TW201219969A - Underlayer developable coating compositions and processes thereof - Google Patents
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Description
201219969 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新賴水性可顯影之底層塗料組合物，其可 在多層系統中用作塗層，尤其塗覆於光阻劑下方；及使用 該等新穎塗料之方法。 【先前技術】 光阻劑組合物可在微型微影製程中用以製造（例如）電腦 晶片及積體電路構造中之微型化電子組件。通常，在此等 製程中’首先將光阻劑組合物膜之薄塗層施加至基板材 料’例如’製造積體電路所用矽晶圓。然後烘烤該經塗覆 基板以蒸發該光阻劑組合物中之任一溶劑並將該塗層固定 於基板上。然後對該經烘烤並塗覆之基板表面實施逐影像 輕射曝光。該輻射曝光使經塗覆表面之曝光區域中發生化 學轉化。可見光、紫外（uv)光、電子束及χ_射線輻射能量 係當前微型微影製程中常用之輻射類型。在此逐影像曝光 後，用顯影液處理經塗覆基板以溶解並去除光阻劑經輕射 曝光或未經曝光之區域。 存在負性作用及正性作用兩種類型之光阻劑組合物。當 將正性綠·合物逐影像曝光於㈣時，曝光於輕射: 光阻劑組合物區域變得可溶於顯影液，而未曝光之光阻劑 塗層區域仍相對不溶於此一溶液。因此，用顯影劑處理曝 光正性作用光阻劑可去除光阻劑塗層之曝光區域並在該塗 層中形成正影像，由此露出上面沈積有光阻劑組合物‘下 伏基板表面之期望部分。在負性作用光阻劑中，顯影劑去 158756.doc 201219969 除未曝光之部分。 半導體裝置之小型化趨勢已使得使用對愈來愈短之輻射 波長敏感的新光阻劑，且亦已使得使用複雜多級系統來克 服與該小型化相關之困難。 在此等多級或多層系統十’舉例而言，減少微影困難所 導致問題之較簡便方法係在光學光刻中使用底層塗層。將 可顯影之底部底層塗層施加至基板上且然後在該抗反射塗 層之頂部上施加光阻劑層。使光阻劑逐影像曝光並用水性 鹼性顯影劑顯影。亦可用與常用於顯影光阻劑之水性鹼性 顯影液相同之顯影液使可顯影之底部底層塗層顯影，即， 藉由顯影劑來去除光阻劑及底層之曝光區。另外，在多層 系統中亦使用障壁塗層或頂部抗反射塗層或浸潰保護塗 層通$，可顯影之底部底層塗料組合物包含起初不溶於 光阻劑組合物之溶劑但在顯影前變得可溶於水性鹼性顯影 劑之聚合物。在一些情形下，底層塗層包含熱酸產生劑， 該熱酸產生劑包含酸與揮發性胺之反應產物。揮發性胺係 合意的，其可在固化期間去除，從而不會干擾後續酸催化 之底層塗層之去交聯。然而，本申請者已發現無揮發性且 用於形成熱酸產生劑之胺可在某些微影應用中提供益處。 本發明係關於包含聚合物、交聯劑及熱酸產生劑之新穎 水ί生鹼眭可顯影之底層塗料組合物’其中該熱酸產生劑係 酸與胺之鹽’ 其中該胺具有至少15〇<t之沸點。意外地 發現沸點高於150。(：之胺提供比沸點小於15〇t之揮發性胺 更佳之微影性質。本發明亦係關於使用該新賴組合物成像 I58756.doc 201219969 之方法。 【發明内容】 本發明係關於可光成像底層組合物，其包含聚合物、包 含乙烯基醚基團之交聯劑及包含一元或多元羧酸與胺之鹽 之熱酸產生劑，其中該胺具有至少150°c之沸點。本發明 亦係關於在包含該新穎組合物之底層中形成影像之方法。 【實施方式】 本發明係關於新穎水性可顯影之底層塗料組合物，其包 含聚合物、包含乙烯基醚基團之交聯劑及熱酸產生劑，其 中s玄熱酸產生劑包含一元或多元羧酸之胺鹽，且其中該胺 具有至少150C之沸點。該熱酸產生劑可具有下文所述之 結構（1)或（2)。本發明亦係關於使用該新穎組合物在基板 上形成影像之方法。 新穎底層包含聚合物、包含乙烯基醚基團之交聯劑及熱 馱產生劑（鹽），其係正性底部可光成像抗反射塗料組合物 且經水性鹼性顯影劑顯影以形成影像，且其係塗覆於正性 光阻劑下方，其中該鹽係由胺化合物與一元或多元羧酸形 成。交聯劑具有至少2個與聚合物交聯之乙烯基醚基團。 所得縮醛鍵（藉由聚合物與交聯劑交聯形成）在光產生之酸 存在下可容易地解離。 熱馱產生劑係酸與胺之鹽。尤其當使用經乙烯基醚封端 之交聯劑時，用於形成熱酸產生劑之酸具有中等酸度， I7 PKa(酸解離常數-l〇glQ)較佳大於1〇。酸之pKa小於6 5 且大於1.0亦較佳。可形成熱酸產生劑之具有中等酸度之 158756.doc 201219969 酸的實例不限於馬來酸（PKa為L83及6·07)、氣乙酸（pKa為 2.85)、二氣乙酸（pKa 為 1.48)、草酸（pKa為 1.23 及 4.19)、 反式-肉桂酸（pKa為4.44)、α·酒石酸（pKa為2.98及4.34)、 乙醇酸（pKa為3.83)、反式·富馬酸（pKa為3·03及4.44)、丙 二酸（pKa為2.83及5.69)、氰基乙酸（pKa為2.45)等》諸如彼 等上文所闡述之酸與諸如胺等鹼結合。該等胺具有至少 1 5 0°C之沸點。可形成鹽之羧酸之特定非限制性實例係草 酸、1 -氯乙酸、乙醇酸、戊二酸、氰基乙酸、馬來酸、丙 二酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、庚酸、己酸、 丁酸（butanoic acid)、2-羥基異丁酸' 環己烷曱酸、1，3,5-環己烷三曱酸、苯甲酸、擰檬酸、丁酸（butyric acid)及諸 如此類。 熱酸產生劑或鹽可具有結構（1)或（2)。此外，用於形成 鹽之胺化合物具有大於或等於1 5 0 °C之彿點。結構1及2表 示如下 ，
Ο Ο
、含有至少一個雜 158756.doc 201219969 原子之經取代炔基（C2-C2〇)、（c6-c2())芳基及經取代（c6-C2〇)芳基’且連接基團γ可選自直接價鍵或二價有機基 團且η 15°—價有機基團可為。「(^伸院基、經取代Ci-Cs伸烷基、含有一或多個雜原子基團iCi-Cs伸烷基、含 有一或多個雜原子基團之經取代Ci_c8伸烷基、c3_c8伸環 烷基、經取代（：3-C8伸環烷基、c2_c8未經取代或經取代伸 烯基（-c=c-)、未經取代或經取代伸炔基（_C2_)及C6_Ci2未 經取代或經取代伸芳基，其亦可含有可選雜原子。上述基 團之取代基可由下列組成：烷基、芳基、氰基、羥基、硝 基、羰基烷基、羥基烷基及諸如此類。雜原子之實例係 〇、S、SO、S02、-C(=〇)-〇-、〇_C(=〇)_〇、_〇c(=〇)_ 等。 在結構2中，間隔基團γ亦可由如先前上文所述不同類型間 隔基團之混合物組成。胺基陽離子Α之胺具有至少15〇<t之 沸點。胺基陽離子A不為銨離子（NH4)，且包含至少一個附 接至該胺之氮之有機基團。 熱酸產生劑之胺基化合物AH(結構丨及2中胺基陽離子A+ 之質子化形式）可經選擇以使其具有足夠高之沸點，以使 其在底層塗層之較高固化烘烤循環後（例如自約18〇<t至約 205 C固化約30至約90秒）大量保留於聚合物膜中。據信胺 基陽離子在固化烘烤後（尤其在超過18〇〇c之較高溫度下）存 於膜中。藉由選擇用於中和甲酸或多元羧酸化合物之胺基 化合物使大量胺基化合物保留於烘烤膜中，該等胺化合物 具有至少150°C之沸點，或具有至少18〇〇c之沸點，或具有 高於210°C之沸點，或具有至少24(rc之沸點。用於形成鹽 158756.doc 201219969 之胺化合物之實例包括選自由結構3、4、5及6組成之群之 化合物，其中胺基以非環胺、環胺、多環胺或芳族胺形式 存在；
在結構3中’ R2〇、R21、R22個別地選自氫、Ci-Czo烧 基、經取RCrCso 烷基（例如-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-ch2-)、c3-c20環烷基、經取代c3-c20環烷基、芳基、經取 代芳基及含有至少一個雜原之此等基團子中之任一者。環 烷基之實例係單環或多環。至少一個烷基取代基應附接至 氮存在；若氮上僅存在一個烧基取代基，則c7院基鏈或更 高碳數碳鏈較佳以具有至少150。(：之沸點；可藉由添加額 外碳單元來達成更高之沸點，其中每一碳單元理論上使沸 點提高約23.5°C。亦可將取代基添加至胺衍生物中之烷基 鏈中及此等取代基可由烷基、芳基、氰基、羥基、硝基、 羰基烷基、羥基烷基、鹵化物及諸如此類組成。此等取代 基可用於增加Rzo、RS1、R22之體積或極性，藉此提高沸 點。舉例而言，羥基取代基（其極性很大）在提高沸點方面 尤其有效且因此2-胺基乙醇（其十在結構3中僅存在2個碳原 子）仍具有170 C之沸點。同樣，二乙醇胺及三乙醇胺分別 具有217 C及334 C之沸點。基團r2〇、r2i、r22在其結構中 158756.doc 201219969 亦可含有一或多個雜原子基團，例如Ο、S、so、 S〇2、-C(=0)-0-、0-C(=〇)-〇、-〇c(=〇)_) 〇 在描述環胺之結構4中，R24選自氫、Ci_c2G烷基、經取 代 C1-C20烧基（例如-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH2-)、c3_ C2〇i哀烷基、經取代C3-C2〇環烷基、芳基、經取代芳基及含 有至少一個雜原子之此等基團中之任一者；且係伸烷 基間隔基（Ci-Cs)，在其結構中可含有如先前所述多個雜原 子基團中之一者，或可經如先前所述取代基或雜原子基團 官忐化。作為實例，環胺1 _丙基六氫吡啶（其中係C5間 隔基且R24係丙基（C3))具有152〇c之沸點且丨_壬基_六氫吡啶 具有289 C之經計算沸點。環胺i_丁基吡咯啶（其中係q 間隔基且R24係丁基（<：4))具有156°c之沸點。其他實例係卜 己基吡咯啶；1-戊基三亞曱基亞胺（當R23係匕間隔基且 係戊基（C5)時）具有約155°C之沸點；ι_己基氮丙啶（當R23係 C2間隔基且R24係己基（Co時）；及丨_氮丙啶乙醇（其具有 作為<：2間隔基且r23係Ch2CH2〇h)具有167·9ΐ2沸點。 在結構5(其繪示嗝啶衍生物），其中KM係氫' Ci_C2〇烷 基、經取代 C1_C2G烧基（例如-ch2-ch2-oh、-ch2-ch(oh) -CH2·)、CVCso環烷基、經取代C3_C2〇環烷基、芳基、經取 代芳基及含有至少一個雜原子之此等基團中之任一者。 R25基團經選擇使得體積或極性足夠大以確保沸點為至少 15〇°c。如先前所述，可存在如針對結構3所述之其他取代 基及/或雜原子基團且其極性及大小將預示此等衍生物之 彿點。 I58756.doc 201219969 同樣，在結構6(其繪示吡啶衍生物）中，其中r26、、 R28、R29及R3G選自氫、Cl_C2G烷基、經取代^/⑺烷基（例 如-CH2-CH2-〇H、-CH2-CH(OH)-CH2-)、c3-c2。環烷基、經 取代環烷基、芳基、經取代芳基及含有至少一個雜 原子之此等基團中之任一者。作為實例，甲基吡啶（其中 R27係CH3且其他取代基係氫）具有145〇c之沸點。如針對結 構3所述’可存在其他取代基或雜原子。 上文胺基化合物之其他一般實例包括未經取代及經取代 三烷基胺、未經取代及經取代二烷基胺、及未經取代及經 取代單烷基胺、未經取代及經取代三環烷基胺、未經取代 及經取代二環烷基胺、及未經取代及經取代單環烷基胺、 未經取代及經取代單環烷基二烷基胺'未經取代及經取代 二環烷基單烷基胺、未經取代及經取代單芳基二烷基胺、 未經取代及經取代二芳基單烷基胺、未經取代及經取代三 芳基胺、未經取代及經取代二芳基胺、及未經取代及經取 代單芳基胺、未經取代及經取代三芳烷基胺、未經取代及 經取代二芳烷基胺、及未經取代及經取代單芳烷基胺、未 經取代及經取代單芳烷基二烷基胺、未經取代及經取代二 芳烷基單烷基胺、未經取代及經取代單芳基單烷基胺、未 經取代及經取代單芳烷基單烷基胺、未經取代及經取代單 環烧基單烧基胺、及未經取代及經取代單芳基單環烧基胺 及諸如此類。 上文胺基化合物之特定非限制性實例包括三丁胺（沸點 (Bp) 216°C)、三己胺（Bp 263。〇、三異丁胺（Bp 193〇C)、 158756.doc •10- 201219969 三戊胺（Bp 240°C )、三庚胺（Bp 330°C )、N，N-二環己基甲 胺（Bp 265°C)、2,6-二異丙基苯胺（Bp 25 7。〇、叁[2-(2-曱 氧基乙氧基）乙基]胺（Bp 330°C )、三辛胺（Bp 365°C )、三正 癸胺（Bp 43 0°C)、三乙醇胺（Bp 334。〇、1-(2-羥基乙基）吡 咯啶（Bp約 214°C )。 新穎正性底部可光成像抗反射塗料組合物包含聚合物、 交聯劑及熱酸產生劑。可用於正性底部可光成像抗反射塗 料組合物之聚合物係包含至少一個具有羥基及/或羧基之 基團之聚合物。可用於本發明之聚合物已闡述於以下專利
及專利申請案中並納入本文中：US 2005/0214674 Al、US
2009/0104559 Al、US 2010/0119972 A1、於 2009年 9 月 30 日申請之US 12/570,923及於2010年1〇月9日申請之US 12/576,622。包含至少一個羥基及/或羧基之聚合物在顯影 期間提供驗溶性並提供交聯位點。具有可交聯之潛伏經基 及/或羧基之聚合物處於所述聚合物之範疇内。聚合物之 一個功能係提供良好塗覆品質且另一功能係在成像過程期 間改變底層塗層之溶解性。聚合物中之羥基或羧基提供改 變溶解性所需組份中之一者，其中其與乙烯基醚交聯劑交 聯以形成酸可解離基團。在聚合後提供此一單元之單體之 實例係但不限於含有羥基及/或羧基之經取代或未經取代 乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯 乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、N_(羥基 甲基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸4_羥基苯基氧基酯、丙烯酸扣 羥基苯基氧基酯、甲基丙烯酸5_羥基萘基氧基酯、5_羥基 158756.doc 201219969 萘基氧基丙稀酸g旨、含有 ，A2，3,3 -六氟-2-丙醇之7祕 基單體，但可使用使聚合物為 歸 切马鹼溶性且較佳水不 物。入古！ τ τ 。 及羧基之早體皁元之混合 物 3有1，1，丨，3,3，3-六氟-2-丙醇其圃泰 基團之乙烯基單體由姓 (7)至（12)及其經取代等效物代表。 由、，。構
單體。聚合物可含有含羥基 一 因此’聚合物可藉由聚合含有經基或絲之單體與里他 類型單體（例如含有吸收發色團、酸可解離基團等）來合 成。羥基或羧基及發色團及/或酸可解離基團可存於同一 單體單元中。技術人員應瞭解，該等發色團可用於令人感 興趣之曝光或光化波長下。另_選擇為，可使驗溶性聚合 物與提供羥基或羧基之化合物及提供吸收發色團之化合物 反應。在最終聚合物中，含有羥基或羧基之一或多個單元 之莫耳可介於5至95之間、較佳介於1 〇至9〇之間且更佳 w於2 0至8 0之間，且當存於最終聚合物中時，吸收發色團 單元之莫耳％可介於5至95之間’較佳介於丨〇至9〇之間， 更佳介於20至80之間。羥基或羧基附接至吸收發色團或發 色團附接至羥基或羧基（即’兩種基團均存於同一單元中） I58756.doc 12 201219969 處於本發明之範_内。作為實例，先前所述之發色基團 可具有懸掛經基及/或缓基或#色基團及經基及/或幾基係 附接至同一基團。 除含有羥基及/或羧基之單元及含有吸收發色團之單元 以外，聚合物亦可含有其他單體單元。其他單體單元之實 例係-CH-CH- ’其中Ri至心獨立地為H、（Ci_Ci〇)烷 基、（G-C^)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、烷基芳基、 稀基、二氰基乙烯基、so2cf3、COOZ、S03z、COZ、 OZ、NZ2、sz、S02z、NHCOZ、S02NZ2，其中 Z係 Η、或 (CrC,。）烷基、雜（Ci_CiG)烷基、（Ci_c一烷基 OCOCI^COCH3，或R_2及R4組合以形成環狀基團，例如酸 針、°比啶或吡咯啶酮’或心至心獨立地為Η、（Cl_Ci())烷 基、（C ! -C ! 〇)院氧基且R4係親水性基團。此處給出親水性 基團之實例，但不限於此等基團：0(CH2)2〇H、 〇(CH2)2〇(CH2)OH、（CH2)nOH(其中 n=〇-4)、COCKCVD烷 基、COOX及S〇3X(其中X係H、銨、烷基銨卜其他單體可 為曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸羥乙酯 及甲基丙烯酸羥丙酯。亦可使用含有酸不穩定基團之單體 單元，例如羥基苯乙烯、乙烯醇、經酸不穩定基團封端之 " (曱基）丙烯酸。酸不穩定基團之實例係但不限於具有至少 一個β氫之第二烷基及第三烷基（最高20個碳原子）、縮醛及 縮酮、三甲基甲矽烷基及經β-三甲基甲矽烷基取代之烷 基。酸不穩定基團之代表性實例係第三丁基、第三戊基、 異莰基、1-烷基環己基、1-烷基環戊基、環己基、2-烷基- I58756.doc •13· 201219969 2-金剛烷基、2-烷基-2-降莰基。酸不穩定基團之其他實例 係四氫呋喃基、四氫°比喃基、經取代或未經取代曱氧基羰 基、·-三烧基甲石夕炫基烧基（例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2及諸如此類）。前述聚 合物之實例於圖1中給出。 新賴組合物之交聯劑包括經乙烯基ϋ封端之交聯劑β在 交聯劑中存在至少2個乙烯基醚基團》在一實施例中，交 聯劑可由一般結構（13及14)代表： R1-(OCH=CH2)m (13) R1-C(0)〇-R2-(〇CH=CH2)m (14) 其中R1及R2獨立地選自（C i-C：jg)直鍵、具支鍵或環狀伸 烷基、（CrCw)直鏈 '經取代或未經取代（C6-C4〇)伸芳基、 或經取代或未經取代（C7-C4G)脂環族烴及其混合物；且爪上 2。據信末端乙烯基醚基團與聚合物之羥基或羧基反應， 得到酸不穩定縮醛鍵。酸不穩定鍵在曝光/烘烤步驟期間 解離’形成水性驗溶性聚合物。該等經乙烯基醚封端之交 聯劑之實例包括己二酸雙（4-乙烯基氧基丁基）酯；琥珀酸 雙（4-乙烯基氧基丁基）酯；異鄰苯二甲酸雙（4-乙烯基氧基 丁基）酯；戊二酸雙（4-乙烯基氧基曱基環己基曱基）酯；偏 苯三酸叁（4-乙烯基氧基丁基）酯；聚對苯二甲酸雙（4-乙稀 基氧基甲基環己基甲基）酯；間苯二甲酸雙（4-乙烯基氧基 曱基環己基甲基）酯；雙胺基甲酸雙（4-乙烯基氧基丁基）(4· 甲基-1，3-伸苯基）酯；雙胺基甲酸雙（4-乙烯基氧基丁 158756.doc -14· 201219969 基）（亞曱基二-4，1-伸苯基）酯；及三乙二醇二乙烯基醚、 1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、以商品名Vectomer購得之 各種乙烯基醚單體（例如，苯甲酸4-(乙烯基氧基）丁酯、己 二酸雙[4-(乙烯基氧基）丁基]酯 '琥轴酸雙[4-(乙烯基氧 基）丁基]酯、苯甲酸4-(乙烯基氧基甲基）環己基曱酯、間 苯二曱酸雙[4-(乙烯基氧基）丁基]酯、戊二酸雙[4_(乙稀基 氧基曱基）環己基曱基]酯、偏苯三酸叁[4-(乙烯基氧基）丁 基]酯' 硬脂酸4-(乙烯基氧基）丁酯、己二基雙胺基甲酸雙 [4-(乙稀基氧基）丁基]醋、聚對苯二甲酸雙[[4_[(乙烯基氧 基）甲基]環己基]甲基]酯、間笨二曱酸雙[[4·[(乙烯基氧基） 甲基]環己基]甲基]酯、雙胺基甲酸雙[4_(乙烯基氧基）丁 基](亞甲基二-4,1-伸苯基）酯、雙胺基甲酸雙[4_(乙烯基氧 基）丁基](4·甲基-1，3-伸苯基）酯）及具有懸掛乙烯基氧基之 聚合物。 當使用時，將經乙烯基醚封端之交聯劑以提供每一聚合 物上之反應基團0.20-2.00 m〇i乙烯基醚交聯官能團等效 物、進一步每一 一反應基團0.50-1.50反應等效物的比例添加 至底層塗料組合物中。
基）、丁基（正丁基、異丁基、第 在熱存在下含有經基及/或叛基之聚合物與交聯劑之間 生交聯’然、而’反應時間可能通常較長。本 丙基（正丙基、異丙 I、第三丁基）、戊基 158756.doc •15· 201219969 (及其異構體）、己基（及其異構體）、庚基（及其異構體）、辛 基（及其異構體）及諸如此類。環烷基包括環己基、薄荷基 及諸如此類。烯基包括烯丙基、乙烯基及諸如此類。芳基 包括單環或多環，例如，苯基、萘基及諸如此類。芳烷基 包括苯基甲基（即，苄基）、苯基乙基（即，苯乙基）及諸如 此類。伸烷基、伸環烷基及伸芳基之含義與上文烷基、環 统基及芳基之含義相同，只是自院基、環烧基或芳基再去 除-個氫原子（例如，伸乙基、伸丙基、伸環己基、伸苯 基等）。術語雜伸芳基係指—或多個碳原子經雜原子（例 如，S、Ο或Ν)替代之伸芳基。 抗反射塗層之溶義選擇以使其可溶解抗反射塗層之所 有固體組份，且亦可在供烤步驟期間去除以使所得塗層不 溶於光阻劑之塗層溶劑。此外，為保留抗反射塗層之完整 性’抗反射塗層實質上不溶於頂部光阻劑之溶劑。該等要 求防止或最小化底層與光阻劑層之混合。通常，丙二醇單 甲基醚乙酸酯及乳酸乙舻後τ5 μ , 乙®曰係頂部光阻劑之較佳溶劑。適用 於抗反射塗料組合物之溶劑之實例係環己酮、環戊酮、苯 甲醚、2-庚酮、乳醆乙酯、丙二醇單甲基醚、乙酸丁酯、 γ 丁醯乙酸i旨、乙酸乙塞做 ^ 乙赛璐穌、乙酸甲赛璐蘇、3-甲氧基 丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙 甲氧基丁基酯、2-曱氧基 乙基醚，但乳酸乙酯、丙二 知早甲基醚乙酸酯、丙二醇單 甲基醚或其混合物較佳。且女& , 溶解性性質之溶劑通常_有較低程度毒性及良好塗覆及 ㈣㈣㈣組合物以塗料組合物總重量計可包含至多 158756.doc -16 - 201219969 約15重量％固體，柄^土 t 車乂佳小於8重量％。該等固體以抗反射塗 料組合物總固體含量計可包含㈣重量％至25重量％光酸 產生劑50重里％至99重量％聚合物、1重量％至50重量% 交聯劑及(U重量％至25重量％熱酸產生劑。當存在時，光 ^產生劑3里介於約〇1重量。至約重量%之間。較佳 也交聯劑"於約5重量％至約4〇重量％之間，更佳介於1〇 重里/〇至35重量％之間。將固體組份溶於溶劑或溶劑混合 物中，並過濾以去除雜質。底層組合物可視情況含有表面 活㈣:驗淬滅劑及其他類似材料。亦可藉由諸如通過離 子交換s 、過濾' 及萃取製程等技術處理抗反射塗層之組 份以改良產品品質。 可將其他組份添加至本申請案之底層組合物中以增強塗 料挫*b例如低碳數醇、染料、表面整平劑、黏著促進 Μ /肖’包劑荨。此等添加劑可以至多3 〇重量。/。之含量存 在。可將其他聚合物（例如酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚 曱基丙婦&甲酉曰及聚芳酯）添加至組合物中，但須對性能 無不利影響。較佳地，使聚合物之量保持低於組合物總固 體的50重量％，更佳低於35重量％，且甚至更佳低於㈣ 量。組合物中亦可存在光酸產生劑。 當底層吸收時，如使用橢偏測量術所量測，該新穎組合 物之吸收參數（k)介於約o.i至約L〇之間，較佳介於約〇15 至約0.7之間。亦優化了抗反射塗層之折射率（㈡。^及让值
可使用糖偏儀（例如 j. A_ Wooilam WVASE VU-302 TM EUipsometer)來計算。k&n之最佳範圍之精確值取決於所 158756.doc 201219969 用曝光波長及應用類型。通常對於193 nm而言，k之較佳 範圍係0.1至0.75或0.3至0.75 ;對於248 nm而言，k之較佳 範圍係0.1 5至0.8，且對於365 nm而言，較佳範圍係〇.u 0.8或0·3至0.75。.底層膜之厚度小於頂部光阻劑之厚度。 較佳地’底層塗層之膜厚度小於（曝光波長/折射率）之值， 且更佳地’其小於（曝光波長/2倍折射率）之值，其中折射 率係抗反射塗層之折射率且可使用橢偏儀來量測。底層塗 層之最佳膜厚度取決於抗反射塗層及光阻劑之曝光波長、 折射率、頂部（光阻劑）及底部（底層）塗層之吸收特性、及 基板之光干特性。由於底部抗反射塗層必須藉由曝光及顯 影步驟去除，故藉由避免在抗反射塗層中不存在光吸收之 光節點來確定最佳膜厚度。對於193 nm而言，膜厚度小於 55 nm較佳，對於248 nm而言，膜厚度小於8〇 較佳且對 於365 nm而言’膜厚度小於110 nm較佳。 使用熟習此項技術者熟知之技術將底層塗料組合物塗 於基板上，例如浸塗、旋塗或喷塗。可使用業内已知之 種基板，例如彼等為平面、具有拓撲或具有孔洞者。半 體基板之實例係結晶及多晶_、二氧切、（氧）氮化石夕 銘、IS /碎合金及鶴。在某些情形下，膜在基板邊緣可 在堆積物’稱為邊緣珠滴（edge bead)。可使用熟習此項: 術者熟知之技術使用溶劑或溶劑混合物來去除此邊緣] 滴。然後使塗料固化。較佳溫度範圍係約130t至, 2赋，在熱板或等效加熱單^上持續約3()至⑵秒4 係約18〇t至約2〇()t，持續45至9〇秒。如業内所熟知，, 158756.doc •18- 201219969 獲得良好微影性質之厚度確定為最佳膜厚度。固化底層塗 層不溶於光阻劑溶劑且在此階段亦不溶於驗性顯影液。然 後可將光阻劑塗覆於底層塗層之頂部上。 經鹼性水溶液顯影之正性光阻劑可用於本發明。正性作 用光阻劑組合物逐影像曝光於輻射，彼等曝光於輕射之光 阻劑組合物區域變得更易溶於顯影液（例如發生重排反 應）’而彼等未經曝光之區域仍保持相對不溶於顯影液。 因此，用顯影劑處理經曝光之正性作用光阻劑可去除經曝 光之塗層區域並在該光阻劑塗層中形成正影像。光阻劑解 析度定義為在曝光及顯影後抗蝕劑組合物能以高影像邊緣 清晰度自光罩轉移至基板之最小特徵。在現今許多製造應 用中，需要小於微米數量級之抗蝕劑解析度。另外，顯影 光阻劑壁輪廓通常最好接近垂直於基板。抗蝕劑塗層之經 顯影與未經顯影區域間之該等劃分使得遮罩影像之精確圖 案轉移至基板上。隨著小型化趨勢減小裝置上之主要尺 寸，此變得更為重要。 光阻劑可係半導體工業十所用類型中之任一者，但須光 阻劑及抗反射塗層之光活性化合物吸收用於成像製程之曝 光波長。 迄今，有數種主要深紫外（uv)曝光技術已在小型化方面 提供顯著進展，以及此等248 nm、193 nm、157 nm及13.5 nm之輻射。用於248 nm之光阻劑通常係基於經取代聚羥基 笨乙烯及其共聚物/鏽鹽’例如彼等US 4,491，628及118 5,3 50,660中所闡述者。另一方面，在2〇〇 nm以下曝光之光 158756.doc •19- 201219969 阻劑需要非芳族聚合物’此㈣芳族聚合物在此波長下不 透明。us 5,843,624及us 6,866,984揭示可用於193⑽曝 光之光阻劑。通常，含有脂環族烴之聚合物用於在雇⑽ 以下曝光之光阻齊卜脂環族i納入聚合％中係有許多原 因’主要由於其具有相對較高之碳氫比，藉此可改良抗敍 刻性，其亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高之玻 璃轉化/1度。US 5,843,624揭示用於光阻劑之聚合物，該 等聚合物#以纟酸酐與不飽和環狀單體t自由基聚合來 獲付。可使用任-已知類型的i 93 nm光阻劑，例如彼等閣 述於US 6,447,980及US 6,723,488中者，該等專利以引用方 式併入本文中。 已知兩類基本的在157 nmT敏感且基於具有氟醇側基之 氟化聚合物的光阻劑在彼波長下大致透明。一類氟 醇光阻劑係衍生自含諸如氟化降冰片烯等基團之聚合物， 且係使用金屬催化或自由基聚合均聚或與諸如四氟乙烯等 其他透明單體共聚（US 6,790,587及US 6,849,377)。通常， 此等材料展示較高之吸光度，但由於其之高脂環含量而具 有良好之抗電漿银刻性。最近，闡述—類丨5 7 氟醇聚合 物，其中聚合物主鏈係衍生自不對稱二烯（例如mu 五氟-4-三氟曱基_4_羥基-ls6•庚二烯）之環聚合（Shun ichi
Kodama 等人，Advances in Resist Technology and Processing XIX，proceedingS 〇f SPIE 第 4690 卷，第 76 頁 (2002) ’ US 6’818,258)或氟二稀與烯煙之共聚（us 6,916,590)。此等材料在157 nm下展示可接受之吸光度， 158756.doc -20- 201219969 但由於其脂環含量與氣-降冰片缔聚合物相比較低，故其 具有較低之抗電衆钮刻性。此等兩類聚合物通常可經摻和 以在第-類聚合物之高抗钱刻性與第二類聚合物於157⑽ 下之高透明度之間提供平衡。吸收13.5 nm超紫外輕射 (EUV)之光阻劑亦係有用的且為業内已知。 在正性系統中’然後在固化底層塗層之頂部上塗覆光阻 劑膜並烘烤以實質上去除光阻劑溶劑。然後使光 層塗層雙階層逐影像曝光於光化輕射。在後續加熱步驟 中’在曝光步驟期間產生之酸反應以使抗反射塗料組合物 之聚合物之酸可解離鍵去交聯或斷裂，且由此使得抗反射 塗層之曝光區在顯影液中具有驗溶性。曝光後洪烤步驟之 溫度可介於4(TC至200t之間，在熱板或等效加轨系统上 持續3〇至2_、，較佳介於贼幻㈣之間，持續4〇至9〇 秒二在一些情況下，由於某些化學品（例如一些縮駿酸不 穩定鍵）在室溫下進行去保護，故可避免曝光後供烤。抗 反射塗層曝光區中之聚合物此時可溶於驗性水溶液。然後 ^交佳地在單-顯影步驟中用水性驗性顯影劑使雙階系統顯 〜以去除光阻劑及抗反射塗層。顯影劑較佳為包含（例如） 氫乳化四甲銨之鹼性水溶液。顯影劑可進一步包含添加 劑，例如表面活性劑、聚合物、異丙醇、乙醇等。塗覆及 成像光阻劑塗層及抗反射塗層之方法已為熟習此項技術者 熟知並針對所用特定類型光阻劑與抗反射塗層組合加以優 化。然後可按照積體電路製造方法所要求對成像雙階系統 貫施進一步處理，例如金屬沈積及蝕刻。 158756.doc •21· 201219969 在多層系統（例如，三層系統）或製程中，舉例而言，在 三層製程中，㈣膜係於基板上形纟，底I膜係於該有機 膜上形成，且光阻劑膜係於該底層膜上形成。藉由旋塗法 等在基板上形成有機膜作為下抗蝕劑膜。在藉由旋塗法等 施加後，然後可或不可利用熱或酸使該有機膜交聯。在該 有機膜上形成底層膜（例如本文所揭示者％為中間抗^ 膜。在藉由旋塗等將底層膜組合物施加至有機膜後，蒸發 掉有機溶劑，並實施烘烤以促進交聯反應，以防止底層膜 與上覆光阻劑膜混合。在形成底層膜後，於其上形成光阻 劑膜作為上抗蝕劑膜。與形成抗反射膜一樣，可使用旋塗 法來形成纽舰。在藉由旋塗料施加総劑膜組合物 後’實施預洪烤。此後，曝光圖案電路區_，並實施曝光 後烘烤（PEB)並用顯影劑顯影以獲得抗蝕劑圖案。 本發明組合物亦可用於除潰製程。當所用樹脂系統在会 合物所用波長下透明（不吸收）時，本發明之塗料組合㈣ 可用作障壁層。當料障壁層時，將其置於綠劑與基木 之間以防止發生污染及缺陷（例如，浮渣、渣滓等卜 出於各種目的，上文所提及各文獻之整體内容以引用2 式併入本文中。以下具體實例將提供製備及使用本發心 合物之方法之詳細說明。然而，此等實例並非意欲以㈣ 方式限制或約束本發明之料，以應理解為用於提^ 踐本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。除非^ 說明’否則試劑係自Sigma-Aldrich獲得。 實例 158756.doc -22- 201219969 下列為與用於製備下文實例聚合物之各單體之首字母簡 略詞相關之結構。
熱酸產生劑係以表2中所述溶液形式添加。 使用2009年09月30日申請之US 12/570,923中所概述之一 般程序藉由自由基聚合來獲得聚合物。當使用此程序時， 每一聚合物括號中數字代表所用單體之莫耳進料比。 市售 193 nm 光阻劑由諸如 Sumitomo Chemical、Tokyo Ohka、Japan Synthetic Rubber 等供應商出售。 表1給出沸點高於150°C之不同胺基化合物之列表，使用 此等作為可用於形成本發明熱酸產生劑之可能胺。Calc係 計算值。 158756.doc -23- 201219969 表1胺基化合物之沸點 胺 胺沸點 三己胺 263〇C 三丁胺 216〇C 三異丁胺 193〇C 三戊胺 240〇C 三庚胺 330〇C N，N-二環己基甲胺 265〇C 2,6-二異丙基苯胺 257〇C 叁[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺 330〇C 三辛胺 365〇C 三正癸胺 430〇C 三乙醇胺 335〇C 1-(2-經基乙基)。比洛。定 214〇C 庚胺 155〇C 二丁胺 159〇C 叁(十二烷基） 450〇C 卜丙基六氫°比〇定 152〇C 1-丁基六氫吡啶 175〇C 198°C，計算值 1-己基六氫°比〇定 219°C，220°C，計算值 卜庚基六氫。比。定 243°C，計算值 158756.doc -24· 201219969
1-辛基六氫°比。定 266°C，計算值 1-壬基六氫°比。定 289°C，計算值 1-丁基吡咯啶 156°C，155°C，計算值 1-戊基吡咯啶 18rc，計算值 1-己基吡咯啶 206°C，計算值 六亞曱基亞胺 138〇C 1-戊基亞甲基亞胺 155〇C 1-己基亞曱基亞胺 180°C 1-戊基亞曱基亞胺 167.9〇C 2-胺基乙醇 170°C 二乙醇胺 217 V 合成實例1 將1.04 g丙二酸溶於62.68 g丙二醇單甲基醚（PGME)中。 向此丙二酸溶液添加中5.928 g三己胺並混合。在40°C及減 壓下使用旋轉蒸發儀加熱該溶液並分離出產物。H-NMR譜 顯示N+CH2質子在3.8 ppm處，_02CCH2CC02_質子在3.9 ppm處。未觀察到游離羧基質子且證實形成二-羧酸鹽。 表2列示實例1至1 5，該等實例係於PGME中製成原液且 用於調配物實例中之所有鹽。此等物質係以與上文所示相 同之方式反應，然而，使該等材料存於PGME中作為原液 以用於上文所述之調配物實例。 158756.doc -25- 201219969 表2.熱酸產生劑溶液 合成 實例 羧酸 胺 胺沸點 溶劑 1 丙二酸(1.04 g) 三己胺(5.93 g) 263 °C PGME (62.48) 2 丙二酸(1.04 g) 三丁胺(4.08g) 216〇C PGME (46.06 g) 3 丙二酸(0.52 g) 三異丁胺(2.04g) 193〇C PGME (21.18 g) 4 丙二酸(0.52 g) 三戊胺(2.5 g) 240〇C PGME (24.9 g) 5 丙二酸(0.52 g) 三庚胺(3·65 g) 330〇C PGME (34.1 g) 6 丙二酸(1.04 g) N，N-二环己基曱胺(4.3g) 265〇C PGME (48.04 g) 7 丙二酸(1.04g) 2,6-二異丙基苯胺(1.77 g) 257〇C PGME (44.46 g) 8 丙二酸(0.52 g) 叁[2-(2-曱氧基乙氧基)乙 基]胺(3.557 g) 330〇C PGME (36.7 g) 9 丙二酸(1.73 g) 三乙胺(3.373 g) 89〇C PGME (51.07 g) 10 丙二酸(0_52g) 三辛胺(3.89 g) 365〇C PGME (40.57 g) 11 庚酸(L3g) 三辛胺(3.89 g) 365〇C PGME (43.54 g) 12 丙二酸(0.52 g) 三正癸胺(4.82 g) 430〇C PGME (43.65 g) 13 丙二酸(1.04g) 三乙醇胺(3.28 g) 335〇C PGME (38.91 g) 14 2-羥基异丁酸 (1.04 g) 三乙醇胺(1.502 g) 335〇C PGME (22.79 g) 15 丙二酸(1.04 g) 1-(2-經基乙基）α比°各咬 (2-53 g) 214。。 PGME (32.17 g). 158756.doc •26· 201219969 實例1 使用以下組份製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0.1265 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環 己烷1,2,4-三甲酸酯（0.038 g)、雙（三丁基銨）丙二酸鹽 (0.036 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）锍]全氟丁二磺 酸鹽（0.0027 g)、10.27 g丙二醇單甲基醚、4.3 8 g丙二醇單 甲基醚乙酸酯及0· 185 g γ-戊内酯，並形成光敏抗反射組合 物。雙（三丁基銨）丙二酸鹽係藉由將三丁胺添加至丙二酸/ PGME溶液中來製備。藉助0.2 μπι微米過濾器過濾該溶 液。 將該底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上並在205°C熱板 上加熱60秒，得到40 nm膜厚度。用市售193 nm光阻劑塗 覆B.A.R.C.晶圓並在100°C熱板上加熱60秒，得到110 nm 膜厚度。使用Nikon 3 06D 193 nm掃描儀曝光經塗覆晶圓 以便逐影像曝光。然後在l〇〇°C下對經曝光晶圓實施曝光 後烘烤，持續60秒，且隨後在23°C下使用AZ® 300 MIF Developer實施15秒旋覆浸沒式顯影（puddle development)。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得70 nm光 阻劑/底層線（1:1)之顯影，其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲 得清晰光阻劑圖案及底層膜之完全開放清晰溝槽間隔，且 在高達54 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例2 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0.1265 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環 158756.doc -27- 201219969 己烧1，2,4-三曱酸酯（0.038 g)、雙（三異丁基録）丙二酸鹽 (0.036 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）錡；]全氟丁二磺 酸鹽（0.0027 g)、10.23 g丙二醇單曱基醚、4.3 8 g丙二醇單 曱基醚乙酸酯及0.1 85 g γ-戊内酯，並由此形成光敏抗反射 組合物。藉助0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得70 nm光阻 劑/底層線（1:1) ’其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光 阻劑圖案及底層完全開放之清晰溝槽間隔，且在高達52 5 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例3 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0.1191 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環 己烧1，2,4-三曱酸酯（0.036 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽 (0.045 g)及雙[卷（4-乙稀基氧基乙氧基苯基）銕]全氟丁二項 酸鹽（0.0025 g)、10.23 g丙二醇單甲基醚、4.38 g丙二醇單 曱基醚乙酸酯及0.185 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗反射組 合物。藉助0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之石夕晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（!5£]^)，獲得70 nrn光阻 劑/底層線（1:1)，其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光 阻劑圖案及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達55 5 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例4 158756.doc -28· 201219969 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0.123 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己 烷1，2,4-三甲酸酯（0.037 g)、雙（三戊基銨）丙二酸鹽（〇〇41 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽 (0.0026 g)、10.23 g丙二醇單甲基醚、438 g丙二醇單甲基 驗乙酸醋及0.185 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗反射組合 物。藉助0.2 μπι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得70 nm光阻 劑/底層線（1:1)，其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光 阻劑圖案及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達55.5 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例5 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0.114 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己 烷1，2,4-三甲酸酯（0.034 g)、雙（三庚基銨）丙二酸鹽（0.052 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）疏]全氟丁二磺酸鹽 (0.0024 g)、10.23 g丙二醇單曱基醚、4.3 8 g丙二醇單甲基 醚乙酸酯及0.185 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗反射組合 物。藉助0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得70 nm光阻 劑/底層線（1:1)，其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光 阻劑圖案及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達55.5 I58756.doc -29- 201219969 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例6 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（〇126 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己 烧1,2,4-三曱酸酯（0.〇37§)、雙（队：^_二環己基甲基銨）丙二 酸鹽（0.037 g)及雙[叁（4_乙烯基氧基乙氧基苯基）疏]全氟丁 二磺酸鹽（0.0026 g)、ι〇·23 g丙二醇單甲基醚、438 g丙二 醇單甲基峻乙酸醋及0.29 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗反 射組合物。藉助0.2 μηι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微，獲得70 nm光阻 劑/B.A.R.C.線（1:1)，其中在46·5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 光阻劑圖案及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達5 4 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例7 此溶液係使用以下組份製備：PQMA/Ad〇MMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0·115 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己 烷1，2,4-三甲酸酯（0.034 g)、雙（[叁2_(2_曱氧基乙氧基）乙 基]銨）丙二酸酯（0.051 g)及雙[叁（4_乙烯基氧基乙氧基苯 基）疏]全氟丁二石夤酸鹽（〇_〇〇24 g)、10.23 g丙二醇單曱基 醚、4.38 g丙二醇單曱基醚乙酸酯及〇19 g γ_戊内酯，由 此形成光敏抗反射組合物。藉助〇 2 μηι微米過濾器過濾該 溶液8 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 158756.doc -30- 201219969 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得7〇 nm光阻 劑/底層線（1:1) ’其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光 阻劑圖案及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達55.5 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例8 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（0127 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己 烷1，2,4-三甲酸酯（0.038 g)、雙（2,6_二異丙基苯胺）丙二酸 醋（0.035 g)及雙[叁（4_乙烯基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁二 磺酸鹽（0.0027 g)、10.23 g丙二醇單曱基醚、4.3 8 g丙二醇 單甲基越乙酸酯及〇.19 g γ_戊内酯，由此形成光敏抗反射 組合物。藉助0.2 μηι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得7〇 nm光阻 劑/底層線（1:1)，其中在46.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰圖 案光阻劑及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達54 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例9
此溶液係使用以下組份製備：將PQMA/AdOMMA (75/25)聚合物（0.068 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己烷ι，2,4-三甲酸酯（0.0251 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽（0.0305 g)及 雙[卷（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽 (0.0014 g)溶於6.77 g丙二醇單甲基醚、2.96 g丙二醇單甲 基鱗乙酸醋及0.142 gY·戊内酯之混合物中，由此形成光敏 I58756.doc -31 · 201219969 抗反射組合物。藉助〇·2 μιη微米過濾器過濾該溶液β 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1申所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得70 nm光阻 劑/底層線（1:1)’其中在29.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光 阻劑圖案及底層之完全開放清晰溝槽間隔，且在高達3 5.5 mJ/cm2時獲得良好圖案。 實例10 此溶液係使用以下組份製備：PQMA/MAdMA (60/40)聚 合物（1.783 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己烷三曱酸酯 (0.517 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽（〇 6622 g)及雙[叁（4_乙 婦基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽（〇〇375 g)、 100.695 g丙二醇單曱基醚、44.1 g丙二醇單甲基醚乙酸酯 及2.205 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗反射組合物。藉助 0.2 μιη微米過渡器過遽該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上並在2〇5<»c熱板上 加熱60秒，得到400 A膜厚度。用193 11〇1光阻劑塗覆具有 底層之晶圓’在100 C熱板上加熱6〇秒，得到21 〇 nm膜厚 度。使用Nikon 306D 193 nm掃描儀曝光經塗覆晶圓以便 逐影像曝光。然後在1 00°C下對經曝光晶圓實施曝光後烘 烤’持續60秒’且隨後在23〇c下使用AZ@ 3〇〇 MIF Developer實施30秒旋覆浸沒式顯影。使用掃描電子顯微鏡 (SEM)，獲得180 nm光阻劑/底層線（1:1)，其中在19 5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰光阻劑輪廓及底層之完全開放清 晰溝槽間隔。 158756.doc •32· 201219969 實例11 使用以下組份來製備底層溶液：PQMA/MAdMA/MAA (55/22.5/22.5)聚合物（〇.1635 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己 烷1，2,4-二曱酸酯（〇·〇587 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽 (0.0744 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）锍]全氟丁二 磺酸鹽（0.0034 g)、20.3445 g丙二醇單曱基醚、8.91 g丙二 醇單甲基醚乙酸酯及0.4455 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗 反射組合物。藉助0.2 μηι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1〇中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得18〇 11爪光 阻劑/底層線（1:1)，其中在1 9.5 mj/cm2之劑量下獲得清晰 抗钱劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例12 此溶液係使用以下組份製備：PQMA/EAdMA (5〇/5〇)聚 合物（0.5408 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己烷三曱酸 酯（0.1524 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽（〇 1954 g)、雙[叁（4_ 乙稀基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽（〇〇114 g)、 61.033 g丙二醇單甲基醚、26 73 g丙二醇單甲基醚乙酸酯 及1.3365 g γ-戍内酯，由此形成光敏抗反射組合物◊藉助 〇.2 μηι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例丨〇中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得18〇 〇111光 阻劑/底層線（1:1 )，其中在19.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 光阻劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 158756.doc •33· 201219969 實例13 此浴液係使用以下組份製備· PQMA/EAdMA (6〇/4〇)聚 合物（0.5077 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己烷丨，2,4_三甲酸 酯（0.1679 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽（0.2137 g)、雙[奏（4- 乙婦基氧基乙氧基本基）疏]全氣丁二續酸鹽（〇.〇〗〇7 g)、 61.033 g丙一醇單甲基鍵、26.73 g丙二醇單甲基轉乙酸醋 及1.3 365 g γ-戊内酯’由此形成光敏抗反射組合物。藉助 0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上並在2〇5〇c熱板上 加熱60秒’得到400 A膜厚度。用193 nm光阻劑塗覆具有 底層之晶圓，並在100 °C熱板上加熱60秒，得到210 nm膜 厚度。使用Nikon 306D 193 nm掃描儀曝光經塗覆晶圓以 便逐影像曝光。然後在100°C下對經曝光晶圓實施曝光後 烘烤’持續60秒，且隨後在23。(：下使用AZ® 300 MIF Developer實施30秒旋覆浸沒式顯影。使用掃描電子顯微鏡 (SEM)，獲得180 nm光阻劑/底層線（1:1)，其中在19 5 mJ/cm之劑量下獲得清晰抗姓劑輪廓及底層之完全開放清 晰溝槽間隔。 實例14 底層溶液係自如上文所述之原液製備，其由以下組份組 成：PQMA/MAdMA/OTMA (60/20/20)聚合物（0.5113 g)、 畚（乙烯基氧基丁基）環己烷1，2,4-三曱酸酯（0.1663 g)、雙 (三己基銨）丙二酸鹽（0.2117 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧 基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽（0.0108 g)、61.033 g丙二醇單 158756.doc -34- 201219969 甲基ϋ、26.73 g丙二醇單曱基醚乙酸酯及1.3 365 g γ-戊内 酯，由此形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μιη微米過濾器 過滤該溶液》 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1 〇中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得180 nm光 阻劑/底層線（1:1)，其中在19.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 光阻劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例15 此溶液係使用以下組份製備：PQMA/AdOMMA/MLMA (60/20/20)聚合物（0.4709 g)、叁（乙烯基氧基丁基）環己烷 1，2,4-三曱酸酯（0.1526 g)、雙（三己基銨）丙二酸鹽（〇·1944 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）銕]全氟丁二磺酸鹽 (0.0099 g)、56.13 g丙二醇單曱基醚、24.585 g丙二醇單曱 基醚乙酸酯及1.2293 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗反射組 合物。藉助Ο·2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例丨〇中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得180 nm光 阻劑/底層線（1:1) ’其中在19·5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 光阻劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例16 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：將PQMA/MAdMA/HadA (70/20/10)聚合物（0.4911 g)、 卷（乙烯基氧基丁基）環己烧1，2,4-三甲酸酯（01757 g)、雙 (三己基銨）丙二酸鹽（0.2229 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧 I58756.doc -35- 201219969 基苯基）疏]全氟丁二磺酸鹽（0.0103 g)溶於61.033 g丙二醇 單甲基醚、26.73 g丙二醇單曱基醚乙酸酯及1 33 65 g 戊 内醋之混合物中’由此形成光敏抗反射組合物。藉助〇.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例;10中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得180 nm光 阻劑/B.A.R.C.線（1:1)’其中在19,5 m J/cm2之劑量下獲得清 晰光阻劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例17 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：PQMA/Ad〇MMA/EAdA (55/20/25)聚合物（0.5211 g)、 叁（乙烯基氧基丁基）環己烧1，2,4-三甲酸酯（01616 g)、雙 (三己基銨）丙二酸鹽（0.2063 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧 基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽（〇.〇11〇§)、61 033 §丙二醇單 曱基喊、26.73 g丙二醇單甲基醚乙酸酯及13365 g γ_戊内 酿’由此形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μιη微米過濾器 過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例丨〇中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得180 nm光 阻劑/底層線（1:1) ’其中在19.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 光阻劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例18 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成·· PQMA/tBMA (65/35)聚合物（0.417 g)、叁（乙烯基氧基 158756.doc •36- 201219969 丁基）環己烷1，2,4-三曱酸酯（0.210 g)、雙（三己基銨）丙二 酸鹽（0.264 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁 二磺酸鹽（0.0088 g)、61.03 g丙二醇單曱基醚、26.73 g丙 二醇單甲基醚乙酸酯及1.337 gy-戊内酯，由此形成光敏抗 反射組合物。藉助0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1 0中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得180 nm光 阻劑/底層溝槽（1:5)，其中在16.5 mJ/cm2之曝光劑量下獲 得底層之完全開放溝槽間隔。 實例19 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：PQMA/MMA (55/45)聚合物（0.423 g)、叁（乙烯基氧基 丁基）環己烷1,2,4-三甲酸酯（0.208 g)、雙（三己基銨）丙二 酸鹽（0.260 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁 二磺酸鹽（0.0089 g)、61.03 g丙二醇單甲基醚、26.73 g丙 一醇單甲基驗乙酸酯及1.337 gy-戊内酯，由此形成光敏抗 反射組合物。藉助0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例丨〇中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得180 nm光 阻劑/底層溝槽（1:5) ’其中在16·5 mJ/cm2之曝光劑量下獲 得B.A.R.C.之完全開放溝槽間隔。 實例20 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：PQMA/MAdMA (60/40)聚合物（〇.1775 g)、叁（乙烯基 158756.doc •37· 201219969 氧基丁基）環己烷1，2,4-三甲酸酯（0.0472 g)、雙（三辛基銨） 丙二酸鹽（0.0725 g)及雙（三苯基銃）全氟丁二磺酸鹽（0.0028 g)、24.419 g丙二醇單甲基醚及0 2805 g γ_戊内酯，由此形 成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μηι微米過濾器過濾該溶 液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得90 nm光阻 劑/底層溝槽（1:1)，其中在35.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 抗蝕劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例21 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：PQMA/MAdMA (50/50)聚合物（0.1696 g)、叁（乙烯基 氧基丁基）環己烧1，2,4-三曱酸醋（〇.〇4 51 g)、庚酸三辛基錄 (0.0826 g)及雙（三苯基疏）全氟丁二確酸鹽（〇 〇〇27 g)、 24.43 g丙二醇單曱基醚及0268 g γ-戊内酯，由此形成光 敏抗反射組合物。藉助〇_2 μπι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得9〇 nm光阻 劑/底層溝槽（1:1)，其中在35_5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰 抗蝕劑輪廓及底層之完全開放清晰溝槽間隔。 實例22 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：將PQMA/AdOMA4 (83/17)聚合物（0.1163 g)、叁（乙烯 基氧基丁基）環己燒1，2，4-三曱酸酯（0.0488 g)、雙（三正癸 I58756.doc -38- 201219969 銨）丙二酸鹽（0.0930 g)及雙[叁（4_乙烯基氧基乙氧基笨基） 疏]全氟丁二磺酸鹽（0.0020 g)溶於13 64 g丙二醇單甲基 醚、5.84 g丙二醇單甲基醚乙酸酯及〇 247 g 戊内酯之混 合物中，藉此形成光敏抗反射組合物.藉助〇 2 μηι微米過 遽器過滤該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例〗中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，獲得8〇 nm光阻 劑/底層線（1:1)，其中在36.5 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗 蝕劑線及底層之清晰溝槽間隔。 實例23 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下组份組 成：PQMA/MAdMA (50/50)聚合物（0.202 g)、叁（乙烯基氧 基丁基）環己院1，2,4-三甲酸酯（0.0538 g)、雙（三乙醇録）丙 二酸鹽（0.0409 g)及雙（三苯基銃）全氟丁二磺酸鹽（〇 〇〇32 §)、24.38 §丙二醇單甲基醚及〇.319呂丫-戊内酯，由此形成 光敏抗反射組合物。藉助〇·2 μηι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，在34 mJ/cm2之 曝光劑量下獲得90 nm光阻劑/底層線（1:5)。 實例24 該溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組成： PQMA/MAdMA (50/50)聚合物（0,195 g)、叁（乙稀基氧基丁 基）環己烧1，2,4-三甲酸醋（0.0519 g)、2-羥基異丁酸三乙醇 銨（0.0498 g)及雙（三苯基銃）全氟丁二磺酸鹽（0.0031 g)、 158756.doc -39· 201219969 24.39 g丙二醇單甲基醚及〇3〇8 g γ·戊内酯，由此形成光 敏抗反射組合物。藉助〇·2 μπι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)，在35.5 mJ/cm2 之劑量下獲得90 nm光阻劑/底層線（1:5)。 實例25 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：PQMA/MAdMA (80/20)聚合物（0.186 g)、畚（乙烯基氧 基丁基）環己烧1，2,4-三曱酸g旨（0.0671 g)、雙[1-(2-經基乙 基）吡咯啶鏽]丙二酸酯（0.0425 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙 氧基苯基）毓]全氟丁二磺酸鹽（〇〇〇39 g)、24.31 g丙二醇單 甲基醚及0.3 88 戊内酯，由此形成光敏抗反射組合物。 藉助0.2 μπι微米過濾器過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例1中所 述實施處理》使用掃描電子顯微鏡（SEM)，在35 5 mJ/cm2 之劑量下獲得90 nm光阻劑/底層線（1:5)。 比較實例1 此溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組成： PQMA/AdOMMA/EAdMA (55/20/25)三元聚合物（〇.132 g)、 三（乙稀基氧基丁基）環己烧1，2,4-三f酸酯（0.039 g)、雙 (三乙基銨）丙二酸鹽（0.029 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基 苯基）毓]全氟丁二磺酸鹽（0.0029 g)、10.23 g丙二醇單甲基 鍵、4.38 g丙二醇單甲基醚乙酸酯及0185 g γ_戊内酯，由 此成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μπι微米過濾器過濾該溶 158756.doc •40- 201219969 液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上並如實例丨中所述 實知處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)檢查圖案，但因圖 案倒塌而未獲得7〇 nm光阻劑/底層線（丨：丨）。 比較實例2 底層溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組 成：溶於80.88 g丙二醇單曱基醚、35 53 g丙二醇單甲基醚 乙酸知及2.027 g γ-戊内酯之混合物中之pQMA/AdOMMA (75/25)聚合物（0·973 g)'叁（乙烯基氧基丁基）環己烷丨，2，心 二甲酸酯（0.3 59 g)、雙（三乙基銨）丙二酸鹽（〇 2〇7 g)及雙 [卷（4_乙稀基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁二磺酸鹽（0.0205 g) ’藉此形成光敏抗反射組合物。藉助〇 2 μιη微米過濾器 過濾該溶液。 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上並如實例1中所述 實施處理《使用掃描電子顯微鏡（sem)檢查圖案，但因圖 案倒塌而未獲得80 nm光阻劑/底層線（丨：1)。 比較實例3 此溶液係自如上文所述之原液製備且由以下組份組成： PQMA/MAdMA (60/40)聚合物（0.242 g)、叁（乙烯基氧基丁 基）環己烷1，2,4-三曱酸酯（0.070 g)、雙（三乙基銨）丙二酸 鹽（0.0428 g)及雙[叁（4-乙烯基氧基乙氧基苯基）銃]全氟丁 二磺酸鹽（0.051 g)、13.453 g丙二醇單甲基醚、5.892 g丙 二醇單曱基醚乙酸酯及0.295 g γ-戊内酯，由此形成光敏抗 反射組合物。藉助0.2 μιη微米過濾器過濾該溶液。 158756.doc -41 - 201219969 將底層溶液塗覆於經塗底之矽晶圓上，並如實例丨0中所 述實施處理。使用掃描電子顯微鏡（SEM)檢查圖案，但獲 得180 nm光阻劑/底層線，但光阻劑底部大小要小於 光阻劑頂部大小且圖案輪廓係不可接受的。 本發明之上述說明闡釋並闡述了本發明。此外，本揭示 内容僅展示並闡述了本發明之某些實施例，但如上文所提 及，應瞭解，本發明能以各種其它組合形式、修改形式來 使用以及在其它環境中使用，且能在本文所述且與以上教 示内容及/或相關技術之技能或知識相稱的本發明概念範 嘴内作出改變或修改。 【圖式簡單說明】 圖1顯示各種類型聚合物。 圖2顯示其他類型聚合物。 圖3顯示更多類型聚合物。 158756.doc -42-
Claims (1)
- 201219969 七、申請專利範圍： 1. 一種可光成像底層組合物，其包含聚合物、交聯劑及包 含一元或多元羧酸與胺之鹽之熱酸產生劑，其中該胺具 有至少150°C之沸點。 2. 如請求項1之可光成像底層組合物其進一步包含光酸 產生劑。 3. 如吻求項丨之可光成像底層組合物，其中該胺具有至少 180°C之沸點。 4·如凊求項1之可光成像底層組合物，其中該胺具有至少 210°C之沸點。 5.女°月求項1之可光成像底層組合物，其中該胺具有至少 250°C之沸點。 月求項1之組合物，該熱酸產生劑係選自結構1及結構 2， Φ ΘAQ φ θAO II 〇 1 0η 2 、其中，Α係胺基陽離子，ζ係選自（Ci_C2〇)烷基、 代之（Cl-C2G)烷基、（C2-C2Q)烯基、經取代之（C2-C: 基3有至少一個雜原子之經取代之（Crc2Q)烷基 有至夕 ''個雜原子之經取代之（C2-C2Q)烯基、含有 158756.doc 201219969 2~〇2。）、（C6-C2。）芳基及經 連接基團Y可選自直接價 一個雜原子之經取代之炔基（c 取代之（C6_C2〇)芳基之基團；且 鍵' 伸㈣、經取代之CiC8伸烧基、含有一或多 個雜原子基團之Ci_c8>it絲、含有—或多個雜原子基團 之取代之CVCM烧基、C3_c8伸環烧基、經取代之C3_ Μ環烧基' c2_c：8未經取代或經取代之伸稀基（《厂 未經取代或經取代之伸炔基（化、及C6_Cl2未經取代或 經取代之伸芳基，其亦可含有可選雜原子；且n=i 5。8. 如請求項1之組合物，其中該聚合物包含至少一個具有 經基及/或羧基之重複單元。 如請求項7之組合物’其中該聚合物進一步包含酸不穩 定基團。 汝》月求項7之組合物，其中該聚合物進一步包含吸收發 色團。 1 〇’如叫求項1之組合物，其中該交聯劑包含乙烯基醚基 團。 11. 士凊求項1之組合物，其進一步包含交聯光酸產生劑。 12. 如咐求項11之組合物，其中該交聯光酸產生劑包含乙烯 基醚基團》 13 ·如咐求項1之組合物’其中該胺係選自三丁胺、三異丁 知—戊胺、三庚胺、Ν，Ν-二環己基甲基胺、三己胺、 三辛胺及三正癸胺。 14. 一種形成影像之方法，其包含： a) 在基板上形成如請求項1之可光成像底層組合物 158756.doc 201219969 之塗層； b) 烘烤該底層塗層； c) 在該底層塗層上提供光阻劑層之塗層； )將°亥光阻劑及該抗反射塗層逐影像曝光於相同波 長之光化輻射； e) 在該基板上對該光阻劑及該抗反射塗層實施曝光 後烘烤；及 f) 用驗性水溶液使該光阻劑及該抗反射塗層顯影， 藉此在該光阻劑及底層塗層中形成圖案。 158756.doc
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