TW201244153A - Method for making light emitting diode - Google Patents
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Description
201244153 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明涉及一種發光二極體之製備方法。 [先前技術1 [_由氮化鎵半導體材㈣成的高效藍光、綠光及白光發光 二極體具有壽命長、節能、綠色環保等顯著特點,已被 廣泛應用於大螢幕彩色顯示、汽車照明'交通訊號、多 媒體顯示及光通訊等領域,特別是在照明領域具有廣闊 的發展潛力。
[0003]傳統的發光二極體通常包括N型半導體層、p型半導體層 、設置在N型半導體層與P型半導體層之間的活性層、設 置在P型半導體層上的P型電極(通常為透明電極)及設置 在N型半導體層上_型電極。發光二極體^作㈣ 時,在P型半導體層與N型半導體層上分別施加正、負電 壓,這樣’存在於P型半導體層中的電洞與存在型半 導體層中的電子在活性層中發生複合而產生光,光從發 光二極體中射出。 圆㈣,先前的發光二極體的光取出效率(光取出效率通常 指活性層中所產生的光從發光二極體内部釋放出的效率) 較低’其主要原因係由於半導體的折射 射率’來自活性層的大角度光在半導體與空氣 發生全反射,從而大部份大角度光被限制在發光二極體 的内部,直至被發光二極體内的材料完全吸收,影響了 發光二極體的出光率。 【發明内容】 1002027343-0 100116296 表單編號A0101 第3頁/共38頁 201244153 [0005] 有鑑於此,提供一種光取出效率較高的發光二極體的製 備方法實為必要。 [0006] —種發光二極體的製備方法,其包括以下步驟:提供一 基底,該基底具有一支持外延層生長的外延生長面;在 所述基底的外延生長面設置一第一奈米碳管層;在基底 的外延生長面依次外延生長一第一半導體層、一活性層 及一第二半導體層;蝕刻第二半導體層及活性層的部份 區域以暴露第一半導體層;及在第一半導體層的表面製 備一第一電極,在第二半導體層的表面製備一第二電極 〇 [0007] 與先前技術相比,本發明提供的發光二極體的製備方法 具有以下有益效果:其一,所述奈米碳管層為自支撐結 構可直接鋪設於基底上,不需要濺鍍等複雜方法,製備 方法簡單;其二,通過設置奈米碳管層,並在奈米碳管 層的表面外延生長第一半導體層,可於第一半導體層靠 近基底的表面形成複數孔洞,避免了蝕刻等複雜方法, 從而減小了製備過程中對發光二極體晶格結構的破壞。 【實施方式】 [0008] 以下將結合附圖詳細說明本發明提供的發光二極體及其 製備方法的實施方式及具體實施例。為了利於理解本發 明的技術方案,首先介紹本發明實施方式提供的一種發 光二極體的製備方法。 [0009] 請參閱圖1,本發明第一實施方式提供一種發光二極體10 的製備方法,其包括以下步驟: 100116296 表單編號A0101 第4頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0010] S10 :提供一基底 102 ; [0011] S20 :在所述基底ι〇2的外延生長面122設置一奈米碳管 層 104 ; [0012] S30 :在基底1〇2的外延生長面122依次外延生長一第一 半導體層106、一活性層108及一第二半導體層no ; [0013] S40 .姓刻第二半導體層ho及活性層的部份區域以 暴露部份第一半導體層106 ; q [0014] S50 :在第一半導遨層1〇6的表面製備一第一電極丨丨2, 在第二半導體層110的表面製備一第二電極114。 [0015] 在步驟S10中,所述基底1〇2為一透明材料,其提供了第 一半導體層106的外延生長面122。所述基底1〇2的外延 生長面122係分子平滑的表面,且去除了氧或碳等雜質。 所述基底102可為單層或複數層結構。當所述基底丨〇2為 單層結構時’該基底1〇2可為一單晶結構體,且具有一晶 面作為第一半導體層106的外延生長面122。所述單層結 Ο 構的基底102的材料可為SOICsilicon on insulat〇r ’絕緣基底 102上的矽)、LiGaO。、LiAlO、A1 0、Si 2 2 2 3 、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、A1P、 AlAs、AlSb、AIN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、 GaAlAs 、 GalnAs 、 GaAIN 、 GalnN 、 AlInN 、 GaAsP 、 InGaN 、 AlGalnN 、 AlGalnP 、 GaP:Zn 或GaP:N等。當 所述基底102為複數層結構時,其需要包括至少一層上述 早晶結構體’且該早晶結構體具有一晶面作為第一半導 體層106的外延生長面122。所述基底1〇2的材料可根據 100116296 表單編號 A0101 % 5 I/* 38 I 1002027343-0 201244153 所要生長的第一半導體層1〇6來選擇,優選地,使所述基 底102與第一半導體層1〇6具有相近的晶格常數及熱膨脹 係數。所述基底102的厚度、大小及形狀不限,可根據實 際需要選擇。所述基底102不限於上述列舉的材料,只要 具有支持第一半導體層106生長的外延生長面122的透明 基底102均屬於本發明的保護範圍。本發明第一實施例中 ’基底102的材料為藍寶石。 [0016] 在步驟S20中,所述奈米碳管層1〇4包括複數奈米碳管。 所述奈米碳管層104的厚度為1奈米至1〇〇微米,比如 米、10奈米、200奈米,1微来或1〇微米。本實施例中, 所述奈米碳管層104的厚度為1〇〇奈米。所述奈米碳管層 104中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多 壁奈米碳管中的一種或複數種,其長度及直徑可根據需 要選擇。所述奈米碳管層1〇4為一圖形化結構,當所述奈 米碳管層104設置在所述基底1〇2的外延生長面122時, 使所述基底102的外延生長面122對應該圖形暴露出來, 以利於在該暴露出來的部份基底1〇2的外延生長面122上 生長第一半導體層1〇6 ’即所述奈米碳管層1〇4起光罩作 用。 [0017] 所述“圖形化結構”係指所述奈米碳管層1 〇4具有複數空 隙105,該複數空隙1〇5從所述奈米碳管層1〇4的厚度方 向貫穿所述奈米碳管層104。所述空隙1〇5可為複數相鄰 的奈米碳官圍成的微孔或者沿奈米碳管轴向延伸方向延 伸呈條形的相鄰奈米碳管之間的間隙。所述空隙1〇5為微 孔時其孔徑(平均孔徑)範圍為10奈米至500微米,所述 100116296 表單編號A0101 第6頁/共38頁 1002027343-0 201244153 空隙10 5為間隙時其寬度(平均寬度)範圍為1 〇奈米至 500微米。以下稱為“所述空隙105的尺寸”係指孔徑或 間隙寬度的尺寸範圍。所述奈米碳管層104中所述微孔及 間隙可同時存在並且兩者尺寸可在上述尺寸範圍内不同 。所述間隙105的尺寸為1〇奈米至300微米,比如1〇奈东 、1微米、10微米、微米或120微米等。所述間隙 Ο 的尺寸越小’有利於在生長外延層的過程中減少位錯等 缺陷的產生’以獲得高質量的第一半導體層1〇6。優選地 ,所述間隙105的尺寸為1〇奈米至1〇微米。空隙1〇5的尺 寸為10奈米至10微米。進一步地,所述奈米碳管層丨〇4的 佔空比為l:l〇G至 1QG:;1 ,如ι:ι〇、1:2、1:4、4:1、 2:1或10:1。優選地,所述佔空比為1:4至4:1 ^所謂“ 佔空比”指該奈米碳管層104設置於基底1〇2的外延生長 面122後,該外延生長面122被奈米碳管層1〇4佔據的部 份與通過空隙105暴露的部份的面積比。本實施例中,所 述空隙105在所述奈米碳管層1〇4中均勻分佈。
Luuioj 所述奈米碳管層1〇4具有如前所述之圖形效果的前提下, 所述奈米碳管層104中的複數奈米碳管的排列方向(抽向 延伸方向)可係無序、無_,比如職形成的奈米碳 管過濾膜,或者奈米碳管之間相互纏繞形成的奈米碳管 絮狀膜等。所述奈米碳管層1〇4中複數奈米碳管的排列方 =也可係有序的、有規則的。例如,所述奈米碳管層⑽ 2數奈Μ管的軸㈣基本平行於料基的外延 層基本㈣—方向延伸;或者,所述奈米碳管 複數奈米碳管的輔向可有規律性地基本沿二以 上 100116296 表單編號ΑΟΙΟΙ 苐7頁/共38頁 1002027343-0 201244153 :向或者’所述奈米碳管層ι〇4中複數奈米碳管的 向沿者基底102的-晶向延伸或與基底102的一晶向成 一定角度延伸。為了容易獲得較好的圖形致果或者從透 先性等角度考慮,本實施例中優選的,觀奈米碳管層 104中複數奈米碳管沿著基本平行於奈㈣管層叫表面 的方向延伸。當所述奈米碳管層104設置於所述基底102 的外延生長面122時’所述奈米碳管層m中複數奈米碳 管的延伸方向基本平行於所述基底1〇2的外延生長面M2 [0019] 所述奈米碳管層104可通過化學氣相沈積(CVD)等方法 直接生長在所述基底102的外延生長面122或先生長奈米 碳管陣列後再轉印至所述基底丨02的外延生長面122或者 如上所提到的過濾的方式形成於基底丨〇2的外延生長面 122,這些方法一般需要有一支樓面來幫忙操作。為了獲 得厚度較合適的奈米碳管層104或者將奈米碳管層1〇4方 便的設置於基底102上,本實施例中優選具有自支撐的奈 米碳管層104,此時所述奈米碳管層1〇4可直接鋪設在所 述基底102的外延生長面122。其中,所述“自支撐”係 指該奈米碳管層104不需要大面積的載體支撐,而只要相 對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態,即 將該奈米碳管層1〇4置於(或固定於)間隔特定距離設置 的二支撐體上時,位於二支撐體之間的奈米碳管層104能 夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層104為自支撐結構 ,所述奈米碳管層1〇4可直接鋪設在基底102上,而不必 要通過複雜的化學方法形成在基底1〇2的外延生長面122 100116296 表單編號A0101 第8頁/共38頁 1002027343-0 201244153
[0020]
100116296 。所述奈米碳管層1D4可為-連續的整體結構,也可為複 數奈米碳料平行排_成的單層輯。當所述夺米碳 管層m為複數奈米碳管線平行排卿錢單料構時反 需要在垂直於平行排列方向上提供支撑才具有自支撑能 力。進-步的’所述奈米碳管層1G4的複數奈米碳管牙:在 延伸方向上相鄰的奈米碳管之間通過凡得瓦力(van.
Waals force)首尾相連。當並列的相鄰奈米碳管之間也 通過凡得瓦力相連時所述奈米碳管層1G4的自支擇性更好 0 所述奈米碳管層剛可為由複數奈米碳管組成的純奈米碳 管結構。@ ’所述奈米碳管層1(}4在整個形成過程中益需 任何化學修飾歧化處理,不含有任域基等官能團修 飾。所述奈«管層丨_可為—包括複數奈米碳管及添 加材料的複合結構。其中,所述複數奈米韻在所述奈 米碳管層104中佔主要成分,起著框架的作用。所述添加 材料包括石墨、石墨稀、碳化發、氮化爛、氮化石夕一 氧化石夕、無定形碳等中的—種或複數種。所述添加材二 還可包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的 -種或複數種。料添加㈣包覆於奈来碳以 米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層叫的^不 1〇5内。魏地,所料加㈣包覆於Μ衫的^面。 由於,所述添加材料包覆於以碳管的表面, 碳管的直徑變大,從而使奈米碳管之間的空隙::、 所述添加材料可通過化學氣相沈積(CVD)、物理二° 積(PVD)或磁控_等方法形成於奈米碳管的^ 表單編號A0101 第9頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0021] 所述奈米碳管層104可預先成型後再直接鋪設在所述基底 1 0 2的外延生長面1 22。將所述奈米碳管層1 04鋪設在所 述基底1 0 2的外延生長面1 2 2後還可包括一有機溶劑處理 的步驟,以使奈米碳管層104與外延生長面122更加緊密 結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷 及氯仿中一種或者複數種的混合。本實施例中的有機溶 劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將 有機溶劑滴落在奈米碳管層104表面浸潤整個奈米碳管層 104或將基底102及整個奈米碳管層104 —起浸入盛有有 機溶劑的容器中浸潤。 [0022] 具體地,所述奈米碳管層104可包括奈米碳管膜或奈米碳 管線。所述奈米碳管層104可為一單層奈米碳管膜或複數 層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層104可包括複數 相互平行且間隔設置的奈米碳管線。所述奈米碳管層104 還可包括複數交叉設置組成網狀結構的奈米碳管線。當 所述奈米碳管層104為複數層疊設置的奈米碳管膜時,奈 米碳管膜的層數不宜太多,優選地,為2層至100層。當 所述奈米碳管層104為複數平行設置的奈米碳管線時,相 鄰兩奈米碳管線之間的距離為0. 1微米至20 0微米,優選 地,為1 0微米至1 00微米。所述相鄰兩奈米碳管線之間的 空間構成所述奈米碳管層104的空隙105。相鄰兩奈米碳 管線之間的間隙長度可等於奈米碳管線的長度。所述奈 米碳管膜或奈米碳管線可直接鋪設在基底102的外延生長 面122構成所述奈米碳管層104。通過控制奈米碳管膜的 層數或奈米碳管線之間的距離,可控制奈米碳管層1 04中 100116296 表單編號A0101 第10頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0023] Ο
[0024] [0025] 空隙1 0 5的尺寸。 所述奈米碳管膜係由複數奈米碳管組成的自支撐結構。 所述自支撐主要通過奈米碳管膜中多數奈米碳管之間通 過凡得瓦力相連而實現。所述複數奈米碳管為沿同一方 向擇優取向延伸。所述擇優取向係指在奈米碳管膜中大 多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且, 所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳 管膜的表面。進一步地,所述奈米碳管膜中基本朝同一 方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方 向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然,所 述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管,這些奈 米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向 排列構成明顯影響。具體地,所述奈米碳管膜中基本朝 同一方向延伸的多數奈米碳管,並非絕對的直線狀,可 適當的彎曲;或者並非完全按照延伸方向上排列,可適 當的偏離延伸方向。因此,不能排除奈米碳管膜的基本 朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間 可能存在部份接觸。 下面進一步說明所述奈米碳管膜或者奈米碳管線的具體 結構、處理方法或製備方法。 請參閱圖2及圖3,具體地,所述奈米碳管膜包括複數連 續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段 143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括 複數相互平行的奈米碳管145,該複數相互平行的奈米碳 管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有 100116296 表單編號Α0101 第11頁/共38頁 1002027343-0 201244153 任意的長度、厚度、均勻性及频。所述奈米碳管膜可 通過從—奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取 獲得。所述奈米碳管膜的厚度為〗奈米至1〇〇微米,寬度 與拉取出該奈米碳管臈的奈米碳管陣列的尺寸有關,長 度不限。所述奈米碳管膜令相鄰的奈米礙管之間存在微 孔或間隙從而構成空隙105,且該微孔的孔徑或間隙的尺 寸小於10微米。侵選地,所述奈米碳管膜的厚度為1〇〇奈 米至1 0微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管〗45沿同一方向 擇優取向延伸。所述奈米碳管膜的結構及錢備方法請 參見范守善等人於2007年2月12日申請的,於2〇1〇年7月 11公告的第13271 77號台灣公告專利申請“奈米碳管薄 膜結構及其製備方法,,,㈣人:鴻海精密卫業股份有 限公司。為節省篇幅’僅引用此’但上述申請所有技術 揭露也應視為本發明申請技術揭露的—部份。 _]請參閱圖4 ’當所述奈米碳管層1〇4包括層疊設置的複數 層奈米碳管膜時’相鄰二奈米碳管膜中的奈米碳管的延 伸方向形成一交又角度α,且“大於等於〇度小於等於9〇 度(〇° α 90。)。 剛為減小奈米碳㈣的厚度,射進-步對該奈米碳管膜 進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞,所述 加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以 下步驟力4力Π熱奈米碳管膜,使奈米碳管媒在局部位 置的部份奈米碳管被氧化;移動奈米碳管被局部加熱的 位置,從局部到整體實現整個奈米碳管骐的加熱。具體 地,可將該奈米碳管膜分成複數小的區域,採用由局部 100116296 表單編號Α0101 第12頁/共38頁 1002027343-0 201244153 到整體的方式,逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部 加熱奈米碳管膜的方法可有複數種,如雷射加熱法、微 波加熱法等等。本實施例中,通過功率密度大於0. lxl 04 瓦特/平方米的雷射掃描照射該奈米碳管膜,由局部到整 體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過雷射照射, 在厚度方向上部份奈米碳管被氧化,同時,奈米碳管膜 中直徑較大的奈米碳管束被去除,使得該奈米碳管膜變 薄。 [0028] 可以理解,上述雷射掃描奈米碳管膜的方法不限,只要 能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。雷射掃描可沿平行奈 米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行,也可沿垂直 於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固 定功率、固定波長的雷射掃描奈米碳管膜的速度越小, 奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多,對應被破 壞的奈米碳管束越多,雷射處理後的奈米碳管膜的厚度 變小。然,如果雷射掃描速度太小,奈米碳管膜將吸收 過多熱量而被燒毁。本實施例中,雷射的功率密度為 0.053xl012瓦特/平方米,雷射光斑的直徑在1毫米至5 毫米範圍内,雷射掃描照射時間小於1. 8秒。優選地,雷 射器為二氧化碳雷射器,該雷射器的功率為30瓦特,波 長為10.6微米,光斑直徑為3毫米,雷射裝置與奈米碳管 膜的相對運動速度小於10毫米/秒。 [0029] 所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米 碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線 均為自支撐結構。具體地,請參閱圖5,該非扭轉的奈米 100116296 表單編號A0101 第13頁/共38頁 1002027343-0 201244153 碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方 向延伸的奈米碳管。具體地,該非扭轉的奈米碳管線包, 括複數奈米碳管片段,該複數奈米碳管片段通過凡得瓦 力首尾相連,每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通 過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有 任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳 管線長度不限,直徑為0. 5奈米至100微米。非扭轉的奈 米碳管線為將奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體 地,將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面,在揮 發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下,奈米碳 管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結 合,從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈岽碳管線。 該有機溶劑為揮發性有機溶劑,如乙醇、曱醇、丙酮、 二氯乙烷或氯仿,本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑 處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米 碳管膜相比,比表面積減小,黏性降低。 [0030] 所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管 膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6,該扭轉的奈米 碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的 奈米碳管。具體地,該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米 碳管片段,該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連 ,每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力 緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度 、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限 ,直徑為0. 5奈米至100微米。進一步地,可採用一揮發 100116296 表單編號A0101 第14頁/共38頁 1002027343-0 201244153 性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶 劑揮發時產生的表面張力的作用下,處理後的扭轉的奈 米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合,使 扭轉的奈米碳管線的比表面積減小,密度及強度增大。 [0031] 所述奈米碳管線及其製備方法請參見范守善等人於2002 年11月5日申請的,2008年11月27日公告的第1303239 號台灣公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”,申 請人:鴻海精密工業股份有限公司,及2005年12月16日 ^ 申請的,2009年7月21日公告的第131 2337號台灣公告專 利“奈米碳管絲之製作方法”,申請人:鴻海精密工業 股份有限公司。為節省篇幅,僅引用此,但上述申請所 有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。 [0032] 以上内容可知,所述奈米碳管層104起著生長第一半導體 層106的光罩作用。所謂“光罩”係指該奈米碳管層104 用於遮檔所述基底102的部份外延生長面122,且暴露部 份外延生長面122,從而使得第一半導體層106僅從所述 Q 外延生長面122暴露的部份生長。由於奈米碳管層104具 有複數空隙105,所以該奈米碳管層104形成一圖形化的 光罩。當奈米碳管層104設置於基底102的外延生長面 122後,複數奈米碳管沿著平行於外延生長面122的方向 延伸。由於所述奈米碳管層104在所述基底102的外延生 長面122形成複數空隙105,從而使得所述基底102的外 延生長面122上具有一圖形化的光罩。可以理解,相對於 光刻等微電子方法,通過設置奈米碳管層104作為光罩進 行外延生長的方法簡單、成本低廉,不易在基底102的外 100116296 表單編號A0101 第15頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0033] [0034] [0035] 100116296 延生長面122引入污染,而且綠色環保。 可以理解,所述基底102及奈米碳管層104共同構成了用 於生長第一半導體層106的襯底。該襯底可用於生長與基 底102材料相同或不同的第一半導體層106。 在步驟S30中,所述第一半導體層1〇6、活性層1〇8及第 二半導體層110的生長方法可分別通過分子束外延法( MBE) '化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延 法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣 相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(uhvcvd )、氫化物氣相外延法(HVPE)、及金屬有機化學氣相沈 積法(MOCVD )等中的一種或複數種實現❶所述第—半導 體層106、活性層1〇8及第二半導體層11〇連續生長。所 述第一半導體層106、活性層1〇8及第二半導體層11〇構 成發光二極體1〇的有源層。 所述第一半導體層106的生長的厚度可根據需要製備。具 體地,所述第一半導體層106的生長的厚度可為丨微米至 15微米,本實施例中,所述第一半導體層1〇6的厚度為2 微米。所述第一半導體層包括一外質半導體層Hi, 該外質半導體層111可為N型半導體層或p型半導體層兩種 類型,所述N型半導體層的材料包括n型氮化鎵、n型砷化 鎵及N型磷化銅等中的一種,所述p型半導體層的材料包 括P型氮化鎵、P型砷化鎵及p型磷化銅等材料中的一種。 所述N型半導體層具有提供電子移動場所的作用,所述p 型半導體層具有提供電洞移動場所的作用。本實施例中 ,所述外質半導體層111為Si摻雜的n型氮化鎵。 表單编號A0101 第16頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0036]所述活性層的厚度為〇. 〇1微米至〇. 6微米。所述活性 層108為包含一層或複數層量子阱層的量子阱結構 (Quantum Well)。量子阱層的材料為氮化銦鎵、氮化銦 鎵鋁、砷化鎵、砷化鋁鎵、磷化銦鎵、磷化銦砷或砷化 銦鎵中的一種或複數種。本實施例中,所述活性層1〇8的 厚度為0.3微米,為InGaN/GaN的複合結構。所述活性層 108為光子激發層,為電子與電洞相結合產生光子的場所 〇 〇 [00^]所述第二半導體層no的厚度為〇. 1微米至3微米。所述第 二半導體層110可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型 ,並且所述第二半導體層110與第一半導體層1〇6中的外 質半導體層111分屬兩種不同類型的半導體層。所述第_ 半導體層110遠離基底102的表面可作為發光二極體的 出光面。本實施例中,所述第二半導體層110為鎂(Mg)摻 雜的P型氮化鎵,其厚度為0. 3微米。 [0038] 本實施例採用MOCVD方法製備所述第一半導體層log,其 ϋ 中,採用高純氨氣(ΝΗρ作為氮的源氣,採用氫氣作 載氣,採用三曱基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源 ,採用石夕烧(Si H4)作為Si源。所述生長第一半導體層 106的方法具體包括以下步驟: [0039] S31 ’將在步驟S20中得到的外延生長面122鋪設有奈米 碳管層104的藍寶石基底1〇2置入一反應室,加熱到u 〇〇 °(:至1200°0:,並通入H2、\或其混合氣體作為載氣,高 溫烘烤20 0秒至1 000秒。 100116296 表單編號A0101 第Π頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0040] S32 ’繼續通入載氣,並降溫到5〇〇。(:至650°C,通入三 曱基鎵及氨氣,或三乙基鎵及氨氣,低溫生長GaN層,所 述低溫GaN層作為繼續生長第一半導體層1〇6的緩衝層, 其厚度為10奈米至50奈米。由於第一半導體層1〇6與藍寶 石基底102之間具有不同的晶格常數,因此所述緩衝層用 於減少第一半導體層106生長過程中的晶格失配,降低生 長的第一半導體層106的錯位密度。所述緩衝層的材料還 可為氮化鋁。 [0041] S33,停止通入三甲基鎵或三乙基鎵,繼續通入氨氣及載 氣,同時將溫度升高到llOOt至120(TC,並恒溫保持30 秒至300秒。 [0042] S34,將反應室的溫度保持在,使反應 室壓強保持在100托至300托,繼續通入氨氣及載氣,同 時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵’生長厚度為2〇〇奈米至 10微米的南溫GaN層,該高溫GaN層可作為本質半導體層 101° [0043] S35,將基底102的溫度保持在1 0001至1 1 00。〇,繼續通 入氨氣、載氣及三曱基鎵或三乙基鎵,進一步通入矽烷 ,在高溫下生長出高質量的外質半導體層111。在此,所 述緩衝層、本質半導體層101及外質半導體層U1統稱為 第一半導體層106。 [0044] 其中,所述第一半導體層106的生長過程可分為以下階段 [0045] 第 一階段:沿著基本垂直於所述外延生長面122的方向成 100116296 表單編號A0101 第18頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0046] [0047] [0048] Ο [0049]
核並外延生長形成複數外延粒子,所述複數外延粒子由 奈米碳管層104中的奈米碳管間隔; 第二階段:所述複數外延粒子沿著基本平行於所述外延 生長面122的方向外延生長形成一連續的外延薄臈; 第三階段:所述外延薄膜沿著基本垂直於所述外延生長 面122的方向外延生長高質量的外延層,該複數外延粒子 、外延薄膜及高質量的外延層形成一第一半導體層丨〇6。 在第一階段’由於奈米碳管層1〇4設置於所述外延生長面 122 ’因此外延晶粒僅從所述基底1〇2暴露的部份生長, 即外延粒子從奈米碳管層1〇4的空隙1〇5處生長出來。 在第二階段’外延粒子從奈米碳管層1〇4中的生長出來之 後’基本沿著平行於外延生長面122的方向圍繞所述奈米 碳官層104中的奈米碳管侧向外延生長,然後逐漸連成一 體’從而將所述奈米碳管層1〇4半包圍,在第一半導體層 106與基底1〇2結合的表面形成複數奈米級的微結構。所 述半包圍’,係指,由於奈米碳管的存在,所述第一半 導體層106與基底1〇 2結合的表面形成複數奈米級的凹槽 ’該複數奈米級的凹槽與基底1〇2構成複數奈米級的孔洞 1 ,所述奈米碳管層104位於該奈米級的孔洞1〇3内, 所述奈米碳管層104中的奈米碳管與第一半導體層1〇6不 接觸。每一孔洞内設置有一奈米碳管或由複數奈米碳 管組成的一奈米碳管束’設置在複數每一孔洞103内的奈 米碳管相互通過凡得瓦力連接構成所述奈米碳管層104。 由於生長條件的不同及奈米碳管束直徑的不同,所述孔 100116296 表單編號Α0101 第19頁/共38頁 1002027343-0 201244153 洞103橫截面的形狀可為規則的幾何形狀或不規則的幾何 形狀,所述孔洞1〇3橫截面的最大孔徑為2〇奈米至2〇〇奈 米,優選的所述孔洞1〇3橫截面的最大孔徑為5〇奈米或 1 0 0奈米。 [0050] 所述活性層1 0 8的生長方法與第一半導體層i 〇 6基本相同 。在生長完第一半導體層之後,緊接著生長所述活性 層1 0 8。具體的,生長所述活性層j 〇 8時採用三甲基銦作 為銦源,所述活性層1 〇 8的生長包括以下步驟: [0051] 步驟(al),生長所述第一半導體層1〇6的步驟S34之後停 止通入石夕烧’將反應室的溫度保持在700。(:至90(TC,使 反應室壓強保持在50托至500托; [0052] 步驟(a2),向反應室通入三甲基銦,生長InGaN/GaN複 數量子阱層’形成所述活性層1 〇 8。 [0053] 所述第二半導體層110的的生長方法與第一半導體層1〇6 基本相同,具體的’在生長完活性層1 〇 8之後,採用二茂 鎂作(Cp2Mg)為鎂源,所述第二半導體層11{)的生長包括 以下步驟: [0054] 步驟(bl ),生長所述活性層1〇8的步驟(a2)之後停止通 入三曱基銦’將反應室的溫度保持在1 000〇c至11〇{rc, 使反應室壓強保持在76托至200托; [0055] 步驟(b2) ’向反應室通入二茂鎂,生長Mg摻雜的p型GaN 層,形成所述第二半導體層110。 [0056] 第二半導體層Π0生長結束後,用透射電子顯微鏡(TEM) 100116296 表單編號A0101 第20頁/共38頁 1002027343-0 201244153 對第一半導體層106及基底102的結合處進行觀察及測試 。請參閱圖7,淺色的部份為藍寶石,深色的部份為第一 半導體層。第一半導體層僅從基底的外延生長面沒有奈 米碳管層的位置開始生長,然後連成一體。所述第一半 導體層與基底結合的表面形成複數孔洞,所述奈米碳管 層設置於該孔洞内,且與第一半導體層間隔設置。 [0057] 進一步,還可包括一在P型半導體層110表面生長一高摻 雜的半導體電極接觸層(圖未示)的步驟。該步驟通過 改變所述源氣中摻雜元素的含量來實現。 [0058] 在步驟S40中,蝕刻所述第二半導體層110、活性層108 的部份區域的方法為反應離子蝕刻法。可以理解,在蝕 刻活性層108之後,還可繼續蝕刻第一半導體層106,蝕 刻第一半導體層106的方法同樣為反應離子蝕刻法。所述 蝕刻第一半導體層106步驟中所述奈米碳管層104未被曝 露。所述基底102、奈米碳管層104、第一半導體層106 、活性層108及第二半導體層110共同構成一發光二極體 基片。 [0059] 本實施例中活性層1 08及第二半導體層11 0分別為氮化銦 鎵/氮化鎵層及P型氮化鎵層,具體蝕刻步驟為:於發光 二極體基片中P型氮化鎵層的表面形成一層光刻膠,去除 該光刻膠層靠近一側邊的部份區域内的光刻膠以暴露P型 氮化鎵層的部份表面;將發光二極體基片放置在一感應 耦合電漿系統中;以四氣化矽及氣氣為蝕刻氣體去除暴 露P型氮化鎵層及氮化銦鎵/氮化鎵層從而暴露N型氮化鎵 層。本實施例中,電漿系統的功率係50瓦,氣氣的通入 100116296 表單編號A0101 第21頁/共38頁 1002027343-0 201244153 速率為26Sccm,四氣化矽的通入速率為4%(:111,形成氣 壓為2帕,蝕刻〇. 3微米的p型氮化鎵層及〇. 3微米氮化銦 鎵/氮化鎵層。 [0060] [0061] [0062] 在步驟S50中,所述第-電極114設置於被暴露的第一半 導體層106的表面,第一電極114可為^^型電極或p型電極 ,其與第一半導體層106中的外質半導體層ιη的類型相 同。所述第二電極Π 2設置於第二半導體層η〇的表面。 该第二電極112可為ν型電極或ρ型電極,其與第二半導體 層11 0的類型相同。 所述第二電極112、第一電極114至少為一層結構,它們 的厚度為0.01微米至2微米。所述第一電極114、第二電 極11 2的材料包括鈦、鋁、鎳及其合金中的一種或其任意 組合。本實施例中,所述第二電極112為ρ型電極,該第 二電極112為兩層結構,包括一厚度為15〇埃的鈦層及一 厚度為2000埃的金層。所述第一電極114為N型電極,該 第一電極114為兩層結構,包括一厚度為15〇埃的鎳層及 一厚度為1000埃的金層。 本發明&供的發光二極體1〇的製備方法具有以下優點: 其一,所述奈米碳管層104為自支撑結構可直接鋪設於基 底102上,不需要濺鑛等複雜方法,製備方法簡單;其二 ,通過設置奈米碳管層104,並在奈米碳管層1〇4的表面 外延生長第一半導體層106,可於第一半導體層ι〇6靠近 基底102的表面形成複數凹槽,避免了蝕刻等複雜方法, 從而減小了製備過程中對發光二極體1〇晶格結構的破壞 〇 100116296 表單編號Α0101 第22頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0063]財閱圖8,本發明第—實施例製備獲得的—種發光二極 體10,其包括一基底102、一奈米碳管層1〇4、一第一半 導體層106、一活性層108、一第二半導體層11〇、一第 電極114及一第二電極η〗。所述第一半導體層1〇6、 活性層108及第二半導體層ho依次層疊設置於所述基底 102的一側。所述第一半導體層1〇6靠近基底1〇2設置。 所述奈米碳管層104設置於基底1〇2與第一半導體層1〇6 之間。所述第一電極Π4與所述第一半導體層1〇6電連接 。所述第二電極Η2與所述第二半導體層11()電連接。 〇 [0064] 所述基底102具有一外延生長面122 ^所述奈米碳管層 104設置於所述基底1〇2的外延生長面122,該奈米碳管 層104具有複數空隙,所述基底1〇2的外延生長面122對 應所述奈米碳管層1 04的空隙的部份暴露。所述第一半導 體層106設置於所述基底1〇2的外延生長面122,並覆蓋 所述奈米碳管層104。所述奈米碳管層104設置於所述第 一半導體層106與基底102之間。 〇 [0065] 所述第一半導體層106將所述奈米碳管層104覆蓋,並滲 透所述奈米碳管層104的複數空隙與所述基底1〇2的外延 生長面122接觸,即所述奈米碳管層1〇4的複數空隙中均 滲透有所述第一半導體層106。所述第一半導體層丨〇6與 其覆蓋的奈米碳管層104在微觀上間隔設置。第一半導體 層106與基底102結合的表面具有複數奈米級的凹槽。所 述複數奈米級的凹槽與所述基底102構成複數奈米級的孔 洞103。所述奈米碳管層104設置於該孔洞丨03内,具體 地,所述奈米碳管層104中的奈来碳管分別設置在複數孔 100116296 表單煸號A0101 第23頁/共38頁 1002027343-0 201244153 洞103内。所述孔洞103形成在第一半導體層106與所述 基底102結合的表面,在每一孔洞103内,奈米碳管均基 本與所述第一半導體層106不接觸。所述孔洞103橫截面 的形狀可為規則的幾何形狀或不規則的幾何形狀,所述 孔洞103橫截面的最大寬度為20奈米至200奈米,本實施 例中,所述孔洞103的最大寬度為50奈米至100奈米。 [0066] 所述奈米碳管層104為一自支撐結構。該奈米碳管層104 包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管線可為非 扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。具體地,所述 非扭轉的奈米碳管線包括複數沿該非扭轉的奈米碳管線 長度方向延伸的奈米碳管。所述扭轉的奈米碳管線包括 複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。 所述奈米碳管層104可為複數平行且間隔設置的奈米碳管 線也可為複數交叉設置的奈米碳管。本實施例中,所述 奈米碳管層104為一單層奈米碳管膜,該奈米碳管膜包括 複數奈米碳管,該複數奈米碳管的軸向沿同一方向擇優 取向延伸,延伸方向相同的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦 力首尾相連。在垂直於延伸方向的相鄰的奈米碳管之間 部份間隔設置存在微孔或間隙,從而構成空隙。當所述 奈米碳管層10 4為複數相互平行排列的奈米碳管線或為一 單個奈米碳管拉膜時,所述複數奈米級孔洞的形狀為複 數相互平行的條狀孔洞。當所述奈米碳管層104的為至少 二交叉設置的奈米碳管拉膜或複數交叉設置的奈米碳管 線時,所述複數奈米級孔洞103形成相互連通,且分佈在 同一表面。 100116296 表單編號A0101 第24頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0067] 本發明Ic供的發光一極體10具有以下有益效果:第一, 所述第一半導體層106與基底102結合的表面具有複數奈 米級的凹槽,該複數奈米級的凹槽可起到散射的作用,T 當活性層108中產生的部份光子以大角度入射到該複數奈 米級的凹槽表面時,該複數奈米級的凹槽會改變光子的 運動方向,從而可提高所述發光二極體1〇的光取出率; 第二,由於奈米碳管層1〇4具有良好的導熱性,從而可將 發光二極體10工作過程中產生的熱量導出,從而延長所 述發光二極體10的使用壽命。 〇 [0068] 綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提 出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例 ,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案 技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化, 皆應涵蓋於以下申請專利範®内。 【圖式簡單說明】 [0069] 圖1為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法的 〇 方法流程圖。 [0070] 圖2為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中 採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。 [00Ή]圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意 '圖。 [0072] 圖4為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中 採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。 [0073] 圖5為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中 100116296 表單編號Α0101 第25頁/共38頁 1〇〇_ 201244153 採用的奈米碳管線的掃描電鏡照片。 [0074] 圖6為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中 採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。 [0075] 圖7為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中 的第一半導體層與基底介面處的透射電鏡照片。 [0076] 圖8為本發明第一實施例提供的發光二極體的結構示意圖 【主要元件符號說明】 [0077] 10 : 發光二極體 [0078] 101 :本質半導體層 [0079] 102 :基底 [0080] 103 :孔洞 [0081] 104 :奈米碳管層 [0082] 105 :空隙 [0083] 106 :第一半導體層 [0084] 108 :活性層 [0085] 110 :第二半導體層 [0086] 111 :外質半導體層 [0087] 112 :第二電極 [0088] 114 :第一電極 [0089] 122 :外延生長面 表單編號A0101 100116296 第26頁/共38頁 1002027343-0 201244153 [0090] 143:奈米碳管片段 [0091] 145 :奈米碳管
❹ 100116296 表單編號A0101 第27頁/共38頁 1002027343-0
Claims (1)
- 201244153 七、申請專利範圍: 1 . 一種發光二極體之製備方法,其包括以下步驟: 提供一基底,該基底具有一支持外延層生長的外延生長面 贅 在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層; 在基底的外延生長面依次外延生長第一半導體層、一活性 層及一第二半導體層; 蝕刻第二半導體層及活性層的部份區域以暴露第一半導體 層;及 在第一半導體層的表面製備一第一電極,在第二半導體層 的表面製備第二電極。 2 .如申請專利範圍第1項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述奈米碳管層為一自支撐結構,直接鋪設在所述基 底的外延生長面並與基底接觸。 3 .如申請專利範圍第2項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述在基底的外延生長面設置一奈米碳管層的方法為 將奈米碳管膜或奈米碳管線直接舖設在所述基底的外延生 長面作為奈米碳管層。 4 .如申請專利範圍第1項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述奈米碳管層包括複數奈米碳管,所述複數奈米碳 管沿著平行於奈米碳管層表面的方向延伸,且複數奈米碳 管之間具有複數空隙。 5 .如申請專利範圍第1項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述第一半導體層在與所述基底接觸的表面具有複數 奈米級的凹槽,該複數奈米級的凹槽與基底構成複數奈米 100116296 表單編號A0101 第28頁/共38頁 1002027343-0 201244153 級的孔洞。 6 .如申請專利範圍第5項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述奈米碳管層設置於該孔洞内。 7 .如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法,其 中,所述生長第一半導體層的方法具體包括以下步驟: 沿著基本垂直於所述外延生長面的方向成核並外延生長形 成複數外延粒子; 所述複數外延粒子沿著基本平行於所述外延生長面的方向 外延生長形成一連續的外延薄膜; 〇 所述外延薄膜沿著基本垂直於所述外延生長面的方向外延 生長形成一第一半導體層。 8. 如申請專利範圍第7項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述第一半導體層的生長方法包括分子束外延法、化 學束外延法、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液 相沈積外延法、金屬有機氣相外延法、超真空化學氣相沈 積法、氫化物氣相外延法、及金屬有機化學氣相沈積法中 的一種或複數種。 〇 9. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述蝕刻第二半導體層及活性層的部份區域的方法為 反應離子蝕刻法。 10 .如申請專利範圍第1項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述蝕刻第二半導體層及活性層的部份區域的步驟之 後進一步包括蚀刻第一半導體層的部份區域,在第一半導 體層形成一臺階結構。 11 .如申請專利範圍第10項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述蝕刻第一半導體層的部份區域的步驟中所述奈米 100116296 表單編號A0101 第29頁/共38頁 1002027343-0 201244153 碳管層未被曝露。 12 . 13 . 14 . 15 . 如申請專雜㈣5項料之發光二㈣之製備方法,其 中’所述複數孔洞為複數平行且__的條形孔洞。 如申請專利範圍第5項所述之發光二極體之製備方法,其 中,所述複數孔洞相互連通且分佈在同一表面。 如申請專利範圍第5項所述之發光二極體之製備方法,其 令’所述複數孔洞的橫截面的最大寬度為20奈米至奈 米。 如申請專職圍第5項所述之發光二極社製備方法,其 中’所述複航洞的橫—的最大寬度為50奈米 至100奈 米。 100116296 表單編號A0101 第30頁/共38頁 1002027343-0
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