TW201225383A - Slurry and method for producing separator using the slurry - Google Patents

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201225383 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關漿體（Slurry)及使用該漿體之分隔器的 製造方法。 【先前技術】 由於非水電解液二次電池（nonaqueous electrolyte secondary battery )，特別是鋰二次電池（lithium secondary battery)，係能量密度（energy density)高之 故，作爲個人電腦、行動電話、以及可攜式資訊終端機等 的用途之用的電池而被廣泛使用。 非水電解液二次電池，係_能量密度較高者，因而，如 因電池的損壞或具有電池之設備的損壞而在電池發生內短 路（internal short circuit ) •外短路（external short circuit)時，則有時會流通大電流而激烈發熱。因此，對 非水電解液二次電池需要防止一定程度以上之發熱，藉以 確保高度的安全性。 爲確保高度的安全性起見，一般性的非水電解液二次 電池，具有在異常發熱時能藉由分隔器（separator )而切 斷正-負極間的離子的通過，以防止進一步的發熱之關機 功能（shut-down function )。具有關機功能之分隔器而 言，可例舉：由異常發熱時會熔融之材質所成之多孔膜。 亦即，採用有該分隔器之電池，在異常發熱時能藉由多孔 膜之熔融及無孔化，而遮斷離子的通過，以抑制進一步的 -5- 201225383 發熱。 具有此種關機功能之分隔器而言，例如’可採用聚烯 烴製的多孔膜。由聚烯烴多孔膜所成之分隔器’在電池的 異常發熱時，在約80至180°C下熔融及無孔化之結果， 將停止離子之通過、以抑制電池之進一步的發熱。然而’ 如發熱爲更激烈時，則因由聚烯烴多孔膜所成之分隔器之 收縮或破膜之結果，正極與負極可能直接接觸以致發生短 路。如此，由聚烯烴製的多孔膜所成之分隔器係形狀穩定 性不足夠者，而有不能抑制因短路所引起之異常發熱之情 形。 爲對分隔器賦予在高溫下之形狀穩定性起見，有人在 硏究在聚烯烴多孔膜上層合由具有耐熱性之材質所成之多 孔膜之方法。製造此種高耐熱性的分隔器之方法而言，可 例舉：使再生纖維素膜（reclaimed cellulose film)浸漬 於有機溶劑中以使其多孔化，並將所得之多孔膜與聚烯烴 多孔膜進行層合以製得分隔器之方法（例如，參考專利文 獻1 )。 所得之分隔器，係在高溫下的形狀穩定性良好者，如 使用該分隔器則可賦予安全性高的非水電解液二次電池。 然而，此種分隔器，具有聚烯烴多孔膜上層合有屬於自力 式膜之耐熱性多孔質膜之形態，而該耐熱性多孔質膜的離 子透過性（ion permeability )不足夠之情形較多，其結果 ，有所得非水電解液二次電池的負荷特性（load characteristic)成爲不足夠之問題。 201225383 專利文獻2中，作爲具有關機性之同時在高溫下的形 狀穩定性優異之分隔器，提案有層合有含有微粒（ particulate )及水溶性聚合物之多孔質膜與聚稀烴多孔膜 之分隔器，藉由該分隔器之採用，而製得有一種負荷特性 、循環性、以及安全性優異的非水電解液二次電池。 該分隔器，係如將含有水溶性聚合物及微粒以及作爲 介質（medium )之水之漿體塗佈於聚烯烴多孔膜上，並 從所得之塗佈膜去除作爲介質之水，藉以將含有水溶性聚 合物及微粒之多孔質膜層合於聚烯烴多孔膜上，即可製得 〇 然而，由於作爲基材之聚烯烴多孔膜之親水性（ hydro philicity)並不很高之故，以水作爲介質之漿體的 塗佈性並不良好。其結果容易發生膜缺陷，以致有時難於 所需要的面積上再現性（reproducibility )良好之方式形 成均質的含有水溶性聚合物及微粒之多孔質膜之情形。又 ，由於上述漿體係容易發生微粒的凝聚（coagulation)者 之故，有不能長期間儲存之缺點。 另一方面，如作爲漿體的介質而使用低級醇等的兩親 媒性介質（amphipathic medium )時，則對聚烯烴多孔膜 的塗佈性將獲提升，而能形成均質性（homogeneity)高 的膜。然而，所得之分隔器，係關機性或離子滲透性（ ion permeability)(透氣性（air permeability ))等的膜 特性並不合適，又，於漿體中之微粒的分散性（ dispersibility )亦低 ° 201225383 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平1 0-3898號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-227972號公報 【發明內容】 本發明之目的在於提供一種能按再現性良好方式穩定 製得關機性或離子滲透性（透氣性）等的膜特性優異的分 隔器’且儲存穩定性優異的漿體，且提供一種經使用該漿 體之分隔器的製造方法。 本發明提供下列各項。 < 1 > 一種漿體，係含有水溶性聚合物、微粒以及介 質之漿料，其特徵爲：前述介質，爲水與選自碳數〗至4 的飽和脂肪族醇之至少一種醇的混合溶劑， 前述醇的濃度’係對前述混合溶劑，爲1 〇重量％以 上3 5重量％以下者》 <2>如<1>之漿體’其中前述醇，爲甲醇或乙醇。 <3>如<1>或<2>之漿體’其中前述微粒，爲由 氧化鋁所成。 <4>如<1>至<3>之至少一項之漿體，其中對前 述介質之前述水溶性聚合物的濃度，爲〇40重量％以上 1 . 5 0重量％以下者。 <5>如<1>至<4>之任一項之漿體，其中前述水 -8 - 201225383 溶性聚合物，係選自纖維素醚、聚乙烯醇、褐藻酸鈉所成 群之1種以上的聚合物。 <6>如<5>之漿體’其中前述纖維素醚，爲羧基甲 基纖維素。 <7>—種分隔器的製造方法，其特徵爲：包含；將 < 1>至<6>之任一項之漿體塗佈於聚烯烴多孔膜上之步 驟、及從所得之塗佈膜去除介質，藉以將含有水溶性聚合 物及微粒之多孔質膜層合於聚烯烴多孔膜上之步驟。 <8>如<7>之分隔器的製造方法，其中前述聚烯烴 多孔膜，爲聚乙烯多孔膜。 <9>如<7>或<8>之分隔器的製造方法，其中前 述聚烯烴多孔膜，爲施加有親水化處理（hydrophilic treatment)之膜。 < 1 〇 > —種分隔器，係經依<7>至<9>之任一項記 載之方法所製造者。 < 11> 一種漿體之爲形成於分隔器上之多孔質膜之用 的使用，其特徵爲：<1>至<6>之任一項記載之漿體之 爲形成於層合有含有水溶性聚合物及微粒之多孔質膜與聚 烯烴多孔膜之分隔器上之多孔質膜之用的使用。 [發明之最佳實施形態] <漿體> 本發明有關含有水溶性聚合物、微粒以及介質之漿體 ，特別是用爲於層合有含有水溶性聚合物及微粒之多孔質 -9 - 201225383 膜（以下，簡稱「A膜」）與聚烯烴多孔膜（以下，簡稱 「8膜」）之分隔器之前述A膜的形成。 <介質> 於槳體中之介質，係水（以下，簡稱「溶劑（i )」 ) '與選自碳數1至4的飽和脂肪族醇之至少1種醇（以 下’簡稱「溶劑（ii )」）的混合溶劑，而前述溶劑（ii )的濃度，係對前述混合溶劑，爲1 0重量％以上3 5重量 %以下，較佳爲15重量％以上25重量％以下者。另一方 面’前述溶劑（i )之對混合溶劑之濃度，爲90重量％至 65重量％，較佳爲85重量％至75重量％。 如將溶劑（i )及溶劑（ii )分別之對混合溶劑之重量 比例設定爲上述範圍，則漿體則可長期間、在微粒不會凝 聚之下保持分散性，亦可對作爲基材之B膜的塗佈性優異 ，並可依良好的再現性方式穩定地形成A膜。 即使對混合溶劑之溶劑（i i )的濃度在3 5重量％以 上時（包含溶劑（ii)的濃度爲1〇〇重量％)，仍然可對 作爲基材之B膜之塗佈性優異，在目視級檢查之下形成膜 缺陷少且均質的A膜之情形，惟所製得之分隔器，係關 機性或離子滲透性（透氣性）等的膜特性並不合適者。 如對混合溶劑之溶劑（Π)的濃度在未滿1〇重量％ 時，則所製得之A膜會具有膜缺陷之情形增多，以致膜 特性並不合適。 作爲溶劑（i )之水，係較佳爲不純物少者，純水及 -10- 201225383 /或離子交換水較合適。 作爲溶劑（ii )之醇的具體例而言’可例舉：甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇。此 中，從漿體中之微粒的分散性、與塗佈性的平衡來看，特 佳爲甲醇或乙醇。在此，此等醇’較佳爲經精製之醇。 再者，介質在不顯著損害本發明之效果之範圍，亦可 含有溶劑（i )及溶劑（i i )以外的溶劑或PH調整劑等的 成分。 <微粒> 於漿體中之微粒而言，可採用無機或有機的微粒。有 機微粒的材料之具體例而言，可例舉：苯乙烯、乙烯基甲 酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、縮水甘 油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等的單 獨或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯_6 氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚氟化亞乙 烯基等的含氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿醛樹脂、聚乙烯 :聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。又，無機微粒的材料之具 體例而言，可例舉：碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土 '二氧 化矽、水滑石（hydrotalcite )、矽藻土、碳酸鎂、碳酸 鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧 化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石（zeolite) 、玻璃等。在此，此等微粒的材料，可以單獨、或混合2 種以上之方式使用。此等微粒之中，從混合溶劑中的穩定 -11 - 201225383 性或分散性之觀點來看，較佳爲無機微粒，更佳爲氧化鋁 微粒。 漿體中所含有之微粒，可能在儲存時等即在漿體中凝 聚而有生成凝聚體（aggregate )之情形。如漿體中存在有 大的微粒（包含凝聚體）時，則因塗佈性降低之故，可能 所得之A膜多具有膜缺陷，而其結果會有分隔器的閉塞 性或離子滲透性（透氣性（air permeability )等的膜特性 不合適之情形。爲製得具有合適的膜特性之分隔器起見， 漿體中所含有之微粒（包含凝聚體）的粒徑（D9G )，較 佳爲6 # m以下者。如微粒的粒徑（D9Q )在6 /2 m以下， 則能按良好塗佈性之方式將漿體塗佈於基材（B膜）上。 在此，微粒的粒徑（D9())，可利用雷射繞射式粒度分佈 測定裝置（laser diffraction type particle distribution measuring apparatus )而算出 o 漿體中的微粒濃度，較佳爲6至40重量％，更佳爲 9至3 5重量％。如微粒濃度在未滿6重量％時，則可能 難於分隔器製造中從漿體去除介質。如在超過40重量％ 時，則可能漿體中之微粒容易發生凝聚，又，漿體之塗佈 性可能會不佳。 <水溶性聚合物〉 於漿體中之水溶性聚合物的例而言，可例舉：聚乙烯 基醇、聚乙二醇 '纖維素酸、褐藻酸鈉（sodium alginate )、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸等，其中較佳 -12- 201225383 爲纖維素醚、聚乙烯基醇、褐藻酸鈉，更佳爲纖維素醚。 纖維素醚的具體例而言’可例舉：羧基甲基纖維素（CMC )、羥乙基纖維素（HEC)、羧基乙基纖維素、甲基纖維 素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥乙基纖維素等，從長 時間使用時之劣化較低來看，特佳爲C M C。 水溶性聚合物的濃度，係對介質爲0.40重量％以上 1.50重量％以下，較佳爲0.40重量％以上1.30重量％以 下。如水溶性聚合物的濃度在未滿0.40重量％時，可能 塗佈膜之對Β膜的密接性不佳，其時，可能引起膜的剝離 (peeling)，而會難於在Β膜上形成作爲連續膜之Α膜 。如水溶性聚合物的濃度在超過1.50重量％時，則可能 所製得之分隔器的關機性會降低。水溶性聚合物，可按漿 體能適合於塗佈之方式適當選擇分子量等。 ^ <漿體之製造方法> 漿體，可藉由各構成成分（水溶性聚合物、微粒以及 介質）之混合而製造。混合時，可依據周知的方法實施。 各構成成分的混合順序或混合溫度等的混合條件，除非發 生沈澱物等別問題以外爲任意者，可爲各構成成分之中預 先調配2成分或3成分以上，然後混合其餘之成分之方式 ’亦可爲一次混合全部之方式。具體而言，使水溶性聚合 物溶解或潤脹於介質中（祗要是漿體的塗佈上無問題時， 亦可爲經潤脹水溶性聚合物之液。）並於所得者中，再添 加微粒以進行混合至均勻爲止之方式而製得漿體。於所得 -13- 201225383 漿體中，水溶性聚合物係溶解在介質中。均勻混合微粒之 方法而言，並不特別加以限制，例如，可使用：三線制馬 達（three-wire motor)、均質機（homogenizer)、介質 式分散機（media type dispersing machine)、壓力式分散 機（pressure type dispersing machine)等在來周知之分 散機。 又，漿體，可在不顯著影響本發明之目的之範圍內， 除水溶性聚合物、微粒以及介質以外，尙可含有表面活性 劑、pH調整劑、分散劑、可塑劑等成分。 <分隔器之製造方法> 分隔器之製造方法，包含：於B膜上塗佈上述漿體之 步驟、及從所得塗佈膜去除介質，藉以將含有水溶性聚合 物及微粒之A膜層合於B膜上之步驟。如從經塗佈於B 膜上之塗佈膜去除介質，則塗佈膜即成爲A膜而將層合 於B膜上。可推測爲當從塗佈膜去除介質時，則在微粒周 圍產生間隙以致生成A膜。漿體若未包含微粒則無法得 到多孔質膜。 於分隔器中，A膜具有於發生關機之高溫下之耐熱性 ，而對分隔器賦予形狀穩定性之功能。B膜則在異常過熱 時即熔融而無孔化之結果，能對分隔器賦予關機之功能。 於分隔器上之A膜及B膜，可爲合計3層以上。可例舉 :經於B膜兩面形成A膜之分隔器等。 當經於B膜上塗佈漿體時’該漿體將進入B膜的微 -14- 201225383 孔（空隙）內，並因漿體中的水溶性聚合物將析出之效果 ，所謂「錨固效果（anchor effect)」’而A膜即黏接於 B膜上。如漿體中的水溶性聚合物過剩進入B膜的微孔（ 空隙）內時，可能有損傷所得分隔器的關機性或滲透性（ 離子滲透性）之情形。 惟本發明之分隔器之製造方法中’則由於漿體中之介 質係按上述比例含有溶劑（i)與溶劑（ii)之混合溶液之 故，可抑制當將漿體塗佈於B膜上時之塗佈之不均勻’以 及漿體的塗料收縮斑之發生。其結果，可抑制A膜中之 膜缺陷的發生，因而，可製得一種A膜的均質性優異， 關機性、或滲透性（離子滲透性）優異的分隔器。 作爲基材之B膜，係一種聚烯烴多孔膜，而於其內部 具有從一邊的面連結至另一邊的面之微孔。如爲非水電解 液二次電池而使用本發明之分隔器時，則B膜的微孔即被 電解液所充滿。由於B膜經常與電解液相接觸之故，B膜 需要具有不溶解於電解液之耐久性。聚烯烴係同時具有對 電解液之耐久性和機械性強度者。聚烯烴的例而言，可舉 :將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等加以 聚合之單獨聚合物或共聚物。B膜，較佳爲含有聚乙烯或 聚丙烯’從再提高對電解液之耐久性的觀點來看，較佳爲 含有分子量在5x1 〇5至15x1 06的超高分子量成分。B膜， 較佳爲聚乙烯多孔膜，特佳爲含有以乙烯作爲主體之超高 分子量聚乙烯。 B膜的空隙率，較佳爲20至80體積％，更佳爲30 -15- 201225383 至70體積％。如該空隙率在20體積％以下時，則有電解 液的保持量減少之情形，如在8 0體積％以上時，則在將 發生關機之高溫下之無孔化會不足夠，以致當電池發熱時 可能不會切斷電流。 如上所述，B膜具有前述微孔，而係能從一邊的面往 另一邊的面滲氣體或液體者。B膜的透氣度（air permeablity) (Garleyvalue(凱勒値）），通常係在 50 至400秒/ l〇〇cc的範圍，較佳爲在50至300秒/100cc的 範圍。 B膜的厚度，通常爲4至50ym，較佳爲5至30//m 。如厚度在未滿4#m時，則可能關機不充分，而在超過 50/zm時，則加上A膜的厚度之分隔器的厚度過厚，以致 可能所得電池的電容量（electric capacity)變小。B膜的 孔徑，較佳爲3 " m以下，更佳爲1 v m以下。 B膜的製造方法並不特別加以限定，可例舉：如曰本 專利特開平7-2 95 63號公報所記載之方式，經對聚烯烴中 添加可塑劑（plasticizer)並成型爲薄膜後，使用適當的 溶劑以去除該可塑劑之方法，或者，如日本專利特開平 7-304110號公報所記載之方式，採用經依周知方法所製 造之由聚烯烴所成之薄膜，將該薄膜之構造上較脆弱的非 晶部分（amorphous part )加以選擇性定向拉伸以形成微 細孔之方法。又，例如，B膜係由含有超高分子量聚乙烯 及重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴之聚烯烴所 形成時’則從製造成本之觀點來看，較佳爲依如下所示方 •16- 201225383 法製造。 亦即，包含 (1) 將超高分子量聚乙烯1〇〇重量份、及重量平均 分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5至200重量份、以及 碳酸鈣等的無機塡充劑100至400重量份進行混練以製得 聚烯烴樹脂組成物之步驟、 (2) 使用前述聚烯烴樹脂組成物以成型片材之步驟 、 (3) 從步驟（2)中所得之片材去除無機塡充劑之步 驟、 (4) 將步驟（3)中所得之片材進行定向拉伸，以製 得B膜之步驟、之方法，或者，包含 (1)將超高分子量聚乙烯100重量份、及重量平均 分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5至200重量份、以及 無機塡充劑1 〇〇至400重量份進行混練以製得聚烯烴樹脂 組成物之步驟、 (2 )使用前述聚烯烴樹脂組成物以成型片材之步驟 、 (3 )將步驟（2 )中所得之片材進行定向拉伸，以製 得定向拉伸膜之步驟、 (4)從步驟（3)中所得之定向拉伸片材去除無機塡 充劑，以製得B膜之步驟、之方法。 B膜而言，亦可採用具有上述特性之市售品。 於B膜上進行漿體之塗佈之前，較佳爲預先對B膜 -17- 201225383 實施親水化處理。亦可將本發明之漿體，直接塗佈於B膜 上，惟如B膜係施加有親水化處理之膜時，則漿體之塗佈 性將會更獲提升，而可得更均質的A膜。該親水化處理 ，特別是介質中的溶劑（Π )的濃度比較低時，更爲有效 者。B膜的親水化處理，可爲任何方法，可具體例舉：利 用酸或鹼等之藥劑處理、電暈處理、電漿處理（plasma treatment)等。電暈處理，係除可在較短時間內使B膜親 水化之優點之外，由於改質係僅限於B膜的表面近旁之故 ，尙有B膜的細孔內仍然保持疏水性（hydropholicity) 之下，僅使B膜的表面近旁親水化之優點。因此，於塗佈 有漿體之情形，可抑制漿體對B膜的微孔（空隙）內之過 剩的進入，結果可避免因水溶性聚合物析出所引起之B膜 的閉塞性降低。 將漿體塗佈於B膜上之方法，祗要是能進行均勻之濕 式塗佈（wet coating)之方法，則並不特別加以限制，而 可採用在來周知之方法。其例而言，可舉：毛細管塗佈（ capillary coating)法、旋塗（spin coating)法、縫口模 頭塗佈（slit die coating)法、噴霧塗佈（spray coating )法、浸漬塗佈（dip coating)法、輕式塗佈（roller c 〇 a t i n g )法、絲網印刷（s c r e e n p r i n t i n g )法、膠版印刷 (flexo printing)法、鑲條塗佈機（bar coater)法、凹 輥塗佈機（gravure coater)法、壓模塗佈機（die coater )法等。所形成之A膜之厚度，如調節每單位面積的塗 佈量、水溶性聚合物在漿體中的濃度、微粒對水溶性聚合 -18 - 201225383 物之重量比，則可控制。在塗佈時’亦可採用支撐B膜之 支撐體。支撐體而言’可採用：樹脂製的薄膜、金屬製的 皮帶（belt)、桶（drum)等。 從B膜上的塗佈膜之介質的去除作業，一般係利用乾 燥之方法，惟並不限定於此種方法。利用乾燥以去除介質 時的乾燥溫度，較佳爲不會使B膜之透氣度降低之溫度。 例如，能發生關機之溫度以下。 B膜上所形成之A膜的厚度，通常爲0.1/zm以上10 以下，較佳爲2/zm以上6#m以下。如A膜的厚度 過厚時，則可能所得非水電解液二次電池的負荷特性會降 低，.如過薄時，則當發生該電池的發熱時，可能抗拒不了 聚烯烴多孔膜的熱收縮以致分隔器會收縮。在此，如在B 膜的兩面形成A膜時，則A膜的厚度即作成兩面的合計 厚度。 A膜具有孔，而其孔徑係將其孔作成近似爲球形時的 球的直徑較佳爲3 // m以下，更佳爲1 μ m以下。如孔徑 的平均的大小在3/zm以上時，則有當作爲正極或負極的 主成分之碳粉或其小片脫落時，發生容易短路等問題之可 能性。又，A膜的空隙率（void age )，較佳爲30至90 體積％，更佳爲40至85體積％。 於本發明中之分隔器，係A膜與B膜經層合之層合 膜（laminated film )，惟亦可在不顯著影響本發明之目 的之範圍內，含有A膜及B膜以外的膜，例如，黏接膜 (adhesive film )、保護膜（protective film )等。 -19- 201225383 分隔器全體（A膜+B膜）的厚度，通常爲5至80 /zm，較佳爲5至50/im，特佳爲6至35/zm。如分閛 全體的厚度在未滿5/zm時，則會容易破膜，如在超過 時，則由於分隔器的厚度會增厚之故，有所得之電 的電氣容量會變小之可能性。分隔器全體的空隙率，通 爲30至85體積％，較佳爲35至80體積％。分隔器之 氣度（凱勒値），通常爲50至2000秒/100 cc，較佳爲 至1000秒/100cc。如透氣度將成爲2000秒/ lOOcc以上 ，則有分隔器的離子滲透性、以及電池的負荷特性會降 之可能性，如在未滿50秒/lOOcc時，則有影響分隔器 絕緣性之可能性。 依上述方法所得之分隔器，係經層合含有水溶性聚 物及微粒之多孔質膜（A膜）與聚烯烴多孔膜（B膜） 層合膜。分隔器係特別是非水電解液二次電池用之分隔 <分隔器以外的非水電解液二次電池之構成要素> 以下，將就分隔器以外的非水電解液二次電池（特 是鋰二次電池）之構成要素加以說明，惟構成要素並不 此而有所限定。 非水電解液的例而言，可舉：經使鋰鹽溶解於有機 劑中之非水電解液。鋰鹽的例而言，可舉：LiC104 LiPF6 、 Li AsF6 、 LiSbF6 、 LiBF4 、 LiCF3S03 LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、Li2B1QCl1()、低級脂肪族 器 80 池 常 透 50 時 低 的 合 之 器 別 因 溶 羧 -20- 201225383 酸鋰鹽、LiA1C14等，而此等可以分別單獨方式、或混合 2種以上的鋰鹽後使用。鋰鹽而言，較佳爲選自 LiPF6、 LiAsF6 ' LiSbF6、LiBF4 ' LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、以 及LiC(CF3S02)3所成群之至少1種的含氟鋰鹽。 於非水電解液中之有機溶劑的例而言，可舉：碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基 甲酯、4-三氟甲基-1，3-二噚烷-2-酮、1，2-二（甲氧羰氧） 乙烷等的碳酸酯類；1,2-二甲氧乙烷、1，3-二甲氧丙烷、 五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃等的醚類：甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等的酯類；乙腈、丁腈等的腈類；N，N-二甲基甲醯 胺、N，N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；3-甲基-2-噚唑啶酮 (oxazolidone)等的胺基甲酸醋（carbamate)類；環丁 楓（sulfolane)、二甲基亞碾、1,3-丙院擴內醋（propane sultone)等的含硫化合物；或著經對前述的物質導入氟基 者。可將此等中的2種以上的有機溶劑混合後使用。 有機溶劑，較佳爲含有碳酸酯類，更佳爲環狀碳酸酯 與非環狀碳酸酯、或者環狀碳酸酯與醚類的混合物。環狀 碳酸酯與非環狀碳酸酯的混合物而言，從操作溫度範圍較 廣，且即使作爲負極的活性物質（active material)而使 用天然石墨、人造石墨等的石墨材料時仍然爲難分解性之 觀點來看，較佳爲含有碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙 基甲酯之混合物。 正極片材，通常係經將含有正極活性物質（active -21 - 201225383 material for positive pole )、導電材料（conductive material) 以及黏合劑 （binder) 之正極合劑 （ depolarizing mix for positive pole)載持於正極集電器（ positive pole collector)上者。使正極合劑載持於正極集 電器之方法而言，可例舉：加壓成型之方法；再使用有機 溶劑以製得正極合劑糊膏，並將該糊膏塗佈於正極集電器 後乾燥，將所得片材加壓以使正極合劑固著（fixing )於 正極集電器之方法等。具體上，作爲該正極活性物質，可 採用含有能以鋰離子進行摻質（doping )且去摻質（ dedoping)之材料，作爲導電材料而含有碳質材料，作爲 黏合劑（binder )而含有熱塑性樹脂等者。正極集電器而 言，可採用 A1 (鋁）、Ni (鎳）、不銹鋼等的導電器， 惟從容易加工爲薄膜，爲廉價者之觀點來看，較佳爲A1 。能以鋰離子進行摻質且去摻質之材料而言，可例舉：至 少含有一種V (釩）、Μη (錳）、Fe (鐵）、Co (鈷） ' Ni等的過渡金屬元素之鋰複合氧化物（Lithium compound oxide)，從平均放電電位(average discharge potential )較高的觀點來看，較佳爲具有鎳酸鋰、鈷酸鋰 等的a -NaFe02型構造之鋰複合氧化物、及具有鋰錳尖晶 石（spinel )等的尖晶石型構造之鋰複合氧化物。 該鋰複合氧化物，亦可含有種種金屬元素。在鎳酸鋰 之情形，該金屬元素的例而言，可舉：選自T i (鈦）、V 、Cr (鉻）、Mn、Fe、Co、Cu (銅）、Ag (銀）、Mg( 鎂）、A1、Ga (鎵）、In (銦）以及Sn (錫）所成群之 -22- 201225383 至少一種的金屬元素，而鎳酸鋰，可爲對金屬元素及Ni 的和之金屬元素的濃度能成爲例如〇·1至20莫耳％之方 式含有金屬元素之複合鎳酸鋰。由於該複合鎳酸鋰，係在 高容量下之使用時之循環性會獲提升之故很合適。 該黏合劑的例而言，可例舉：聚氟化亞乙烯基、氟化 亞乙烯基的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的 共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四 氟乙烯的共聚物、氟化亞乙烯基-六氟丙烯-四氟乙烯的共 聚物、熱塑性聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯等。 該導電材料的例而言，可舉：天然石墨、人造石墨、 焦炭類、炭黑等的碳質材料。導電材料，可以分別單獨方 式使用，亦可混合2種以上之方式使用。亦可例如混合人 造石墨與炭黑使用。 負極片材的例而言，可採用：在較正極爲低的電位下 ，將能以鋰離子進行摻質且去摻質之材料載持於負極集電 器上者’鋰金屬或鋰合金等。能以鋰離子進行摻質且去摻 質之材料而言’可例舉：天然石墨、人造石墨、焦炭類、 炭黑、熱解炭（pyrolytic carbon)類、碳纖維、高分子燒 成物等的碳質材料，在較正極爲低的電位下，能以鋰離子 進行摻質且去摻質之氧化物、碳化物等的硫屬（ chalcogen )化合物。由於電位平度（electric p〇tential flatness)高’又平均放電電位低之故，能以鋰離子進行 摻質且去摻質之材料而言，較佳爲以天然石墨、人造石墨 等的石墨材料作爲主成分之碳質材料。如將該碳質材料使 -23- 201225383 用爲負極片材，則可製得具有高的能量密度 二次電池。 負極集電器而言，可採用 Cu、Ni、不 鋰二次電池中難於與鋰形成合金，且易於加 點來看，特佳爲Cu。使含有負極活性物質 持於該負極集電器之方法而言，可例舉：加 ;再使用溶劑等以製得負極合劑糊膏，並將 負極集電器後乾燥，將所得片材加工以使負 負極集電器之方法等。

在此，電池之形狀，並不特別加以限定 型（paper type)、硬幣性（coin type) cylinder type)、方型（r e c t a n gu 1 ar type) I 依本發明之方法所得之分隔器，係特別 二次電池用之分隔器。如採用本發明之漿體 時，則可穩定地製得一種除過熱時的形狀穩 ，尙具有優異的關機性及滲透性（離子滲透 。再者，如將此分隔器使用於非水電解液二 可製得一種不僅過熱時的穩定性，尙具有優 以及即使在電池激烈發熱時分隔器仍能發揮 免因分隔器之收縮所引起之正極與負極的接 更高的非水電解液二次電池。 【實施方式】 [實施例] 之非水電解液 銹鋼等，惟從 工爲薄膜之觀 之負極合劑載 壓成型之方法 該糊膏塗佈於 極合劑固著於 ，而可爲紙介 、圓筒型（ €的任一種。 爲非水電解液 以製造分隔器 定性良好以外 性）之分隔器 次電池時，則 異的關機性， 關機性，能避 觸，且穩定性 -24- 201225383 以下，舉出實施例藉以更具體方式說明本發明內容， 惟本發明並不因實施例等而有所限定。 在此，實施例及比較例中，分隔器的物性等係依下列 方法所測定者。 (1 )塗佈性 對B膜之漿體的塗佈性，係按下述的基準加以評價者 〇 ◎:未經確認漿體之收縮斑，以及塗佈膜之塗料收編 斑，而可均勻塗佈於全體。 〇：雖然有一部分經確認漿體的塗料收編斑，惟尙可 均勻塗佈於全體。 X:存在有漿體的塗料收編斑，及/或塗佈膜的乾斑 ，而不能均勻塗佈。 (2 )厚度測定（單位：# m ) 分隔器的厚度，係依照JIS規格（K7 1 3 0- 1 992 )加以 測定者。 (3)單位面積之重量（單位：g/m2) 將所得之分隔器的試樣裁切爲1 0cm的正方形，並測 定重量W(g)。依單位面積之重量（g/m2 ) =W/ ( 0· 1 X 〇·1)加以計算者。A膜的單位面積之重量，係從層合多 孔質膜（分隔器）的單位面積之重量加以扣除B膜的單位 -25- 201225383 面積之重量後所算出者。 (4)空隙率（單位：體積％) 將試樣裁切爲一邊長度l〇cm的正方形，並測定重量 :W(g)、及厚度：D( cm)。依計算算出試樣中的材質 的重量’並將各材質的重量：將Wi(g)除以真比重，以 算出各材質的體積後’依下式求出空隙率（體積。 空隙率（體積％) = 100-[{W1/真比重1) + (W2/專比重2)+…+

(Wn/真比重 n)}/(l〇xl〇xD)]xlOO (5 )電暈處理 使用春日電機（股）製的電暈處理機（AGI-023)， 並對B膜，依輸出100W/(m2/分鐘（min))的條件，在 A膜的塗佈前實施電暈處理。 (6)透氣度（凱勒値）（單位：秒/10〇cc) 分隔器的透氣度（凱勒値），係依據JIS P8117，使 用東洋精機製作所（股）製的數位計時器式凱勒式黑度計 (digital timer type Gurley type densometer)加以測定。 透氣度（凱勒値）之評價： ◎:未滿 150 秒/100cc 〇：150秒/100cc以上未滿200秒/100cc -26- 201225383 X: 200 秒 / l〇〇cc 以上 (7) 關機可達電阻値測定（attainble electric resistance value measurement ) 使用關機測定用電池（cell )(以下，簡稱「電池」 )以測定關機溫度。於2 X 3 cm四方的長方形的膜使含浸 電解液後，夾在2片的SUS (不銹鋼）製電極上，使用夾 鉗加以固定，以製作電池。爲電解液，則採用經於碳酸乙 烯酯50vol (重體）％ :碳酸二乙酯50vol%的混合溶劑 中使1莫耳/公升的LiBF4溶解者。於組裝之電池兩極， 連接阻抗解析機（impedance analyzer)的端子，測定在 1kHz (千赫）下的電阻値。在烘箱（oven)中依丨5°C/分 鐘的速度升溫中，實施電阻的測定。將最大電阻値作爲可 達電阻値。關機性則依下述基準加以評價。 關機（SD( shut down))性的評價： ◎:可達電阻値在1 05 Ω以上 〇：可達電阻値在104Ω以上、未滿1〇5Ω X :可達電阻値在未滿104Ω (8) 微粒之粒度分佈（particle distrbution): 將發體加以稀釋後，使用電射繞射式粒度分佈測定裝 置（SALD-2200、島津製作所（股）製），以求出漿體中 所含微粒之粒度分佈（D9G )。 201225383 (9 )材料 爲A膜形成所使用之水溶性聚合物、微粒、以及B 膜爲如下所示。 < A膜> 水溶性聚合物： 羧甲基纖維素（CMC):第一工業製藥（股）製賽路 跟4H 微粒： 微粒（a):住友化學（股）製AKP-G008:平均粒徑 ，〇.〇24#m;比表面積，7〇m2/g;粒子形狀，略爲球狀 微粒（b ):微粒（bl )、微粒（b2 ) 微粒（bl ):住友化學（股）製速美剛玉（Sumi corundum ) AA-03 ;平均粒徑，0·42 μ m ;比表面積， 4.8m2/g ;粒子形狀，略球狀 微粒（b2):住友化學（股）製AKP-3000;平均 粒徑’ 0,54 // m ;比表面積’ 4.3m2/g ;粒子形狀，葫蘆型 < B膜> 聚乙烯多孔膜： 將超高分子量聚乙稀粉末（34〇M、三井化學（股） 製）70重量％、重量平均分子量1000的聚乙烯臘（wax )(FNP-0115、日本精鱲（股）製）30重量％、對比超 -28- 201225383 高分子量聚乙烯和聚乙烯臘的100重量份，添加抗氧化劑 (IrglOlO、千葉·特殊化學藥品（股）製）0.4重量％、 抗氧化劑（P1 6 8、千葉·特殊化學藥品（股）製）〇. 1重 量％、硬脂酸鈉1.3重量％，再能對全體積成爲38體積 %之方式添加平均粒徑〇·1 的碳酸鈣（九尾鈣（股） 製），將此等按粉末狀態之下在享謝爾混合機（Hetigshel mixer)中混合後，使用雙軸捏合機（biaxial kneader)以 進行熔融揑合（molten kneading) ’製得聚烯烴樹脂組成 物。將該聚烯烴樹脂組成物，使用表面溫度爲1 5(rc的— 對輥子（roller )進行壓延（r〇iiing )以製作片材。將此 片材，浸漬於鹽酸水溶液（鹽酸4莫耳/公升、非離子系 表面活性劑0.5重量％)中藉以去除碳酸鈣，接著，在 l〇5°C下進行定向拉伸，製得具有下述性狀之聚乙烯多孔 膜B1至B4。在此，聚乙烯多孔膜B3中，施加有電暈處 理。 聚乙稀多孔膜B1(B1膜）：膜厚’ I2.4#m;單位 面積重量’ 6.2g/m2;透氣度，131秒/ l〇〇cc 聚乙燦多孔膜B2(B2膜）：膜厚，16.1//m;單位 面積重量’ 7.2g/m2;透氣度，114秒/ l〇〇cc 聚乙燦多孔膜B3(B3膜）：膜厚，15.3/zm;單位 面積重里’ 7.lg/m2;透氣度，1〇5秒/l〇〇cc 聚乙燦多孔膜B4(B4膜）：膜厚，18.1/zm;單位 面積重量，7_9g/m2;透氣度，11〇秒/1〇〇cc -29- 201225383 [實施例1] (1 )漿體之製造 按如下步驟製作實施例1之漿體。 首先，作爲介質，製作水：乙醇=〇·8〇 : 0.20 (重量 比）的水-乙醇混合溶劑。在此，乙醇濃度係以介質重量 (水+乙醇的合計重量）作爲基準者》 接著，使CMC溶解於該水-乙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度0.80重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著，以CMC換算計，對100重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 100重量份、微粒（bl ) 5 00重量份並混合 ，依採用磨損均質機（galling homogenizer )之高壓分散 (dispersion under high pressure)條件（60MPa (兆帕） )處理3次，藉以製作實施例1的漿體。將實施例1的漿 體的組成，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 將 B1 膜（MD( machine direction (縱向））方向 100cm ' TD ( transverse direction (橫向）方向 30cm)固 定於桶上，於另一邊將〇.6kg的重錘按能均勻對Bl膜掛 上荷重之方式吊下。並於桶的最頂上按與桶間的間隙能成 爲40 μ m之方式平行配置直徑20 mm的不銹鋼製塗佈用桿 。按經以B 1膜的帶子（tape )所固定之側的端能來到桶 與塗佈用桿之間之方式將桶加以旋轉後停止。在對塗佈用 •30- 201225383 桿前面的B1膜上供給上述中所調製之漿體之下，以 0.5 rpm之速度旋轉桶，以對B1膜的一邊的面上進行實施 例1的漿體之塗佈。以目視檢查塗佈性之結果，雖有一部 分發生有塗料收縮斑，惟全體而言，確認經均勻塗佈漿體 之情形。 塗佈作業後，停止桶之旋轉，維持原狀下放置於70 它的氣氛下30分鐘使其充分乾燥，藉以製得經於B1膜的 一邊的面上層合A膜之實施例1的分隔器。於所得分隔 器中，A膜係密貼於B1膜之上而並未確認剝離之發生。 將所得分隔器的物性表示於表2中，將分隔器的評價 結果表示於表3中。 [實施例2] (1 )漿體之製造 按如下步驟製作實施例2之漿體。 首先，作爲介質，製作水：乙醇= 0.67: 0.33 (重量 比）的水-乙醇混合溶劑。在此，乙醇濃度係以介質重量 (水+乙醇的合計重量）作爲基準者。 接著’使CMC溶解於該水-乙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度0.60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著，以CMC換算計，對100.重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 500重量份、微粒（bl) 3000重量份並混 合’依採用磨損均質機之高壓分散條件（60MPa)處理3 201225383 次，藉以製作實施例2的漿體。將實施例2的漿體的組成 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 除不用實施例1的漿體而使用實施例2的漿體，不用 i B1膜而使用B2膜以外，其餘則按與實施例1同樣方式， 製得實施例2的分隔器。在此，製造分隔器時，對B2膜 的一邊的面上進行實施例2的漿體之塗佈，並以目視檢査 塗佈性之結果，並未發現塗料收縮斑或膜乾斑，全體而言 ，確認經均勻塗佈漿體之情形。又，於所得分隔器中，A 膜係密貼於B2膜之上而未確認剝離之發生。 將所得分隔器的物性表示於表2中，將分隔器的評價 結果表不於表3中。 [實施例3] (1 )漿體之製造 按如下步驟製作實施例3之漿體。 首先，作爲介質，製作水：乙醇=0.80: 0.2〇(重量 比）的水-乙醇混合溶劑。在此，乙醇濃度係以介質重量 (水+乙醇的合計重量）作爲基準者。 接著，使CMC溶解於該水-乙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度0.60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著’以CMC換算計，對100重量份的CMC溶液， -32- 201225383 添加微粒（a) 5 00重量份、微粒（b2 ) 3000重量份並混 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件（60MPa)處理3 次，藉以製作實施例3的漿體。將實施例3的漿體的組成 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製作及評價 除不用B1膜而使用B3膜，不用實施例1的漿體而 使用實施例3的漿體以外，其餘則按與實施例1同樣方式 ，製得實施例3的分隔器。在此，製造分隔器時，對B3 膜的一邊的面上進行實施例3的漿體之塗佈，並以目視檢 查塗佈性之結果’並未發現塗料收縮斑或膜乾斑，全體而 言’確認經均勻塗佈漿體之情形。又，於所得分隔器中， A膜係密貼於B 3膜之上而未確認剝離之發生。 將所得分隔器的物性表示於表2中，將分隔器的評價 結果表示於表3中。 [實施例4] (〇漿體之製造 按如下步驟製作實施例4之漿體。 首先，作爲介質，製作水：乙醇=〇.9〇: 0.10 (重量 比）的水-乙醇混合溶劑。在此，乙醇濃度係以介質重量 (水+乙醇的合計重量）作爲基準者。 接著’使CMC溶解於該水-乙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度〇.60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 -33- 201225383 CMC溶液。 接著，以CMC換算計，對100重邋 添加微粒（a) 500重量份、微粒（b2 ) 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件 次，藉以製作實施例4的漿體。將實施 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 除不用實施例3的漿體而使用實施 其餘則按與實施例3同樣方式，製得實 在此，製造分隔器時，對B3膜的一邊 4的漿體之塗佈，並以目視檢查塗佈性 塗料收縮斑或膜乾斑，全體而言，確認 情形。又，於所得分隔器中，A膜係密 未確認剝離之發生。 將所得分隔器的物性表示於表2中 結果表示於表3中。 [實施例5] (1 )漿體之製造 按如下步驟製作實施例5之漿體。 首先，作爲介質，製作水：異丙酯 量比）的水-異丙醇混合溶劑。在此，| 質重量（水+異丙醇的合計重量）作爲基 |份的CMC溶液， 3000重量份並混 (60MPa )處理 3 例4的漿體的組成 例4的漿體以外， 施例4的分隔器。 的面上進行實施例 之結果，並未發現 經均句塗佈漿體之 貼於B 3膜之上而 ，將分隔器的評價 =〇· 85 : 0.1 5 (重 ;丙醇濃度係以介 準者。 -34- 201225383 接著’使CMC溶解於該水-異丙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度0.60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著，以CMC換算計，對100重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 500重量份，微粒（bl) 3000重量份並混 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件（60MPa)處理3 次，藉以製作實施例5的漿體。將實施例5的漿體的組成 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 除使用B4膜，並不用實施例1的漿體而使用實施例 5的漿體以外，其餘則按與實施例1同樣方式，製得實施 例5的分隔器。在此，製造分隔器時，對B4膜的一邊的 面上進行實施例5的漿體之塗佈，並以目視檢查塗佈性之 結果’雖有一部分發生有塗料收縮斑，惟全體而言，確認 經均勻塗佈漿體之情形。又，於所得分隔器中，A膜係密 貼於B4膜之上而未確認剝離之發生。 將所得分隔器的物性表示於表2中，將分隔器的評價 結果表示於表3中》 [實施例6] (1)漿體之製造 按如下步驟製作實施例6之漿體。 首先，作爲介質，製作水：正丙醇= 0.88: 0.12(重 -35- 201225383 量比）的水-正丙醇混合溶劑。在此，正丙醇濃度係以介 質重量（水+正丙醇的合計重量）作爲基準者。 接著，使CMC溶解於該水-正丙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度0.60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著’以CMC換算計，對1 〇〇重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 500重量份、微粒（bl) 3000重量份並混 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件（60MPa)處理3 次，藉以製作實施例6的漿體。將實施例6的漿體的組成 ，表示於表1中" (2)分隔器之製造及評價 除不用實施例5的漿體而使用實施例6的漿體以外， 其餘則按與實施例5同樣方式，製得實施例6的分隔器。 在此，製造分隔器時，對B4膜的一邊的面上進行實施例 6的漿體之塗佈，並以目視檢查塗佈性之結果，雖有一部 分發生有塗料收縮斑，惟全體而言，確認經均勻塗佈漿料 之情形。又，於所得分隔器中，A膜係密貼於B4膜之上 而未確認剝離之發生。 [實施例7] (1 )漿體之製造 按如下步驟製作實施例7之漿體。 首先，作爲介質，製作水：第三丁醇=0.88: 0.12( -36- .201225383 重量比）的水-第三丁醇混合溶劑。在此’第三丁醇濃度 係以介質重量（水+第三丁醇的合計重量）作爲基準者。 接著，使CMC溶解於該水-第三丁醇混合溶劑中而製 得CMC濃度〇·60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 C M C溶液。 接著，以CMC換算計，對100重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 500重量份、微粒（bl) 3000重量份並混 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件（6〇MPa )處理3 次，藉以製作實施例7的漿體。將實施例7的漿體的組成 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 除不用實施例5的漿體而使用實施例7的漿體以外， 其餘則按與實施例5同樣方式，製得實施例7的分隔器。 在此，製造分隔器時，對B4膜的一邊的面上進行實施例 7的漿體之塗佈，並以目視檢查塗佈性之結果，雖有一部 分發生有塗料收縮斑，惟全體而言，確認經均勻塗佈漿體 之情形。又，於所得分隔器中，A膜係密貼於B4膜之上 而未確認剝離之發生。 [比較例1 ] (1 )漿體之製造 按如下步驟製作比較例1之漿體。 作爲介質而使用不含乙醇之水，使CMC溶解而製得 -37- 201225383 CMC濃度0.60重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著，以CMC換算計，對1〇〇重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 1 000重量份、微粒（b2 ) 3 000重量份並混 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件（60MPa)處理3 次，藉以製作比較例1的漿體。將比較例1的漿體的組成 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 除不用B1膜而使用B3膜，不用實施例1的漿體而 使用比較例1的漿體以外，其餘則按與實施例1同樣方式 ，製得比較例1的分隔器。在此，製造分隔器時，對B3 膜的一邊的面上進比較例1的漿體之塗佈，並以目視檢查 塗佈性之結果，發現有塗料收縮斑或膜乾斑，而未能均勻 塗佈漿體。又，於所得分隔器中，雖能確認在B3膜之上 部分形成有一部分A膜之情形，惟多處確認有剝離之發 生。 將所得分隔器的物性表示於表2中，將分隔器的評價 結果表示於表3中。在此，由於比較例1的分隔器，係A 膜的剝離較多之故，透氣度及S D性的評價，則使用較經 均勻形成A膜之部分實施者。 [比較例2 ] (1 )漿體之製造 -38- 201225383 按如下步驟製作比較例2之漿體。 首先，作爲介質，製作水：乙醇=〇·5〇: 0.50(重量 比）的水-乙醇混合溶劑。在此’乙醇濃度係以介質重量 (水+乙醇的合計重量）作爲基準者。 接著，使CMC溶解於該水-乙醇混合溶劑中而製得 CMC濃度 0.80重量％ (對[水溶性聚合物+介質])的 CMC溶液。 接著，以CMC換算計，對100重量份的CMC溶液， 添加微粒（a) 1 000重量份、微粒（bl ) 500重量份並混 合，依採用磨損均質機之高壓分散條件（60MPa)處理3 次，藉以製作比較例2的漿體。將比較例2的漿體的組成 ，表示於表1中。 (2)分隔器之製造及評價 除不用實施例1的漿體而使用比較例2的漿體以外， 其餘則按與實施例1同樣方式，製得比較例2的分隔器。 在此，製造分隔器時，對B1膜的一邊的面上進行比較例 2的漿體之塗佈，並以目視檢查塗佈性之結果，並未發現 塗料收縮斑或膜乾斑，全體而言，確認經均勻塗佈漿體之 情形。又，於所得分隔器中，A膜係密貼於B 1膜之上而 未確認剝離之發生。惟形成有此種A膜之一方面，如與 實施例1至7相比較時SD性明顯不佳，如與實施例1至 7的分隔器（A膜）相比較時，啓示其膜質並不佳之事實 -39- 201225383 將所得分隔器的物性表示於表2中，將分隔器的評價 結果表示於表3中。 -40- 201225383 【s】 ! 粒度分佈 (Dao) ! iu m] 6.21 I I 3.92 I I 4.28 I 4.04 I | 5.32 1 5.58 I 5.33 I I 4.28 I 5.53 漿體組成 水/醇重量比 第三丁醇 _[wt%] I I I 1 I 1 丨 0.12 I I 1 正丙醇 I [wt%] I I I 1 I 0」12 I I i 1 異丙醇 I______ .- [wt%] I I I 1 | 0.15 | I I 1 乙醇 [wt%] | 0.20 | I 0.33 | I 0.20 | I ο-IQ 1 I I I I 〇.〇〇 ] | 0.50 | I [wt%] | 0.80 | I 0-67 | I 0.80 I I 0.90 I I 0.85 | I 0.88 | I 0.88 | 〇 I 0.50 | 對介質之 CMC濃度 | [wt%] I 0.80 | I 0.60 | | 0.60 | 0.60 I 0.60 | | 0.60 | | 0.60 I | 0.60 ] 0.80 對漿體之濃度 微粒子 (a)+(b) I [wt%] | I 10-7 l 丨 21.0 .1 L — 21.0 J 1 210 1 丨 21.0 J 丨 21.0 | I 21.0 1 I 21-0 I 10.7 微粒子 (b) [wt%] CO to 丨 14-9 | 丨 14.9 I 1 14.9 I 1 14.9 I L 14.9 | 丨 14.9 I I 14.9 I CO CO 微粒子 (a) [wt%] I K IT) csi LO csi m oi lO csi tr> oi lO <N LO Cvj 〆 固體成分飼加量 微粒子(b) 微粒子 (b2) 重量份 I | 3000 | | 3000 1 3000 I I I | 3000 | 1 微粒子 (b1) 重量份 | 500 I I 1 I 3000 | 3000 | 3000 I o •s 微粒子 (a) I 重量份 1000 | 500 | | 500 1 I 500 | 500 | 500 | | 500 | 500 1000 水溶性 聚合物 (CMC) I重量份 100 100 100 M〇〇 I 100 o l loo I l 100 I 100 I實施例1 I實施例21 I實施例3| I實施例4 實施例5 L實施例61 |實施例7! I比較例i] I比較例21 -41 - 201225383 im 塗佈面 電暈 處理 塗佈性 評價結果 B膜 膜特性 厚度[m] 單位面積之重量【g/m2] 空隙率 A膜+B膜 A膜 A膜+B膜 m Β膜 Α膜 實施例1 單面 無 〇 B1 23.2 10.8 12.7 6.5 46.2% 83.4% 實施例2 單面 無 ◎ B2 27.1 11.0 22.6 15.4 51.8% 62.9% 實施例3 單面 有 ◎ B3 25.0 9.7 18.7 11.6 49.4% 69.0% 實施例4 單面 有 ◎ B3 25.5 10.2 19.1 12.0 49.4% 69.0% 實施例5 單面 無 〇 B4 25.3 7.2 15.1 7.2 53.1% 73.8% 實施例6 單面 無 〇 B4 23.6 5.5 15.7 7.8 53.1% 62.8¾ 實施例7 單面 無 〇 B4 24.9 6.8 14.2 6.3 53.1% 75.7% 比較例1 單面 有 X B3 25.0 9.7 19.7 12.6 49.4% 66.0% 比較例2 單面 無 ◎ B1 22.3 9.9 15.8 9.6 46.2% 73.3% [表3]

透氣度(凱勒値） SD 測定値 [sec/100cc] 評價 測定値[Ω] (150°C電阻値） 評價 實施例1 143 ◎ 1.20 X105 ◎ 實施例2 169 〇 1.50 X104 〇 實施例3 144 ◎ 1.39 X105 ◎ 實施例4 139 ◎ 1.40X105 ◎ 實施例5 150 〇 2.70 X104 〇 實施例6 165 〇 4.10X10* 〇 實施例7 144 ◎ 7.50 X10* 〇 比較例1 138 ◎ 1.34 X105 ◎ 比較例2 189 〇 2.00 X103 X

[產業上之利用可能性] 如採用本發明，則可製得儲存穩定性優異的漿體。又 ，如將本發明之漿體使用爲經層合含有水溶性聚合物及微 粒之多孔質膜與聚烯烴多孔膜之分隔器中之多孔質膜之形 成時，則可製造離子滲透性（透氣性）或關機性等的膜特 性優異的分隔器，並且可按重複性良好之方式穩定製造該 分隔器。 -42-

Claims (1)

1. 201225383 七、申請專利範圍： 1. 一種漿體，係含有水溶性聚合物、微粒以及介質 之漿體，其特徵爲： 前述介質，爲水與選自碳數1至4的飽和脂肪族醇之 至少一種醇的混合溶劑、 前述醇的濃度，係對前述混合溶劑，爲1 〇重量％以 上3 5重量％以下者。 2. 如申請專利範圍第1項之漿體，其中前述醇爲甲 醇或乙醇。 3·如申請專利範圍第1項或第2項之漿體，其中前 述微粒爲由氧化鋁所成。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項之任一項之漿體 ，其中對前述介質之前述水溶性聚合物的濃度，爲0.4 0 重量％以上1 · 5重量％以下者。 5·如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之漿體 ，其中前述水溶性聚合物係選自纖維素醚、聚乙烯醇、褐 藻酸鈉所成群之1種以上的聚合物。 6.如申請專利範圍第5項之漿體，其中前述纖維素 醚爲羧基甲基纖維素。 7_ —種分隔器之製造方法，其特徵爲：包含；將申 請專利範圍第1項至第6項之任一項之漿體塗佈於聚烯烴 多孔膜上之步驟、及從所得之塗佈膜去除介質，藉以將含 有水溶性聚合物及微粒之多孔質膜層合於聚烯烴多孔膜上 之步驟。 -43- 201225383 8·如申請專利範圍第7項之分隔器的製造方法，其 中前述聚稀烴多孔膜爲聚乙烯多孔膜。 9.如申請專利範圍第7項或第8項之分隔器的製造 方法，其中前述聚烯烴多孔膜爲施加有親水化處理之膜。 1 〇. —種分隔器，係經依申請專利範圍第7項至第9 項之任一項記載之方法所製造者。 11. 一種用以形成分隔器中之多孔質膜之使用， 其中該分隔器係層合有如申請專利範圍第1項至第6 項之任一項之漿體之含有水溶性聚合物及微粒之多孔質膜 與聚烯烴多孔膜。 -44- 201225383 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201225383 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無