TW201219470A - Oil dispersible composite of metallic nanoparticle and method for synthesizing the same - Google Patents

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201219470 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種油性奈米金屬粒子複合物及其製造方法，尤指 一種包括可螯合金屬離子之油性聚合性高分子之油性奈米金屬粒子複 合物及其製造方法。所製成之高濃度銀溶液可進一步製成成膜性材 料，可應用於電子、感測器、抗菌材料、奈米複合材料及高分子複合 材料。 【先前技術】 通常，在製作奈米銀粒子的過程中’水為銀鹽類的溶劑。但製成 的銀粒子間會因凡德瓦力造成聚集，而無法分散於油性溶劑或製成粉 體。因此，在控制奈米銀粒子之大小及穩定性的同時’如何提高銀粒 子在油性溶劑中的濃度’為近年研究之首要目標。 在化學還原製程中’控制奈米粒子之大小需考慮熱穩定性及相容 之溶劑相。因此通常添加有機界面活性劑或穩定劑，可藉由靜電排斥 隹力或立體阻礙，形成穩定的奈米銀粒子分散液。 已知的穩定劑包括 sodium polyacrylate，polyacrylamide (參見】. Phys. Chem. B 1998，102，10663-10666)，thioalkylated poly(ethylene glycol)(參見 Chem, Mater. 2005， 17， 4630-4635 )， 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS)(參見 Langmuir 1999，15, 948-951 )及檸檬酸鈉（參見 J. Phys. Chem· B 1999, 103, 9533-9539)。 已知的界面活性劑包括陽離子型界面活性劑cetyltrimethylammonium bromide-CTAB，陰離子型界面活性劑 sodium dodecyl sulfate-SDS 及非 離子裂界面活性劑 ethoxylated (參見 Langmuir 1996，12, 201219470 3585-3589 )，polyoxyethylene) isooctylphenyl ethe卜Τχ ι〇〇 (參見 Langmuir 1997，13，1481-1485 )。 然而，上述方法製造的銀粒子僅能在水相中進行，在高固含量時 仍然有聚集的傾向。而固含量不^ 1Gwt%，無法做成銀/此外，複 雜冗長的製程大幅增加了生產成本。在操作過程中，銀離子的濃度還 必須降至ppm以下，以避免還原時造成銀粒子的聚集。 製備=銀::必須尋求一個高效率’且相容於多種溶劑相的方法來 【發明内容】 銀粒之目的在於提供—種油性奈米金屬粒子複合物，不僅奈米 ' 】、及穩定性佳，亦可以高濃度分散於油性有機溶劑中。 本發明夕 方法，製心 的在於提供一種製造油性奈米金屬粒子複合物之 程條件溫和，且不需降低銀離子的濃度。 性聚性奈米金屬粒子複合物主要包括奈米金屬粒子及一油 體，i達子。該油性聚合性高分子係作為該奈米金屬粒子之載 5-iOOnm，4奈米級之分散。且該油性奈米金屬粒子複合物之大小為 性高分子具至5_33nm。其中該金屬為金、銀、銅或鐵；該油性聚合 g/mol。、有可螯合戎金屬之官能基，且分子量範圍為2,000-200,000 上述之、、占甘 油性聚合性高分子與奈米金屬粒子重量比較佳為 丄：丄 UU: 1 〇 卜、+、

上地之油性聚合性高分子較佳為聚胺酯（丨thane， PU)，更佳為八 ^ J (亦 g 聚 έ 聚峻鏈段（P〇ly(〇xyethylene)-segment，_(ch2CH20)x-) ,'乙〜醇（Polyethylene glycol，PEG))及羥基（hydroxy卜—〇Η) 201219470 之聚胺醋’可螯合銀離子並作為分散劑。例如具有如下之結構式之聚 胺酯 χ = 44-45, 上述之金屬較佳為銀。 本發明之油性奈米金屬粒子/聚合性高分子複合物可為溶液狀 悲’或為一成膜性材料’較佳為該奈米金屬粒子含量為2〇_5〇 wt〇/〇。 ® 本發明製造油性奈米金屬粒子複合物之方法主要包括下列步驟： (a)使油性聚合性咼分子與一金屬離子於一溶劑中反應〇 5_3小時，反 應溫度為15-35°C，其中該金屬為金、銀、銅或鐵，該油性聚合性高分 子具有螯合該金屬粒子之官能基’且分子量範圍為2,〇〇〇_2〇〇,〇〇〇 g/mol ; (b)於上述反應溶液中，加入一有機分子還原劑，將銀離子還 原成銀’並形成大小為5-l〇〇nm (甚至5_33 nm)之油性奈米金屬粒子 /聚合性高分子複合物，其中該還原劑為乙醇胺（ethan〇lamines)、聚醚 胺(P〇ly(〇Xyalkylene)-amines)或乙醇胺/聚醚胺/環氧樹脂之聚合物，還 φ原反應溫度為10-80°C。 於上述步驟（a)中’油性聚合性高分子對銀之重量比較佳為 1:1-100:1 ;油性聚合性高分子較佳為聚胺酯。 於上述步驟（b)中，有機分子還原劑可為乙醇胺，通式為 (HOCH2CH2)3_zN(R)z，z=〇、1 或 2，R=H、C1-C18 之烷基或烯基。 有機分子還原劑亦可為分子量400-6,000之聚醚胺，例如，聚乙烯醚 胺 poly(oxyethylene) amine、聚丙稀喊胺 poly(oxypropylene) amine 或 聚乙烯丙烯鍵胺poly(oxyethylene-oxypropylene) amine。聚鍵胺可為聚 醚單胺、聚醚二胺或聚醚三胺。此外，有機分子還原劑尚可為乙醇胺/ 201219470 聚醚胺/環氧樹脂之聚合物，其中環氧樹脂為雙盼a的雙環氧甘油鍵 (dlglyC1dyl ether of Bisphenol_A)或 3,4 環氧環己基甲基 3,4 環氧環 己基曱酸酉旨（3,4-ep〇XyCycl〇heXyl_methyl_3,4_ep〇xycycl〇hexane carboxylate ) ° 於上述步驟⑻中，銀對有機分子還原劑之莫耳比較佳為 ，更佳為1:1〇-1〇:1;添加有機分子還原劑後反應溫度為 1請c，反應時間為㈣小時。較佳操作條件則為：還原劑為乙醇 胺時，反應溫度為20-机’反應時間為2_5小時;還原劑為聚喊胺時， _反應/皿度為15-35C，反應時間為20-30小時；還原劑為乙醇胺/聚鍵 胺/環氧樹脂之聚合物時，反應溫度為2()鲁c，反應時間為3_5小時。 上述之方法可更包括步驟：（c)將步驟（b)之油性奈米金屬粒子複 合物進一步乾燥，以形成奈米金屬粒子濃度為2〇_5〇以％之薄膜。 【實施方式】 本發明較佳實施例及應用例使用之材料包括： 1. 聚胺酯：Polyurethane (PU) ’ 購自國慶化學（Kuo-Ching Chem. Co.)，名稱為KC58238AU ’其製造方法及結構式如第1圖所示， 係由聚乙二醇（PEG)、丁二醇（l，4-butandiol)及4,4-異氰酸二苯 甲烧（4,4-methylenediphenyl isocyanate)合成。 2. 硝酸銀.AgN〇3 ( 99.8 wt% )’為銀離子來源，賭自Aldrich Co.。 其他銀鹽，如 Agl、AgBr、AgCl、過氟丙酸銀（silver pentafluoropropionate )等亦可。 3.還原劑 (1)乙醇胺：Ethanolamines ’ 通式為（HOCH2CH2)3-xN(R)x，x=0、1 或 2 ; 201219470 R=H或Cl到C18之烷基、烯基，例如曱基、乙基或環己基。其 結構式舉例如第2圖。較佳實施例係使用二乙醇胺 (diethanolamine，DEA )、單乙醇胺（monoethanolamine，MEA )、 二甘醇胺（diglycolamine，DGA )及（±)-l -胺基-異丙醇 ((土)-1-Amino-2-propanol，MPA) 〇 (2) 聚醚胺：Poly(oxyalkylene)-amine，包括單胺、二胺及三胺，具POE (poly(oxyethylene))或 POE (poly(oxypropylene))之鏈段，可作 為還原銀離子之單體。其列舉如第3圖。較佳實施例係使用 • Huntsman 製造’商標名 ED-2003、D-2000、M_2070、T-403 及 T-5000 之聚醚胺。 (3) 環氧樹脂：用來與乙醇胺及聚醚胺反應生成一油性聚合性高分 子，如第4圖為環氧樹脂之雙環氧甘油醚衍生物，較佳實施例係使 用雙紛A雙環氧甘油驗（Diglycidyl ether of bisphenol A，BE188 )。 詳細實驗步驟說明如下，操作條件列於附件1 : 實施例1.1 _步驟(a)Ag+與PU的螯合 於三頦瓶中加入DMF ( 10 g) ’再加入PU ( 30 wt%，1〇 g),以機 械攪拌豨釋成15 Wt%。加入AgN〇3( L18 g’含〇.75 g之Ag)，使PU : Ag重量比為4: 1。在室溫下持續攪拌1小時，直至硝酸銀完全溶解， 溶液從原本之半透明轉為我备黃色°以UV觀察奈来銀顆粒的特徵吸 收，顯示已有部份奈米銀粒子生成。 步驟(b)還原形成銀粒子 再加入〇EA (0.109g)使AgN03 : DEA的莫耳比為1 : 〇15。於 201219470 55°C反應3.5小時，溶液由鹅黃色變成深黑色。第5圖為—持續觀 察的現力0熱15+時後’波長436nm不再增加；但於第四小 時，UV向右位移至439腕，且其UV吸收度逐漸降低。推測可能銀粒 子開始聚集，生成較大之顆粒。 實施例1.2-1.4 重複實施例Μ的操作步驟，但步驟（b)的贏分別改為MEA、 DGA及MPA ’銀與乙醇胺之莫耳比為1 : 〇 ls。結果亦可得到高濃度， 且熱穩定性佳之奈米銀粒子。 實施例2.1-2.3 重複實施例1.2-1.4的操作步驟’但步驟（b)的MEA、DGA及MPA 改於室溫下還原銀粒子’且PU與Ag與重量比改為1.5 : 1。結果亦可 得南濃度之奈米銀粒子。 實施例3.1-3.5 重複實施例1.1，但步驟(b)的還原劑改為商用聚醚胺Jeffamine® ED-2003、D-2000、M-2070、T-403 及 T-5000，且使 PU/AgN03/聚醚 胺為4/1/1 (w/w/w)。於室溫下反應24小時，·亦可得到奈米銀粒子， 其外觀呈現黑色，稀釋至500 ppm則外觀呈現透明褐色^ UV吸收圖 如第6圖所示，粒徑分析儀分析結果如附件2所示。證明商用之親油 或親水性聚醚胺亦可還原銀離子成奈米銀粒子。 實施例4.1-4.5

合成EEM ED2001先於i2〇°C抽真空除水6小時。於500 ml之三頸瓶中， 加入 BE188 ( 7 g，〇.〇2 mol)、ED2003 ( 40 g，0.02 mol)及 MEA ( 1‘22 g’ 0.02 mol)，使BE188/ED2001/MEA之莫耳比為1/1Π。以機械攪拌， 201219470 全程充氮氣，溫度控制於120°C，反應5小時以上，反應式如第7圖 所示。反應以IR光譜監控，每隔一段時間取樣，直到環氧樹脂特性官 能基波峰消失。反應完全後，得到淡黃色黏稠液體產物，即油性聚合 性高分子 BE188/ED2001/MEA (簡寫成 EEM)。 步驟(a) 取 PU ( 30 wt%，10 g)，加入 DMF ( 10 g)稀釋成 15 wt%，置於 三頸瓶以機械攪拌。再加入AgN03 ( 1.18 g)，使PU : Ag重量比為4 : ' 1。在室溫下持續攪拌1小時，直至硝酸銀完全溶解，溶液從原本之半 參透明轉為鶴黃色。 步驟(b) 再分別加入 EEM (0.3 g、0·2 g、0.06 g、0.03 g、0,006 g)，於室 溫下顏色開始變為紅棕色。反應1小時後，加熱至60°C。反應3小時 後，溶液會由紅棕色變成深黑色。將此產物以DMF稀釋成500 ppm後， 可得紅棕至金黃色溶液。 比較例1 Φ 重複實施例1.1的操作步驟，但不加入任何有機分子還原劑促進 銀粒子生成。結果雖可穩定之奈米銀離子，但只有小部分還原成奈米 銀粒子，證明本發明所添加之還原劑為必須。 比較例2 重複實施例1.1的操作步驟，但添加NaBH4等水溶性鹽類還原劑。 但溶液呈現膠狀，且經過數小時後溶液呈現黑色無法分散。證明本發 明所添加之還原劑為必須。 201219470 實施例1 · 1所得之AgNP/PU可進一步作下列處裡： 1. 以DMF稀釋成35 ppm ’可得金黃色AgNP/PU溶液。再以TEM分 析AgNP粒徑，約為5-43 nm，如第8圖所示。亦可使用NMP，DMF， DMSO或此三種(NMP，DMF，DMS〇)與其他不同溶劑混合之共溶 劑（co-solvent)稀釋成低濃度之AgNP/PU。各種溶劑的溶解性質 如附件3所示。 2, 使上述金黃色AgNP/PU溶液在60°C下烘乾1小時，可得AgNP/PU I 之成膜性材料。以SEM觀察膜表面之銀粒子，其粒徑約為5_25nm。 實施例4.3-4.5之AgNP/PU亦具有成膜性質，如第9圖所示。 .若以150 C下烘乾成AgNP/PU膜，則其粒徑約為15-65 nm。推測其 原因為加熱過程中，銀粒子移動至表面且發生聚集，如第9圖所示。 迷AgNP/Pu膜再經由DMF、NMP或是如附件3之共溶劑回溶成 心液態’亦可得到高濃度，且熱穩定性佳之奈米銀粒子。 由上述實施例及比較例可得到以下結論： _ •本發明使用油性聚合性高分子（PU)製備AgNP/PU分散液，可兼 具穩定銀粒子與成膜之能力，亦可控制銀粒子於奈米尺度。 2.經由控制油性聚合性高分子對銀粒子之比例，可使粒徑均勻分布於 不'米級’通常小於1 〇〇 nm ’甚至可達到1 〇 nm以下。 相較於習知商業化之銀分散液之濃度最高僅達約5 wt%，且有沈澱 或粒子聚集等缺點，本發明方法製備之AgNP/PU分散液具有高濃 度及高均勻度。 4.本發明方法製備之AgNP/PU分散液經烘乾後，更可得高濃度之成 201219470 膜性材料；且經由多種溶劑可再度分散成穩定分散液。 5. 本發明方法製備之AgNP/PU因帶親油性質，分散媒介可為有機溶 劑DMF，NMP或DMSO，或是與其他有機溶劑，形成之共溶劑； 例如異丙醇（IPA )、丙酮、丁酮（MEK )、曱苯等。 6. 本發明方法製備之AgNP/PU具有良好的導電性或抗菌性，可進一 步應用於有機高分子，形成奈米複合材料；例如聚亞醯胺（PI)、 環氧樹脂、耐綸（Nylon)、聚丙烯（PP)、ABS、聚苯乙烯（PS) 等。 ® 7.本發明方法不需界面活性劑便可合成具親油性質之奈米銀粒子，可 直接分散於油性溶劑中，與多種高分子相容。 8.相較於習知技術，本發明方法所需的反應條件非常溫和，可有效降 低製造成本。 201219470 【圖示簡單說明】 第1圖為本發明可用之聚胺酯（PU)之結構式。 第2圖為本發明可用之乙醇胺類之結構式。 第3圖為本發明可用之聚醚胺之結構式。 第4圖為本發明可用之環氧樹脂之結構式。 第5圖為AgNP/PU以DEA還原隨加熱時間還原銀粒子之UV吸收圖。 第6圖為AgNP/PU以不同還原劑還原銀粒子之UV吸收圖。 Φ第7圖為BE188/ED2001/MEA ( EEM)之合成反應圖。 第8圖為以TEM觀察AgNP/PU之銀粒子分佈圖。 第9圖為以SEM觀察AgNP/PU於不同溫度成膜後之表面銀粒子分佈 圖。 附件1為各實施例及比較例之操作條件。 附件2為實施例3.1-3.5之AgNP/PU之粒徑分析結果。 鲁附件3為AgNP/PU對溶劑之溶解性測試。 [S1 12

Claims (1)

1. 201219470 七、申請專利範圍： 1· 一種油性奈米金屬粒子複合物’包括奈米金屬粒子及一油性聚 合性高分子，該油性聚合性高分子係螯合並作為該奈米金屬粒子之載 體’使該奈米金屬粒子達到奈米級之分散，且該油性奈米金屬粒子複 U物之大小為5_1QQnm ’其中該金屬為金、銀、銅或鐵，該油性聚合 性高分子具有可螯合該金屬之官能基，且分子量範圍為2,__200,00°0 g/mol。 φ 2‘如申請專利範圍第1項所述之油性奈米金屬粒子/聚合性高分 子複。物，其中戎油性聚合性高分子與奈米金屬粒子重量比為 1:1-100:1。 3·如申凊專利範圍第1項所述之油性奈米金屬粒子/聚合性高分 子複合物，其中該油性聚合性高分子為聚胺醋（㈣㈣如如，pu)。 1如申凊專利範圍第3項所述之油性奈米金屬粒子/聚合性高分 子複合物，其中該聚胺酯含聚醚鏈段（polyoxyethylene))及羥基 (hydroxyl) 〇 • 、5·如申請專利範圍第1項所述之油性奈米金屬粒子/聚合性高分 子複合物，其中該金屬為銀。 6’如申請專利範圍第i項所述之油性奈米金屬粒子/聚合性高分 子複合物，其中該奈米金屬粒子含量為30-50 Wt%。 7.種製造油性奈米金屬粒子複合物之方法，包括步驟： (a)使油性聚合性高分子與一金屬離子於一溶劑中反應〇5_3小 夺反應/皿度為15-35 C，其中該金屬為金、銀、銅或鐵，該油性聚合 ! 生同刀子具有螯合該金屬粒子之官能基，且分子量範圍為 [S1 13 201219470 2,000-200,000 g/mol ； (b)於上述反應溶液中，加入一有機分子還原劑，將銀離子還原 成銀，並形成大小為5-1 OOnm之油性奈米金屬粒子/聚合性高分子複合 物’其中a玄還原劑為乙醇胺（ethan〇lamines)、聚轉胺 (Poly(oxyalkylene)-amines)或乙醇胺/聚醚胺/環氧樹赌之聚人物，還原 反應溫度為10-80°C。 a α 、中步驟（a)之油性聚合 8.如申請專利範圍第8項所述之方法， 性高分子對銀之重量比為1:1-100:1。

   9.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中 性高分子為聚胺酯（polyurethane，PU)。 步驟（a)之油性聚合 μ中δ亥聚胺酯含聚醚鏈 10.如申請專利範圍第10項所述之方法， 段（poly(oxyethylene))及羥基(hydroxyl) 驟(b)之銀對有機 11.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中| 分子還原劑之莫耳比為1:1-100:1。

   I2·如申請專利範圍第8項所述之方法 分子還原劑之重量比為1:10-10:1。 其中步驟㈨之銀對有機 (b)之有機分子 1、2 ’ R= Η、 [si 13.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中井_ V鄉 還原劑為乙醇胺，且通式為出0(^2(：由)3.2：^(11)2,7、。 乙、0、 C1-C18之烷基或烯基。 其中步驟(b)之有機分子 14.如申請專利範圍第8項所述之方法， 還原劑為分子量400-6,000之聚醚胺。 气驟(b)之有機分子 =氣樹脂為雙酚A 或3,4-環氧環己基 15.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中 還原劑為乙醇胺/聚醚胺/環氧樹脂之聚合物，且其中 的雙環氧甘油喊（diglycidyl ether of Bisphenol-A ) 14 201219470 甲基 3,4-環氧環己基曱酸酯（SJ-epoxycyclohexyl-methyUJ-epoxycyclohexane carboxylate) ° 16.如申請專利範圍第8項所述之方法，更包括步驟： (c)將步驟（b)之油性奈米金屬粒子複合物進一步乾燥，使奈米金 屬粒子濃度為20〜50 wt°/〇。

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