈米粒子或其集合體時，於利用吸光 光度法之吸光光譜測定令，只要包含於紫外〜可見區域中 具有電漿子波峰之材料，則並無特別限定，例如可列舉·· 金、銀、銅、白金、鈀等貴金屬，或鋁、鈕等金屬·含有 該貴金屬或金屬之合金；纟有該貴金屬或金屬之金屬:合 物（金屬氧化物或金屬鹽等）。言亥等之中，較佳為金、銀、 銅、白金、鈀等貴金屬，就廉價且吸收較小（於可見光波 長下介電函數之虛部較小）而言，更佳為銀。 金屬系粒子之平均粒徑為200〜16〇〇 nm之範圍内，為了 有效地獲得及光度之上述特徵（位於最長波長側之電漿子 波峰的最大波長下之吸光度大於參考金屬系粒子集合體之 位於最長;皮長侧之電製子波峰的最大波長下之吸光度之特 徵），進而有效地獲得上述（1)〜(2)之特徵，較佳為 200〜1200 nm，更佳為250〜500 nm，進而較佳為3〇〇〜5〇() nm之範圍内。如此’於本發明中極為重要的是使用相對較 大型之金屬系粒子’藉由製成使特定數（30個）以上之大型 之金屬系粒子二維地配置而成之集合體，可實現極強之電 t子共振、進而電毁子共振之作用範圍之顯著之擴增、電 漿子波峰向短波長側之移動。 163506.doc •15· 201245694 此處所謂之金屬系粒子之平均粒徑係指於二維地配置金 屬系粒子而成之金屬系粒子集合體（膜）之自正上方之SEM (scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡）觀察圖 像中，隨機地選擇10個粒子，於各粒子像内隨機地引5條 切線徑（其中，成為切線徑之直線可均僅通過粒子像内 部，其中於1條僅通過粒子内部時，設為可最長地繪製之 直線），將其平均值設為各粒子之粒徑時的所選擇之1 〇個 粒徑之平均值》所謂切線徑，係定義為連接使粒子之輪廓 (投影像）由與其相切之2條平行線夾著時之間隔（日刊工業 新聞公司’「粒子計測技術」，1994，第5頁）之垂線。 金屬系粒子之平均高度為55〜5〇〇 nm之範圍内，為了有 效地獲仵吸光度之上述特徵、進而有效地獲得上述（1卜(2) 之特徵，較佳為55〜300 nm，更佳為7〇〜15〇 nm之範圍内。 金屬系粒子之平均高度係指於金屬系粒子集合體（膜）之 AFM(AtcMnic Force Mier〇sc〇py，原子力顯微鏡）觀察圖像 中’隨機地選擇10個粒子，測定該等1〇個粒子之高度時的 10個測定值之平均值。 金屬系粒子之縱杈比為卜8之範圍内，為了有效地獲得 吸光度之上述特徵、進而有效地獲得上述⑴〜⑺之特徵， 較佳為2〜8，更佳為2.5〜8 之把圍内。金屬糸粒子之縱橫比 係以上述平均粒徑相對於 、 、上述平均咼度之比（平均粒徑/平 均尚度）定義。金屬系粒子亦 卞兀了為®球狀，但較佳為具有 縱橫比超過1之扁平形狀。 就激發效果較高之電漿早 电戒子之觀點而言，金屬系粒子較佳 163506.doc 201245694 為其表面包含光滑之曲面，尤其更佳為具有表面包含光滑 之曲面之扁平形狀，但表面亦可包含少許微小之凹凸（粗 糙度），於此種意義上金屬系粒子亦可為不定形。 就有效地獲得吸光度之上述特徵而言，構成金屬系粒子 . 集合體之金屬系粒子較佳為儘可能使其等之尺寸及形狀 . (平均粒徑、平均高度、縱橫比）均勻。即，藉由使金屬系 粒子之尺寸及形狀均勻，可使電漿子波蜂尖銳化，隨之， 位於最長波長側之電漿子波峰之吸光度變得容易大於參考 金屬系粒子集合體之位於最長波長側之電漿子波峰之吸光 度。金I系粒子間之尺寸及形狀之不均之降低就金屬系粒 子集合體（膜）面内之電漿子共振之強度之均勻性之觀點而 言亦較為有利。但是，即便粒徑產生少許不均，增大大型 粒子間之距離亦欠佳，較佳為藉由於其間填埋小型粒子而 使大型粒子間之相互作用較容易表現。 於本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積 層基板中，金屬系粒子較佳為以與其相鄰之金屬系粒子之 平均距離（以下亦稱為平均粒子間距離）成為卜15〇 之範 • 圍内之方式配置。更佳為™ -，進而較佳為二 • nm，尤佳為卜別nm之範圍内。如此，藉由使金屬系粒子 緊密地配置，可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之 相互作用’可有效地表現吸光度之上述特徵，進而可有效 地表現上述⑴〜⑺之特徵。若平均粒子間距離未t _， 則於粒子間會產生基於Dexter機制之電子轉移，而就局部 電漿子之失活之方面而言，變得不利。 163506.doc •17· 201245694 此處所謂之平均粒子間距離係指於二維地配置金屬系粒 子而成之金屬系粒子集合體（膜）之自正上方之SEM觀察圖 像中，隨機地選擇30個粒子，針對所選擇之各粒子，求算 與相鄰之粒子之粒子間距離時的該等3〇個粒子之粒子間距 離之平均值。所謂與相鄰之粒子之粒子間距離，係指分別 測定與全部相鄰之粒子之距離（為表面彼此間之距離卜將 該等平均所得之值。 金屬系粒子集合體（膜）中所含之金屬系粒子之數量為 個以上，較佳為5〇個以上。藉由形成包含3〇個以上之金屬 系粒子之集合體，可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子 間之相互作用’可有效地表現吸光度之上述特徵，進而可 有效地表現上述（1)〜(2)之特徵。 於將金屬系粒子集合體或金屬系粒子集合體膜積層基板 應用於光學元件中作為增強元件之情形時，若與光學元件 之通常之元件面積相對照，則金屬系粒子集合體中所含之 金屬系粒子之數量例如可成為300個以上，進而可成為 1 75〇〇個以上。 金屬系粒子集合體(膜)中之金屬系粒子之數量密度較佳 為7個W以上，更佳為15個/叩2以上。 /於本發明之金屬系粒子集合體中，較佳為金屬系粒子間 彼此絕緣，換言之，關於與相鄰之金屬系粒子之間，為非 導電性（作為金屬系粒子集合體膜，為非導電性）。若可於 部分或全部之金屬系粒子間進行電子之授受，則電漿子 波峰失去尖銳度，而接近塊狀金屬之吸光光譜，又，無法 163506.doc 201245694 獲知較鬲之電漿子共振。因此，較佳為金屬系粒子間確實 地分離’於金屬系粒子間不夾雜導電性物質。 就確保金屬系粒子集合體膜之非導電性之觀點而言，本 發明之金屬系粒子集合體膜積層基板中所使用之基板較佳 為使用非導電性基板。作為非導電性基板，可使用玻璃、 各種無機絕緣材料（Si〇2、Zr〇2、雲母等）、各種塑膠材 料。其中，就於應用於例如發光元件時，自基板表面（與 金屬系粒子集合體膜相反之側之面）之光提取成為可能而 言’較佳為使用光學上透明之基板。 金屬系粒子集合體膜積層基板較佳為進而具備覆蓋各金 屬系粒子之表面之絕緣層。此種絕緣層不僅於確保上述金 屬系粒子集合體膜之非導電性（金屬系粒子間之非導電性） 之方面上較佳，而且因如下理由而於將該積層基板應用於 光學元件之方面上亦較佳。即，於如電能驅動之發光元件 之光學元件中，電流於構成其之各層中流動，但若電流於 金屬系粒子集合體膜中流動，則有無法充分獲得利用電漿 子共振之發光增強效果之虞。藉由設置覆蓋金屬系粒子集 合體膜之絕緣層，而即便於應用於光學元件之情形時，亦 可實現金屬系粒子集合體膜與其所隣接之光學元件之構成 層之間之電氣絕緣，因此可防止電流注入構成金屬系粒子 集合體膜之金屬系粒子中。 作為構成絕緣層之材料，只要為具有良好之絕緣性者， 則並無特別限制，例如除旋塗玻璃（SOG(spin-on-glass); 例如含有有機矽氧烷材料者）以外，亦可使用Si〇^tSi3N4 163506.doc •19- 201245694 等。絕緣層之厚度只要可確保所需之絕緣性 限制，但如下所述應用 …将別 a應用於先學兀件時之活性層（例如發光 几件之發光層或光電轉換元件之光吸收層)與金屬系粒子 集合體膜之距離越近越佳’就此而言，於確保所需之絕緣 性之範圍内越薄越佳。 本發月之電漿子材料（金屬系粒子集合體及金屬系粒子 集合體膜積層基板）作為用於發光元件、光電轉換元件（太 陽電池元件）等光學元件之增強要素極為有用。藉由將本 發明之電毁子材料應用於光學元件，可顯著地提高光學元 件之發光效率或轉換效率。如上所述’本發明之電漿子材 料表現極強之電漿子共振，進而可顯著擴增電漿子共振之 作用範圍（利用電漿子之增強效果所擴及之範圍），因此可 使具有例如ίο nm以上、進而2〇 nm以上 再者進而20 nm 、上之厚度之活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元 件中之光吸收層等）之整體增強。又’如上所述，亦可極 其有效地增強配置於距離例如〗〇 nm、進而數十nm(例如2〇 nm)、再者進而數百nm以上之位置之活性層。 再者，利用電漿子之增強效果於其性質上存在活性層與 金屬系粒子集合體之距離越大利用電漿子之增強效果越小 之傾向，就此而言，該距離越小越佳。活性層與金屬系粒 子集合體之距離較佳為100 nm以下，更佳為2〇 nm以下， 進而較佳為10 nm以下。 活丨生層所表現之發光波長（例如發光元件之情形）或吸收 波長（例如光電轉換元件之情形）之最大波長較佳為與金屬 163506.doc •20- 201245694 系粒子集合體膜之電漿子波峰之最大波長一致或接近。藉 此，可更有效地提高利用電漿子共振之增強效果。金屬系 粒子集合體膜之電漿子波峰之最大波長可藉由構成其之金 屬系粒子之金屬種'平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或 平均粒子間距離之調整而控制。 上述發光層可為例如1)包含使色素分子配置為平面狀之 單分子膜者，2)於基質中摻雜色素分子而成者，3)包含發 光性低分子者’ 4)包含發光性高分子者等。 1) 之發光層可藉由旋塗含有色素分子之溶液後，將溶劑 除去之方法而獲得。色素分子之具體例包括自Excit〇n公司 出售之Rhodamine 101、Rhodamine 110、Rhodamine 560、 Rhodamine 6G、Rhodamine B、Rhodamine 640、

Rhodamine 700等羅丹明系色素，自Excit〇n公司出售之 Coumarin 503等香豆素系色素等。 2) 之發光層可藉由旋塗含有色素分子及基質材料之溶液 後’將/谷劑除去之方法而獲得。作為基質材料，可使用如 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸曱酯之透明高分子。色素分子之 具體例可與1)之發光層相同。 3) 之發光層可藉由以旋塗法、蒸鍍法為代表之乾式或濕 式成膜法獲得。發光性低分子之具體例包括三（8_經基喹 嘛）鋁錯合物[tris(8-hydr〇xyqUinoUne) aluminum ; Alq3]、 雙（苯并羥基喹啉）鈹錯合物[BeBq]等。 4) 之發光層可藉由;k塗法等使用含有發光性高分子之溶 液之漁式成膜法獲付。發光性高分子之具體例包括 163506.doc -21- 201245694 聚（對苯乙炔）、 體膜積層基板之 F8BT[聚（9,9_二辛基 g _ah苯 # 隹二唾）] 聚烷基噻吩之類的π共軛系高分子等。 <金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合 製造方法> "" 本發明之電漿子材料 丁何针（金屬系粒子集合體及金屬系粒子 集合體膜積層基板）可藉由如下之方法製作。 (1) 於基板上使金屬I斯f工& /私t 屬系粒子自微小之種（seed)逐漸成長之 自下而上（bottom up)法， (2) 以具有特定厚度之包含親水親油性材料之保護層被 覆具有特定形狀之金屬系粒子後，藉由LB。—此 廳㈣，朗㈣.布洛傑特）膜法，使其於基板上膜化之 方法， ()卜冑藉由蒸鍵或減錄對製作之薄膜進行後處理 之方法’抗蝕劑加工、蝕刻加工、使用分散有金屬系粒子 之分散液之澆鑄法等。 於上述方法⑴中，重要的是包括於調整為特定溫度之 基板上使金屬系粒子以極低速成長之步驟（以下亦稱為粒 子成長步驟）。根據包括上述粒子成長步驟之製造方法， 可控制良好地獲得使3〇個以上之金屬系粒子彼此分離地進 行二維配置且該今凰$ — 金屬系粒子具有特定範圍内之形狀（平均 粒徑200〜16GG nm，平均高度55〜別⑽及縱橫比㈣進 而較佳為具有特定範圍内之平均粒子間距離（L nm)之 金屬系粒子集合體之層（薄膜）。 於粒子成長步驟中，於基板上使金m子成長之速度 163506.doc -22- 201245694 以平均高度成長速度計較佳為未達l nm/min，更佳為〇 5 nm/min以下。此處所謂之平均高度成長速度亦可稱為平均 堆積速度或金屬系粒子之平均厚度成長速度，以下述式： 金屬系粒子之平均高度/金屬系粒子成長時間（金屬系材 料之供給時間） 定義。「金屬系、粒子之平均高度」之定義如上所述。 粒子成長步驟中之基板之溫度較佳為1〇〇〜45〇艺之範圍 内，更佳為200〜45(TC，進而較佳為25〇〜35〇t，尤佳為 300°(：或其附近（3〇〇勺±1〇。(：左右）。 於包括於溫度調整為100〜45〇t之範圍内之基板上使金 屬系粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度絲之粒子 成長步驟之製造方法中，於粒子成長初期，形成複數個包 含所供給之金屬系材料之島狀結構物，該島狀結構物一面 接受進-步之金屬系材料之供給而成長變大，一面逐漸與 周圍之島狀結構物合體，其結果，形成使各個金屬系粒子 彼此完全分離’並且使平均粒徑之相對較大之粒子緊密地 配置之金屬系粒子集合體層。因此，可製造包含以且有特 定範圍内之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、進而較 佳為具有特定範圍内之平均粒子間距離之方式控制之金屬 糸粒子之金屬系粒子集合體層。 亦可藉由平均尚度成長速度、基板溫度及/或金屬 系粒子之成長時間（金屬系材料之供給時間）之調整，而將 於基板上成長之金屬系粒子之平均粒徑、平均高度、縱橫 比及/或平均粒子間距離控制在特定之範圍内。 ^ I63506.doc -23- 201245694 進而«包括上述粒子成長步驟之製造方法，可相對 速:::==長步财之基板溫度及平均高度成長 種條件，就此而言，亦具有可於所需之尺寸 之基板上有效地形成所需之尺寸之金屬系粒子集合體層之 優點。 =千均高度成長速度為i nm/min以上之情形或基板溫度 未fc或超過45n：之情形時，於島狀結構物成長變大 之:與周圍之島狀結構物形錢接體，而無法獲得包含彼 此完全分離之大粒徑之金屬系粒子之金屬系集合體，或盔 法獲得包含具有所需之形狀之金屬系粒子之金屬系集合體 (例如平均高度或平均粒子間距離、縱橫比偏離所 圍）。 使金屬系粒子成長時之壓力(裝置腔室内之壓幻只要為 可使粒子成長之壓力’則並無特別限制，通常為未達大氣 I°壓力之下限並無特別限制，但就容易將平均高度成長 速度調整為上述範圍内而言，較佳為6 Pa以上，更佳為⑺ Pa以上’進而較佳為3〇 pa以上。 使金屬系粒子於基板上成長之具體之方法只要為可以未 達1 nm/min之平均冑度成長速度使粒子成長之方法，則並 無特別限制，可列舉㈣法、真空蒸料蒸㈣。舰法 之中’就可相對較簡便地使金屬系粒子集合體層成長，且 谷易維持未達1 nm/min之平均高度成長速度而言，較佳為 使用直流（DC，direct current)濺鍍法。濺鍍方式並無特別 限制，可使用利用電場使離子搶或電漿放電中所產生之氬 163506.doc -24· 201245694 離子加速而照射至靶材之直流氬離子濺鍍法等。錢錄法中 之電流值、電壓值、基板/靶材間距離等其他各種條件係 以使粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長之方式 適當調整。 "" 再者，為了控制良好地獲得包含具有特定範圍内之形狀 (平均粒徑、平均高度及縱橫比）、進而較佳為具有特定範 圍内之平均粒子間距離之金屬系粒子之金屬系粒子集合體 層，較佳為於粒子成長步驟中將平均高度成長速度設定為 未達1 nm/min，並且將平均粒徑成長速度設定為未達5 nm但於平均兩度成長速度未達i⑽/偷之情形時通常 平均粒徑成長速度成為未達5 nm。平均粒徑成長速度更佳 為1 rnn/min以下。所謂平均粒徑成長速度，係以下述式： 金屬系粒子之平均粒徑/金屬系粒子成長時間（金屬系材 料之供給時間） 定義。「金屬系粒子之平均粒徑」之定義如上所述。 粒子成長步驟中之金屬系粒子之成長時間（金屬系㈣ 之供給時間）至少為擔載於基板上之金屬系粒子達到特定 範圍内之形狀、進而較佳為達到特定範圍内之平均粒子間 距離之時間，且未達開始自該特定範圍内之形狀、平均粒 子間距離脫離之時間。例如’即便以上述特定範圍内之平 均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，於成長時間極 端過長之情形時，金屬系材料之擔載量過度增多，益法成 為彼此分離地配置之金屬系粒子之集合體而成為連續膜， ML子之平均粒徑或平均高度過度增大。 I63506.doc •25· 201245694 因此’必需將金屬系粒子之成長時間設定為適當之時間 (使粒子成長步驟於適當之時間停止），此種時間之設定例 如可基於預先藉由進行預備實驗而獲得的平均高度成長速 度及基板溫度與所獲得之金屬系粒子集合體中屬系粒 子之形狀及平均粒子間距離之關係而進行。或，亦可預先 藉由預備實驗求出於基板上成長之包含金屬系材料之薄膜 直至表現出導電性為止之時間(即’薄臈並非為金屬系粒 子集合體膜’而成為連續膜之時間），於達到該時間之前 使粒子成長步驟停止。 使金屬系粒子成長之基板表面較佳為儘可能為平滑，尤 其更佳為於原子級別上平滑。基板表面越平滑，藉由自基 板吸收之熱能量，成長中之金屬系粒子變得越容易與周圍 其他憐接金屬系粒子合體成長’因此存在容易獲得包含更 大尺寸之金屬系粒子之膜之傾向。 [實施例] 以下’列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 限定於該等實施例。 [金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體臈積層基板之 製作] <實施例1> 使用直流磁控濺鍍裝置，於下述條件下，使銀粒子於納 玻璃基板上極緩慢地成長，於基板表面之整面形成金屬系 粒子集合體之薄膜，而獲得金屬系粒子集合體層積層基 板0 163506.doc •26· 201245694 使用氣體：氬氣， 腔室内壓力（錢鏡氣壓）：l〇pa， 基板/乾材.間距離.10 〇 m m， 濺鍍功率：4 W， 平均粒徑成長速度（平均粒徑/濺鍍時間）：0.9 nm/min， 平均高度成長速度（=平均堆積速度=平均高度/濺鍍時 間）：0.25 nm/min， 基板溫度：300°C， 基板尺寸及形狀：一邊為5 cm之正方形。 圖1係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層 基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖1(a)為 10000倍比例之放大像，圖1(b)為50000倍比例之放大像。 又’圖2係表示所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中 之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。AFM像攝影中係使用 KEYENCE公司製造之「VN_8〇1〇」（以下相同）。圖2所示 之圖像之尺寸為5 μηιχ5 μηι。 根基圖1所示之SEM圖像’求出構成本實施例之金屬系 粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為335 nm，平均粒子間距離為16 7 nm。又，根據圖2所示之afm 圖像，求出平均高度為96.2 nm。根據該等，算出銀粒子 之縱橫比（平均粒徑/平均高度）為3.48，又，根據拍攝所得 之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據SEM圖 像，可知本實施例之金屬系粒子集合體具有約6 25><1〇1〇個 (約25個/μια2)銀粒子。 163506.doc •27· 201245694 又，將測試機[萬用表（惠普公司製造「E2378A」]連接 於所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系教子 集合體膜之表面而確認導電性，結果確認不具有導電性。 〈實施例2> 利用純水以使銀奈米粒子濃度成為2重量％之方式對銀 奈米粒子水分散物（三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃 度：25重量。/。）進行稀釋。繼而，於該銀奈米粒子水分散物 中添加1體積％之界面活性劑，充分攪拌後，於所獲得之 銀奈米粒子水分散物中添加8〇體積％之丙酮，於常溫下充 分攪拌’而製備銀奈米粒子塗敷液。 其次，於表面經丙酮擦拭之厚度1 mm之鈉玻璃基板上 以1000 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中 放置1分鐘，其後，於550°C之電爐内煅燒40秒鐘。繼而， 於所形成之銀奈米粒子層上再次以丨〇〇〇 rpm旋塗上述銀奈 米粒子塗敷液後，直接於大氣中放置1分鐘，其後，於 550°C之電爐内煅燒40秒鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜 積層基板。 圖3係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體臈積層 基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖3(叻為 10000倍比例之放大像，圖3(13)為50000倍比例之放大像。 又，圖4係表示所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中 之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。圖4所示之圖像之尺 寸為 5 μιηχ5 μιη。 根據圖3所示之SEM圖像，求出構成本實施例之金屬系 163506.doc -28- 201245694 粒子集合體之銀粒子夕这於 于之基於上述定義之平均粒徑為293 nm，平均粒子間距離兔 離為107,8 nm。又，根據圖4所示之 AFM圖像，求出平的友存 卞9向度為93.0 nm。根據該等，算出銀 粒子之縱橫比（平均粒徑/平均高度⑷Μ，又，㈣㈣ 所得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據 圖像可知本實施例之金屬系粒子集合體具有約 個（約12.5個/μιη2)銀粒子。 又將測試機[萬用表（惠普公司製造「Ε2378 A」]連接 於所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子 集合體膜之表面確認導電性，結果確認不具有導電性。 〈比較例1及2> 藉由變更直流磁控濺鍍法中之堆積時間，而獲得比較例 1及2之金屬系粒子集合體膜積層基板。比較例丨之金屬系 粒子集合體膜積層基板中金屬系粒子之平均高度為約1〇 nm，除此以外，具有與實施例丨大致相同之粒子形狀、縱 橫比及平均粒子間距離，比較例2之金屬系粒子集合體膜 積層基板中金屬系粒子之平均高度為約3〇 nm，除此以 外，具有與實施例1大致相同之粒子形狀、縱橫比及平均 粒子間距離》 [金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜測定] 圖5係實施例1及比較例1〜2中獲得之金屬系粒子集合體 膜積層基板之藉由吸光光度法測定之吸光光譜。如非專利 文獻（K，L a π c e K e 11 y，e t a 1 ，「T h e Ο p t i c a 1 P r。p e I* t i e s。f

Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and 163506.doc -29- 201245694

Dielectric Environment」，The Journal of PhysiCal Chemistry B，2003, 107, 668)所示，通常是如實施例丨之扁 平形狀之銀粒子於平均粒徑為2〇〇 nm時在約550 nm附近具 有電聚子波峰，於平均粒徑為3〇〇 nm時在650 近具有 電漿子波峰（均為單獨銀粒子之情形）。 另一方面，實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板儘 管構成其之銀粒子之平均粒徑為約3〇〇 nm(3 3 5 nm)，但是 如圖5所示，可知於可見光區域申位於最長波長側之電漿 子波峰的最大波長為約450 nm附近，向短波長側移動。該 現象為於如實施例！般銀粒子為具有上述特定形狀之大型 之粒子且以上述特定之平均粒子間距離極其緊密地配置之 情形時特徵性者。此種現象難以僅由藉由使粒子間接近而 存在利用各粒子中所產生之電漿子之相互作用合理地解 釋。 又電漿子波峰之最大波長亦依存於金屬系粒子之平均 粒徑。例如，於比較例！及2中，平均粒徑較小，因此與實 施例1相比，於波長相當長之側具有電漿子波峰，其最大 波長分別為約5 1 〇 nm、約470 nm。 又’於實施例4，於可見光區域令位於最長波長側之 電毅子波峰的最A波長下之吸光度為約19，與比較⑽及 2相比極高，由此可知實施例！之金屬系粒子集合體表現極 強之電漿子共振。 圖6中表示實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基 板之藉由吸光光度法測定之吸光光譜。於可見光區域中位 163506.doc 201245694 於最長波長側之電漿子波峰的最大波長為488 nm。 再者’圖5及圖ό所示之吸光光譜係藉由分別使用積分球 分光光度計測定：於金屬系粒子集合體膜積層基板之背面 (與金屬系粒子集合體膜相反之側）側，自垂直於基板面之 方向照射紫外〜可見光區域之入射光，透過金屬系粒子集 合體膜側之全方向上之透過光之強度I;及對與上述金属 系粒子集合體膜積層基板之基板相同厚度、材質之基板， 自垂直於未積層金屬系粒子集合體膜之基板之面之方向照 射與上述相同之入射光，自與入射面相反之側透過之全方 向上之透過光之強度而獲得者。縱軸之吸光度係以下述 式： 吸光度=-log1Q(I/IQ；) 表示。 [參考金屬系粒子集合體之製作及吸光光譜測定] 依據圖7所示之方法，製作積層有參考金屬系粒子集合 體之基板。首先，於縱5 cm、橫5 cm之鈉玻璃基板1〇〇之 大致整面旋塗抗蝕劑（曰本ZE〇N股份有限公司製造之 ZEP520A)(圖7(a))。抗蝕劑4〇〇之厚度係設定為約12〇 nm。 繼而’藉由電子束微影於抗蝕劑4〇〇上形成圓形開口 401(圖7(b))。圓形開口 4〇1之直徑係設定為約35〇 nm。 又，相鄰之圓形開口 401之中心間距離係設定為約15〇〇 nm ° 繼而’藉由真空蒸鍍法於具有圓形開口 4〇丨之抗蝕劑4〇〇 163506.doc -31- 201245694 上蒸鍍銀膜201(圖7(c))。銀膜201之膜厚係設定為約ι〇〇 nm。最後’將具有銀膜201之基板浸潰於NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)(東京化成工業製造，N-甲基-2-吡咯烷酮） 中’於超音波裝置内常溫靜置1分鐘，藉此將抗触劑4〇〇及 成膜於抗蝕劑400上之銀膜201剝離，而獲得僅有圓形開口 401内之銀膜201 (銀粒子）殘存、積層於鈉玻璃基板ι〇〇上之 參考金屬系粒子集合體膜積層基板（圖7(d))。 圖8係自正上方觀察所獲得之參考金屬系粒子集合體膜 積層基板中之參考金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖 8(a)為20000倍比例之放大像，圖8(1))為50000倍比例之放 大像。根據圖8所示之SEM圖像，求出構成參考金屬系粒 子集合體膜之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為333 nm，平均粒子間距離為1264 nm。又，根據另外拍攝所得 之AFM圖像，求出平均高度為1〇59 nm。又，根據SEM圖 像，可知參考金屬系粒子集合體具有約62500個銀粒子。 藉由上述之使用顯微鏡之物鏡（1 〇〇倍）之測定法，進行 實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜測 定。具體而言，參考圖9,於金屬系粒子集合體膜積層基 板500之基板501側（與金屬系粒子集合體膜5〇2相反之側）， 自垂直於基板面之方向照射可見光區域之入射光。然後， 利用物鏡600對透過金屬系粒子集合體膜5〇2側且到達1 〇〇 倍之物鏡600之透過光進行聚光，藉由分光光度計7〇〇檢測 該聚光光而獲得吸光光譜。 分光光度計700係使用大塚電子公司製造之紫外可見分 163506.doc •32- 201245694 光光度計「MCPD-3000」’物鏡600係使用Nikon公司製造 之「BD Plan 100/0.80 ELWD」。將結果示於圖1〇。於可見 光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長與圖5 之吸光光譜相同’為約450 nm。另一方面，同樣地藉由使 用顯微鏡之物鏡之測定法進行參考金屬系粒子集合體膜積 層基板之吸光光譜測定，結果於可見光區域中位於最長波 長側之波峰的最大波長為654 nm。實施例1之金屬系粒子 集合體膜積層基板與參考金屬系粒子集合體膜積層基板相 比，於可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長藍 移約200 nm。 圖11係利用使用顯微鏡之物鏡（1〇〇倍）之測定法獲得之實 施例2之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。實施 例2之金屬系粒子集合體與比較例3 _ 1之金屬系粒子集合體 相比’金屬系粒子之平均粒徑較大，因此可根據Mie散射 理論合理地推測實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波 峰與比較例3-1相比，出現在更長之波長側。但是實際 上’貫施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰與比較例 3-1相比，出現在短1〇〇 nm以上之波長側。由此合理地揭 示出貫施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰之最大波 長與其參考金屬系粒子集合體相比，以3〇〜5〇〇 nm之範圍 向短波長側移動。 實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板於可見光區域 中位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度為1744 (圖10)’參考金屬系粒子集合體膜積層基板為〇〇33。為了 163506.doc -33- 201245694 於在實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板與參考金屬 系粒子集合體膜積層基板之間比較位於最長波長側之波峰 的最大波長下之吸光度時’成為相同金屬系粒子數下之比 較’而將根據吸光光譜獲得之吸光度除以作為相當於金屬 系粒子數之參數的利用金屬系粒子之基板表面之被覆率， 异出吸光度/被覆率。貫施例1之金屬系粒子集合體膜積層 基板之吸光度/被覆率為2.04(被覆率85.3%)，參考金屬系 粒子集合體膜積層基板之吸光度/被覆率為〇·84(被覆率 3.90/〇)。 [光激發發光元件之製作及發光增強之評價] 〈實施例3-1> 使銀粒子於與實施例1大致相同條件下成長，藉此於厚 度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成與實施例丨相同之金屬系粒 子集合體膜。該金屬系粒子集合體膜中金屬系粒子之平均 高度為66.1 nm，除此以外，為具有與實施例丨相同之粒子 形狀及平均粒子間距離者。 其次，於金屬系粒子集合體膜上以3000 rprn旋塗香豆素 系發光層用溶液，形成極薄之（單分子膜尺度之）香豆素系 發光層，而獲得發光元件。香豆素系發光層用溶液係以如 下方式製備。首先’將香豆素色素（Excit〇n公司， Coumarin503)溶解於乙醇中而製成5 mM香豆素溶液。又， 另外’利用乙醇將有機系旋塗玻璃（S0G)材料（東京應化工 業股份有限公司製造「〇CD Τ-7 5500T」）稀釋成33體積 %。將該33體積％有機系s〇G材料稀釋液、5 mM香豆素溶 163506.doc •34· 201245694 液、乙醇以體積比成為1:5:5之方式混合，而獲得香豆素系 發光層用溶液。 <實施例3-2> 使銀粒子於與實施例3_1#同之條件下成長藉此於厚 . 度〇.5 之鈉玻璃基板上形成實施例3_丨中記载之金屬系 纟子集合體膜。其後，立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子 集合體膜上，而積層平均厚度1〇 nm之絕緣層。s〇G溶液 係使用利用乙醇對作為有機系s〇G材料之東京應化工業股 份有限公司製造之「0CD τ_7 55〇〇τ」進行稀釋而成者。 所4「平均厚度」，係表示形成於具有表面凹凸之金屬系 粒子集合體膜上時之平均厚度，而以將s〇G溶液直接旋塗 於鈉玻璃基板上時之厚度之形式測定（對於以下之實施 例、比較例亦相同）。於平均厚度為相對較小之值時，有 時僅於金屬系粒子集合體膜之凹陷部分形成絕緣層，而無 法被覆金屬系粒子集合體膜之最表面整體。 其次’於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜之最表 面以3000 rpm旋塗與實施例3_i中所使用者相同之香豆素 . 系發光層用溶液，形成極薄之（單分子膜尺度之）香豆素系 發光層’而獲得發光元件。 <實施例3-3> 將絕緣層之平均厚度設定為30 nm ’除此以外，以與實 施例3-2相同之方式獲得發光元件。 <實施例3-4> 將絕緣層之平均厚度設定為80 nm ’除此以外，以與實 I63506.doc •35- 201245694 施例3-2相同之方式獲得發光元件。 <實施例3-5> 將絕緣層之平均厚度設定為丨50 nm，除此以外’以與實 施例3-2相同之方式獲得發光元件。 <實施例3-6> 將絕緣層之平均厚度設定為35〇 nm，除此以外，以與實 施例3-2相同之方式獲得發光元件。 〈比較例3·1> 利用純水以使銀奈米粒子濃度成為6重量％之方式對銀 奈米粒子水分散物（三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃 度· 25重量。/。）進行稀釋。繼而’於該銀奈米粒子水分散物 中添加1體積％之界面活性劑，充分擾拌後，於所獲得之 銀奈米粒子水分散物中添加80體積％之丙酮，於常溫下充 分振盪混合’而製備銀奈米粒子塗敷液。 其··人’於表面經丙酮擦拭之厚度1 mm之鈉玻璃基板上 以1500 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中 放置1分鐘，其後，於550t之電爐内鍛燒5分鐘，而獲得 金屬系粒子集合體膜積層基板。 圖12係自正上方觀察本比較例3“中獲得之金屬系粒子 集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之sem圖 像，為10000倍比例之放大像。又，圖13係表示本比較例 3-1中獲得之金屬系粒子集合體臈積層基板中之金屬系粒 子集合體膜之AFM圖像。圖13所示之圖像之尺寸為5 μηιχ5 μηι 〇 163506.doc -36- 201245694 根據圖12所示之SEM圖像，求出構成本比較例3_丨之金 屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為 278 nm，平均粒子間距離為】％ 5 nm。又，根據圖13所示 之AFM圖像，求出平均高度為99 5 nm。根據該等，算出 銀粒子之縱橫比（平均粒徑/平均高度）為2 79，又，根據拍 攝所得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據 SEM圖像，可知本比較例3-1之金屬系粒子集合體具有約 2.18X1010個（約 8.72 個/μιη2)銀粒子。 將上述貫施例3-1及本比較例3-1中獲得之金屬系粒子集 合體膜積層基板的利用上述之使用積分球分光光度計之測 定法獲得之吸光光譜示於圖14。又，將本比較例3_丨中獲 得之金屬系粒子集合體膜積層基板的利用使用顯微鏡之物 鏡（1〇〇倍）之測定法之吸光光譜示於圖15。根據圖15之吸光 光譜獲得之可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波 長下之吸光度為0.444，利用金屬系粒子之基板表面之被 覆率為53.2%，由此算出吸光度/被覆率為〇 83。該吸光度/ 被覆率小於參考金屬系粒子集合體膜積層基板。 又，根據圖14，可知實施例3-1之吸光光譜之波峰波長 (位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長）與比較例3丨之 吸光光譜之波峰波長相比發生藍移’且位於最長波長側之 電漿子波峰尖銳化’其最大波長下之吸光度變高。 其次，以與實施例3-1相同之方式於金屬系粒子集合體 膜上形成香豆素系發光層而獲得發光元件。 <比較例3-2> 163506.doc •37· 201245694 利用與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基 板上形成比較例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜。其 後’立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積 層平均厚度1 〇 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對 作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之 「OCD T-7 5 5 00T」進行稀釋而成者。 其次，以與實施例3-2相同之方式於具有上述絕緣層之 金屬系粒子集合體膜之最表面形成香豆素系發光層，而獲 得發光元件。 <比較例3-3> 將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比 較例3-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例3-4> 將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與比 較例3-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例3-5> 將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與比 較例3-2相同之方式獲得發光元件。 〈比較例3-6> 將絕緣層之平均厚度設定為350 nm，除此以外，以與比 較例3-2相同之方式獲得發光元件。 〈比較例4> 不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例3-1相同之方式獲得發光元件。 163506.doc -38 - 201245694 〈實施例4-1 > 利用與實施例3-1相同之方法’於厚度ο: mm之鈉玻璃 基板上形成實施例3 -1中記載之金屬系粒子集合體膜。 其次’於金屬系粒子集合體膜上旋塗八丨七發光層用溶 液，而形成平均厚度30 nm之Alq3發光層。Alq3發光層用溶 液係將Alq^Sigma-Aldrich公司，三（8-羥基喹啉）鋁）以濃度 成為0.5重量％之方式溶解於氣仿中而製備。 <貫施例4 - 2 > 利用與實施例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10 nm 之絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例1相 同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層，而獲得發光 元件。 <實施例4-3> 將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與實 施例4-2相同之方式獲得發光元件。 <實施例4-4> 將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與實 施例4-2相同之方式獲得發光元件。 <實施例4-5> 將絕緣層之平均厚度設定為15 0 nm，除此以外，以與實 施例4-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例5-1> 利用與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mrn之鈉玻璃基 板上形成比較例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜後，利 163506.doc -39- 201245694 用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度3〇 nm之Alq3發光 層，而獲得發光元件。 <比較例5-2> 利用與比較例3-2相同之方法形成具有平均厚度丨〇 nm之 絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例4_i相同 之方法形成平均厚度30 nm之A1 q3發光層，而獲得發光元 件。 <比較例5-3> 將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比 較例5-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例5-4> 將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與比 較例5-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例5 - 5 > 將絕緣層之平均厚度設定為1 5〇 nm，除此以外，以與比 較例5-2相同之方式獲得發光元件。 〈比較例6> 不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例4-1相同之方式獲得發光元件。 <實施例5-1 > 利用與實施例3 -1相同之方法，於厚度〇 · 5 mm之納玻璃 基板上形成實施例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜。 其次’於金屬系粒子集合體膜上旋塗F8BT發光層用溶 液後’於加熱板上於17〇。(：下煅燒30分鐘，而形成平均厚 163506.doc -40- 201245694

度30 nm之F8BT發光層。F8BT發光層用溶液係將F8BT (Luminescence Technology公司）以濃度成為1重量％之方式 溶解於氯苯中而製備。 <實施例5-2> 利用與實施例3-2相同之方法形成具有平均厚度1〇 nmi 絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例5_i相同 之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層，而獲得發光元 件。 〈實施例5-3> 將絕緣層之平均厚度設定為3 〇 nm，除此以外，以與實 施例5-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例7-1> 利用與比較例3-1相同之方法於厚度丨mm之鈉玻璃基板 上形成比較例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜後，利用 與貫施例5-1相同之方法形成平均厚度3〇 〇111之F8BT發光 層，而獲得發光元件。 <比較例7-2> 利用與比較例3-2相同之方法形成具有平均厚度1〇 nmi 絕緣層之金屬系粒子集合體膜積層基板後，利用與實施例 5-1相同之方法形成平均厚度3〇 nmiF8BT發光層，而獲得 發光元件。 <比較例7-3> 將、％緣層之平均厚度設定為3 〇 nm，除此以外，以與比 較例7-2相同之方式獲得發光元件。 163506.doc -41- 201245694 <比較例8> 不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例5_ 1相同之方式獲得發光元件。 <比較例9 -1 > 藉由真空蒸鍍法使膜厚丨3 nm之導電性銀薄膜於厚度1 mm之納玻璃基板上成膜。成膜時之腔室内壓力係設定為 3x10 Pa。繼而，將成膜有導電性銀薄膜之基板於4〇〇。〇 之電爐内煅燒10分鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基 板。 圖16係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層 基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖i6(a)為 10000倍比例之放大像，圖16〇3)為5〇〇〇〇倍比例之放大像。 又，圖17係表示本比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體 膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像β圖17所 示之圖像之尺寸為5 μιη><5 μπι。 根據圖16所示之SEM圖像，求出構成本比較例9_丨之金 屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為95 nm，平均粒子間距離為35 2 nm。又’根據圖17所示之 AFM圖像，求出平均高度為29 6 nm。根據該等，算出銀 粒子之縱橫比（平均粒徑/平均高度）為3 2〇。 將本比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板 之吸光光譜示於圖18(吸光光譜之測定方法如上所述）。比 較例9-1之吸光光譜之波峰波長（位於最長波長側之電漿子 波峰的最大波長）與圖14所示之實施例3-1之吸光光譜之波 163506.doc •42· 201245694 峰波長相比’位於更長之波長側’又，其波峰波長下之吸 光度亦較低。 其次，利用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度3〇 nm 之Alq3發光層，而獲得發光元件。 <比較例9-2> 利用與比較例9-1相同之方法’於厚度1 mm之鈉玻璃基 板上形成比較例9-1中記載之金屬系粒子集合體膜β其 後’立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積 層平均厚度1 〇 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對 作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之 「〇CD T-7 5500T」進行稀釋而成者。其後，利用與實施 例4-1相同之方法形成平均厚度3〇 ηιη之Alq3發光層，而獲 得發光元件。 <比較例9-3> 將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比 較例9-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例9-4> 將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與比 較例9-2相同之方式獲得發光元件。 <比較例9-5> 將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與比 較例9-2相同之方式獲得發光元件。 針對實施例 3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3_6、實施例 4_ 1、4-2、4-3、4-4、4-5、實施例 5-1、5-2、5-3、比較例 3- 163506.doc -43- 201245694 1、 3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比較例4、比較例5-1、5- 2、 5 - 3、5 - 4、5 - 5、比較例 6、比較例 7 -1、7 - 2、7 - 3、比較 例8、比較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5之各光激發發光元 件，以如下方式評償發光增強之程度。參考表示光激發發 光元件之發光光譜之測定系統之圖19(a)及作為光激發發光 元件之剖面模式圖之圖19(b)，對光激發發光元件1之發光 層2側，自相對於發光層2之表面垂直之方向照射激發光 3，藉此使光激發發光元件1發光。激發光源4係使用UV-LED(Ultraviolet- Light-Emitting Diode，紫外線發光二極 體）（South Walker公司製造，UV-LED375-nano，激發光波 長375 nm) ’利用透鏡5使來自激發光源4之發光聚光而形 成激發光3，並照射該激發光。利用透鏡7使放射至相對於 激發光3之光軸為40。之方向之來自光激發發光元件1之發 光ό聚光’通過截止激發光之波長之光之波長截止濾光鏡8 (Sigma光機公司製造，SCF-50S_44Y)，藉由分光測定器8 (大塚電子公司製造，MCPD-3000)進行檢測。圖i9(b)係表 示於實施例及比較例中製作之鈉玻璃基板1 〇〇上依序具備 金屬系粒子集合體膜2〇〇、絕緣層3〇〇、發光層2之光激發 發光元件1之剖面模式圖。 針對所檢測之發光之光譜，求出發光波長區域中之積分 值。將以根據針對比較例4之光激發發光元件測定之發光 光邊求出之積分值除根據針對實施例3_1、3_2、3_3、3_ 4 ' 3-5、3-6、及比較例 3-1、3·2、3_3、3 4、3 5、3 6之 光激發發S元件測定之發光光譜求出之積分值所得之值設 163506.doc

•44- 201245694 為「發光增強倍率」，將以其為縱軸之曲線圖示於圖2〇β 將以根據針對比較例6之光激發發光元件測定之發光光 譜求出之積分值除根據針對實施例4_ 1、4-2、4-3、4-4、 4·5、比較例 5_丨、5_2、5-3、5-4、5-5及比較例 9-1、9-2、 9-3、9-4、9-5之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積 分值所得之值設為「發光增強倍率」，將以其為縱軸之曲 線圖示於圖2 1。 將以根據針對比較例8之光激發發光元件測定之發光光 谱求出之積分值除根據針對實施例5_ 1、5_2、5-3、及比較 例7-1、7-2、7-3之光激發發光元件測定之發光光譜求出之 積分值所得之值設為「發光增強倍率」，將以其為縱軸之 曲線圖示於圖22。 [有機EL元件之製作及發光強度之評價] 〈實施例6> 使銀粒子於與實施例1相同之條件下成長，藉此於厚度 0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例丨中記載之金屬系粒子 集合體膜。其後，立即將旋塗玻璃（s〇G)溶液旋塗於金屬 系粒子集合體膜上，積層平均厚度8〇 〇〇1之絕緣層^ s〇G 溶液係使用制乙醇對作為有機系s〇G材料之東京應化工 業股份有限公司製造之「0CD τ_7 55〇〇τ」進行稀釋而成 者。 其-人，藉由離子濺鍍法，將作為陽極之12〇層（厚度22 nm)積層於絕緣層上後’將電洞注人層形成用溶液旋塗於 陽極上，而積層平均厚度2〇 nm之電洞注入層。電洞注入 163506.doc -45- 201245694 層形成用溶液係使用利用乙醇將pLEXTR〇NICS公司製造 之商品名「Plexcore AQ 1200」稀釋為特定濃度而成者。 絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度（即，自金屬 系粒子集合體膜表面起至發光層之平均距離）為122 nm。 繼而，將可溶解於有機溶劑之高分子發光體以特定濃度 溶解於有機溶劑令，將其旋塗於電洞注入層上，而形成厚 度100 nm之發光層。其後，藉由真空蒸鍍法，將作為電子 注入層之NaF層（厚度2 nm)、作為陰極之Mg層（厚度2 nm) 及Ag層（厚度1〇 nm)依序積層於發光層上。使用密封劑 (Nagase chemteX公司製造，紫外線硬化性樹脂 「XNR5516ZLV」）將所獲得之元件自表面侧密封，而獲得 有機EL元件。 <比較例10> 不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例6 相同之方式製作有機EL元件。 藉由電源電錶（Keithley Instruments股份有限公司製造， souircemeter 2602A型）向實施例6之有機EL元件施加15 V之 固定電壓’將於電極間流動之電流值設定為2 3 mA而使元 件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置 ^ CS-2000」測定發光光譜，將所獲得之發光光譜於可見 光波長區域中進行積分，求出發光強度。將於電極間流動 之電流值設定為2.7 mA，除此以外，以與實施例6之有機 EL元件相同之方式（施加電壓與實施例6之有機el元件相 同’為15 V)，亦對比較例1〇之有機el元件求出發光強度。 163506.doc -46 -

201245694 其結果，確認實施例6之有機EL·元件與比較例1 〇之有機EL 元件相比’表現約3 8倍之發光強度。 〈實施例7> 使銀粒子於與實施例1相同之條件下成長，藉此於厚度 0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例丨中記載之金屬系粒子 集合體膜。其後，立即將旋塗玻璃（s〇G)溶液旋塗於金屬 系粒子集合體膜上，而積層平均厚度3〇 nm之絕緣層。 SOG溶液係使用利用乙醇對作為有機系s〇G材料之東京應 化工業股份有限公司製造之「〇CD τ_7 55〇〇τ」進行稀釋 而成者。 其次，藉由離子濺鍍法’將作為陽極之ΙΖ〇層（厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋塗於 陽極上，而積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入 層形成用溶液係使用利用乙醇將PLextronicS公司製造 之商品名「PleXcore AQ 1200」稀釋為特定濃度而成者。 絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度（即，自金屬 系粒子集合體膜表面起至發光層之平均距離）為7211111。 繼而，藉由真空蒸鍍法，使Alqs於電洞注入層上成膜8〇 nm作為發光層。其後，藉由真空蒸鍍法，將作為電子注入 層之NaF層（厚度2 nm)、作為陰極之Mg層（厚度2 nm)及Ag 層（厚度10 nm)依序積層於發光層上。使用密封劑（Nagase chemteX公司製造，紫外線硬化性樹脂「XNR55i6zlv」） 將所獲得之元件自表面側密封，而獲得有機EL元件。 <比較例11 > 163506.doc -47· 201245694 不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例7 相同之方式製作有機EL元件。 藉由電源電錶（Keithley Instruments股份有限公司製造， sourcemeter 2602A型）向實施例7之有機EL元件施加11 V之 固定電壓’將於電極間流動之電流值設定為〇·7 mA而使元 件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置 「CS-2000」測定發光光譜，將所獲得之發光光譜於可見 光波長區域中進行積分’而求出發光強度。將於電極間流 動之電流值調節為1 · 1 m A，除此以外，以與實施例7之有 機EL元件相同之方式（施加電壓與實施例7之有機el元件相 同’為11 V) ’亦對比較例11之有機EL元件求出發光強 度。其結果，確認實施例7之有機EL·元件與比較例11之有 機EL元件相比，表現約2.6倍之發光強度。 【圖式簡單說明】 圖1 (a)、（b)係自正上方觀察實施例1中獲得之金屬系粒 子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖 像（10000倍及5 0000倍比例）。 圖2係實施例1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中 之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。 圖3(a)、（b)係自正上方觀察實施例2中獲得之金屬系粒 子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖 像（10000倍及5 0000倍比例）。 圖4係實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中 之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。 163506.doc -48- 201245694 圖5係實施例1及比較例1〜2中獲得之金屬系粒子集合體 膜積層基板之吸光光譜。 圖6係實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之 吸光光譜 圖7(a)〜(d)係表示參考金屬系粒子集合體之製造方法之 概略流程圖。 圖8(a)、（b)係自正上方觀察參考金屬系粒子集合體膜積 層基板中之參考金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像（20000 倍及50000倍比例）。 圖9係說明使用顯微鏡之物鏡（100倍）之吸光光譜測定方 法之圖。 圖1 0係藉由使用顯微鏡之物鏡（1 〇〇倍）之方法測定的實 施例1中獲得之金屬系粒子集合體臈積層基板之吸光光 譜。 圖1 1係藉由使用顯微鏡之物鏡（1 〇〇倍）之方法測定的實施 例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。 圖12係自正上方觀察比較例3_丨中獲得之金屬系粒子集 合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像 (10 0 0 0倍比例）。 圖⑽比較例3_丨中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基 板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。 圖14係實施例3]及比較例w中獲得之金屬系粒子集合 體膜積層基板的利用使㈣分球分光域計之敎法獲得 之吸光光譜。 163506.doc •49- 201245694 圖15係比較例3 — i中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基 板的利用使用顯微鏡之物鏡（1〇〇倍）之測定法獲得之吸光光 譜。 圖16(a)、（b)係自正上方觀察比較例9·][中獲得之金屬系 粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM 圖像（10000倍及50000倍比例）。 圖17係比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基 板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像》 圖18係比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基 板之吸光光譜。 圖19中圖19(a)係表示光激發發光元件之發光光譜之測定 系統之模式圖’圖19(b)係表示包含金屬系粒子集合體膜及 絕緣層之光激發發光元件之剖面模式圖。 圖20係比較實施例3-1〜3-6之光激發發光元件中之發光 增強效果與比較例3-1〜3-6之光激發發光元件中之發光增 強效果之圖。 圖21係比較實施例4-1〜4-5之光激發發光元件中之發光 增強效果與比較例5-1〜5-5及比較例9-1〜9-5之光激發發光 元件中之發光增強效果之圖。 圖22係比較實施例5-1~5-3之光激發發光元件中之發光 增強效果與比較例7-1〜7-3之光激發發光元件中之發光增 強效果之圖。 【主要元件符號說明】 1 光激發發光元件 163506.doc -50- 201245694 2 3 4 5 6 7 8 9 100 200 201 300 400 401 500 501 502 600 700 發光層 激發光 激發光源 透鏡 來自光激發發光元件之發光 透鏡 波長截止濾光鏡 分光測定器 鈉玻璃基板 金屬系粒子集合體膜 銀膜 絕緣層 抗li劑 圓形開口 金屬系粒子集合體膜積層基板 基板 金屬系粒子集合體膜 物鏡 分光光度計 163506.doc -51-

Claims (1)

1. 201245694 七、申請專利範園： 1·「種金屬系粒子集合體，其係使3。個以上之金屬系粒子 彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體，且 上述金屬系粒子係其平均粒徑為200〜1600 nm之範圍 内，平均高度為55〜500⑽之範圍内，以上述平均粒徑 相對於上述平均高度《比定義之縱橫比為U之 者， 於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰 的最大波長下之吸光度於相同金屬系粒子數下之比較 中’高於使包含與上述平均粒徑㈣之粒#、與上述平 .均高度相同之高度及相同材質的金屬系粒子以金屬系粒 子間之距離全。成為!〜2 μηι之範圍内之方式配置而成的 參考金屬系粒子集合體。 2. 如請求項!之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子 集合體之上述金屬系粒子為上述縱橫比超過】之扁平狀 粒子。 3. 如凊求項1之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子 集合體之上述金屬系粒子包含銀β 4. 如請求項!之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子 集合體之上述金屬系粒子與其相鄰之金屬系粒子之間 非導電性。 ” 5. —種金屬系粒子集合體膜積層基板，其包含基板、及積 層於上述基板上之包含如請求項〗之金屬系粒子集合體 之膜。 、口 163506.doc 201245694 6.如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見 光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於 3 50〜550 nm之範圍内具有最大波長。 如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可 見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大 波長下之吸光度為1以上。 8.如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板，其進而包 含覆蓋構成上述獏之各金屬系粒子之表面之絕緣層。 I :種其包含具有1〇㈣以上之厚度之光吸收 屬系二:項1之金屬系粒子集合體或如請求項5之金 屬系拉子集合體犋積層基板。 10. 厚度之發光 請求項5之金 一種光學元件’其包含具有10 nm以上之 層及如印求項1之金屬系粒子集合體或如 屬系粒子集合體骐積層基板。 163506.doc