TW201228722A - Inorganic sorbents for reduction of mercury emissions - Google Patents

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201228722 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於減少燃燒氣流之汞排放。 【先前技術】 眾所周知，汞乃危險及有毒的。因此，常常需要移 除來自諸如燃煤發電廠及水泥廠之工業製程之燃燒氣流 的汞。捕獲來自燃燒氣流之汞為難難的技術問題，因為 氣體體積大，汞於氣體中之濃度通常較低，且燃燒氣流 溫度相對較高。 已知的是’可將活化碳注入含有采蒸汽之氣流。當 采蒸汽接觸活化碳粒子時，汞遭捕獲且藉由該活化碳粒 子固持。然後，藉由諸如靜電沈澱器或袋式濾器之顆粒 收集裝置來收集該等粒子《亦已知的是，藉由用溴化物 鹽溶液或Bo氣體來處理活化碳而形成之溴化活化碳係 用於汞移除，且亦捕獲並固持汞。已觀察到低水準之溴 化提高活化碳吸附劑之汞移除效能；就此而言，參見美 國專利第6，9 5 3，494號。在燃煤發電廠中，活化碳由粉煤 灰所捕獲。然而，在粉煤灰中存在之活化碳經常使得該 粉煤灰不適於進一步用作（例如）混凝土中之配料。 已報導用於排放減少之非基於碳之吸附劑。美國專 利第4，1 0 1，6 3 1號描述用於汞移除之含硫鋁矽酸鹽沸 石。在美國專利第5,695，1 1〇號中，使用某些天然沸石移 除來自廢氣之包括采之各種污染物。使用錳氧化物來移 除NOx及SOx，且亦移除汞；參見美國專利第6,579,5〇9 號及第6,974,565號。.美國專利第4,748,013號報導一種 201228722 改質ZSM-5沸石之溴化；其中之溴藉由水洗或藉由暴露 於60 °C或以上之溫度而移除。 即使已開發出許多汞控制技術’仍然需要有效及經 濟地減少汞排放之新方式。 【發明内容】 本 此類吸 法。本 令人驚 氣流之 物及方 露之溫 如，約 化無機 流中之 點為溴 1ST明從併 八…別、眾侑 附劑之方法及使用此類吸附劑以減少汞排放之方 文描述之方法使用元素漠及/或溴化氫作為演源。 言牙地’無機基質之漠化容易，且提供對移除燃燒 采相當有效之溴化吸附劑。藉由本文描述之組$ 法提供若干益處。本發明之溴化無機吸附劑可暴 度比基於碳之吸附劑可暴露之彼等溫度更高（例 1100T或約593°c以上）。此外，因為本發明q之演 基質為顆粒，所以可藉由用於移除存在於燃燒氣 其他顆粒之相同機構將其自該氣流移除。另:優 化無機吸附劑可包括於混凝土中。 出人意料地，對於至少 之處理比不存在硫源時之處 度溴化。此為有益的，因為 吸附劑中更大量之漠通常提 點為，通常不吸收明顯量的 處理後’將會吸收適合於使 溴。 某些無機基質而言，用硫源 理容許該無機基質之更大程 對於相同量之吸附劑而言， 供更大之汞移除。另一個優 〉臭之某些無機基質在用硫源 其成為有效汞吸附劑之量的 劑組合物。該組合物 溴化無機吸附劑之總 本發明之一實施例為溴化吸附 為溴化無機吸附劑，其中具有以該 -4- 201228722 重量計約0.5 wt%至約20 wt%的溴。該漠化無機吸附劑 係由無機基質及溴源形成，該溴源為 元素溴，其限制條件為 當該溴源為於溶液令或於載送氣體中之元素溴時， 該無機基質不同於SiOyAhO3比率為約7〇:1或更大之 Z S Μ - 5彿石；及/或 溴化氫，其限制條件為 當該溴化氫為溴化氫水溶液時，該無機基質或該溴 化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥粉塵 或無機氫氧化物。 本發明之又一實施例為一種製備溴化吸附劑之方 法。該方法包含使無機基質與溴源（該溴源為元素溴及/ 或演化氫）接觸以形成溴化無機吸附劑。視情況，可將硫 源與無機基質接觸，硫源與無機基質係於無機基質與溴 源接觸之前或期間接觸。 本發明之其他實施例包括減少汞排放之方法，該方 法使用剛才描述之溴化吸附劑。 本發明之該等及其他實施例及特徵自後續描述及附 加申請專利範圍會更進一步顯而易見。 【實施方式】 貫穿本檔之術語「顆粒」係指懸浮於氣流中之小粒 子（通常直徑約4 5 μ m或更小）。貫穿本檔使用之術語「氣 流」係指在一方向上移動之一定量的氣體。貫穿本。檔使 用之片語「燃燒氣體」係指由燃燒產生之氣體（混合物）。 煙道氣為燃燒氣體之一種類型。就此，在「燃择氣节 201228722 中使用之術語「流」係指在一方向上移動之一定量燃燒 氣體。除非另作說明，否則貫穿本文件使用之術語「溴 化吸附劑」係指溴化無機吸附劑，包括已用硫源處理之 溴化無機吸附劑。 本發明之溴化吸附劑係藉由用一定量之可有效提高 無機基質吸收汞及/或含汞化合物之能力的溴源處理適 合基質而形成。更特定而言，溴化無機吸附劑係藉由使 無機基質與溴源接觸而形成，該溴源為元素溴及/或溴化 氫。溴源較佳為元素溴。溴源可為氣態、液態或在某些 情況下呈溶液形式。使無機基質與溴源接觸顯著地提高 由此形成之溴化無機吸附劑吸收汞及含汞化合物之能 力。視情況，無機基質可在與溴源接觸之前或期間用硫 源處理（與硫源接觸）。當無機基質在與溴源接觸之前與 硫源接觸時，產物在與溴源接觸之前有時稱為「經硫處 理之無機基質」。 元素溴（Br2)及/或溴化氩（HBr)可以氣態形式或液態 形式使用；在某些情況下，元素溴及/或溴化氫可呈水溶 液形式。溴化氫可作為水溶液與無機基質及硫源或與水 泥粉塵或無機氫氧化物一起使用，而無論硫源是否與水 泥粉塵或無機氫氧化物一起使用。當無機基質不同於 Si02:Al203比率為約70:1或更大之ZSM-5沸石時，元素 溴可作為水溶液使用。對於水溶液而言，濃度通常為約 0.1 wt%或以上，通常在約0.1 wt%至約10 wt%之範圍 内，且較佳在約0.5 w t %至約5 w t %之範圍内。較佳地， 當與無機基質進行接觸時，元素溴及/或溴化氫均呈氣態 201228722 形式。元素漠為無機基質演化之較佳演源。可使用兩種 溴源之混合物；通常，&類混合物均呈相同形式(例如， 液體、溶液或氣體）。 當溴源為氣態Br*2及/或氣態HBr時，雖然可用載送 氣體來輸送BWg)及/或HBr(g)，但較佳使用未稀釋之 Brdg)及/或HBr(g)。典型的載送氣體為惰性且包括氮 氣及氬氣；空氣亦可作為載送氣體使用。當無機基質不 同於SiC^AhO3比率為約7〇:1或更大之ZSM巧沸石時， 元素溴可用於載送氣體中。

Bo及HBr兩者均可以液態形式使用。元素溴在室 溫下為液體，且通常可在環境條件下使用。或者，溴可 在高溫與高壓下使用。類似地，HBr可藉由增大壓力來 液化。無機基質或經硫處理之無機基質較佳藉由向該無 機基質添加液體，臭或溴化氫而接觸。使液體或 與無機基質接觸之其他方式包括將液體溴或漠化氫及無 機基質同時添加至相同反應區。由於Br2及HBr均具有 腐钱性及酸性，建議謹慎操作且選擇設備。 在一種產生方法中，可將Br2(g)及/或HBr(g)注入含 有無機基質之密封處理容器中，容器壓力僅有適度、暫 時之上升’该壓力隨氣體物種併入無機基質中而下降， 伴有或不伴有該容器及/或其内容物之攪動。當氣體接觸 無機基質時’通常很快被吸收。在某些實施例中，該接 觸在高溫下發生’無機基質至少與含溴氣體一樣熱；在 问服下接觸期間’無機基質較佳處於約6〇〇c或以上之溫 度°接觸期間之適合溫度為在環境溫度至約1 7 5 〇c之範 201228722 圍内 圍内 接觸期間之較佳溫度為在約6〇t至約l5〇t之範 在用於使元素溴與無機基質接觸之另一方法中，量 取？ 口量之液體溴’且在氮氣沖洗下，冑Br2進料至反 應區中’属在其中蒸發。使Μ與無機基質接觸之另— :式為將無機基質置放於容器中，在該容器内之敞口容 益中添加液體溴，且將該容器密封一段時間，通常約— J時2隔夜。較佳敞口容器為細管（例如，實驗室規模之 毛”田e )。視情況’可將該密封容器加熱歷時容器密封時 間1至少一部分；溫度通常為約6(TC，較佳約6(rc至約 00 更佳約8〇 c至約1〇〇。。。密封容器之加熱之進行 使得壓力增大不足以破壞密封。為在HBr(或HBr及 2)為溴源犄使用該等方法，需要使用高壓及/或低溫。 若干類型之無機基質可用於本發明之實踐，包括多 ，無機氧化物、天然沸石、合成沸石、黏土礦物、無機 氫氧化物、混合金屬氧化物、流體媒裂（FCC)觸媒、加氫 處理觸媒，其他金屬化多孔基質及其類似物可用於本發 明之實踐。活化碳、粉煤灰及木炭在本發明範圍内不視 為無機基質。基於鈣之無機基質，諸如石灰及石灰石及 句鹽’不作為無機基質而包括。 適合無機基質包括多孔無機氧化物，諸如氧化鎮及 一氧化鈦；天然沸石，諸如菱沸石、斜髮沸石及八面沸 石，合成沸石，諸如合成菱沸石、具有高Si:A1比率之 '弗石（ZSM-5、β沸石、方鈉石）、具有中等Si:AJ比率之 4石（Y沸石、A沸石）、矽鋁磷酸鹽（SAp〇)沸石、離子 201228722 交換型沸石、未煆燒沸石（包括ACZeo S-010(ACZeo S100 之未煆燒觸媒前驅物、SAPO沸石；額外細節參見國際公 開案WO 2010/14244 8 A2);黏土礦物’諸如高崩土、高 嶺石、皂土及蒙脫石；無機氫氧化物，諸如氫氧化鐵； 混合金屬氧化物，諸如水滑石及金屬化雙層狀黏土、矽 藻土；水泥粉塵（亦稱水泥窯灰或CKD) ; FCC觸媒，諸 如含有沸石及改質沸石者、不定形及結晶態氧化鋁、金 屬捕獲劑及/或黏土及其他無機材料；加氫處理觸媒，包 括載於諸如氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦之多孔基質上 者、由一或多種諸如鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑之過 渡金屬來金屬化之彼等觸媒，及載於其他金屬化多孔基 質上之彼等觸媒；貓砂（kitty Htter);及前述之任何兩種 或兩種以上之組合。較佳無機基f包括天然、沸石及未煆 燒彿石’尤其是天然菱彿石、天然斜髮彿石& 雖热無機基質粒 』〜八λι、个疋關鍵 之典型平均粒徑在約…至約5〇_之範圍内’:、較佳在 約，至約之範圍内。若粒子大於預期，則其大 小可藉由諸如研磨或碾磨之常用 w „ 々古而減小。對於盔機 基質而言，粒徑減小可在溴化步驟 ‘… .._ * <月丨J 、溪化步驟期間 (在兀素溴及/或溴化氫存在下）發生， 谁扞飱捆牛眺* 或在視情況用硫源 進订處理步驟時，粒徑減小 發生。 j j在硫處理步驟之前或期間 以使得吸附劑在與漠 之重量計約〇. 1 wt% 通常進行用溴源處理無機基質 源接觸後，具有以溴化無機吸附劑 201228722 至約20 wt /〇的凑。溴化無機吸附劑較佳具有以該溴化盔 機吸附劑之重量計約〇 5 wt%至約15 wt%的溴更佳約、 3 wt%至約10 wt%的溴。若希望，則可將大於之 里的溴併入無機基質中。然而，隨吸附劑中溴量之增加， 在某些情況下，一些溴可能自吸附劑釋出之可能性更大。 為在溴化吸附劑中達成所要量之溴，將含有適當量 之溴的一定量之溴源與無機基質組合。例如，為形:= 有5 wt%溴之溴化無機吸附劑，將該重量之溴源與該重 量之無機基質加在一起；當溴源中之溴量為總重量之5% 夺形成具有約5 wt%溴之溴化無機吸附劑，因為溴源 中所有溴通常均併入溴化無機吸附劑中。當視情況用硫 源進订處理時，溴化無機吸附劑中之溴量如剛才所描 述例外為溴之量係以該溴化、經硫處理之無機吸附劑 的總重量計。 、視情況，無機基質可與硫源接觸◊硫源與無機基質 通㊉且較佳在無機基質與溴源接觸之前接觸。硫源及溴 源可同時接觸無機基質；較佳地，當硫源及溴源均呈相 同形式（例如，均呈溶液之形式）時發生此接觸。貫穿本檔 使用之術語「硫源」意指元素硫及/或一或多種硫化合 物。類似地，貫穿本檔使用之術語「硫處理」意指用硫 源處理。 適合硫源包括元素硫（α、β、γ及不定形形式），及硫 化合物，諸如二硫化碳，及含硫離子之鹽（硫鹽），包括 硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫 酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硫化物及其類似物。硫鹽 -10- 201228722 之相對離子可為驗金屬（例如，經、鈉、鉀、铯）、 金屬（例如，鎮、弼、鋇）、銨及鋅之陽離子。硫源 無水或水合的；在本發明之實踐中，無水硫源不是必 較佳硫源包括元素硫及含硫離子之鹽。較佳含硫離 硫代硫酸鹽；較佳硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。在本 之實踐中，諸如二溴化硫及氣化硫之硫齒化物並不 硫源。 含硫化合物通常可以固體形式或以溶液使用； 化碳由於其相對低的沸點而適宜以液體形式或氣態 使用。溶液通常為水溶液。含硫溶液之濃度通常為乾 w t %或以上，通常在約0.2 w t %至約1 0 w t %之範圍 且較佳在約0.5 wt%至約5 wt%之範圍内。可使用兩 兩種以上硫源之混合物；通常，此類混合物均呈相 式（例如，固體或溶液）。較佳硫源包括元素硫。 視情況用硫源進行無機基質之處理通常使得經 理之無機基質具有以經硫處理之無機吸附劑的重量 0 · 1 w t %至約1 5 w t %的硫。經硫處理之無機吸附劑 具有以經硫處理之無機吸附劑的重量（亦即，經硫處 無機吸附劑之漠化之前）計約0.5 w t %至約1 0 w t %的 更佳約1 w t %至約5 w t %的硫。 為在無機基質中達成所要量之硫，將含有適當 硫的一定量之硫源與無機基質組合。例如，為形成 5 wt %硫之經硫處理之無機基質，將該重量之硫源與 量之無機基質加在一起；當硫源中之硫量為總重量 時，形成具有約5 wt%硫之經硫處理之無機基質， 驗土 可為 需。 子為 發明 用作 形式 )0.2 内， 種或 同形 硫處 計約 較佳 理之 硫， 量之 具有 該重 5% 因為 201228722 硫源中所有硫通常均併入經硫處理之無機基質中。 若無機基質於環境溫度開始，則較佳將其預熱，通 常預熱至約loot：以上之溫度。該預熱之一目的在於自 無機基質驅除阻塞該無機基質之孔並可能干擾硫處理步 驟之任何物理吸附之水分。較佳地’該加熱在用硫源處 理之前進行。若希望’則無機基質可無需乾燥即用硫源 來處理。 對於使固體硫源與無機基質接觸而言，可使用標準 幹換混技術。此類技術包括攪拌、翻滾及類似技術。另 —種方法為研磨或碾磨固體同時將其混合在一起。用於 使無機基質與固體硫源接觸之設備可為（例如）固定式混 合機、旋轉滾筒、輸送反應器或適於摻混固體成分之其 他接觸器。快速且均勻分配硫源以密切接觸無機基質之 任何設備或方法皆可接受。 田硫源呈溶液時’通常藉由噴霧或浸注（初期浸潤） 使該溶液與無機基質接觸。喷霧應用後，通常藉由加熱 或藉由使空氣流或惰性氣體流流經或流過經硫處理之無 機基質將溶劑移除。在浸注處理中，將無機基質置放於 '源/谷液中，且將混合物授拌一段時間，通常為實驗室 見模的歲刀知。溶劑通常經由過渡自經硫處理之無機基 質移除，可使用諸如離心之其他固體/液體分離技術。若 需要’可藉由加熱’或藉由使空氣或惰性氣體流流經或 机過經硫處理之無機基質來實現進一步之溶劑移除。若 經硫處理之無機基質結塊於一起，則應將其除塊。有時， 在U 環i兄下進行加熱經硫處理之無機基質的另一步 -12- 201228722 驟。 當無機基質經歷視情況用硫源進行處理時，經硫處 理之無機基質在硫處理之後較佳經受另一步驟。該步驟 可藉由各種方法完成，包括對容納經硫處理之無機吸附 劑之容器施加真空，用空氣或惰性氣體沖洗容器，及/或 將經硫處理之無機吸附劑加熱至進行用硫源處理所在溫 度以上之溫度。較佳地，藉由加熱經硫處理之無機吸附 劑完成該步驟，通常加熱至約40°C或以上之一或多個溫 度，通常在約40°C至約250°C之範圍内之溫度，且較佳 在約100 °C至約200 °C之範圍内之溫度。 對於溴化而言，若無機基質於環境溫度開始，則較 佳將其預熱，通常預熱至約l〇〇°C以上之溫度。該預熱 之一目的在於自無機基質驅除阻塞該無機基質之孔並可 能干擾溴處理步驟之任何物理吸附之水分。較佳地，該 等加熱在溴化之前進行。當視情況用硫源進行處理時， 較佳在硫處理之前及溴化之前（硫處理後）加熱無機基 質。若希望，無機基質可在硫處理及溴化之一或兩者之 前無需乾燥即使用，雖然至少在溴化步驟之前乾燥係較 佳的。

較佳地，在使溴源與無機基質接觸之後，進行一額 外步驟，即自溴化吸附劑移除任何微弱固持之溴物種。 該步驟可藉由各種方法完成，包括對容納溴化吸附劑之 容器施加真空，用空氣或惰性氣體沖洗容器，及/或將溴 化吸附劑加熱至進行溴化所在溫度以上之溫度。較佳 地，藉由加熱溴化吸附劑完成該步驟，通常加熱至約60°C -13- 201228722 或以上之一或多個溫度，較佳在約60°C至約1 50°C之範 圍内之溫度，更佳在約 100°C至約 150°C之範圍内之溫 度。 本發明之溴化無機吸附劑通常含有約 0.1至約 20 w t %之漠、，較佳約3 w t %至約1 0 w t %之漠。在某些情況 下，存在一定程度之溴可自吸附劑釋出之可能性，尤其 在溴化無機吸附劑之溴含量為約5 wt%以上時可能。對 於特定吸附劑而言，更高程度之溴化通常與更大的最大 汞容量相關。含溴物質與基質組合之最佳程度隨特定狀 況而變化。 當溴化無機吸附劑已經歷視情況用硫源處理時，吸 附劑具有以與硫源接觸後之經硫處理之無機吸附劑的重 量計約0 · 1 wt%至約1 5 wt%的硫。經硫處理之無機吸附 劑較佳具有以該經硫處理之無機吸附劑之重量計約 0.5 w t %至約1 0 w t %的硫，更佳約1 w t %至約5 w t %的硫。 較佳地，溴化無機吸附劑為溴化天然沸石或溴化未 煆燒沸石。更佳之溴化無機吸附劑為具有 0.5 wt%至約 1 5 w t %之溴，更佳約3 w t %至約1 0 w t %之溴之溴化天然 沸石及溴化未煆燒沸石。亦較佳之溴化無機吸附劑為溴 化天然菱沸石、溴化天然斜髮沸石及溴化ACZeo S-010 ; 更佳為具有0.5至約15 wt%之溴，更佳約3 wt%至約10 wt%之溴之溴化天然菱沸石、溴化天然斜髮沸石及溴化 ACZeo S-010。 在本發明之實踐中，汞排放之減少使用了溴化吸附 劑組合物，其為其中具有以溴化無機吸附劑之總重量計 -14- 201228722 約 0.5 wt%至約 20 wt。/^、良 β 的/臭之溴化無機吸附劑。該溴仆 無機吸附劑由無機基質及溴 、 二ώ 貞及/具源形成’該溴源為元素溴及/ 或溴化氫，其限制條件為洛 姊 為田-溴源為於溶液或於載送氣 肢中之兀㈣時’該無機基f不同於si〇2:Ai2c>3 約7〇:1或更大之ZSM-5沸石· H 、自E 士 6 马 ^ + 啷石，且虽该溴源為溴化氫水溶 液時’無機基質為水泥粉塵或 153麼4無機虱氧化物，或無機基 質已用硫源處理。如上张、+， ^ ^ ^ 免 如上所述，若希望，則可將更大量的

邊併入無機基質中。缺而 A …、而k，臭化吸附劑中溴量之增加， 在某些情況下，一此淳可能自、自 一果τ此自溴化吸附劑釋出之可能性 更大。 本發明提供可應用於若干燃燒氣流及廣泛的排氣系 統設備組態之靈活方法。在嗲黧 ” 隹肩等方法中，1)將溴化吸附 於顆粒收集裝置上游之一或多 ^ 乂 a夕個點處引入燃燒氣流； 及η)自該燃燒氣流收集漠化吸附劑以減少排氣系統之 汞排放’該排氣系統包含至少—燃燒氣流及—顆粒收集 裝置。通常’可將溴化吸附劑注入顆粒收集器上游之任 何點1化吸附劑通常藉由注人而引人燃燒氣流，且用 其他顆粒及氣體載送至顆粒收集褒置，在該顆粒收集裝 置中收集吸附劑。通常，吸附劑係與存在於燃燒氣流中 之其他顆粒一起收集。 可將溴化吸附劑於氣體流過換熱器或空氣預熱器之 前注入，亦即，注入於燃燒氣體排氣系統之所謂「熱側」， 或在氣體流過換熱器或預熱器之後注入’亦即，注入於 燃燒氣體排氣系統上之「冷側」。用於注入漠化吸附劑 之較佳點可視該系統之組態而變化。當注入時，漠化吸 -15 - 201228722 附劑接觸燃燒氣流’與該燃燒氣流密切混合，且通常連 同燃燒氣流中之其他顆粒一起在顆粒收集器甲與氣流分 離。在冷側之操作溫度通常約400T (204eC )或更低。 在該等參數之内’建議注入溴化吸附劑以最大化吸 附劑於系統中之滯留時間及吸附劑於系統中之最佳分 佈，以便提供溴化吸附劑與汞及/或含汞化合物之最大接 觸機會。由於工廠組態之廣泛變化，最佳注入點將在工 廠與工廠之間變化。 溴化吸附劑通常以約0.5至約15 lb/MMacf(8xl〇·6 至24〇xl 〇-6 kg/m3)之速率注入。較佳注入速率為約1至 約 10 1b/MMacf(16xl〇·6 至 i6〇xl〇.6kg/m3);更佳注入速 率為約 2 至約 5 lb/MMacf(32xl(T6 至 8〇xl(T6 kg/m3)，然 而應瞭解’較佳注入速率隨汞物種與吸附劑之反應動力 學、吸附劑之汞容量、相關汞排放極限及特定系統組態 而變化。 視情況’若需要或希望，可注入諸如調節劑之其他 成劑。較佳地，除了溴化吸附劑外，不添加試劑。較佳 在不存在調節劑時實踐本發明。 不希望受理論約束，咸信溴化吸附劑與汞及/或含采 化合物進行接觸’然後汞及/或含汞化合物由溴化吸附劑 所吸收。溴化吸附劑隨燃燒氣流自注入點行進且可連同 其他顆粒起收集於置放於燃燒氣流中之顆粒收集裝置 中。 提呈以下實例以達說明目的，且不意欲對本發明之 範疇加以限制。 -16 - 201228722 在所有以下實例中’在具有模擬煙道氣之試驗管道 注入系統中評估溴化吸附劑對汞之移除。5〇_acfm(85 m3/h)試驗規模測試系統包括產生熱煙道（燃燒）氣體之天 然氣燃燒器單元、向氣體添加水分之增濕滚筒、具有元 素汞滲透管之元素汞摻雜子系統、具有用於S02、NOx 及HC1之質量流量控制器之煙道氣摻雜子系統、小吸附 劑進料器及具有將吸附劑載送至管道之壓縮空氣之排放 裝置、絕熱管道熱電偶、具有有效比收集面積（SCA)約 2 500 ft /Kacfm(27.3 m2/l〇〇〇m3/h)之靜電沈澱器（ESP)、支 撑織物渡器、安全濾器、量測流量之孔板及變速抽氣通 風（ID)風扇。 模擬煙道氣含有12% 〇2、4% c〇2及8% H20，其餘 氣體為N2。元素汞自滲透管引入模擬煙道氣中，而s〇2、 NOx及HC1自演示瓶（瓦斯瓶）引入模擬煙道氣中。在模 擬煙道氣中’添加物質之濃度為約1〇 pg/Nm3 Hg0、800 ppm S02、400 ppm NOx及5ppm HC1。注入點處之煙道 氣溫度為約2〇5&c，且靜電沈澱器處之氣體溫度為約 150〇C。 樣品以各種速率注入熱氣中，在到達靜電沈澱器之 前’管道處理滯留時間約2秒。在各測試操作中，將幾 公克（通常2公克）欲評估之樣品在400±10°F (204士2°C )下 注入模擬煙道氣中；溴化吸附劑在模擬煙道氣中仍飛行 約2秒，且然後將溴化吸附劑藉由靜電沈澱器收集。 各測試操作通常持續約40分鐘。用線上氣相元素汞 分析儀（冷蒸氣原子吸收（CVAA)分光計，型號RA-915+， -17- 201228722

Ohio Lumex Company)連續量測煙道氣中之汞含量。基於 在吸附劑注入期間及之前之汞濃度來計算果移除速率。 平均采移除速率為注入之前之平均基線Hg濃度與 吸附劑注入期間之平均Hg濃度之差相對於該基線濃 度之值，且表示為百分比。計算平均汞移除速率之一方 式為下式： 平均汞移除连卒=一[平均激度（注入前）-平均Hg激度（注Λ )] 平均Hg S度（注入前） —X 100 平衡采移除速率係以與計算平均汞移除速率相同之 方式計算，但用注入期間之穩態汞濃度來置換注入期間 之平均Hg濃度。 實例1 在1 0 0 c下，乾燥天然菱沸石之樣本及商業煉油觸 媒之未煅燒樣本（ACZeo S-010，ACZeo S100之未煆燒觸 媒刖驅物，SAPO沸石；Albemarle Corporation之内部產 品）’對於礙磨之菱沸石樣本而言，在碾磨後進行乾燥。 用一定量溴（Br2)處理未碾磨之菱沸石及ACZeo S-0 1 0。將各樣本量取至玻璃瓶中。對於各樣本而言將 巳知量之液體溴引入較小瓶中。將含有液體溴之較小瓶 豐直置於具有無機基質之瓶中。將較大瓶密封；在室溫 下’使具有液體溴之較小瓶敞口置於較大瓶内部。使瓶 裝置不受擾動保持隔夜。溴化之後，兩個樣本皆為均勻 灰白色至黃褐色。溴化完成之後，將溴化吸附劑兩者加 熱至1 00 C歷時一小時以移除存在的過量（未吸附）溴。 -18- 201228722 在上述試驗管道注入系統中’用上述模擬煙道氣來 評估剛才形成之溴化樣本之汞移除。操作兩個未溴化菱 沸石之樣本以作比較。確定平均汞移除及平衡汞移除之 量測法係如上所述。該等汞移除測試操作之結果總結於 表1中，插作A及C為比較操作。 表1 操 作 無機基質或測 試樣本 溴源 溴量 加熱處理 注入速率 平均Hg移 除速率 平衡Hg移 除速率 A 未碾磨菱沸石 — 0 - 3.96 lb/MMacf (63x1ο*6 kg/m3) 4% 5% B 未碾磨菱沸石 Br2 0.84 wt% 100°C, 1 hr. 3.63 lb/MMacf (58X10-6 kg/m3) 8% 12% C ACZeo S-0101 — 0 - 4.32 lb/MMacf (69x1ο-6 kg/m3) 4% 6% D ACZeo S-0101 Βγ2 5 wt% 100°C, 1 hr. 2.57 lb/MMacf (41xl0-6 kg/m3) 50% 51% 】ACZeo S100之未煆燒前驅物，SAPO沸石 Albemarle Corporation 之產品。 實例2 在l〇〇°C下’乾燥天然菱沸石（未碾磨）之樣本及商業 煉油觸媒之未煆燒樣本（ACZeo S-010，如上所述； Albemarle Corporation之内部產品）。在用溴處理之前， 將菱沸石樣本之一及ACZeo S-010各自與元素硫混合且 在大於1 1 5°C之溫度下加熱一小時。然後，將樣本冷卻至 室溫。在上述試驗管道注入系統中，用上述模擬煙道氣 來評估該等兩個樣本之部分（含有硫但未溴化）之汞移 除。確定平均汞移除及平衡汞移除之量測法係如上所 述，且該等汞移除測試操作之結果總結於表2作為比較 -19- 201228722 操作。 藉由用硫代硫釀鈉水 (5 g)，將另一個菱彿石 8 .6 wt%)喷霧菱沸石 菱彿石於通風櫥中風乾隔▲用硫處理。將該經硫處理之 燥2小時。乾燥的經硫處=基且然後在1阶下洪箱乾 立地在室溫下將另—菱沸石為均勻撥黃色1 藉由一起攪拌兩種粉末2 1足置固體硫代硫酸鈉 的硫。所摻混之混合物罝：知來摻混以提供2 wt% 顏色。 具有與處理之前之菱沸石相同之 在室溫下，將兩個硫經處理之 來漠化（參見以下纟2)。對於用 ^石樣本用液體漠 將預先稱量之S的液體溴置放於不向。’ 漠逐滴添加至硫處理菱彿石樣本。攪拌幾八並且將液體 色自該溴消失’剩下與經硫處理之 为鐘之後’褐 體。將㈣處理之樣本於通風 ^相同顏色之固 用氣態溴（ΒΓ2)處理已用元辛石敵開一小時。 ^ π凡京硫處理 各基品質取至玻璃瓶中，且 w 之兩個樣本。將 甘1 /皿下，胳p + „ 溴進料至各瓶中。使瓶不受擾動保 i °里之氣態 溴化之ACZeo S-010及甚龙 ’、 仪。經硫處理、 褐色。及Μ石樣本分別為均勻褐色及黃 與各無機基質-起使用之硫 中。各次操作之含硫漠化吸附劑中之列於以下表2 中，且作為相對於無機基質及硫源（無^ '表2 來報導。假設來自硫源之硫全部併入里）之辦。 操作之溴化吸附劑中之溴量列於以 土質中。各次 、 表2中，且作為相 -20- 201228722 對於該（無機基質+硫源+溴源）混合物之總重量之wt%來 報導；假設來自溴源之溴全部併入產品吸附劑。 完成溴化之後，將全部溴化吸附劑加熱至1 00°c歷時 一小時以除去存在之任何過量（未吸附）的溴。在上述試 驗管道注入系統中，用上述模擬煙道氣來評估剛才形成 之溴化樣本之汞移除。確定平均汞移除及平衡汞移除之 量測法係如上所述。本發明之操作為F、G、Η及I。該 等汞移除測試操作之結果總結於表2中。 表2 操作 比較 F G H I 比較 無機 基質 未礙磨 菱沸石 未碾磨 菱沸石 未礙磨 菱沸石 未碾磨 菱沸石 ACZeo S-0101 ACZeo S-0101 S源 元素S 元素S Na2S2〇3 (水溶 液，3.6 wt%) Na2S2〇3 (s) 元素s 元素S S量 5 wt% 5 wt% 2 wt% 2 wt% 5 wt% 5 wt% 溴源 Br2(g) Br2(g) Br2⑴ Br2(l) Br2(g) Br2(g) 溴量 0 wt% 10 wt% 10 wt% 10 wt% 8 wt% 0 wt% 注入 速率 4.82 lb/MMacf (77x10-6 kg/m3) 2.39 lb/MMacf (38x10—6 kg/m3) 2.40 lb/MMacf (38xl0-6 kg/m3) 2.43 lb/MMacf (39xl0-6 kg/m3) 2.39 lb/MMacf (38xl0-6 kg/m3) 3.90 lb/MMacf (62x1 O'6 kg/m3) 平均 Hg移 除速率 4% 73% 59% 57% 76% 7% 平衡 Hg移 除速率 7% 78% 63% 56% 77% 10% ^CZeo S100之未瑕燒前驅物，SAPO j弗石；Albemarle

Corporation 之產品。 本發明之其他實施例包括，不限於： a) 一種溴化吸附劑組合物，其為溴化無機吸附 -21 - 201228722 劑，其中具有以該溴化無機吸附劑之總重量計約0.5 至約1 5 wt%的溴，其中該溴化無機吸附劑係由無機 及溴源形成，該溴源為 元素溴，其限制條件為 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之元素溴 該無機基質不同於Si02:Al203比率為約70:1或更 ZSM-5沸石；及/或 溴化氫，其限制條件為 當該溴化氫為溴化氫水溶液時，該無機基質或 化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥 或無機氫氧化物，及 其中該溴化無機吸附劑進一步包含以該無機基 化之前之重量計約0 · 5 wt%至約1 0 wt%的硫。 b) —種溴化吸附劑組合物，其為漠化無機 劑，其中具有以該溴化無機吸附劑之總重量計約〇. 5 至約1 5 wt%的溴，其中該溴化無機吸附劑係由無機 及溴源形成，該溴源為 元素溴，其限制條件為 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之元素溴 該無機基質不同於Si02:Al203比率為約70:1或更 ZSM-5沸石；及/或 溴化氫，其限制條件為 當該溴化氫為溴化氫水溶液時，該無機基質或 化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥 或無機氫氧化物。 wt% 基質 時， 大之 該溴 粉塵 質溴 吸附 wt% 基質 時， 大之 該溴 粉塵 -22- 201228722 c) 如b)之溴化吸附劑組合物，其中該溴化無機吸 附劑進一步包含以該無機基質溴化之前之重量計約 0.5 w t %至約1 0 w t %的硫。 d) 如 c)之溴化吸附劑組合物，其中該硫源為元素 硫或含硫離子之鹽。 e) 如a)-d)中任一項之溴化吸附劑組合物，其中該 溴化無機吸附劑為溴化天然沸石或溴化未煆燒沸石。 f) 如a)-e)中任一項之溴化吸附劑組合物，其中該 溴化無機吸附劑為溴化天然菱沸石、溴化天然斜髮沸石 或溴化 ACZeo S-010。 g) 如a)-f)中任一項之溴化吸附劑組合物，其中該 漠化無機吸附劑具有約3 wt%至約1 0 wt%的漠。 h) 如a)-g)中任一項之溴化吸附劑組合物，其中該 溴化無機吸附劑進一步包含以該無機基質溴化之前之重 量計約1 w t %至約5 w t %的硫。 i) 如h)之溴化吸附劑組合物，其中該硫源為元素 硫或含硫離子之鹽。 j) 一種溴化無機吸附劑，其具有以該溴化無機吸 附劑之總重量計約0.5 wt%至約20 wt%的溴，該溴化無 機吸附劑藉由以下步驟製備： 使無機基質與溴源接觸，該溴源為元素溴及/或溴化 氫，及 視情況使硫源與該無機基質接觸，使該硫源與該無 機基質在該無機基質與該溴源接觸之前或期間接觸， 其限制條件為 -23- 201228722 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之元素溴時， 該無機基質不同於Si02:Al203比率為約 70:1或更大之 Z S Μ - 5 ί弗石，及 當該溴源為溴化氫水溶液時，該無機基質或該溴化 無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥粉塵或 無機氫氧化物。 k) 如j)之溴化吸附劑組合物，其中該溴化無機吸 附劑進一步包含以該無機基質溴化之前之重量計約 0.1 w t %至約1 5 w t %的硫。 l) 如j)之溴化吸附劑組合物，其中該溴化無機吸 附劑進一步包含以該無機基質溴化之前之重量計約 0.5 w t %至約1 0 w t %的硫。 m) 如k)或1)之溴化吸附劑組合物，其中該硫源為 元素硫或含硫離子之鹽。 η) 如j)-l)中任一項之溴化吸附劑組合物，其中該 漠化無機吸附劑具有約0.5 w t %至約1 5 w t %的漠·。 〇) 如j) -1)中任一項之溴化吸附劑組合物，其中該 漠化無機吸附劑具有約3 w t %至約1 0 w t %的漠。 P) —種用於製備溴化無機吸附劑之方法，該方法 包含 使無機基質與溴源接觸，該溴源為元素溴及/或溴化 氫，及 視情況使硫源與該無機基質接觸，使該硫源與該無 機基質在該無機基質與該溴源接觸之前或期間接觸， 以形成溴化無機吸附劑，其限制條件為 -24- 201228722 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之元素溴時， 該無機基質不同於Si02:Al203比率為約 70:1或更大之 Z S Μ - 5弗石，及 當該溴源為溴化氫水溶液時，該無機基質或該溴化 無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥粉塵或 無機氫氧化物。 q) 如p)之方法，其中在該無機基質與該溴源之該 接觸期間，該無機基質處於約1 50°C或以上之溫度。 r) 如p)之方法，其中該無機基質與該溴源之該接 觸係於約 65°C至約1 75°C之範圍内之一或多個溫度下進 行。 S) 如ρ)-Γ)中任一項之方法，其中該無機基質於環 境溫度開始該無機基質與該溴源之該接觸。 t) 如p)-S)中任一項之方法，其中該無機基質於與 該溴源接觸之前預熱。 U) —種用於製備溴化無機吸附劑之方法，該方法 包含 使無機基質與溴源接觸，該溴源為元素溴及/或溴化 氫，其中該無機基質於環境溫度開始，或該無機基質於 與該溴源接觸之前預熱，及 視情況使硫源與該無機基質接觸，使該硫源與該無 機基質於該無機基質與該溴源之該接觸之前或期間接 觸， 以形成溴化無機吸附劑，其限制條件為 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之氣體形式之 -25- 201228722 元素溴時，該無機基質不同於Si02:Al203比率為約70:1 或更大之ZSM-5沸石；及 當該溴化氫為溴化氫水溶液時，該無機基質或該溴 化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥粉塵 或無機氫氧化物。 v) 如p)-u)中任一項之方法，其中該溴源為元素溴。 w) 如v)之方法，其中該元素溴為氣態形式。 X) 如p)-u)中任一項之方法，其中該溴源為溴化氫。 y) 如ρ)-χ)中任一項之方法，其進一步包含自該漠 化無機吸附劑移除微弱固持之溴物種之步驟。 Ζ) 如p)-y)中任一項之方法，其中該無機基質與硫 源接觸，且該硫源為元素硫或含硫離子之鹽。 aa)如 ζ)之方法，其中該硫源為元素硫或硫代硫酸 鹽化合物。 bb)如p)-aa)中任一項之方法，其中該溴化無機吸附 劑係藉由具有以該溴化無機吸附劑之總重量計約 0.5 wt%至約20 wt%的溴之方法來製備。 cc)如p)-aa)中任一項之方法，其中該溴化無機吸附 劑具有以該漠化無機吸附劑之總重量計約 0.5 wt%至約 1 5 w t %的漠。 dd)如p)-aa)中任一項之方法，其中該溴化無機吸附 劑係藉由具有以該漠化無機吸附劑之總重量計約3 wt % 至約1 0 wt%的溴之方法來製備。 本說明書或申請專利範圍任何地方藉由化學名稱或 化學式提及之組分，無論以單數抑或複數提及，其在與 -26- 201228722 藉由化學名稱或化學類型提及之另一種物質（例如，另一 種組分’溶劑’或其他。）接觸之前確認存在。在所得混 合物或溶液令發生何種化學變化、轉變及/或反應（若有） 並不重要’因為此類變化、轉變及/或反應為使指定組分 在依據本揭示案所要求之條件下彙集於一起時自然結 果。因此，該等組分確認為與進行所要操作或形成所要 組合物有關的欲彙集於一起之成分。 本發明可包含本文中敘述之材料及/或程式，由該等 材料及/或程式組成，或基本上由該等材料及/或程式組 成。 如在本文中使用之術語「約」修飾本發明之該等組 合物之成分的量，或用於本發明之該等方法中指數量變 化’其可（例如）經由用於在現實中製造濃縮物或使用溶 液之典型量測及液體處理常式；經由在該等程式中之偶 然誤差；經由用於製造該等組合物或進行該等方法之成 分之製造、來源或純度之差異等而發生。術語約亦涵蓋 由於由特定起始混合物產生之組合物之不同平衡條件而 不同的量。無論是否藉由術語「約」修飾，申請專利範 圍包括該等數量之等效值。 除非另外明確指出，本文中使用（若有）之冠詞「一（個 或種）」不欲使說明書或申請專利範圍限制（且不應解釋 為限制）於該冠·詞所指之單個要素。相反，除非另外明確 指出，本文中使用（若有）之冠詞「一（個或種）」意欲涵蓋 —或多個該等要素。 本發明之實踐易傾向諸多顯著改變。因此，先前之 -27- 201228722 描述不欲將本發明限制（且不應解釋為限制）於上文提呈 之特定範例。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 -28-

Claims (1)

1. 201228722 七、申請專利範圍： 1 · 一種漠化吸附劑組合物，其為漠化無機吸附劑，其中 具有以該溴化無機吸附劑之總重量計約0.5 wt%至約 2 0 wt%的溴，其中該溴化無機吸附劑係由無機基質及 溴源形成，該溴源為 元素溴，其限制條件為 當該元素溴於溶液中或於載送氣體中時，該無機 基質不同於Si02:Al203比率為約70:1或更大之ZSM-5 沸石；及/或 溴化氫，其限制條件為 當該溴化氫為溴化氫水溶液時，該無機基質或該 溴化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥 粉塵或無機氫氧化物。 2. 如請求項1之組合物，其中該漠化無機吸附劑為漠化 天然沸石或溴化未煆燒沸石。 3. 如請求項1之組合物，其中該溴化無機吸附劑為溴化 天然菱沸石、溴化天然斜髮沸石或溴化ACZeo S-010。 4. 如請求項1 - 3中任一項之組合物，其中該溴化無機吸 附劑進一步包含以该無機吸附劑溴化之前之重量計 約0.1 w t %至約1 5 w t %的硫。 5. 如請求項4之組合物，其中該硫源為元素硫或含硫離 子之鹽。 6 . —種製備溴化吸附劑之方法，該方法包含 使無機基質與溴源接觸，該溴源為元素溴及/或溴 化氫， -29- 201228722 視情況使硫源與該無機基質接觸，該硫源與該無 機基質在該無機基質與該溴源之接觸之前或期間接 觸， 形成溴化無機吸附劑，其限制條件為 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之元素溴 時，該無機基質不同於Si02:Al203比率為約70:1或 更大之ZSM-5沸石；及 當該溴源為溴化氫水溶液時，該無機基質或該溴 化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥粉 塵或無機氫氧化物。 7 · —種用於減少排氣系統之汞排放之方法，該排氣系統 包含至少一燃燒氣流及一顆粒收集裝置，該方法包含 A)製備溴化吸附劑，係藉由以下製備 使無機基質與溴源接觸，該溴源為元素溴及/或 溴化氫， 視情況使硫源與該無機基質接觸，該硫源與該無 機基質在該無機基質與該溴源之接觸之前或期間 接觸， 形成溴化無機吸附劑，其限制條件為 當該溴源為於溶液中或於載送氣體中之元素溴 時，該無機基質不同於Si02:Al203比率為約70:1 或更大之ZSM-5沸石；及 當該溴源為溴化氫水溶液時，該無機基質或該溴 化無機吸附劑已用硫源處理，或該無機基質為水泥 粉塵或無機氫氧化物；且 -30- .201228722 β)ι)將在A)中製 梦罢. 之邊化無機吸附劑於一顆粒收集 、罝上游之一或之/m 上 ΗΛ A _ 4夕個點處引入該燃燒氣流中；及 u)自該燃燒氣流收隼兮、、自儿P 8 —種用μ '、°Λ /臭化無機吸附劑。 用於減少排氣系統之 包含至小 玩之水排放之方法，該排氣系統 i)將濞L、燒虱流及-顆粒收集裝置，該方法包括 點;：吸附劑於一顆粒收集農置上游之-或多個 .处入5亥燃燒氣流中丨及 ι〇自該燃燒氣流收 示忒/昊化吸附劑， 其中該溴化吸附劑Λ、、皇# 地 以兮、6 削為/臭化無機吸附劑，其中具有 乂 5亥溴化無機吸附劑之她舌曰l wt〇/。的、、拿，豆Φ 士 、 〜重S計約0·5 wt%至約20 溴诉^ Λ ’臭化無機吸附劑係由無機基質及 兴/原形成，該溴源為 元素溴，其限制條件為 虽該元素溴於溶液φ十 基液中或於载送氣體中時，該無機 月不同於S 1 〇 9 · a 1 7ςλ 2 3比率為約7 0 : 1或更大之 ZSM-5沸石；及/或 义灵大之 濞化氫，其限制條件為 :該溴化氫為溴化氫水溶液時，該無 /臭化無機吸附劑已用炉嗝步饰 貞次5玄 泥# "L /原處理，或該無機基質為次 泥如塵或無機氫氧化物。 負马水 9·如請求項 或未坡其中該無機基質為天然沸石 =項6或7之方法’其中該無機基天 石、>臭化天麩钭髮沸 八’，、、曼沸 1 , ^ ^ 大…斜发/弗石或ACZeo S-010。 U·如請求項6、7、9或10 中任一項之方法，其中該溴 -31 - 201228722 源為元素漠。 1 2.如請求項1 1之方法，其中該元素溴係呈氣態形式。 1 3 .如請求項1 1之方法，其中該元素溴係呈液態形式。 14 ·如請求項6、7、9或10中任一項之方法，其中該溴 源為漠化氫。 1 5 .如請求項1 4之方法，其中該溴化氫係呈氣態形式。 1 6 .如請求項1 4之方法，其中該溴化氩為溴化氫溶液。 17.如請求項 6、7、9、10、11、12、13、14、15 或 16 中任一項之方法，其中該無機基質與硫源接觸，且其 中該硫源為元素硫或含硫離子之鹽。 1 8 .如請求項1 7之方法，其中該硫源為元素硫或硫代硫 酸鹽化合物。 1 9.如請求項8之方法，其中該溴化無機吸附劑為溴化天 然沸石或溴化未煆燒沸石。 2 0.如請求項8之方法，其中該漠化無機吸附劑為漠化天 然菱沸石、溴化天然斜髮沸石或溴化ACZeo S-010。 21. 如請求項7、8、1 9或20中任一項之方法，其中該溴 化吸附劑係於該氣流通過一換熱器之前注入該燃燒 氣流中。 22. 如請求項7、8、19或20中任一項之方法，其中該溴 化吸附劑係於該氣流通過一換熱器之後注入該燃燒 氣流中。 23. 如請求項7、8、19、20、21或22中任一項之方法， 其中該方法係於不存在調節劑時進行。 24. 如請求項7、8、19、20、21、22或23中任一項之方 -32- 201228722 15 lb/MMacf 法，其中該溴化吸附劑係以約〇. 5至約 之速率注入。 -33- 201228722 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：