201238897 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種對粗氨進行純化之純化方法及氨純化 系統。 【先前技術】 於半導體製造步驟及液晶製造步驟中，目前利用高純度 之氨作為氮化物覆膜之製作等中所使用之處理劑。此種高 純度之氨可藉由對粗氨進行純化來去除雜質而獲得。 粗氨中含有氫氣、氮氣、氧氣、氬氣、一氧化氮、二氧 化碳等低沸點氣體’烴、水分等作為雜質。通常可獲得之 粗氨之純度為98〜99重量％左右。 作為粗氨中所含有之烴，一般而言主要為碳數i〜4者， 但若於製造用作氨之合成原料之氫氣時，裂解氣體中之油 分之分離不充分，或於製造時受到由來自泵類之泵油所引 起之油污染，則有時亦會混入沸點較高、分子量較大之 ^ 又，右氨中大量含有水分，則存在使用該氨而製造之 半導體等之功能大幅度降低之情況，必須儘可能減少氨中 之水分。
氨中之雜質之影響方式有所不同。作為氨之純 ’要求較佳 舌县。/..、，. 之 度，要求
160612.doc 201238897 /分膠、合成沸石、活性碳等吸附劑而吸附去除雜質之方 法；蒸餾去除雜質之方法。 例如專利文獻1中揭示有一種氨純化系統，其具備：自 液態粗氨中去除揮發性較低之雜質之第1蒸餾塔、利用吸 • 附劑而吸附去除自第1蒸館塔所導出之氣態氨中所含有之 • 雜質（主要為水分）之吸附塔、及自吸附塔所導出之氣態氨 中去除揮發性較高之雜質之蒸餾塔。λ，專利文獻2中揭 不有一種純化氨之方法，其係藉由於利用包含氧化鋇之吸 附劑而吸附去除氣態粗氣中所含有之水分後進行蒸掏而純 化氨之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :日本專利特開2006_206410號公報 專利文獻2 :日本專利特開2〇〇3_183〇21號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 作為吸附去除粗氨中所含有之雜質之吸附劑，通常區分 使用對水分具有高吸附能力之吸附劑、與對烴具有高吸附 • 力之吸附劑，專利文獻1中所揭示之純化氨之技術係藉 • 由包含合成沸石3 A之吸附劑而吸附去除水分，專利文獻2 中所揭不之純化氨之技術係藉由包含氧化鋇之吸附劑而吸 附去除水分。 為了吸附去除粗氨中所含有之水分及烴雜質，需要採用 如下構成：具備填充有對水分具有高吸附能力之吸附劑的 '60612.doc 201238897 吸附塔、與填充有對烴具有高吸附能力之吸附劑的吸附塔 之複數個吸附塔之構成，或者於1個吸附塔中積層填充複 數種吸附劑之構成。 於1個吸附塔中積層複數種吸附劑之情形時，於作為雜 質含有於粗氨中之水分與烴之量比發生變化時，即使其中 一種吸附劑未達到吸附飽和，而亦會發生其他吸附劑達到 吸附飽和而失效之現象。因此，無法最大限度地利用吸附 劑之吸附能力而有效率地吸附去除粗氨中所含有之水分及 烴’進而吸附劑之失效管理亦會變得複雜。 又，專利文獻1、2中所揭示之純化氨之技術係利用吸附 塔而吸附去除粗氨中所含有之雜質，進而利用蒸餾塔進行 蒸餾去除而純化氨，但會冷卻自蒸餾塔所導出之純化後之 氣態氨而以液態氨之形式回收。即，於專利文獻丨' 2中所 揭示之純化氨之技術_，由於獲得吸附並蒸餾去除粗氨中 所含有之雜質進而冷卻而純化之液態氨…難言為純化 氨之方法之簡化者。 因此，本發明之目的在於提供一種可最大限度地利用吸 附劑之吸附能力而效率良好地吸附去除作為雜質含有於粗 氨中之水分及烴’並且可藉由簡化之方法而純化氣的氨之 純化方法、及氨純化系統。 [解決問題之技術手段] 本發明係一種氨之純化方法，其特徵在於：其係對含右 雜質之粗II進行純化之方法，並且包括如下步驟. 吸附去除步驟，其利用單獨地具有對水分及烴之吸附能 160612.doc 201238897 力之吸附劑而吸附去除粗氨中所含有之雜質；及 77凝步驟纟藉由對利用上述吸附去除步驟而吸附去除 雜質之氨進行分凝而將其分離為氣相成分與液相成分，從 而以氣相成刀之形式分離去除氣氣、氮氣、氧氣、氮氣、 氧炭 氧化碳、及碳數1〜8之烴，以液相成分之形 式獲得液態氨》 又本發明之氨之純化方法，較佳為進而包括藉由將利 Z上述分凝步驟所獲得之㈣氨汽化，並對該汽化之氨進 行刀凝而將其分離為氣相成分與液相成分，從而以氣相成 分之形式分離去除雜質，以液相成分之形式獲得液態氨之 再分凝步驟》 又於本發明之氨之純化方法中，肖佳為上述吸附去除 步驟中所使用之上述吸附劑為多孔f之合成沸石。 又，於本發明之氨之純化方法中，較佳為上述合成沸石 為具有5〜9 A之孔徑之合成沸石。 又於本發明之氨之純化方法中，較佳為於上述分凝步 姑中對利用上述吸附去除步驟吸附去除雜質之氨7〇〜99 體積％進行冷凝而將其分離為氣相成分與液相成分。 又於本發明之氨之純化方法中，較佳為於上述分凝步 驟中，於-77〜50。(：之溫度下對利用上述吸附去除步驟吸附 去除雜質之氨進行冷凝而冑其分離為氣相《分與液相成 分。 又’本發明係關於一種氨純化系統，其特徵在於：其係 對含有雜質之粗氨進行純化之氨純化系統，並且包括： 160612.doc 201238897 m 1ι寸°P其利用單獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸 附：而吸附去除粗氨中所含有之雜質；與 . p其藉由對利用上述吸附部而吸附去除雜質之氨 4 丁刀凝而將其分離為氣相成分與液相成分，從而以氣相 成分之形式分離去除氫氣、氮氣、氧氣、氬氣、一氧化 碳 '二氧化碳、及碳數卜8之烴，以液相成分之 液態氨。 [發明之效果] 根據本發明，氨之純化方法係對含有雜質之粗氨進行純 化之方法，其包括吸附去除步驟與分凝步驟。於吸附去除 步驟中，利用單獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑 而吸附去除氣態粗氨中所含有之雜質。於分凝步驟中，藉 由對利用吸附去除步驟吸附去除雜質之氣態氨進行分凝而 將其分離為氣相成分與液相成分，從而以氣相成分之形式 分離去除氫氣、氮氣、氧氣、氬氣、一氧化碳、二氧化 碳、及碳數1〜8之烴，獲得純化為液相成分之液態氨。 於本發明之氨之純化方法中，藉由於吸附去除步驟中使 用單獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑，無需如先 前技術般使用具有對水分之吸附能力之吸附劑與具有對烴 之吸附能力之吸附劑的複數種吸附劑。因此，可最大限度 地利用吸附劑之吸附能力而效率良好地吸附去除作為雜質 含有於氣態粗氨中之水分及烴，並且亦可簡化吸附劑之失 效管理。又，於本發明之氨之純化方法中，由於分凝步驟 對吸附去除後之一部分氣態氨冷凝而將其分離為氣相成分 I60612.doc 201238897 與液相成分’故而可以氣相成分之形式分離去除碳數l〜8 之烴、氫氣、氮氣、氧氣、氬氣、一氧化碳及二氧化碳等 溶存低沸點氣體，獲得純化為液相成分之液態氨。因此， 不像先前技術般經過蒸餾步驟，可藉由簡化之方法純化 氨。 又，根據本發明’氨之純化方法進而包括再分凝步驟。 於該再分凝步驟中’藉由將利用分凝步驟所獲得之液態氨 汽化’並對該汽化之氨進行分凝而將其分離為氣相成分與 液相成分’從而以氣相成分之形式分離去除雜質，以液相 成为之形式獲得液態氨β於再分凝步驟中，藉由對自利用 分凝步驟獲得之液態氨所汽化之一部分氨冷凝而將其分離 為氣相成分與液相成分，從而以氣相成分之形式分離去除 揮發性較高之雜質，因此可獲得進一步純化之液態氨。 又’根據本發明’吸附去除步驟中所使用之吸附劑為多 孔質之合成沸石β藉此’可效率良好地吸附去除作為雜質 含有於粗氨中之水分及烴。 又’根據本發明，用作吸附劑之合成沸石為具有kg入 之孔徑者《藉此，可效率良好地吸附去除作為雜質含有於 粗氨中之水分及烴（尤其是丁烷、戊烷、己烷等高次煙）α 又，根據本發明，於分凝步驟中，對利用吸附去心步驟 而吸附去除雜質之70〜99體積％之氣態氨冷凝而將其分離 為氣相成分與液相成分。藉此’可以氣相成分之形气八離 去除吸附去除後之氣態氨中所含有之揮發性較高之雜質 產率良好地獲得純化為液相成分之液態氨。 160612.doc 201238897 又，根據本發明，於分凝步驟中，於_77〜5(rc之溫度下 對利用吸附去除步驟而吸附去除雜質之氣態氨冷凝而將其 分離為氣相成分與液相成分。藉此，可效率良好地對吸附 去除後之氣態氨冷凝而獲得液態氨並且可提高該液態氨之 純度。 又，根據本發明，氨純化系統為對含有雜質之粗氣進行 純化之系統，並且包括吸附部與分凝部。吸附部利用單獨 地具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑而吸附去除氣態粗 氣中所含有之雜質。分凝部藉由對利用吸附部吸附去除雜 質之氣態氨進行分凝而將其分離為氣相成分與液相成分， 從而以氣相成分之形式分離去除氫氣、氮氣、氧氣、氬 氣、一氧化碳、二氧化碳、及碳數1〜8之烴，獲得純化為 液相成分之液態氨。 於本發明之氨純化系統中，由於吸附部利用單獨地具有 對水分及烴之吸附能力之吸附劑而吸附去除氣態粗氨中所 含有之雜質’故而可最大限度地利用吸附劑之吸附能力而 效率良好地吸附去除。又，於本發明之氨純化系統中，由 於分凝部對經吸附去除後之一部分氣態氨進行冷凝而將其 分離為氣相成分與液相成分，故而可以氣相成分之形式分 離去除碳數1〜8之烴、氫氣、氮氣、氧氣、氬氣、一氧化 碳及二氧化碳等溶存低沸點氣體，獲得純化為液相成分之 液態氨。因此，不像先前技術般設置蒸餾部，亦可藉由簡 化之系統純化氨。 【實施方式】 160612.doc -10- 201238897 本發明之目的、特色、及優勢必然會根據下述詳細說明 與圖式而變得更加明確。 圖1係表示本發明之第i實施形態之氨純化系統i 00之構 成的圖。本實施形態之氨純化系統100係對含有雜質之粗 氨進行純化之系統。 氨純化系統1 〇〇具備如下者而構成：原料儲留容器1、作 為吸附部2之複數個吸附塔即第1吸附塔.21及第2吸附塔 22、作為分凝部3之第1冷凝器31及第2冷凝器32、回收儲 罐4、及製品儲罐7。又，氨純化系統i 〇〇實現本發明之氨 之純化方法，第1吸附塔21及第2吸附塔22實施吸附去除步 驟，第1冷凝器31及第2冷凝器32實施分凝步驟。 原料儲留容器1為儲留粗氨者。於本實施形態中，儲留 於原料儲留容^中之粗氨為純度99i4%j^，較佳為 又99.9 99.99重量％。作為此種粗氨，例如可列舉"屯 度99·9重量。/。之卫業用等級之氨（宇部興產股份有限公司製 造）、純度".9重量％之工業用等級之氨（三井化學股份有 限公司製造）等。 原料儲留容器1只要為具有耐壓
呵铿性及耐腐蝕性之保溫I 器則並無特別限制。該原料健 ^ ^ . 器1係以液態氨之形¥ 储留粗乳且溫度及壓力成為固 ㈣蚀— u疋條件之方式進行控制。% 原枓儲留谷器1之上部，於 相。於粗氨自原料儲留容器i導出至7之狀態下形成1 附塔…可以液態氨之形導二至出第1W21或㈣ 中，白κ、+-名』丄 八導出’但於本實施形楚 述氣相中以氣態氨之形 八导出粗氰。於原料儲雀 160612.doc 201238897 容器1與第1吸附塔21及第2吸附塔22之間，連接有第i配管 71，自原料儲留容器1所導出之粗氨通過第丨配管71供給至 第1吸附塔21或第2吸附塔22 » 於第1配管71上，可設置調整自原料儲留容器丨流動至第 1吸附塔21或第2吸附塔2 2中之氣態粗氨流量之流量調整器 5。又，於第1配管7 1上，可設置開放或封閉第1配管7 i中 之流路之第1閥門81及第2閥門82 »於第i配管71上，第1閥 門8 1配置於較流量調整器5之粗氨流動方向上游側（即，原 料儲留容器1側），第2閥門82配置於較流量調整器5之粗氨 之流動方向下游側（即，第1吸附塔21及第2吸附塔22側）。 於粗氨向第1吸附塔21或第2吸附塔22供給時，開放第1閥 門81及第2閥門82，並藉由流量調整器5調整流量，而氣態 粗氨自原料儲留容器1向第1吸附塔21或第2吸附塔22而流 動於第1配管7 1内。 第1吸附塔21及第2吸附塔22利用吸附劑而吸附去除自原 料儲留容器1所導出之氣態粗氨中所含有之雜質。於本實 施形態中’由於為平行地連接第i吸附塔21及第2吸附塔22 之2個吸附塔的構成，故而例如為了於利用一吸附塔即第1 吸附塔21而吸附去除粗氨中所含有之雜質之期間可利用使 用過之另一吸附塔即第2吸附塔22而再次進行吸附去除運 作’可對使用過之另一吸附塔即第2吸附塔22進行再生處 理。於該情形時’開放第2吸附塔22之開閉閥門82a及開閉 閥門83a，並封閉第2吸附塔22之第2閥門82及第3閥門83。 分別填充於第1吸附塔21及第2吸附塔22中之吸附劑為單 I60612.doc 12 201238897 獨地具有對水分及烴之吸附能力。作為此種吸附劑，可列 舉多孔質之合成沸石。於合成沸；5巾，亦較佳為具有5〜9 A之孔徑之合成沸石，作為孔徑為5 A之合成沸石，可列舉 MS-5A，作為孔徑為9 A之合成彿石，可列舉Μδ_ΐ3χ。該 等中，尤佳為使用孔徑為9 A之合成沸石即MS_13X作為吸 附劑。於本實施形態中所使用之吸附劑可藉由加熱、減 壓、加熱及減壓中之任一處理而脫附所吸附之雜質（水分 及烴）而再生。例如，於藉由加熱處理而使吸附劑脫附所 吸附之雜質之情形時，只要於200〜35(rc之溫度下加熱即 可。 於本實施形態之乳純化系統1 00中，由於第1吸附塔2 1及 第2吸附塔22利用單獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸 附劑而吸附去除氣態粗氨中所含有之雜質，故而無需如先 前技術般地使用具有對水分之吸附能力之吸附劑與具有對 烴之吸附能力之吸附劑之複數種吸附劑。因此，可最大限 度地利用吸附劑之吸附能力而效率良好地吸附去除作為雜 質含有於氣態粗氨中之水分及烴。進而，藉由利用單獨地 具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑而吸附去除氣態粗氨 中所含有之雜質，從而即使於供給至第1吸附塔2丨或第2吸 附塔22之粗氨中所含有之水分與烴之量比發生變化之情形 時，亦可基於自第1吸附塔21或第2吸附塔22所導出之氨之 雜質量之分析結果而簡單地實施第1吸附塔2丨及第2吸附塔 22之失效管理。 又’藉由用作吸附劑之合成沸石為具有5〜9 A之孔徑 160612.doc 13 201238897 者、尤其是孔徑為9 A之MS-13X，而可效率良好地吸附去 除作為雜質含有於粗氨中之水分及烴（尤其是高次烴）。 再者’於第1吸附塔21及第2吸附塔22中，可組合使用單 獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑與其他吸附劑， 但較佳為僅使用單獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸附 劑。作為其他吸附劑，可列舉：對水分之吸附能力優異之 合成沸石即MS-3A(孔徑3 A)、MS-4A(孔徑4 A)等。 於本實施形態之氨純化系統100中，將第1吸附塔21及第 2吸附塔22之溫度控制為〇〜60°C，絕對壓力（以下有時僅記 載為「壓力」）控制為0.1〜1.0 MPa。於第1吸附塔21及第2 吸附塔22之溫度未達〇°C之情形時，有需要去除於雜質之 吸附去除時產生之吸附熱之冷卻而引起能量效率降低之 虞。於第1吸附塔21及第2吸附塔22之溫度超過60。(：之情形 時，有利用吸附劑之雜質之吸附能力降低之虞。又，於第 1吸附塔21及第2吸附塔22之壓力未達0.1 MPa之情形時， 有利用吸附劑之雜質之吸附能力降低之虞。於第1吸附塔 21及第2吸附塔22之壓力超過1.〇 MPa之情形時，有為了維 持為固定壓力而需要較多之能量，引起能量效率降低之 虞。 又，於第1吸附塔21及第2吸附塔22中之線速度（Li near Velocity)較佳為將每單位時間粗氨供給至第1吸附塔2丨及 第2吸附塔22之量換算為NTP(Normal Temperature and Pressure ’常溫常壓）下之氣體體積，並除以第i吸附塔2 i 及第2吸附塔22之空塔截面積而求出之值之範圍為01〜5.0 160612.doc 14 201238897 m/s;。於線速度未達0.1 m/s之情形時，有因雜質之吸附去 除需要長時間而欠佳之虞，於線速度超過5.0 m/s之情形 時，有雜質之吸附帶長度增長，於第1吸附塔21及第2吸附 塔:22中之雜質之吸附能力降低之虞。 自填充有單獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑 (尤其是孔徑為9 A之合成沸石即MS-13X)之第1吸附塔21或 第2吸附塔22所導出之氣態氨流動於自連接於第1吸附塔 21、第2吸附塔22及第1冷凝器31之間之第2配管72所分支 之第9配管79，並經由第9閥門89而導入至分析部61中。該 分析部61包含氣體層析分析裝置（GC-4000，GL Sciences股 份有限公司製造）與光腔衰盪分光分析裝置（MTO-LP-Η20，Tiger Optics公司製造）。 針對自第1吸附塔21或第2吸附塔22所導出之氣態氨，利 用氣體層析分析裝置（GC-4000，GL Sciences股份有限公司 製造）分析烴濃度、氫氣、氮氣、氧氣、及一氧化碳濃 度，利用光腔衰盪分光分析裝置（MTo-LP-H20，Tiger Optics公司製造）分析水分濃度，結果獲得下述表1所示之 結果》 表1表示如下者：於使用宇部興產股份有限公司製造之 純度99.9重量％之工業用等級之氨作為粗氨，並於填充具 有對水分及烴之吸附能力之合成沸石MS-13X之圓筒管狀 (長度50 cm、内徑2 cm)之第1吸附塔21或第2吸附塔22中， 於溫度25°C、壓力〇·4 MPa之條件下通過氣態粗氨時之分 析結果。 160612.doc 15 201238897 [表i] 雜質濃度(ppm) 粗氨 通過吸附塔後 水分(h2o) 500 <0.03 曱烷(ch4) 0.1 <0.03 乙烷(c2h6) 0.03 <0.03 丙烷(c3h8) 0.04 <0.03 丁烷(c4hI0) 0.03 <0.03 戊烷(c5hI2) 0.03 <0.03 己烷(c6hI4) 0.03 <0.03 氩氣(h2) 0.1 0.1 氮氣(n2) 1 1 氧氣(〇2) 0.5 0.3 一氧化碳(CO) 0.1 0.05 又’於第1吸附塔21或第2吸附塔22之失效起始時點檢測 出烴之中分子大小最小之甲烧，繼而檢測出乙烧。由上可 知，自第1吸附塔21及第2吸附塔22所導出之氣態氨中所含 有之雜質為氫氣、氮氣、氧氣、一氧化碳等低沸點氣體、 及根據第1吸附塔21及第2吸附塔22之工作條件為甲烷、乙 烷等低次烴等揮發性較高之雜質。自第1吸附塔21或第2吸 附塔22所導出之氣態氨供給至第1冷凝器31。 於本實施形態之氨純化系統1 〇〇中，於第1吸附塔21與第 2吸附塔22、及第1冷凝器31之間連接有第2配管72，自第1 吸附塔21或第2吸附塔22所導出之氣態氨流動於第2配管72 中而供給至第1冷凝器31。於第2配管72上，設置有對自第 1吸附塔21或第2吸附塔22流動於第1冷凝器31中之氣態氨 之壓力進行測量之壓力計6。又，於第2配管72上，設置有 開放或封閉第2配管72中之流路之第3閥門83及第4閥門 84 »於第2配管72上，第3閥門83配置於較壓力計6之氨流 160612.doc •16· 201238897 動方向上游側（即，第1吸附塔21及第2吸附塔22側），第4閥 門84配置於較壓力計6之氨流動方向下游側（即，第1冷凝 器3 1側）。於氣態氨向第1冷凝器3 1供給時，開放第3閥門 83及第4閥門84，藉由壓力計6測量壓力，氣態氨自第1吸 附i合21或第2吸附塔22向第1冷凝器31而流動於第2配管72 内。 此處，針對利用本實施形態之氨純化系統丨〇〇中之作為 分凝部3之第1冷凝器31而對氣態氨之分凝進行說明。第ι 冷凝器31藉由對氣態氨進行分凝而將其分離為氣相成分與 液相成分，從而以氣相成分之形式分離去除氨中所含有之 揮發性較高之雜質。 若大致地將工業上製造之氨（粗氨）中所含有之雜質之種 類進行分類，則一般而言為氫氣、氮氣、氧氣、氬氣、一 氧化碳及一氧化碳等溶存低沸點氣體、烴類、水分等。作 為粗氨甲所含有之烴，含有最多者為甲烷，另外，僅次於 其而較多地含有乙烧、丙院、乙稀及丙料^若以碳數而 言，則碳數1〜3之烴構成烴類之主成分。 然而，雖然於粗氨中其含量較少，但仍含有碳數4以上 之烴、大多情形時為碳數4〜6之烴。又，於液化工業上製 造之氨氣時’ $ 了實施該壓縮而使用油$等。於此種情形 時’减中會含有自油^所混人之源自$油之油分等之 具有較大分子量之烴。 為了製泣面向電子產業之氨，必須設為能夠去除構成該 等雜質之碳數範圍較廣之烴類之氨之純化系統。 160612.doc •17- 201238897 本發明者等人I ϊθ 方法，利用μ 作為代替精德之去除粗氨中雜質之 刀凝之方法較為優異。 例如，於藉ώ撼 5 2η.β 精餾而分離烴之情形時，通常需要設置 5〜20級之精餾挞， 。並以回流比10〜2〇進行蒸餾。於該蒸餾 (精餾）中，氨中所表 古 有之主要為碳數1〜8之烴類以揮發性 成刀自蒸餾塔之塔頂部去除。於藉由該精餾操作獲 度之氨之情形時，將自蒸料之塔頂部所廢棄之含 一 Μ交间之#質之氨設為何㈣呈度之比例而可獲得目 门 > ’屯度氨逐漸成為問題。於使用雜質之含量相對較低 之粗氨作為原料之情形時，亦需要將自蒸顧塔之塔頂部所 廢棄之比例没為供給至蒸顧塔之粗氨之約跳之較大比例。 表2中表示氨、及碳數1〜8之飽和正烴之沸點，於碳數 4〜8之烴係以純物質而存在之情形時，雖沸點高於氨而亦於 精1¾操作中以揮發性較高之化合物自蒸館塔之塔頂部排出。 [表2] 沸點(°c) 氨(NH3) -33 氫氣(h2) -253 氮氣(N2) -196 氧氣(〇2) -183 氬氣(Ar) ~186 一氧化碳(CO) -192 二氧化破(C〇2) -79 正烴 C1 -164 C2 •89 C3 -42 C4 -1 C5 36 C6 69 C7 一 98 C8 125 C12 215 160612.doc -18· 201238897 其原因雖尚未明確，但本發明者等人如下述般地推測其 理由。即，碳數1〜8之烴之沸點，若以例如碳數為3之丙烷 ’為例，則為於容器中充入丙烷並變化溫度時該容器 令之壓力成為1氣壓(0.1013 MPa)時之溫度。此時之丙烷之 狀態為相鄰之丙烷分子彼此藉由凡得瓦力等而相互拉伸之 狀態’且若該相互拉伸之力較強則顯示出較高之沸點。然 而如現今成為問題之於存在於氨中之丙院之漢度非常低 之狀況下，丙烷分子之鄰近不存在可相互拉伸之丙烷分 子、或其他烴分子，而成為正如於液態氨之汪洋中僅漂浮 一個丙烷分子之狀態。 一般而言，如烴分子彼此或氨分子彼此般之具有相似性 質者彼此之間產生較大之分子間力。然而於如丙烷分子 梦、氨刀子般之性質較大不同之分子彼此之間產生之該分子 間力為較小者。如此，於氨中存在極微量之烴雜質之狀況 下’先前之蒸館之概念如今已經並無意義。液態氨中，氨 分子彼此會相互影響所互相拉伸之力，另一方面，即使為 純物質之沸點尚於氨之碳數4〜8之烴，該等與氨分子之相 互作用亦較小β因& ’於液態氨中’即使滞點高於氨之碳 數4〜8之烴作為沸點低於氨之化合物進行作用而亦並非不 ,u議事實上，就精餾之結果而言，得知碳數丨〜8之烴 作為具有低於氨之沸點之揮發性較高之化合物而進行作 用。 表3係於使溫度發生各種變化而該等烴於氨中之濃度成 為氣液平衡狀態時，對微量地含有於氨中之碳數卜8之煙 160612.doc •19· 201238897 於液化氨之氣相與液相中顯示出何種濃度分佈進行 — 結果。再者，分配比係將於各個飽和正烴濃度之液離疋的 之初始濃度調整為5000 ppm，其後，於既定、、w 〜中 〜/皿及下放詈2 晝夜後進行測定。 [表3] 溫度(°c) _ 正烴之氣液分配係數 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 20 280 61 25 11 5 3 1.6 U 0 678 149 59 27 13 7 4 Ί -20 1821 399 160 73 36 19 10 6 再者，示於該表3中之氣液分配係數成為雜質可藉由分 凝而分離為何種程度之指標者，且以如下方式定義。 分配係數（Kd)=八丨/八2 .·. (1) [式中，A,表示氣液平衡後於氣態氨中之雜質濃度，&表 示氣液平衡後於液態氨中之雜質濃度] 其中，上述式⑴中之雜質濃度A,、A2係將___設為 其單位’將定義設為下述式（2)。 雜質濃度（Αι，八2)= 雜質（mol)/(氨（m〇i)+雜質（m〇丨》χ1〇6 …⑺ 根據該定義，越為氣液分配係數較大之雜質越會較多地 含有於未藉由分凝冷凝之未冷凝之氣態氨中。越為碳數較 小之烴，較液相中而於氣相中存在之比例越會升高，只要 為至碳數8為止之烴即會高濃度地存在於氣相十。進而， 溫度越低，烴越會更高濃度地存在於氨氣相中。 進而，得知到達該表3所示之平衡為止之時間隨著氨中 所含有之烴濃度降低而延長，於此處所表示之ppm級之濃 160612.doc -20- 201238897 =除止需要數天。其顯示出:於藉由精潑 ^ ^,質之操作中於精餾塔之各蒸餾級中所產生 :較短之氣液接觸時間内，雜質即煙之物質移動未充分地 進行。就該结果而丄 只砂斯木兄刀地 方法為H上之之高純度化中使用精爾之 狀烴之M H表3料對飽和直鍵 之資料，但於碳數4以上為所相當之各種異構物、或 主· W上之煙為分子内含有不飽和鍵之情形時亦有表3所 表示之傾向。 斤 上所不’本發明者等人確認，粗氨中之稀雜質即碳數 ^之經之行為與先前認為之狀態較大不同。進而，進— 步δ忍為無法將該碳數卜8之煙於氨中之性質差異利用於氨 ,純化。因此’嘗試將氨氣溫度保持為，將第1分凝 器5中之器壁溫度設為·3Q<t而藉由冷凝對分別含有別〇 啊、咖啊及鳩ppm之甲烧、乙院及丙院之氣態粗氨 ^95。/。進行液化，結果於所獲得之液態氨中未檢測出該等 烴’而得知雜質之大部分殘存於未冷凝之氣態氨中。若按 照表3之分配比’則計算出於鐵下藉由分凝操作而逐漸 转之液態氨中，分別以54ppm、24ppm及“ppm存在甲 烷、乙烷及丙烷，但意外的是，得知於第丨冷凝器3丨中之 分凝中’該值成為極小者，並可於短時間内將粗氨純化至 非常高之純度。 於藉由精餾而分離去除粗氨中所含有之雜質之情形時為 同時實施回流之蒸餾，因此反覆進行如下操作：利用蒸餾 塔使液態氨加熱蒸發而製成氣態氨，另一方面，利用蒸销 160612.doc • 21 - 201238897 塔，塔頂部之冷凝器使自精館塔之氣態氨冷凝而製成液態 '因此於精館操作中，將A量之能量投人至該操作 中。 相對於此’於藉由第1冷凝器31中之分凝而分離去除粗 氛中所a有之雜質之情形時，由於對氣態氨僅冷凝】次， 故而其所需之能量較少即可。如此，與利用精傲之氛之純 化方法相&，得知利用第i冷凝器31中之分凝之純化方法 不僅可於短時間内獲得高純度之氨，而且於能量方面上亦 有較大之優勢。 進而，本發明者等人發現如下事實：若於粗氨中所含有 之雜質為碳數1〜8之烴之情形時，藉由第丨冷凝器31進行伴 隨氣態粗氨液化至90〜99.5%左右為止之分凝操作，則於以 液相成刀之形式獲得之液態氨中所含有之雜質之濃度與最 初於氣態粗氨中所含有之雜質濃度相比大幅度地降低。 於藉由第!冷凝器31中之分凝而分離去除粗氨中所含有 之雜質之純化方法中’如上所述，藉由分凝而以液相成分 之形式獲得之液態氨超過由氣液分配比所預測之值，雜質 烴之漠度變得極低。該理由雖尚未明確，但推測為分凝中 平衡關係崩潰而發生動態雜質分離，而雜質烴幾乎會殘存 為未冷凝之氣相成分。該推測之正確性，亦由如下理由證 明：若不迅速地將藉由第丨冷凝器31中之分凝而以液相成 分之形式獲得之液態氨自第丨冷凝器31中取出而於液態氨 之狀態下滯留於第1冷凝器31之内部，則隨時間經過而液 態氨中之雜質烴濃度逐漸上升。 160612.doc -22- 201238897 該推測與結果顯示出：為了獲得高純度氨，必須將藉由 第1冷凝器31中之分凝而以液相成分之形式獲得之液態氨 迅速地自第1冷凝器31中導出，而以於第1冷凝器31之内部 僅存在未冷凝之氣相成分之形式進行第1冷凝器31之運 行。 再者’為了提高氨之純化效率，僅不過為標準而認為氣 液分配係數越大越佳。如上所述，該氣液分配係數受溫度 之影響’分凝溫度越低越可獲得較大之氣液分配係數。其 意指：若於第1冷凝器3 1中之分凝操作之設定溫度較高之 情形時’例如於將發生氨分凝之溫度設為5(rc之情形時， 將供給至第1冷凝器3 1之氨之絕對壓力設為丨8丨MPa以 上’則可進行氨之分凝，但與分凝操作之設定溫度較低之 情形相比，該烴雜質之分離效率有可能降低。 第1冷凝器3 1藉由對利用第i吸附塔21或第2吸附塔22而 吸附去除雜質之氣態氨進行冷凝而將其分離為氣相成分與 液相成分，從而以氣相成分之形式分離去除氫氣、氮氣、 氧氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、及碳數1〜8之烴，獲 得純化為液相成分之液態氨。具體而言，第丨冷凝器3 1針 對於自第1吸附塔21或第2吸附塔22所導出之氣態氨，藉由 冷部處理而以其一部分成為氣相成分之形式對氨進行冷 凝，分離為氣相成分與液相成分。作為第丨冷凝器31，可 列舉多管式冷凝器、板式熱交換器等。 於本實施形態中，第丨冷凝器31對自第丨吸附塔21或第2 吸附塔22所導出之7〇〜99體積％之氣態氨進行冷凝而將其 160612.doc -23- 201238897 分離為氣相成分與液相成分《於該情形時，對以自第^吸 附塔21或第2吸附塔22所導出之一部分即卜％體積％之氣 態氨成為氣相成分之形式進行冷凝而將其分離為氣相成分 與液相成分。藉此，可以氣相成分之形式分離去除於吸附 去除後之氣態氨中所含有之揮發性較高之雜質，高產率地 獲得純化為液相成分之液態氨。 又，作為第1冷凝器3 1中之冷凝條件，只要為如自第i吸 附塔21或第2吸附塔22所導出之一部分氣態氨成為液體之 條件則並無限定，並只要適當設定溫度、壓力及時間即 可。於本實施形態中，第1冷凝器31較佳為以於_77〜5〇<t 之溫度下對自第1吸附塔21或第2吸附塔22所導出之氣態氨 冷凝而將其分離為氣相成分與液相成分之形式構成。藉 此’可獲得效率良好地對自第1吸附塔21或第2吸附塔22所 導出之氣態氨冷凝而純化之液態氨，並且可提高該液態氨 之純度。於第1冷凝器3 1中對氣態氨之冷凝時之溫度未達 -77°C之情形時，由於對於冷卻需要較多之能量，故而欠 佳，於超過50C之情形時，由於冷凝一部务氨而獲得之液 態氨中所含有之雜質濃度逐漸升高，故而欠佳。 又’第1冷凝器31較佳為以於〇·〇〇7~2·0 MPa之壓力下對 自第1吸附塔21或第2吸附塔22所導出之氣態氨冷凝而將其 分離為氣相成分與液相成分之形式構成。於第1冷凝器31 中對氣態氨冷凝時之壓力未達〇 〇〇7 MPa之情形時，由於 冷凝氨之溫度降低，故而對於冷卻需要較多之能量而欠 佳’於超過2.0 MPa之情形時，由於冷凝氨之溫度升高， 160612.doc • 24 - 201238897 故而於冷凝一部分氨而獲得之液態氨中所含有之雜質濃度 上升而欠佳。 於本實施形態之氨純化系統100中，由於第1冷凝器3丨對 利用第1吸附塔21或第2吸附塔22而吸附去除後之一部分氣 態氨進行冷凝而將其分離為氣相成分與液相成分，故而可 以氣相成分之形式分離去除揮發性較高之雜質，獲得純化 為液相成分之液態氨。因此，即使不如先前技術般地設置 蒸顧部’亦可利用簡化之系統純化氨。 於第1冷凝器31上連接有第3配管73、與設置有第5閥門 85之第4配管74。再者，第3配管73連接於第1冷凝器31與 回收儲罐4之間。 於第1冷凝器31中，自氨中以氣相成分之形式分離去除 之揮發性較高之雜質係於開放第5閥門85之狀態下，通過 第4配管74而排出至系統外部。又，於第}冷凝器3 1中，以 液相成分之形式獲得之液態氨通過第3配管73供給至回收 儲罐4。 回收儲罐4儲留利用第1冷凝器31而以液相成分之形式獲 得之冷凝後之液態氨。該回收儲罐4較佳為以可將冷凝後 氨儲留為液態氨之方式而於固定條件下控制溫度及壓 力。 於回收儲罐4之上部，於儲留液態氨之狀態下形成氣 相，與s玄氣相部分對應而連接有設置有第6閥門86之第5配 管75。該第5配管75亦連接於第2冷凝器32上。即，第5配 管75連接於回收儲罐4與第2冷凝器32之間。有時於自第i 1606I2.doc -25- 201238897 冷凝器31而導出並儲留於回收儲罐4之液態氨中會含有極 微量之揮發性較高之雜質。藉由於回收儲罐4中，將液態 氨靜置既定時間（5〜1 0小時）而可使液態氨中所含有之極微 量之揮發性較高之雜質濃縮於回收儲罐4上部之氣相中， 進一步提高液態氨之純度。 含有濃縮於回收儲罐4上部之氣相中的揮發性較高之雜 質之氣態氨於開放第6閥門86之狀態下通過第5配管75供給 至第2冷凝器32。 第2冷凝器32藉由對自回收儲罐4上部之氣相中導出之氣 態氨進行分凝而將其分離為氣相成分與液相成分，從而以 氣相成分之形式分離去除揮發性較高之雜質，獲得純化為 液相成分之液態氨。具體而言，第2冷凝器32針對於自回 收儲罐4上部之氣相中導出之氣態氨，藉由冷卻處理而以 其一部分成為氣相成分之形式冷凝氨，分離為氣相成分與 液相成分。 於本實施形態中，第2冷凝器32對自回收儲罐4之上部之 氣相中所導出之氣態氨之7〇〜99體積％冷凝而將其分離為 氣相成分與液相成分。於該情形時，對以自回收儲罐4之 上部之氣相中所導出之一部分即^30體積0/〇之氣態氨成為 氣相成分之形式進行冷凝而將其分離為氣相成分與液相成 分。於第2冷凝器32中之溫度 '壓力及時間等冷凝條件只 要與第1冷凝器3 1相同即可。 於第2冷凝器32上連接有第6配管76、與設置有第了閥門 87之第7配管77。再者，第6配管76連接於第2冷凝器^與 160612.doc -26- 201238897 回收儲罐4之間。 於第2冷凝器32中，以氣相成分之形式而自氨中分離去 除之揮發性較高之雜質係於開放第7閥門87之狀態下通過 第7配$ 77而排丨至系統外部。又，於第2冷凝器32中以 液相成分之形式獲得之液態氨通過第6配管％供給至回收 儲罐4。 於回收儲罐4之下部，於健留液態氨之狀態下形成液 相’與該液相部分對應而連接有設置有第8閥門88之第8配 管78。該第8配管78亦連接於製品儲罐7上。即，第8配管 73連接於回收儲罐4與製品儲罐7之間。儲留於回收儲罐* 中之液態氨係於開放第8閥門88之狀態下通過第8配管制 供給至製品儲罐7。 製品儲罐7將自回收儲罐4所供給之液態氨儲留為製品 氨。該製品儲罐7以可將氛儲留為液態之液態敦之方式， 於溫度及壓力為固定條件下進行控制。 於如上所構成之氨純化系統100中，利用第i冷凝器加 以氣相成分之形式分離去除自第！吸附塔21或第2吸附塔Μ 所導出之氣態氨中所含有之揮發性較高之雜質，進而，利 用第2冷;疑器32而以氣相成分方式分離去除自回收儲罐4之 氣相中所導出之氣態氨中所含有之揮發性較高之雜質。如 此，於本實施形態之氨純化系統1〇〇中，由於可不進行伴 隨回流之蒸餾而去除揮發性較高之雜質，故而可抑制能量 之消耗而有效率地純化氨。 又，本實施形態之氛純化系統1〇〇亦可以如下方式構 160612.doc -27- 201238897 成：對利用利用第1冷凝器31及第2冷凝器32進行分凝而將 其分離為氣相成分與液相成分’從而以液相成分之形式獲 得之液態氨且儲留於回收儲罐4中之液態氨進行汽化，並 實施對該汽化之氨進行再分凝處理之再分凝步驟之方式。 具體而言’只要設置連接回收儲罐4之氣相部分與第2配 管72之循環配管，使於回收儲罐4内所汽化之氨流動於該 循環配管中，進而自循環配管流動於第2配管72中而供給 至第1冷凝器31及第2冷凝器32即可。再者，亦可經過複數 次而反覆實施於回收儲罐4内所汽化之氨之再分凝處理。 於如此所構成之氨純化系統1〇〇中，藉由對於回收儲罐4 内所汽化之氨利用第1冷凝器3 1及第2冷凝器3 2進行分凝而 將其分離為氣相成分與液相成分，從而以氣相成分之形式 分離去除揮發性較高之雜質，以液相成分之形式獲得液態 氨。藉此’可獲得進一步純化之液態氨。 圖2係表示本發明之第2實施形態之氨純化系統2〇〇之構 成的圖。本實施形態之氨純化系統2〇〇與上述之氨純化系 統100類似，對所對應之部分附有相同參照符號而省略說 明。於氨純化系統200中，分凝部207之構成與上述之氨純
化系統100之分凝部3不同。相對於上述之分凝部3係由第J 冷凝器31及第2冷凝器32構成，分凝部207僅由第1冷凝器 31構成。 又，氨純化系統200係以粗氨自原料儲留容器i導出至第 1吸附塔21或第2吸附塔22時以液態氨之形式導出之方式構 成。於本實施形態中，於原料儲留容器丨與流量調整器5之 160612.doc -28- 201238897 間設置有汽化器203，於粗氨自历祖紗如a 舐目原料儲留容器1導出至汽化 器203時’以液態粗氨之形式自 々八目原枓儲留容器丨之液相中導 出。 2〇3之間連接有第1〇配管 之液態粗氨通過第丨〇配管 於原料儲留容器1與汽化器 201 ’自原料儲留容器1所導出 201供給至汽化器203。 於第1〇配管2〇1上，設置有開放或封閉第1〇配管201中之 流路之第10閥門202。於液態粗氨向汽化器2〇3供給時，開 放第10閥門202，液態粗4自原料儲留容器ι向汽化器加 而流動於第10配管201内。 Η化器203將自原料儲留容器1所導_屮少 所導出之一部分液態粗氨 汽化’即加熱液態粗氨並以既；^汽化率汽化㈣離為氣 相成分與液相成分’並導出氣態氨。由於汽化器2〇3將一 部分液態粗氨汽化，故而粗氨中所含有之揮發性較低之雜 質（例如水分、碳數9以上之烴等）殘存為液相，而可導出揮 發性較低之雜質經降低之氣態氨。 於本實施形態中，汽化器203係以9〇〜95體積％之汽化率 將自原料健留容器i所導出之液態氨汽化而分離為氣相成 分與液相成分。於該情形時，自原料儲留容器丨所導出之 液態氛之90~95體積％成為氣相成分，5〜1〇體積％成為液相 成分。 於汽化器203上連接有設置有第1!閥門2〇5之第丨1配管 204、與第12配管206。再者，第12配管2〇6連接於汽化器 203與流量調整器5之間。 160612.doc •29- 201238897 於汽化器203中，以液相成分而自氨中分離去除之揮發 性較低之雜質係於開放第11閥門205之狀態下通過第1丨配 管204而排出至系統外部。又，於汽化器203中，以氣相成 分獲得之氣態氨流動於第12配管206中，經由流量調整器5 而供給至第1吸附塔21或第2吸附塔22。 如此供給至第1吸附塔21或第2吸附塔22之氣態氨中所含 有之雜質會藉由填充於第1吸附塔21或第2吸附塔22中之單 獨地具有對水分及烴之吸附能力之吸附劑而吸附去除。自 第1吸附塔21或第2吸附塔22所導出之經吸附去除後之氣態 氣供給至第1冷凝器31。並且’第1冷凝器31對於經吸附去 除後之一部分氣態氨進行冷凝而將其分離為氣相成分與液 相成分’並以氣相成分之形式分離去除揮發性較高之雜 質。此處’氨純化系統200中之第1冷凝器3 1之分凝條件與 上述之氨純化系統100中之第1冷凝器31相同。如上所述， 本實施形態之氨純化系統200 ’可獲得經純化之液態氨。 [實施例] 以下，基於實施例，進而詳細地說明本發明，但本發明 並不僅限定於該實施例。 <粗氨> 使用宇部興產股份有限公司製造之純度99 9重量〇/〇之工 業用等級之氨作為粗氨A ^ λ ’準備與粗氨Α純度不同之 粗氨Β»將粗氨A及粗氨B中所含有之雜質濃度示於表4。 再者，雜質濃度係針對烴濃度、氫氣、氮氣、氧氣及一 氧化碳濃度，利用氣體層析分析裝置（GC_4〇〇〇 , gl 160612.doc ·30· 201238897
Sciences股份有限公司製造）進行分析，針對水分濃度，利 用光腔衰盪分光分析裝置（MT0-LP-H20，Tiger Optics公司 製造）進行分析。 [表4] 雜質濃度(ppm) 粗氨A 粗氨B 水分(h2o) 500 500 甲烷(ch4) 0.1 560 乙烷(c2h6) 0.03 43 丙炫(C3H8) 0.04 39 丁院(CvHio) 0.03 35 戊烷(C5Hn) 0.03 20 己炫(C6H14) 0.03 15 氫氣(¾) 0.1 15.8 氮氣(N2) 1 93.9 氧氣(〇2) 0.5 82.4 一氧化碳(CO) 0.1 10 (實施例1) 於填充單獨地具有對水分及烴之吸附能力之合成沸石 MS-1 3X(F-9，Tosoh公司製造）作為吸附劑之圓筒管狀吸附 塔（長度50 cm，内徑2 cm)中，於溫度25°C、壓力0.4 MPa 之條件下通過氣態粗氨A。 於溫度-l〇°C、壓力0.4 MPa之條件下，自吸附塔所導出 之氣態氨供給至SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼）製多管 式冷凝器（第1冷凝器）中，對所供給之氨95體積％冷凝而將 其分離為氣相成分與液相成分。自多管式冷凝器（第1冷凝 器）之上部排出而去除相當於供給至多管式冷凝器（第1冷凝 器）中之氨5體積％之氣相成分（濃縮有揮發性較高之雜 質）。 160612.doc •31 - 201238897 其次’於多管式冷凝器（第丨冷凝器）中以液相成分之形 式獲得之液態氨供給至回收儲罐。並且，於回收儲罐中將 儲留之液態氨靜置5小時以上，並將回收儲罐内之氣相成 分（液態氨之2體積％)供給至多管式冷凝器（第2冷凝器）中， 對所供給之氨95體積％進行冷凝而將其分離為氣相成分與 液相成分。自多管式冷凝器（第2冷凝器）之上部排出而去除 相當於供給至多管式冷凝器（第2冷凝器）中之氨5體積。/〇之 氣相成分（濃縮有揮發性較高之雜質）。 (實施例2) 於填充單獨地具有對水分及烴之吸附能力之合成沸石 MS-5A作為吸附劑之圓筒管狀吸附塔（長度5〇 cm，内徑2 cm)中，於溫度40°C、壓力〇·6 MPa之條件下通過氣態粗氨 A 〇 於溫度-5°C、壓力0.4 MPa之條件下，自吸附塔所導出 之氣態氨供給至SUS製多管式冷凝器（第1冷凝器）中，對所 供給之氣態氨90體積％進行冷凝而將其分離為氣相成分與 液相成分。自多管式冷凝器（第1冷凝器）之上部排出而去除 相當於供給至多管式冷凝器（第1冷凝器）中之氨1〇體積。/〇之 氣相成分（濃縮有揮發性較高之雜質）。 其次，於多管式冷凝器（第1冷凝器）中以液相成分之形 式獲得之液態氨供給至回收儲罐。並且，於回收儲罐將儲 留之液態氨靜置5小時以上，並將回收儲罐内之氣相成分 (液態氨之2體積。/〇)供給至多管式冷凝器（第2冷凝器）中，對 所供給之氨90體積％進行冷凝而將其分離為氣相成分與液 160612.doc -32- 201238897 相成分。自多管式冷凝器（第2冷凝器）之上部排出而去除相 當於供給至多管式冷凝器（第2冷凝器）中之氨1〇體積0/〇之氣 相成分（濃縮有揮發性較高之雜質）。 (實施例3) 於填充單獨地具有對水分及烴之吸附能力之合成彿石 MS_13X作為吸附劑之圓筒管狀吸附塔（長度50 cm，内徑2 cm)中’於溫度25°C、壓力0.4 MPa之條件下通過氣態粗氨 B。 於溫度-10°c、壓力0.4 MPa之條件下，自吸附塔所導出 之氣態氨供給至SUS製多管式冷凝器（第丨冷凝器）中，對所 供給之氨95體積％進行冷凝而將其分離為氣相成分與液相 成分。自多管式冷凝器（第1冷凝器）之上部排出而去除相當 於供給至多管式冷凝器（第丨冷凝器）中之氨5體積％之氣相 成分（濃縮有揮發性較高之雜質）。 其次，於多管式冷凝器（第1冷凝器）中以液相成分之形 八獲得之液態氣供給至回收儲罐。進而，於回收儲罐内對 所儲留之液態氨進行再分凝處理。具體而言，於回收儲罐 令將所健留之液態氨靜置5小時以上，並將回收儲罐内之 氣相成分（液態氣之2體積％)供給至多管式冷凝器（第疑 器）中，對所供給之氨95體積％進行冷凝而將其分離為氣相 成分與液相成分。自多管式冷凝器（第2冷凝器）之上部排出 而去除相當於供給至多管式冷凝器（第2冷凝器）中之氨5體 積％之氣相成分（濃縮有揮發性較高之雜質）。 (比較例1) 160612.doc •33- 201238897 於相同體積填充具有對水分之吸附能力之合成沸石Ms_ 3A(A-3，Tosoh公司製造）、與具有對烴之吸附能力之活性 碳（Kuraray GG，Kuraray Chemical股份有限公司製造）之圓 疴管狀吸附塔（長度50 cm，内徑2 cm)中，於溫度25°C、壓 力0.4 MPa之條件下通過氣態粗氨a。 於壓力0.4 MPa之條件下’自吸附塔所導出之氣態氨供 給至SUS製套管式蒸餾塔。蒸餾塔藉由溫度·冷媒而 控制溫度，並將回流比設為20。自蒸餾塔之塔頂排出相對 於所供給之氨為7體積％之氨，自蒸餾塔之塔底導出相對 於所供給之氨為93體積❶/。之液態氨。並且，自蒸館塔之塔 底所導出之液態氨儲留於回收儲罐。 (比較例2) 於填充具有對煙之吸附能力之活性碳（Kuraray GG， Kuraray Chemical股份有限公司製造）作為吸附劑之圓筒管 狀吸附塔（長度50 cm，内徑2 cm)中，於溫度25°C、壓力 0.4 MPa之條件下通過氣態粗氨a。 於溫度-10°C、壓力0.4 MPa之條件下，自吸附塔所導出 之氣態氨供給至sus製多管式冷凝器中，對所供給之氨95 體積％進行冷凝而將其分離為氣相成分與液相成分。自多 管式冷凝器之上部排出而去除相當於供給至多管式冷凝器 中之氨5體積％之氣相成分。 其次，於多管式冷凝器中以液相成分之形式獲得之液態 氨供給至回收儲罐。並且，於回收儲罐中將所儲留之液態 氨靜置5小時以上，自回收儲罐之上部排出而去除回收儲 160612.doc -34- 201238897 罐内之氣相成分（液態氨之2體積％)。 <氨中所含有之雜質濃度之分析結果> 於實施例1〜3及比較例1、2中，針對回收儲罐中所儲留 之液態氨分析雜質濃度。將分析結果示於表5。 [表5] 雜質濃度(ppm) 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 第1次冷凝 第2次冷凝 水分(h2o) <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 500 曱烷(ch4) <0.03 <0.03 1 <0.03 <0.03 <0.03 乙烷(c2h6) <0.03 <0.03 0.5 <0.03 <0.03 <0.03 丙烷(c3h8) <0.03 <0.03 0.3 <0.03 <0.03 <0.03 丁烷(c4h10) <0.03 <0.03 0.2 <0.03 <0.03 <0.03 戊烷(c5h12) <0.03 <0.03 0.1 <0.03 <0.03 <0.03 己烷(c6h14) <0.03 <0.03 0.1 <0.03 <0.03 <0.03 氫氣(h2) <0.03 <0.03 0.05 <0.03 <0.03 <0.03 氮氣(N2) 0.05 0.05 0.07 <0.03 0.05 <0.04 氧氣(〇2) <0.03 <0.03 0.05 <0.03 <0.03 <0.03 •一氧化碳(CO) <0.03 <0.03 0.05 <0.03 <0.03 <0.03 由表5之結果明確可知，利用實施例1、2之氨之純化方 法所獲得之液態氨與利用包括利用蒸餾塔之蒸餾去除步驟 之比較例1之氨之純化方法所獲得之液態氨為相同純度。 又，於利用比較例2之氨之純化方法所獲得之液態氨中 大量含有水分。其原因在於：使用不具有對水分之吸附能 力而僅具有對烴之吸附能力之活性碳作為填充於吸附塔之 吸附劑，且於冷凝時，於吸附塔中未經吸附去除之水分會 濃縮於以液相成分而分離之液態氨中。 由以上結果可知，由於實施例1、2之氨之純化方法雖不 包括利用蒸餾塔之蒸餾去除步驟而亦可獲得高純度之液態 氨，故而可不進行伴隨回流之蒸餾而抑制能量之消耗，並 I60612.doc -35- 201238897 有效率地純化氨β 又，實施例3中，雖使用純度較低（雜質之濃度較高）之 粗氨Β ’而最終（再分凝處理後··第2次冷凝）亦可獲得與實 施例1、2及比較例丨同等以上之高純度液態氨。由該結果 可知由於實施例3之氨之純化方法係於回收儲罐内進行 汽化之氨之再分凝處理，故而可獲得進一步純化之液熊 氨。 本發明可不脫離其精神或主要特徵而於其他各種形態中 實施。因此’上述之實施形態於所有方面不過僅為例示， 本發明之範圍為示於申請專利範圍者，且不受說明書正文 之任何約束。進而，屬於申請專利範圍中之變形或變更全 部為本發明之範圍内者。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之第i實施形態之氨純化系統i 〇 〇之構 成的圖。 圖2係表示本發明之第2實施形態之氨純化系統2〇〇之構 成的圖。 【主要元件符號說明】 2 3 4 5 6 160612.doc 原料儲留容器 吸附部 分凝部 回收儲罐 流量調整器 壓力計 -36 - 201238897 7 製品儲罐 21 第1吸附塔 22 第2吸附塔 31 第1冷凝器 32 第2冷凝器 61 分析部 71 第1配管 72 第2配管 73 第3配管 74 第4配管 75 第5配管 76 第6配管 77 第7配管 78 第8配管 79 第9配管 81 第1閥門 82 第2閥門 82a 開閉閥門 83 第3閥門 83a 開閉閥門 84 第4閥門 85 第5閥門 86 第6閥門 87 第7閥門 1606l2.doc •37 201238897 88 第8閥門 89 第9閥門 100 氨純化系統 200 氨純化系統 201 第10配管 202 第10閥門 203 汽化器 204 第11配管 205 第11閥門 206 第12配管 207 分凝部 160612.doc -38-