201226554 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以洗淨硬質物品之自動洗淨機所使 用之粉末洗淨劑組合物。更詳細而言，係關於一種用以洗 淨廚房之餐具類或食品飲料加工用塑膠容器等硬質物品之 自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物。 【先前技術】 自動洗淨機係用於家庭或餐 的盤子、玻璃器皿、烹調器具等餐具類之洗淨，及食品飲 料工廠所使用之食材及製品用塑膠容器之洗淨。作為主要 之對象污潰，有來自食品之蛋白質、澱粉、油脂等，該等 污潰複合而附著於盤子、.玻璃器m、烹調器具等餐具及塑 膠容器上。另夕卜，亦存在力σ I烹調時該等污$賣進行熱變 性，成為頑固污潰而固著之情況。尤其對於熱變性油:2 係難以洗淨之污潰，故謀求去除該污潰之洗淨劑。 /通常，自動洗淨機之洗淨步驟係以洗淨_洗滌之順序進 行，該等步驟之所需時間係非常短之時間，即，洗淨步驟 為40〜60秒左右，洗滌步驟為5〜2〇秒左右。 乂 因此’自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物中，為Μ 内效率良好地洗淨該等頑固污潰而使用驗金屬之氫“ 物、碳酸鹽、料鹽之驗劑。尤其㈣等驗劑之中 淨性之觀點而言，適合使用驗金屬之氫氧化物。但是= 屬之氫氧化物由於具有潮解性，故操作性疋” 5%以上之情形時’需要進行有 於調配 *之處理，因此操作 153069.doc 201226554 上存在使用限制。 另外，洗淨時經常使用含有以離子、Mg離子等硬度成 分之自來水、井水等，該等使用水中之硬度成分與來自洗 ，形成碳酸 劑之碳酸根、矽酸根及大氣中之二氧化碳反應 該產物不溶於水， 與、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂等產物。 故附著於餐具類、自動洗淨機之槽内、槽壁等上形成被 稱為結垢之頑固覆膜。其結果成為引起熱交換部之熱效率 下降、循環泵之堵塞、濃度感測器之誤動作等故障之原 因尤其，相對於一般家庭用自動餐具洗淨機丨天最多僅 使用數次，餐廳、 淨機1天會連續使 者成為大問題。 咖啡館等之蔚房所使用之工作用自動洗 用數小時以上、數十次以上，結垢之附 為避免由結垢附著引起之故暗 可〕丨吃i故障’而使用調配有結垢附著 之抑制效果高之三聚磷酸鹽古 < +夂盟之有磷型自動洗淨機用粉末洗 淨劑，但三聚鱗酸鹽俏 、 ’、Μ起水之優養化之物質，故就環境 適合性之觀點而言’謀求無鱗或非常少之磷酸鹽之調配系 中與有•型同等以上之結垢附著抑制技術之開發。 :上述背不中，有人揭示有含有】種以上之鹼劑、具有 金屬離子捕集能之高分子4 子物質及漂白劑之自動餐具洗淨機 用洗淨劑組合物（例如日太盡 a本專利特開平8-199 194)。 【發明内容】 本發明係關於一種硬曾札。 買物αα之自動洗淨機用粉末洗淨查 組合物，其含有（a)選自 曰^"丙烯酸或其鹽以及丙烯酸與馬存 酸之共聚物或其鹽中之妒 ~合物[以下稱為（a)成分]8質量 153069.doc 201226554 上、（b)選自偏石夕酸鹽及正石夕酸鹽中之石夕酸鹽[以下稱為⑻ 成分]U)〜90質量％、以及⑷碳酸鹽[以下稱為⑷成分]，並 且（b)矽酸鹽與（c)碳酸鹽之合計為35〜92質量％。 【實施方式】 ° 日本專利特開平8·199194實質上未使用驗金屬之氯氧化 物，即完全未使用驗金屬之氫氧化物或以不損及由潮解性 等^起之物性或製品穩定性之程度使用，於兼具高洗淨性 與局結垢附著抑制效果之方面不充分。 於本發明中，所謂硬質物品之自動洗淨機用粉末洗淨劑 物’係指利用自動洗淨機洗淨餐具、烹調器具、塑膠 谷益等硬質物品時使用之粉末洗淨劑組合物。 本發明係提供-種硬質物品之自動洗淨機用粉末洗淨劑 組合物’其於廚房中之髒的盤子、玻璃器皿、烹調器具等 餐具類之洗淨，食品飲料工薇所使用之食材及製品用塑膠 容器之洗淨等時’即便實質上未使用驗金屬之氫氧化物而 為無磷或非常少之磷酸鹽之調配系，亦具有高結垢附著抑 制效果與對熱變性油之高洗淨性。 根據本發明，可提供—種實質上未使用鹼金屬之氣氧化 物而具有對熱變性油之高洗淨性與高結垢附著抑制效果的 硬質物品之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物。 <(a)成分> 本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物含有選自聚丙 烯酸或其鹽以及丙烯酸與馬來酸之共聚物或其鹽中之聚入 物作為（a)成分。作為聚丙稀酸或其鹽，可列舉聚㈣/ 】53069.doc 201226554 聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀等，較佳為聚丙烯酸鈉、聚丙烯 酸鉀，作為丙烯酸與馬來酸之共聚物或其鹽，可列舉丙烯 酸與馬來酸之共聚物、丙烯酸與馬來酸之共聚物之鈉鹽、 丙烯酸與馬來酸之共聚物之鉀鹽等，較佳為丙烯酸與=來 酸之共聚物之鈉鹽、丙烯酸與馬來酸之共聚物之鉀鹽。丙 烯酸與馬來酸之共聚物之莫耳比以丙烯酸之莫耳數/馬來 酸之莫耳數計，較佳為99/1〜1/99，更佳為90/104 0/90。 本發明之（a)成分只要為不妨礙本發明之效果之表現的程 度，則可為包含除丙烯酸及馬來酸以外之單體且為可與丙 烯酸及/或馬來酸共聚合之單體的共聚物。作為除丙烯酸 及馬來酸以外之單體且為可與丙烯酸及/或馬來酸共聚合 之單體，可列舉乙烯基系單體、丙烯酸系單體、笨乙烯系 單體等，更具體而言可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。只要作為（a)成分 不會對水溶性等物性或本發明之效果之表現造成影響則 除丙烯酸及馬來酸以外之單體且為可與丙烯酸及/或馬來 酸共聚合之單體於（a)成分中之莫耳比並無限定，於成 分中較佳為0〜5莫耳％，更佳為〇〜3莫耳％，最佳為〇莫耳 0/〇。因此’本發明之聚丙烯酸或其鹽以及丙烯酸與馬來酸 之共聚物或其鹽亦可為於全部構成單體中以〇〜5莫耳％之 範圍包含除丙稀酸及馬來酸以外之單體且為可與丙稀酸及/ 或馬來酸共聚合之單體的聚合物或共聚物。 通常於製造（a)成分時之共聚合反應中，馬來酸係使用馬 來酸針’因此上述莫耳比均可為基於馬來酸酐之莫耳比。 153069.doc ** 6 - 201226554 另外’就結垢附著抑制效果之觀點而言，（a)成分之重量 平均分子量較佳為1，〇〇〇〜1〇〇 〇〇〇，更佳為2 〇〇〇〜9〇 〇〇〇。 該重1平均分子量係以乙腈與水之混合溶劑（磷酸緩衝液） 作為展開溶劑’利用凝膠滲透層析法，且以分子量已知之 通常市售且可獲得之作為聚合物標準試劑之聚丙烯酸（例 如Sigma-Aldrich製造之分子量標準試劑）為標準物質而求 出。 <(b)成分> 本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物含有選自偏矽 酸鹽及正矽酸鹽中之無機矽酸鹽作為（b)成分。作為（1?)成 分’可列舉偏矽酸鹼金屬鹽、正矽酸鹼金屬鹽’進而可列 舉偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、正矽酸鈉、正矽酸鉀等，就調配 穩定性之觀點而言，較佳為正矽酸鈉、偏矽酸鈉。 本發明之（b)成分可使用通常流通之偏石夕酸驗金屬鹽、 正石夕酸驗金屬鹽’所構成之矽酸與鹼金屬氧化物之莫耳比 以石夕酸之莫耳數/鹼金屬氧化物之莫耳數計較佳為 0.3〜1.2，更佳為— 。具體而言於為正矽酸鈉、偏矽 酸納之情形時，以Si〇2之莫耳數/Ν&〇之莫耳數計較佳為 0.3〜1.2，更佳為0.5〜1.0。 <(c)成分> 本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物含有碳酸鹽作 為（c)成分。作為（c)成分，可列舉碳酸鹼金屬鹽，進而可 列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫納、碳酸氫鉀等，就洗淨性 之觀點而言，較佳為碳酸鈉、碳酸鉀，尤其就結垢附著抑 153069.doc 201226554 制效果、洗淨性、溶解性及成本之觀點而言’更佳為併用 碳酸鈉與碳酸钟。另外，碳酸鈉相對於碳酸舒之質量比並 無特別限定，以碳酸鈉之質量/碳酸鉀之質量計較佳為 1〜10 ’更佳為2~5。 <(d)成分> 就洗淨性與結垢附著抑制效果之觀點而言’本發明之自 動洗淨機用粉末洗淨劑組合物較佳為含有有機螯合劑作為 (d)成分。作為（d)成分’可列舉：（dl)乙二胺四乙酸四鈉、 曱基甘胺酸二乙酸三鈉、L-麩胺酸二乙酸四鈉等胺基羧酸 鹽’（d2)擰檬酸三鈉、蘋果酸二鈉、酒石酸鈉等羥基缓酸 鹽等；較佳為選自由乙二胺四乙酸四鈉、甲基甘胺酸二乙 酸三鈉、L-麩胺酸二乙酸四鈉及檸檬酸三鈉所組成之群中 之1種以上。 <自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物> 本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物係含有上述 (a)〜（c)成分、進而視需要之（d)成分者，且可進而含有其他 成分。 就洗淨性與結垢附著抑制效果之觀點而言，本發明之自 動洗淨機用粉末洗淨劑組合物中之（a)成分之含量\ 8質量 %以上，較佳為1〇質量％以上，更佳為2〇質量％以上。上 限並無特別限定，就結垢附著抑制效果與成本之觀點而 言，杈佳為4〇質量％以下，更佳為3〇質量％以下。 另外’本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物中之 ⑻成分之含量為10〜90質量％。就洗淨性之觀點而言，下 153069.doc 201226554 限為10質量％以上，較佳為12質量以上，更佳為25質量 %以上。就結垢附著抑制效果之觀點而言，上限為9〇質量 %以下，較佳為70質量％以下，更佳為6〇質量％以下。 另外就洗淨性之觀點而言，本發明之自動洗淨機用粉 末洗淨劑、>且口物中之（c)成分之含量較佳為5質量％以上。 上限並無特別限疋’就結垢附著抑制效果之觀點而言，較 佳為50質量％以下，更佳為4〇質量％以下。 另外洗淨f生之觀點而言，本發明之自動洗淨機用粉 末洗淨劑組合物中之占八、 1(b)成力與（c)成分之含量之合計量為 35〜92質量％，較佳為3S〜9〇皙旦 yu質里％，更佳為35〜80質量％， 更佳為40〜80質量％。 另外，就洗淨性與結垢附著抑制效果之觀點而言，本發 =之自動旦洗淨機用粉末洗淨劑組合物中之⑻成分與⑷成 刀之質里比以（b)成分之質量^ 貞置/(c)成分之質量計較佳為 0.6〜45，更佳為0.6〜7，更佳為j 卜二=性與結垢附著抑制效果之觀點而言，本發 明之自動洗淨機用粉末洗淨_“ ⑷成分之質量之合計、盥ra、点、 U欣刀（貢里及 新日,λ ,, v 、）成'刀之質量之比以[(b)成分之 質量+ (c)成分之質量]/(3)成 ^ 佳為卜6,更佳為2〜5。 之f量計較佳為G·5〜7,更 就况，丨王畀菇垢附著抑制 動 果 < 觀點而言，本發明 洗淨機用粉末洗淨劑組合物 1 ^ 〇/ s ,.. 之（d)成分之含量較 1〜5〇質直％，更佳為10〜40質量0/。。 於本發明之自動洗淨機用 末洗淨劑組合物中 153069.doc 201226554 ⑷〜⑷成分以外，視需要亦可調配芒確界面活性劑、漂 白劑、酵素、消泡劑、防腐劑、防錢劑、殺菌劑、抗菌 劑、色素、香料、溶解助劑等。 本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物中所調配之界 面活性劑，視需要可使用非離子界面活性劑、陰離子界面 活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑就洗淨性 之觀點而言，較佳為非離子界面活性劑。 可用於本發明之非離子界面活性劑並無特別限定，例如 可列舉··聚氧乙稀烧基驗、聚氧乙烯聚氧丙稀燒基鱗、聚 氧伸院基二燒基謎、聚氧乙稀稀基喊、聚氧伸烧基燒基苯 基喊、Plur〇nic型嵌段聚合物、Tetr〇n_嵌段聚合物、 Reverse Phonic型嵌段聚合物、Reverse 丁价〇1^型嵌段聚 合物、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂 肪酸醋、甘油脂肪醆醋、聚甘油脂肪酸酷、丙二醇脂肪： 醋、聚丙二醇脂肪酸酉旨、椰子脂肪酸二乙醇酿胺、月桂酸 T乙醇醯胺、月桂酸肉豆蔻酸二乙醇醯胺、肉豆蔻酸二乙 醇酿胺、油酸二乙醇酿胺、棕掷核脂肪酸二乙醇酿胺、炫 基葡糖苦類、氧化胺類等’尤其就洗淨性之觀點而言，較 佳為聚氧乙料氧丙稀貌基m⑽nie型嵌段聚合物、 Tetronic型嵌段聚合物、Reverse piur〇nic型嵌段聚合物、
Tetr〇nic型嵌段聚合物。言亥等非離子界面活性劑可 單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 非離子界面活性劑之含量為〇1〜1〇質量％，就洗淨性及 與其他成分之平衡性或經濟性之方面而言，更佳為0.5〜5 153069.doc 201226554 質量％ 本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物係用於硬質物 用自動洗淨機。此處，所謂硬質物品，包括包含具有硬 質表面之構件作為主體，且具有適合於利用自動洗淨機之 洗淨的大小、形狀、材質之物品。另外，亦可部分包含軟 貝構件。作為具體之硬質物品，可列舉餐具、烹調器具、 塑笼 ν °另外’自動洗淨機可適宜使用適合於該等硬 質物品之自動洗淨之裝置。 另外，本發明之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物不含有 含填之化合物’可作為所謂無磷型組合物。 本發月之自動洗淨機用粉末洗淨劑組合物就洗淨性、基 材損傷性之觀點而言，G lf量％之水溶液於饥下之卿 較佳為10〜13，更佳為11〜12。 實施例 ^實施例對本發明之實施進行說明。實施例係對本發 明之例示進行說明，並非用以限定本發明。 製備表1與表2所示之調配組 H ^取< 目動洗淨機用粉末洗淨 Μ組合物，.利用以下方法 农奵、、，σ垢附者抑制 订評價。將結果示於表1與表2。 力先…進 [1 ]結垢抑制能力之評價 <試驗條件> 使用洗淨機：日本洗淨機 r.AXTTTC^ 之自動餐具洗淨機 (SANIJET SD113EA6) 洗淨溫度：65t： I53069.doc • 11 · 201226554 洗淨時間：45秒 洗滌溫度：85°C 洗滌時間：10秒 洗淨濃度：0.10質量％ 使用水：6°dH硬水（利用氯化鈣進行調整） <評價方法> 將SUS304之試樣（100 mmxl30 mm)10個置於洗淨架之特 定位置，以上述試驗條件反覆進行洗淨—洗滌—室溫下之 風乾之操作1000次之後，基於下述評價基準對試樣之外觀 進行目視判定。表1與表2係表示10個之平均值。 <評價基準> 6 :與試驗前相比較無差別，有光澤 5 :稍變色但未附著結垢，有光澤 4 :變色但未附著結垢，有光澤 3 : —部分附著結垢，有光澤 2 :整體被結垢覆蓋，無光澤 1 :整體被結垢覆蓋，無光澤且表面粗糙 再者，作為本發明之結垢抑制能力之評價，只要為判斷 為有光澤之3分以上，則為佳。 [2]洗淨性之評價 <熱變性油之製備> 向1 L之四口燒瓶中加入菜籽油500 g，一面以2L/min之 流量吹入空氣一面於1 80°C下攪拌混合1 5小時，於室溫下 冷卻一晝夜，獲得熱變性油。向該熱變性油中添加0.1 %之 153069.doc 12 201226554 穌丹iv ’將其染成紅色。 <模型污垢之製作> 於新品之直徑20 cm聚丙烯製盤子之中央部，利用毛刷 將上述經著色之熱變性油5 g均勻地塗佈成直徑約10 cm之 圓形’作為模型污垢而用於洗淨性評價。 <評價方法> 向曰本洗淨機（股）製造之自動餐具洗淨機（SANI jET SD113EA6)之洗淨槽（62 L)中投入表1與表2之自動洗淨機 用粉末洗淨劑組合物62 g，利用65〇c之溫水使其溶解。於 專用托架上放置塗佈有模型污垢之聚丙烯製盤子4個，利 用65°C之洗淨液洗淨45秒之後，利用以它之洗滌水洗滌1〇 ^自專用拕架上取出聚丙烯製盤子，由10名研究人員基 於以下所示之判定基準對洗淨性進行目視判定將其分數 平均而作為評價分數。 <洗淨性之判定基準> 7: 4個聚丙烯製盤子均完全未看到著色痕跡，污潰被去除 6: 4個聚丙稀製盤子中之㈣看到輕微之著色痕跡，大部 分污潰被去除 5 : 4個聚丙婦製盤子中之2個看到輕微之著色痕跡，大部 分污潰被去除 到輕微之著色痕跡，大部 微之著色痕跡，大部分污 4 : 4個聚丙烯製盤子中之3個看 分污潰被去除 3 ·· 4個聚丙烯製盤子全部看到輕 潰被去除 I53069.doc •13- 201226554 2 : 4個聚丙烯製盤子全部看到著色痕跡 殘留 1 : 4個聚丙烯製盤子全部看到著色痕跡 再者，作為本發明之洗淨性評價，只 去除之3分以上，則為佳。 ，一半左右之污潰 ，大部分污潰殘留 要為判斷為污潰被 153069.doc 14- 201226554 1施例 r-^ Ο Ά 〇 〇 cs 寸 — 卜 寸 ο 〇 〇 - <N 寸 ^ί 1-* 卜 ο 〇 〇 y-^ c^ 1—· 寸· 寸· 5卜 卜 (N ο 〇 〇 (S 寸 — 寸· ψ^· in VO 1— ·— ο 00 〇 (Ν 〇 Φ vq o 00 对· cn — VO 〇 ο Ο 〇 〇 m Os rn o 〇 CS — v〇 Os Ο VTi 〇 〇 〇 in 寸· o <N_ 寸 \〇 〇〇 ο w-> 〇 ΓΛ 〇 寸 o V-J <s — v£> 卜 ο s 〇 2 Ο o V£> 〇 00 Ϊ—- 寸 so 沄 〇 (N Ο 〇 rn ΓΛ 一 ITl ο ο 〇 CS 〇 a； ο cn o 〇 — - m 寸 ο 〇 〇 等 ο p 〇 — ΓΊ 寸 寸 m ο 〇 a； ο o rn 〇 — iT) in <N 宕 00 〇 CN 〇 o (N cn in νΤΐ 〇 in ίΤ) d 00 (N »— *— — t— Λ <Ν h 1偏《夕酸鈉 1正矽酸鈉 碳酸鈉 破酸_ 檸檬酸三鈉 乙二胺四乙酸四鈉 曱基甘胺酸二乙酸三鈉 L-麩胺酸二乙酸四鈉 1號矽酸鈉 非離子界面活性劑 i 额〇 ^ ° 龚嫦 龄®W βή rs 该 _ S' sn Ο 綦Ο 态戍 g^. ΦΊ Μ % ^ W 额 Γ〇 e> « =§ ο gi ο ®7 ο 嚭嫦 ςέ(- Φ1 韶令 费φΊ 士麵1 额S €g W 〇„ 袜♦) 教Φ S ^ J Jfjij <λΛ ψΠ 笼 (|5) + (0)(質量％) (b)/(c)(質量比） [(b) + (c)]/(a)(質量比） 洗淨液(0.10質量濃度)之pH值(25°C) 結垢抑制能力 ‘ 熱變性油之洗淨性 S 奧噠(制¢4%) 153069.doc -15-
S 201226554
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Sokalan PA25CL Granules(BASF JAPAN(股）製造）.原 訊來自BASF JAPAN(股）製品目錄] 貝 •a-2:丙烯酸/馬來酸共聚物之鈉鹽[重量平八 θ J 77于1為 70,000，丙烯酸/馬來酸共聚物比=70/3〇，s〇kaUn $ GranuleS(BASF JAPAN(股）製造）：原料資訊來自Basf JAP AN(股）製品目錄] •非離子界面活性劑：環氧丙烷•環氧乙烷•環氧丙烷•嵌段 聚合物[重量平均分子量為3，100，環氧丙烷/環氧乙烷比= 80/20 ’ Pluronic RPE2520(BASF JAPAN(股）製造）：原料資 訊來自BASF JAPAN(股）製品目錄] ※l .稀經/馬來酸共聚物之納鹽[重量平均分子量為 12,000 ’ Sokalan CP9 Granules(BASF JAPAN(股）製造）：原 料資訊來自BASF JAPAN(股）製品目錄] ※之：甲基丙烯酸均聚物之納鹽[重量平均分子量為6,000， 依據曰本專利特開平6-122894所記載之方法製備後，進行 有效成分換算而使用] ※3:丙烯酸/磺酸系單體共聚物之鹽[重量平均分子量為 5,000，Aqualic GL3 86(日本觸媒（股）製造）：原料資訊來自 曰本觸媒（股）之製品目錄] ※斗：苯乙稀/丙烯酸共聚物之納鹽[重量平均分子量為 30,000，依據曰本專利特開平3_292400所記載之方法製備 後，進行有效成分換算而使用]。 153069.doc •17·